KR20150013711A - 전기영동 디스플레이용 입자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 착색 중합체, 그의 제조 방법, 이러한 입자를 포함하는 전기영동 유체, 및 이러한 유체를 포함하는 전기영동 디스플레이 장치에 관한 것이다.

Description

전기영동 디스플레이용 입자 {PARTICLES FOR ELECTROPHORETIC DISPLAYS}
본 발명은 착색 중합체 입자, 이의 제조 방법, 이러한 입자를 포함하는 전기영동 유체, 이러한 유체를 포함하는 전기영동 디스플레이 장치, 및 보안, 미용, 장식 또는 진단 적용물에서의, 광학, 전기광학, 전자, 전기화학, 전자사진, 전기습윤 및 전기영동 디스플레이 및/또는 장치에서의 상기 입자의 용도에 관한 것이다.
EPD (전기영동 디스플레이) 및 전자 종이에 대한 이의 용도는 수년 동안 공지되어왔다. EPD 는 일반적으로 각각 하나 이상의 전극을 포함하는 두 개의 기판 사이에 분산된 하전된 전기영동 입자를 포함한다. 전극 사이의 공간은 입자의 색채와 상이한 색채인 분산 매질로 충전된다. 전극 사이에 전압이 가해지면, 하전된 입자가 반대 극성의 전극으로 이동한다. 이미지가 관찰자의 측으로부터 관찰되는 경우에 입자의 색채와 동일한 색채가 표시되도록, 상기 입자는 관찰자 측 전극을 덮을 수 있다. 임의의 이미지는 다수의 픽셀을 사용하여 관찰될 수 있다. 주로 흑색 및 백색 입자가 사용된다.
EPD 에 적합한 비-수성 용매 중 착색 중합체 입자의 제조는 WO2010/089057 및 WO2012/019704 에 나타나있다. 비-수성 분산 안정화제 (NADS) 를 사용할 수 있으며 이는 세척시 형성 중합체 입자가 씻겨나갈 수 없는 것을 확실히 하기 위해서 추가적인 '락 온 (locking on)' 단계를 필요로 한다. 이러한 '락 온' 단계가 항상 필요한 것은 아니다 (예를 들어 입자 충전에 대한 제어를 방해하는 경우). 수많은 보고된 안정화제로 입자를 제조하는데, 이는 EPD 에 대해서는 지나치게 크거나 다수의 단계를 필요로 하며 시판되지 않거나 비-수성 용매 중 분산 중합에 적합하지 않다. 중합체 입자의 특정 합성에서의 폴리디메틸실록산 안정화제의 용도는 최신 기술에서 기재되어 있다 (Kim et al, Materials Science and Engineering, C 27 (2007), 1247-1251; Klein et al, Colloid Polym Sci (2003) 282: 7-13; JP 2009256635, JP 2008274248, JP 2008274249).
그러나, 비-극성 매질에서 용이하게 제조되고 분산될 수 있는 향상된 전기영동 유체 및 착색 중합체 입자에 대한 요구가 존재한다.
본 발명은 하나 이상의 중합성 염료의 단량체 단위, 하나 이상의 공단량체의 단량체 단위, 하나 이상의 중합성 입체 안정화제의 단량체 단위 및 임의로는 하나 이상의 하전된 공단량체의 단량체 단위, 및 임의로는 하나 이상의 가교 공단량체의 단량체 단위를 포함하는 착색 중합체 입자, 이의 제조 방법, 전기영동 유체에서의 착색 중합체 입자의 용도, 및 이들 유체를 포함하는 전기영동 디스플레이 장치에 관한 것이다.
본 발명으로, EPD 에 대한 신규한 착색, 바람직하게는 가교 중합체 입자를 합성할 수 있으며 EPD 에서 사용하기에 적합한 비-극성 용매 중 단분산 중합체 입자를 형성시킬 수 있다. 용매 이동이나 건조는 필요하지 않다. 입체 안정화제는 착색 중합체 입자에 용이하게 혼입되며 특정한 화학 기 및/또는 반응은 필요하지 않다. 안정화제는 단지 또 다른 단량체의 존재를 필요로 하며 입자에 중합되고 용매 세척이나 시간 경과에 의해 제거될 수 없다. 상기 입자는 중합체 입자의 중량을 기준으로 5 중량% 이상의 입체 안정화제, 바람직하게는 20 중량% 이상의 입체 안정화제를 포함할 수 있다. 염료는 또한 형성 중합체 입자 뿐 아니라 안정화제로 비가역적으로 얽히게 되어, 상기 염료가 장기간에 걸쳐 입자로부터 침출될 수 없다. 유리하게는, 본 발명의 착색 중합체 입자는 EPD 에서 사용이 보고된 무기 안료 입자보다 훨씬 더 낮은 밀도를 갖는다. EPD 에서, 더 양호한 쌍안정성이 가능하도록 이들 입자는 무기 안료 입자보다 훨씬 더 천천히 침하되어야 한다. 추가적으로 입자는, 특히 하나 초과의 중합성 기 및/또는 추가적인 가교 공단량체를 갖는 염료를 통해 가교된 경우 비-극성 EPD 용매 중에서 팽창되지 않는다. 또한, 본 발명의 착색 중합체 입자, 바람직하게는 시안, 마젠타 및 황색 입자는 전기영동 셀에서 전환되는 경우 양호한 이동성을 갖는다.
본 발명의 착색 중합체 입자는 바람직하게는 분산 중합을 사용하여 제조된다. 이는 단분산 착색 입자를 제조하는 편리한 단일 단계 방법이다. 이는 단량체에 대한 양호한 용매이며 합성된 중합체 입자에 대한 비-용매인 유체 중에서 수행된다. 상기 용매는 또한 EPD 에 대한 동일한 용매, 예를 들어 도데칸으로서 사용될 수 있다. 바람직한 용매는 비-극성 탄화수소 용매, 특히 EPD 유체에서 사용되는 것들, 즉 Isopar 시리즈 (Exxon-Mobil), Norpar, Shell-Sol (Shell), Sol-Trol (Shell), 나프타 및 기타 석유 용매 뿐 아니라 장쇄 알칸 예컨대 도데칸, 테트라데칸, 데칸 및 노난이다. 특히 바람직한 것은 도데칸이다. 원심분리 (즉 입자의 강제적 침하 및 과다 용매 따라냄) 가 필요하거나 교반 세포 여과 시스템이 사용될 수 있는 경우 비-극성 용매 중 입자의 농도가 증가될 수 있다. 필요시, 분산액은 비-극성 용매로 세척될 수 있다. 필요하다면, 착색 중합체 입자는 여과에 의해, 바람직하게는 기공 크기 필터, 즉 0.1 ㎛ 기공 크기 필터를 통해 현탁액을 부어, 반응 현탁액으로부터 간단히 분리되거나, 상기 입자는 원심분리에 의해 세정될 수 있다.
중합 조건의 선택은 입자의 필요한 크기 및 크기 분포에 따라 좌우된다. 중합 조건의 조정은 당업자에게 널리 공지되어 있다.
바람직하게는 배치 중합 공정을 사용하며, 이때 모든 반응물은 중합 공정 시초에 완전히 첨가된다. 이러한 공정에서 단지 상대적으로 소수의 변수만이 주어진 제형에 대해 조정되어야 한다. 이러한 경우 생성될 수 있는 바람직한 변화는 반응 온도, 반응기 디자인 및 교반 유형 및 속도에 대한 변화이다. 따라서, 반응 제형의 단순한 평가 및 한정된 융통성으로 인해, 반연속 배치 공정에 비하여 배치 중합 공정이 제조에 사용된다.
본 발명에 따른 공정의 추가적인 이점은 계면활성제를 포함하지 않는다는 것이다. 보호성 콜로이드 (가용성 중합체) 및 계면활성제는 통상, 입자내 안정성 및 입자 크기 제어에 대한 이들의 영향으로 인해 불균질 중합에 있어서 핵심 제형 변수이지만, 이들은 전기영동 반응에 대해 유해한 효과를 가질 수 있다.
바람직하게는 본 발명에 따른 중합은 자유 라디칼 중합이다.
통상, 본 발명에 따른 착색 중합체 입자의 제조를 위한 단량체 조성물은 하나 이상의 중합성 염료, 하나 이상의 공단량체, 하나 이상의 중합성 입체 안정화제, 하나 이상의 개시제, 임의로는 하나 이상의 하전된 공단량체, 및 임의로는 하나 이상의 가교 공단량체를 비-수성 용매 중에 포함한다.
본 발명의 필수적 성분은 중합성 입체 안정화제이다. 본 발명의 전형적인 중합성 입체 안정화제는 폴리(디메틸실록산) 대형 단량체 (PDMS) 이다. 폴리(디메틸실록산) 은 1 또는 2 개의 중합성 기, 바람직하게는 1 개의 중합성 기를 포함할 수 있다. 하기의 안정화제 유형을 사용할 수 있으며 이는 Gelest Inc. 에서 시판된다:
메타크릴로일옥시프로필 말단화 폴리디메틸실록산 (mws 380, 900, 4500, 10000, 25000), 메타크릴로일옥시프로필 말단화 폴리디메틸실록산 (mw 600), 메타크릴로일옥시프로필 말단화 폴리디메틸실록산 (1500, 1700), (3-아크릴옥시-2-히드록시프로폭시프로필) 말단화 PDMS (mw 600), 아크릴옥시 말단화 에틸렌 옥시드-디메틸실록산-에틸렌 옥시드 ABA 블록 공중합체 (mw 1500, 1700), 메타크릴로일옥시프로필 말단화 분지형 폴리디메틸실록산 (683), (메타크릴옥시프로필)메틸실록산 - 디메틸실록산 공중합체 (점도 8000, 1000, 2000), (아크릴옥시프로필)메틸실록산 - 디메틸실록산 공중합체 (점도 80, 50), (3-아크릴옥시-2-히드록시프로폭시프로필)메틸실록산-디메틸실록산 공중합체 (mw 7500), 모노(2,3-에폭시)프로필 에테르 말단화 폴리디메틸실록산 (mw 1000, 5000), 모노메타크릴옥시프로필 말단화 폴리디메틸실록산 비대칭 (mw 600, 800, 5000, 10000), 모노메타크릴옥시프로필 관능적 폴리디메틸실록산-대칭 (mw 800), 모노메타크릴옥시프로필 말단화 폴리트리플루오로프로필메틸실록산-대칭 (mw 800), 모노비닐 말단화 폴리디메틸실록산 (mw 5500, 55000), 모노비닐 관능적 폴리디메틸실록산 - 대칭 (mw 1200).
바람직한 중합성 기는 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, 스티렌 및 비닐기, 바람직하게는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트기이다. 가장 바람직한 것은 폴리(디메틸실록산) 메타크릴레이트 (PDMS-MA),특히 식 1 및 2 에서 나타낸 바와 같은 메타크릴로일옥시프로필 말단화 PDMS-MA 이다 (식 중, n = 5-1000 임). 가장 바람직한 것은 1 개의 메타크릴레이트기를 갖는 폴리(디메틸실록산) 이다.
Figure pct00001
본 발명의 중합성 입체 안정화제는 바람직하게는 1000 - 50000, 바람직하게는 3500 - 35000, 가장 바람직하게는 5000 - 25000 범위의 분자량을 갖는다. 가장 바람직한 것은 10,000 이상의 분자량을 갖는 메타크릴레이트 말단화 폴리디메틸실록산이다.
본 발명의 추가적인 필수 성분은 2 개 이상의 중합성 기를 포함하는 중합성 염료이다. 일반적으로 중합성 염료는 용매 가용성 또는 수용성일 수 있으며 음이온성, 양이온성, 양쪽성이온성 또는 중성일 수 있다.
양이온성 중합성 염료는 적용에 있어서 양전하를 갖는 기 또는 공유 부착기를 함유하거나, 발색단 기에서 양전하를 함유한다. 이들은 질소, 인, 산소 또는 황 원자 또는 이들을 함유하는 기 (예를 들어 헤테로방향족 (티아졸, 이미다졸) 비편재화 질소 염기 (guanidine etc)) 의 양성자화 또는 4 차화 (quaternation) 에서 유래될 수 있다. 관련 음이온은 바람직하게는 단일 전하를 가지며 바람직하게는 할로겐, 바람직하게는 F-, Cl-, Br-, 일염기산 (옥소) 음이온, 바람직하게는 아세테이트, 프로피오네이트, 락테이트, 메탄 술포네이트, p-톨루엔술포네이트, 히드록시드 및 니트레이트일 수 있다.
수용성 양이온 중합성 염료의 바람직한 예는 반대이온으로서 MeOSO3 - 을 포함한다. 또한 바람직하게는 Cl-, Br- 및 아세테이트가 적합하다.
음이온성 중합성 염료는 산성기 (예를 들어 술폰산, 카르복실산, 포스폰산) 의 탈양성자화에서 유래될 수 있으며 적용에 있어서 음전하를 갖는 기 또는 공유 부착된 기를 함유한다. 관련 양이온은 바람직하게는 단일 전하를 가지며 금속성 (Li+, Na+, K+ 등), 하전된 질소 (NH4 +, NEt3H+, NEt4 +, NMe4 +, 이미다졸륨 양이온 등), 양전하로 하전된 인, 황 등일 수 있다. 수용성 음이온 염료의 바람직한 예는 산의 Na+, NH4 +, NEt4 + 염이다.
중합성 염료의 기능은 입자를 착색시키는 것이다. 중합성 염료는 발색단, 2 개 이상의 중합성 기, 임의의 링커 기 (스페이서), 및 물리적 특성 (예컨대 용해도, 내광성 등) 을 변형시키기 위한 임의의 기 및 임의로 하전된 기(들) 로 이루어진다.
중합성 염료는 바람직하게는 예를 들어 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메타크릴아미드, 아크릴아미드, 아크릴로니트릴, α-치환된 아크릴레이트, 스티렌 및 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 프로페닐 에테르, 옥세탄 및 에폭시 등, 특히 메타크릴레이트 및 아크릴레이트에서 선택되는 2 개의 중합성 기 및 발색단을 포함한다.
중합성 염료는 예를 들어 밝은 황색, 마젠타 또는 시안 색 및 자체 색조 (self shade) 흑색을 갖는 단일 발색단을 함유할 수 있다. 그러나 이는 또한, 공유 부착된 갈색 및 청색 또는 황색, 마젠타 및 시안에 의해 예를 들어 흑색을 수득하기 위해 혼합 공유 부착된 발색단을 함유할 수 있다. 녹색은 황색 및 시안 등에 의해 수득될 수 있다. 연장된 공액화 발색단은 또한 일부 색조를 수득하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 비스- 및 트리스아조 화합물을 사용하여 흑색 및 기타 더 흐린 색조 (감색, 갈색, 올리브 그린 등) 를 수득할 수 있다.
중합성 염료의 혼합물은 또한 적절한 입자 색조를 수득하는데 사용될 수 있으며; 예를 들어 갈색 및 청색 또는 황색, 마젠타 및 시안 예비-중합 염료의 단일 성분 혼합물로부터 흑색을 수득하는데 사용될 수 있다. 유사하게 색조는 예를 들어 입자의 색을 변형시키기 위해 소량의 별도 중합성 염료를 첨가함으로써 조정될 수 있다 (예를 들어 녹색을 띠는 황색조를 얻기 위해 95% 황색 및 5% 시안을 첨가함).
컬러 인덱스 (Colour Index) (영국 염색자 학회 (The Society of Dyers and Colourists) 와 미국의 섬유·염색자 협회 (The American Association of Textile Chemists and Colorists) 에 의해 출판, 예를 들어 1982 년, 제 3 판) 에 의해 지정된 바와 같은 반응성 (음이온성), 직접 (음이온성), 산성 (음이온성) 및 염기성 (양이온성) 염료의 적용 기로부터의 변형된 중합성 염료 (반응성 기(들) 를 갖는) 가 바람직하다.
중합성 기는 발색단에 직접 부착될 수 있거나 링커 기 L 을 통해 부착될 수 있다.
발색단은 바람직하게는 공액화된 방향족 (예컨대 헤테로방향족) 및/또는: 아조 (예컨대 모노아조, 비스아조, 트리스아조, 연결된 아조 등), 금속화 아조, 안트라퀴논, 피롤린, 프탈로시아닌, 폴리메틴, 아릴-카르보늄, 트리펜디옥사진, 디아릴메탄, 트리아릴메탄, 안트라퀴논, 프탈로시아닌, 메틴, 폴리메틴, 인도아닐린, 인도페놀, 스틸벤, 스쿠아릴륨, 아미노케톤, 잔텐, 플루오론, 아크리덴, 퀴놀렌, 티아졸, 아진, 인둘린, 니그로신, 옥사진, 티아진, 인디고이드, 퀴노니오이드, 퀴나크리돈, 락톤, 벤조디푸라논, 플라보놀, 칼론, 폴리엔, 크로만, 니트로, 나프토락탐, 포르마젠 또는 인돌렌기 또는 둘 이상의 이들 기의 조합을 포함하는 다중 결합으로 구성된다.
바람직한 중합성 염료는 아조 염료, 금속화 염료, 안트라퀴논 염료, 프탈로시아닌 염료, 벤조디푸라논 염료, 브릴리언트 블루 유도체, 피롤린 염료, 스쿠아릴륨 염료, 트리펜디옥사진 염료 또는 이들 염료의 혼합물, 특히 아조 염료, 금속화 염료, 안트라퀴논 염료, 프탈로시아닌 염료, 벤조디푸라논 염료, 피롤린 염료, 스쿠아릴륨 염료 또는 이들 염료의 혼합물이다.
바람직하게는 하나 초과의 중합성 기를 갖는 염료가 사용된다. 원칙적으로, 바람직하게는 하나 초과의 중합성 기 (가장 바람직하게는 2 개의 중합성 기), 바람직하게는 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트 관능기를 갖는 임의의 중합성 염료가 사용될 수 있다. 유리하게는, WO2010/089057 및 WO2012/019704 에 개시된 중합성 염료가 사용된다. 바람직하게는 식 (I') - (VI') 의 염료가 사용된다:
Figure pct00002
Figure pct00003
[식 중,
R 은 H 이고; R1 및 R2 는 서로 독립적으로 알킬, 바람직하게는 C1-C6 알킬, -OR', -SR', -C(O)R', -C(O)OR', -NHCOR', -NO2, -CN 이고, 이때 R' 는 H 또는 알킬과 동일하며 바람직하게는 C1-C6 알킬, 특히 C1-C3 알킬이고; L1 및 L2 는 서로 독립적으로 단일 결합, C1-C6 알킬, 폴리에테르 알킬 사슬, 또는 이의 조합이고, 바람직하게는 C2-C4 알킬, 특히 C2 및 C4 알킬이고, 특히 동일한 기 L1 및 L2 가 바람직하고; Y1 및 Y2 는 메틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트이고, 특히 동일한 기 Y1 및 Y2 가 바람직함].
특히 바람직한 것은 식 (I') - (VI') 의 중합성 염료이며, 이때 R 은 H 이고; R1 및 R2 는 서로 독립적으로 -CH3, -NO2, -OH, -CN, -COCH3, -CO2CH2CH3, -NHCOR' 이고; L1 및 L2 는 바람직하게는 동일하며 C2-C4 알킬이고, Y1 및 Y2 는 바람직하게는 동일하며 메틸 아크릴레이트 또는 메틸 메타크릴레이트이고, 여기서 R2 는 -CH3, -OH 또는 -NHCOR' 이다.
또한 식 (VII) 의 중합성 염료가 바람직하게 사용된다.
Figure pct00004
[식 중,
X1, X2 및 X3 은 서로 독립적으로 H 또는 전자-당김기이고;
R1 은 H 또는 OR' 이고, 여기서 R' = 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기이고;
R2 는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기이고;
R3 및 R4 는 서로 독립적으로 구조 L3-Y3, L4-Y4 의 기이고;
L3 및 L4 는 링커 기이고 서로 독립적으로 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환 알킬렌기이고, 여기서 하나 이상의 비인접 탄소 원자는 O, S 및/또는 N, 바람직하게는 O 에 의해 대체될 수 있고;
Y3 및 Y4 는 서로 독립적으로 중합성 기이고;
이때, R3 및 R4 중 하나 이상은 중합성 기를 포함하며 X1, X2 및 X3 중 하나 이상은 전자-당김기임].
용어 "전자-당김기" 는 당업계에 널리 공지되어 있으며 주변 원자로부터 원자가 전자를 이끄는 치환기의 경향을 지칭하며, 즉, 상기 치환기는 주변 원자에 대해 전자음성이다. 전자-당김기의 예는 NO2, CN, 할로겐, 아실, 트리플루오로메톡시, 트리플루오로메틸, SO2F, 및 CO2R, SO2R, SO2NRR 또는 SO2NHR 을 포함하며, 여기서 R 은 독립적으로 선형 또는 분지형 알킬, 바람직하게는 C1-C4 알킬이다. 바람직하게는, X1, X2 및 X3 중 하나 이상은 NO2, CN, Br, Cl, SO2NRR 또는 SO2NHR 이다. 특히 바람직한 것은 X2, 및 X1 및 X3 중 하나가 NO2, CN, Br, Cl, SO2NRR 또는 SO2NHR 이고, 바람직하게는 R = 메틸인 중합성 염료이다. 또한 바람직한 것은 X2 가 NO2, CN, Br, Cl, SO2NRR 또는 SO2NHR 이고, 바람직하게는 R = 메틸이고, X1 및 X3 이 H 인 중합성 염료이다.
중합성 기 Y3 및 Y4 는 예를 들어 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메타크릴아미드, 아크릴아미드, 옥세탄, 비닐, 비닐옥시, 에폭시, 알릴, 프로페닐 에테르, 스티릴기, 특히 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메타크릴아미드 및 아크릴아미드에서 선택될 수 있다. 바람직하게는, 기 Y3 및 Y4 는 메타크릴레이트 및 아크릴레이트에서 선택된다.
R1 및 R2 는 바람직하게는 C1-C20 알킬기, 특히 탄소수 1 내지 10 의 알킬기이다. C2-C8 알킬기가 보다 바람직하다.
R3 및 R4 는 서로 독립적으로 구조 L3-Y3 또는 L4-Y4 의 기이고, 바람직하게는 L3 및 L4 는 서로 독립적으로 선형 또는 분지형 C1-C20 알킬렌기이고, 특히 탄소수 1 내지 10 의 알킬렌기이다. 선형 C2-C6 알킬렌기가 보다 바람직하다. 특히, Y3 및 Y4 가 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트인 기가 바람직하다. 특히 동일한 기 Y3 및 Y4 가 바람직하다.
바람직한 중합성 염료는 특히, 모든 변수가 바람직한 의미를 갖는 염료이다.
하기는 바람직하게 사용될 수 있는 염료의 예이다:
표 1
Figure pct00005
Figure pct00006
Figure pct00007
가장 바람직한 것은 하기의 염료: 염료 1, 염료 2, 염료 3 및 염료 4 이다.
당업계에서 공지된 바와 같은 편리한 조건 하 7 단계 절차에 의한 식 (VII) 의 중합성 염료 제조를 (E)-4,4'-(4-((2,6-디시아노-4-니트로페닐)디아제닐)-2-메톡시-5-(3,5,5-트리메틸헥산아미도)페닐아잔디일)비스(부탄-4,1-디일) 디아크릴레이트 (염료 3) 에 대한 하기 모식도에서 예시로 설명한다:
Figure pct00008
본 발명의 착색 중합체 입자는 많은 중합체 유형으로부터 제조될 수 있다. 중합체 조성물에 대한 주요 필요조건은, 단량체가 도데칸 중 가용성이지만 중합체는 도데칸 중 불용성인 단량체로부터 제조될 필요가 있다는 것이다. 상기 입자는 대부분의 단량체 유형, 특히 메타크릴레이트, 아크릴레이트, 메타크릴아미드, 아크릴로니트릴, α-치환된 아크릴레이트, 스티렌 및 비닐 에테르, 비닐 에스테르, 프로페닐 에테르, 옥세탄 및 에폭시로부터 제조될 수 있으나 통상 최대 백분율로 제조되는 것은 단량체, 안정화제, 가교 염료로부터이다. 하기는, 사용될 수 있으며 Sigma-Aldrich chemical company 로부터 시판되는 모든 예시이다. 단량체의 혼합물이 또한 사용될 수 있다.
메타크릴레이트:
메틸 메타크릴레이트 (MMA), 에틸 메타크릴레이트 (EMA), n-부틸 메타크릴레이트 (BMA), 2-아미노에틸 메타크릴레이트 히드로클로라이드, 알릴 메타크릴레이트, 벤질 메타크릴레이트, 2-부톡시에틸 메타크릴레이트, 2-(tert-부틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, tert-부틸 메타크릴레이트, 카프로락톤 2-(메타크릴로일옥시)에틸 에스테르, 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 2-(디에틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 디(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 메타크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 메타크릴레이트, 2-에톡시에틸 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디시클로펜테닐 에테르 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 푸르푸릴 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 글리코실옥시에틸 메타크릴레이트, 헥실 메타크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 및 히드록시이소프로필 메타크릴레이트의 히드록시프로필 메타크릴레이트 혼합물, 2-히드록시프로필 2-(메타크릴로일옥시)에틸 프탈레이트, 이소보르닐 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, 2-이소시아나토에틸 메타크릴레이트, 이소데실 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 메타크릴로일 클로라이드, 메타크릴산, 2-(메틸티오)에틸 메타크릴레이트, 모노-2-(메타크릴로일옥시)에틸 말레에이트, 모노-2-(메타크릴로일옥시)에틸 숙시네이트, 펜타브로모페닐 메타크릴레이트, 페닐 메타크릴레이트, 인산 2-히드록시에틸 메타크릴레이트 에스테르, 스테아릴 메타크릴레이트, 3-술포프로필 메타크릴레이트 칼륨 염, 테트라히드로푸르푸릴 메타크릴레이트, 3-(트리클로로실릴)프로필 메타크릴레이트, 트리데실 메타크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 메타크릴레이트, 3,3,5-트리메틸시클로헥실 메타크릴레이트, 트리메틸실릴 메타크릴레이트, 비닐 메타크릴레이트.
바람직하게는 메틸 메타크릴레이트 (MMA), 메타크릴산, 에틸 메타크릴레이트 (EMA) 및/또는 n-부틸 메타크릴레이트 (BMA) 가 사용된다.
아크릴레이트:
아크릴산, 4-아크릴로일모르폴린, [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드, 2-(4-벤조일-3-히드록시페녹시)에틸 아크릴레이트, 벤질 2-프로필아크릴레이트, 2-부톡시에틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, tert-부틸 아크릴레이트, 2-[(부틸아미노)카르보닐]옥시]에틸 아크릴레이트, tert-부틸 2-브로모아크릴레이트, 4-tert-부틸시클로헥실 아크릴레이트, 2-카르복시에틸 아크릴레이트, 2-카르복시에틸 아크릴레이트 올리고머 무수물, 2-(디에틸아미노)에틸 아크릴레이트, i(에틸렌 글리콜) 에틸 에테르 아크릴레이트 공업용, 디(에틸렌 글리콜) 2-에틸헥실 에테르 아크릴레이트, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트, 3-(디메틸아미노)프로필 아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타-/헥사-아크릴레이트, 2-에톡시에틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 2-에틸아크릴로일 클로라이드, 에틸 2-(브로모메틸)아크릴레이트, 에틸 시스-(β-시아노)아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 디시클로펜테닐 에테르 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 메틸 에테르 아크릴레이트, 에틸렌 글리콜 페닐 에테르 아크릴레이트, 에틸 2-에틸아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 에틸 2-프로필아크릴레이트, 에틸 2-(트리메틸실릴메틸)아크릴레이트, 헥실 아크릴레이트, 4-히드록시부틸 아크릴레이트, 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소데실 아크릴레이트, 이소옥틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 메틸 2-아세트아미도아크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 α-브로모아크릴레이트, 메틸 2-(브로모메틸)아크릴레이트, 메틸 3-히드록시-2-메틸렌부티레이트, 옥타데실 아크릴레이트, 펜타브로모벤질 아크릴레이트, 펜타브로모페닐 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트 대두 오일, 에폭시화 아크릴레이트, 3-술포프로필 아크릴레이트 칼륨 염, 테트라히드로푸르푸릴 아크릴레이트, 3-(트리메톡시실릴)프로필 아크릴레이트, 3,5,5-트리메틸헥실 아크릴레이트.
바람직하게는 메틸 아크릴레이트, 아크릴산, 에틸 아크릴레이트 (EMA) 및/또는 n-부틸 아크릴레이트 (BMA) 가 사용된다.
아크릴아미드:
2-아크릴아미도글리콜산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸-1-프로판술폰산 나트륨 염 용액, (3-아크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드 용액, 3-아크릴로일아미노-1-프로판올 용액 (약 95% 초과 순도의 화학적 등급 (purum)), N-(부톡시메틸)아크릴아미드, N-tert-부틸아크릴아미드, 디아세톤 아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, N-[3-(디메틸아미노)프로필]메타크릴아미드, N-히드록시에틸 아크릴아미드, N-(히드록시메틸)아크릴아미드, N-(이소부톡시메틸)아크릴아미드, N-이소프로필아크릴아미드, N-이소프로필메타크릴아미드, 메타크릴아미드, N-페닐아크릴아미드, N-[트리스(히드록시메틸)메틸]아크릴아미드.
스티렌:
스티렌, 디비닐 벤젠, 4-아세톡시스티렌, 4-벤질옥시-3-메톡시스티렌, 2-브로모스티렌, 3-브로모스티렌, 4-브로모스티렌, α-브로모스티렌, 4-tert-부톡시스티렌, 4-tert-부틸스티렌, 4-클로로-α-메틸스티렌, 2-클로로스티렌, 3-클로로스티렌, 4-클로로스티렌, 2,6-디클로로스티렌, 2,6-디플루오로스티렌, 1,3-디이소프로페닐벤젠, 3,4-디메톡시스티렌, α,2-디메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, 2,5-디메틸스티렌, N,N-디메틸비닐벤질아민, 2,4-디페닐-4-메틸-1-펜텐, 4-에톡시스티렌, 2-플루오로스티렌, 3-플루오로스티렌, 4-플루오로스티렌, 2-이소프로페닐아닐린, 3-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질 이소시아네이트, 메틸스티렌, α-메틸스티렌, 3-메틸스티렌, 4-메틸스티렌, 3-니트로스티렌, 2,3,4,5,6-펜타플루오로스티렌, 2-(트리플루오로메틸)스티렌, 3-(트리플루오로메틸)스티렌, 4-(트리플루오로메틸)스티렌, 2,4,6-트리메틸스티렌. 바람직하게는 스티렌 및/또는 디비닐 벤젠이 사용된다.
비닐기:
3-비닐아닐린, 4-비닐아닐린, 4-비닐아니솔, 9-비닐안트라센, 3-비닐벤조산, 4-비닐벤조산, 비닐벤질 클로라이드, 4-비닐벤질 클로라이드, (비닐벤질)트리메틸암모늄 클로라이드, 4-비닐바이페닐, 2-비닐나프탈렌, 2-비닐나프탈렌, 비닐 아세테이트, 비닐 벤조에이트, 비닐 4-tert-부틸벤조에이트, 비닐 클로로포르메이트, 비닐 클로로포르메이트, 비닐 신나메이트, 비닐 데카노에이트, 비닐 네오데카노에이트, 비닐 네오노나노에이트, 비닐 피발레이트, 비닐 프로피오네이트, 비닐 스테아레이트, 비닐 트리플루오로아세테이트,
사용될 수 있는 다른 단량체는 입자의 안정화를 돕도록 기를 갖는 것들이며, 예를 들어 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 페닐 에테르 아크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 메틸 에테르 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 및 상기의 것들의 플루오르화 단량체이다.
일부 단량체는 필요한 경우 추가 반응을 위한 기를 갖는다 (예를 들어 글리시딜 에타크릴레이트, 2-히드록시에틸 메타크릴레이트).
하기 화합물을, 용해도 제어 및 용매 팽윤 저항성을 위한 입자내 가교 단량체로서 사용할 수 있다: 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (EGDMA), 알릴 메타크릴레이트 (ALMA), 디비닐 벤젠, 비스[4-(비닐옥시)부틸] 아디페이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸] 1,6-헥산디일비스카르바메이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸] 이소프탈레이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸] (메틸렌디-4,1-페닐렌)비스카르바메이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸] 숙시네이트, 비스[4-(비닐옥시)부틸]테레프탈레이트, 비스[4-(비닐옥시메틸)시클로헥실메틸] 글루타레이트, 1,4-부탄디올 디비닐 에테르, 1,4-부탄디올 비닐 에테르, 부틸 비닐 에테르, tert-부틸 비닐 에테르, 2-클로로에틸 비닐 에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 디비닐 에테르, 1,4-시클로헥산디메탄올 비닐 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 디비닐 에테르, 디(에틸렌 글리콜) 비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 부틸 비닐 에테르, 에틸렌 글리콜 비닐 에테르, 트리스[4-(비닐옥시)부틸] 트리멜리테이트, 3-(아크릴로일옥시)-2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 비스[2-(메타크릴로일옥시)에틸] 포스페이트, 비스페놀 A 프로폭실레이트 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, N,N'-(1,2-디히드록시에틸렌)비스아크릴아미드, 디(트리메틸올프로판) 테트라아크릴레이트, 디우레탄 디메타크릴레이트, N,N'-에틸렌비스(아크릴아미드), 글리세롤 1,3-디글리세롤레이트, 글리세롤 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디일비스[옥시(2-히드록시-3,1-프로판디일)] 비스아크릴레이트, 히드록시피발릴 히드록시피발레이트 비스[6-(아크릴로일옥시)헥사노에이트], 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트, 폴리(프로필렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 1,3,5-트리아크릴로일헥사히드로-1,3,5-트리아진, 트리시클로[5.2.1.0]데칸디메탄올 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 벤조에이트 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 메틸 에테르 디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 에톡실레이트 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리스[2-(아크릴로일옥시)에틸] 이소시아누레이트, 트리(프로필렌 글리콜) 디아크릴레이트.
임의로는, 단량체 조성물은 하나 이상의 하전된 공단량체를 포함한다.
입자 안정성 및 입자 크기 제어를 위한 양이온성 단량체의 예는 2-메타크릴옥시 에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드 (MOTAC), 아크릴옥시 에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드 (AOTAC), [3-(메타크릴로일아미노)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸-암모늄 메틸 술페이트 용액, 테트라알릴 암모늄 클로라이드, 디알릴 디메틸 암모늄 클로라이드, (비닐벤질)트리메틸암모늄 클로라이드이다.
바람직하게는 2-메타크릴옥시 에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드 (MOTAC) 및 아크릴옥시 에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드 (AOTAC) 가 사용된다.
음이온성 단량체의 예는 메타크릴산, 아크릴산, 2-(트리플루오로메틸)아크릴산, 3-(2-푸릴)아크릴산, 3-(2-티에닐)아크릴산, 3-(페닐티오)아크릴산의 나트륨, 칼륨 또는 트리에틸아민 염, 폴리(아크릴산) 칼륨 염, 폴리(아크릴산) 나트륨 염, 폴리(아크릴산), 폴리(아크릴산, 나트륨 염) 용액, 트랜스-3-(4-메톡시벤조일)아크릴산, 2-메톡시신남산, 3-인돌아크릴산, 3-메톡시신남산, 4-이미다졸아크릴산, 4-메톡시신남산, 폴리(스티렌)-블록-폴리(아크릴산), 폴리(아크릴로니트릴-코-부타디엔-코-아크릴산), 디카르복시 말단화, 폴리(아크릴로니트릴-코-부타디엔-코-아크릴산), 디카르복시 말단화, 글리시딜 메타크릴레이트 디에스테르, 2,3-디페닐-아크릴산, 2-Me-아크릴산, 3-(1-나프틸)아크릴산, 3-(2,3,5,6-테트라메틸벤조일)아크릴산, 3-(4-메톡시페닐)아크릴산, 3-(4-피리딜)아크릴산, 3-p-톨릴-아크릴산, 5-노르보르넨-2-아크릴산, 트랜스-3-(2,5-디메틸벤조일)아크릴산, 트랜스-3-(4-에톡시벤조일)아크릴산, 트랜스-3-(4-메톡시벤조일)아크릴산, 2,2'-(1,3-페닐렌)비스(3-(2-아미노페닐)아크릴산), 2,2'-(1,3-페닐렌)비스(3-(2-아미노페닐)아크릴산) 히드로클로라이드, 2,2'-(1,3-페닐렌)비스(3-(2-니트로페닐)아크릴산), 2-[2-(2',4'-디플루오로[1,1'-바이페닐]-4-일)-2-옥소에틸]아크릴산, 2-(2-(2-클로로아닐리노)-2-옥소에틸)-3-(4-메톡시페닐)아크릴산, 2-(2-((2-히드록시에틸)아미노)-2-옥소에틸)-3-(4-메톡시페닐)아크릴산, 2-(2-(시클로헥실아미노)-2-옥소에틸)-3-(4-메톡시페닐)아크릴산이다.
특히 바람직한 공단량체는 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 및 메타크릴산, 아크릴산, 에탄-1,2 디아크릴레이트, 부탄-1,4 디아크릴레이트, 헥산-1,6-디아크릴레이트이다. 또한, 전술한 공단량체의 혼합물이 사용될 수 있다. 바람직한 공단량체 혼합물은 메틸 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메타크릴산, 아크릴산, 에탄-1,2 디아크릴레이트, 부탄-1,4 디아크릴레이트, 헥산-1,6-디아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 2-메타크릴옥시 에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드 (MOTAC) 및/또는 아크릴옥시 에틸 트리메틸 암모늄 클로라이드 (AOTAC) 를 포함한다.
유리하게는, 본 발명의 중합성 조성물은 중합성 입체 안정화제, 중합성 염료, 공단량체, 및 임의로는 가교 공단량체의 상술한 바람직한 화합물의 조합을 포함한다. 가장 바람직한 것은 표 1 의 중합성 염료인 분자량 10,000 이상의 메타크릴레이트 말단화 폴리디메틸실록산, 및 메틸 메타크릴레이트의 조합이다.
중합체를 하전시키는 것은 또한 중합체 상의 말단기로서 존재하는 전하를 남기는 하전된 개시제를 사용하여 촉진될 수 있다. 이러한 예는 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)디히드로클로라이드 (V-50) (Wako Chemicals), 칼륨 퍼옥소디술페이트 (KPS), 암모늄 퍼옥소디술페이트 (APS), 나트륨 퍼옥소디술페이트 (SPS), 2,2'-아조비스시아노발레르산 (ACVA) (Wako Chemicals), 2,2'-아조비스[2-(2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드 (VA044) (Wako Chemicals) 이다.
하전시키는 것은 개시제 단편으로부터 비롯된 것일 필요는 없으며, 또한 사용될 수 있는 개시제는 예컨대 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴) (AIBN) (Wako Chemicals), 2,2'-아조비스(2-메틸부티로니트릴) (Vazo 67) (Wako Chemicals) 및 벤조일 퍼옥시드이다.
임의로는, 본 발명의 중합성 조성물은 사슬 전달제, 예를 들어 촉매 사슬 전달 시약, 알킬 및 아릴 티올, 알코올 및 카르복실산, 할로겐화 유기물 및 선택된 무기 염을 포함한다. 적합한 사슬 전달제는 2-프로판올, 아디프산, 티오글리콜산, 2-머캅토에탄올, 나트륨 히포클로라이트, 사염화탄소 및 중금속 포리피린, 특히 코발트 포리피린, 바람직하게는 옥탄 티올이다.
본 발명의 중합성 조성물은 통상 0.1 - 15 중량%, 바람직하게는 2.5 - 13 중량% 의 하나 이상의 중합성 염료, 0.1 - 50 중량%, 바람직하게는 20 - 40 중량% 의 하나 이상의 중합성 입체 안정화제, 50 - 95 중량%, 바람직하게는 60 - 90 중량% 의 공단량체, 임의로는 1 - 40 중량%, 바람직하게는 1 - 10 중량% 의 가교 공단량체, 임의로는 1 - 30 중량%, 바람직하게는 1 - 10 중량% 의 하전된 공단량체, 임의로는 0 - 3 중량% 의 사슬 전달제, 및 0.1 - 10 중량%, 바람직하게는 0.1 - 5 중량% 의 개시제를 포함하며, 모든 백분율은 중합성 조성물의 총 중량을 기준으로 한다 (용매 제외).
유리하게는, 본 발명의 중합성 조성물은 비-극성 탄화수소 용매, 특히 도데칸 중에, 20 - 40 중량% 의 상술한 바람직한 중합성 입체 안정화제 중 하나 이상, 2.5 - 13 중량% 의 상술한 바람직한 중합성 염료 중 하나 이상, 60 - 90 중량% 의 상술한 바람직한 공단량체 중 하나 이상, 0.1 - 5 중량% 의 개시제, 임의로는 1 - 10 중량% 의 가교 공단량체, 임의로는 1 - 10 중량% 의 하전된 공단량체, 및 임의로는 0 - 3 중량% 의 사슬 전달제를 포함하며, 이때 가장 바람직하게는 표 1 의 중합성 염료인 분자량 10,000 이상의 메타크릴레이트 말단화 폴리디메틸실록산, 및 메틸 메타크릴레이트가 사용된다.
본 발명에 따라 제조된 중합체 입자는 바람직하게는, 50 - 1200 nm, 바람직하게는 400 - 1000 nm, 특히 400 - 700 nm 범위의 크기 (직경) 를 가지며 바람직하게는 단분산 크기 분포를 갖는 구형 입자이다. 필요시, 원심분리에 의해 더 작거나 더 큰 입자를 추가로 분리할 수 있다. 입자 크기는 Malvern NanoZS 입자 분석기와 같은 통상적 장치에 의해, 또는 바람직하게는 SEM (주사전자현미경) 및 영상 분석에 의해 탄화수소 입자 분산액의 광자상관법 (photon correlation spectroscopy) 에 의해 측정된다.
본 발명의 입자는 전기영동 디스플레이, 특히 단일, 이중 또는 다색채 전기영동 장치에서의 사용을 위해 주로 설계된다. 전형적인 전기영동 디스플레이는 바람직하게는 안정성 및 전하와 같은 전기영동 특성을 향상시키기 위해 첨가제와 함께 저극성 또는 비-극성 용매 중 분산된 입자로 이루어진다. 이러한 분산액의 예는 문헌, 예를 들어 US 7,247,379; WO 99/10767; US 2007/0128352; US 7,236,290; US 7,170,670; US 7,038,655; US 7,277,218; US 7,226,550; US 7,110,162; US 6,956,690; US 7,052,766; US 6,194,488; US 5,783,614; US 5,403,518; US 5,380,362 에 널리 기재되어있다.
유체의 안정성을 향상시키기 위한 (입제 안정화에 의해, 또는 대전제로서 사용하여) 전형적 첨가제는 당업자에게 공지되어 있으며 계면활성제의 Brij, Span 및 Tween 시리즈 (Aldrich), Solsperse, Ircosperse 및 Colorburst 시리즈 (Lubrizol), OLOA 대전제 (Chevron Chemicals) 및 Aerosol-OT (Aldrich) 를 포함하나 이에 제한되는 것은 아니다. 이러한 작업에서 바람직한 계면활성제 첨가제는 Solsperse 범위 및 A-OT 이며, 보다 바람직하게는 Solsperse 17,000, 13650, 11000 및 Solplus K500, A-OT 및 Span 85 이다. 이러한 공정에서 사용한 전형적인 계면활성제는 통상 테일 (tail) 로 지칭하는 소수성 부분으로 단일-, 이중- 또는 다중치환되는, 통상 헤드 (head) 기로 지칭하는 친수성 부분을 갖는 양이온성, 음이온성, 양쪽성이온성 또는 비이온성의 것이다. 이러한 공정에서의 계면활성제의 친수성 헤드 기는 비제한적으로, 술포네이트, 술페이트, 카르복실레이트, 포스페이트, 암모늄, 4 차 암모늄, 베타인, 술포베타인, 이미드, 무수물, 폴리옥시에틸렌 (예를 들어 PEO/PEG/PPG), 폴리올 (예를 들어 수크로오스, 소르비탄, 글리세롤 등), 폴리펩티드 및 폴리글리시딜의 유도체로 구성될 수 있다. 이러한 공정에서의 계면활성제의 소수성 테일은 비제한적으로, 직쇄 및 분지쇄 알킬, 올레핀 및 폴리올레핀, 로진 유도체, PPO, 히드록실 및 폴리히드록시스테아르산 유형 사슬, 퍼플루오로알킬, 아릴 및 혼합 알킬-아릴, 실리콘, 리그닌 유도체, 및 상기 언급한 것들의 부분 불포화 형태로 구성될 수 있다. 이러한 공정을 위한 계면활성제는 또한 양음이온성, 볼라폼 (bolaform), 제미니 (gemini), 중합체 및 중합성 유형 계면활성제일 수 있다.
전기영동 특성을 향상시키기 위한 임의의 기타 첨가제는, 이들이 제형 매질 중에서 가용성이라면 혼입될 수 있다 (특히, 침하 효과를 최소화시키도록 설계된 증점제 또는 중합체 첨가제).
분산 용매는 유전 상수, 굴절률, 밀도 및 점도를 기반으로 하여 주로 선택될 수 있다. 바람직하게 선택된 용매는 낮은 유전 상수 (<10, 보다 바람직하게는 <5), 높은 체적 저항률 (약 1015 ohm-cm), 낮은 점도 (5cst 미만), 낮은 수용해도, 높은 비등점 (>80℃) 및 상기 입자의 것과 유사한 굴절률 및 밀도를 나타낸다. 이들 변수를 수정하는 것은 최종 적용물의 거동을 변화시키기 위해 유용할 수 있다. 예를 들어, 포스터 디스플레이 또는 선반 라벨과 같은 저속-전환 적용물에서, 보다 저속의 전환 속도의 대가로 영상의 수명이 향상되도록 점도를 증가시키는 것이 유리할 수 있다. 그러나 빠른 전환을 필요로 하는 적용물, 예를 들어 전자-책 및 디스플레이에서, 영상이 안정하게 유지되는 (따라서, 디스플레이가 더 빈번한 어드레싱을 필요로 함에 따라 전력 소비가 증가함) 수명의 대가로 더 낮은 점도가 더 빠른 전환을 가능하게 할 것이다. 바람직한 용매는 종종 비-극성 탄화수소 용매, 예컨대 Isopar 시리즈 (Exxon-Mobil), Norpar, Shell-Sol (Shell), Sol-Trol (Shell), 나프타, 및 기타 석유 용매 뿐 아니라 장쇄 알칸 예컨대 도데칸, 테트라데칸, 데칸 및 노난이다. 이들은 저유전체, 저점도 및 저밀도 용매인 경향이 있다. 밀도 매칭 입자/용매 혼합물은 훨씬 향상된 침하/침강 특성을 제공할 것이고, 따라서 바람직하다. 이러한 이유로, 흔히 밀도 매칭이 가능하도록 할로겐화 용매를 첨가하는 것이 유용할 수 있다. 이러한 용매의 전형적인 예는 할로카본 오일 시리즈 (Halocarbon 제품), 또는 테트라클로로에틸렌, 사염화탄소, 1,2,4-트리클로로벤젠 및 유사 용매이다. 수많은 이들 용매의 부정적 측면은 유독성 및 환경 친화성이고, 따라서 일부 경우에 또한 상기 용매를 사용하기보다는 침강에 대한 안정성 증진을 위한 첨가제를 첨가하는 것이 유익할 수 있다.
본 발명의 입자의 제형에 사용되는 바람직한 첨가제 및 용매는 OLOA11000 (Chevron Chemicals), Ircosperse 2153 (Lubrizol Ltd) 및 도데칸 (Sigma Aldrich) 이다.
통상 전기영동 유체는 유전체 매질 및 유전체 유체 매질 중의 양호한 분산성 촉진을 위해 표면층으로 코팅되는 티타니아, 알루미나 또는 바륨 술페이트와 같은 하전된 무기 나노입자를 포함한다. 입자를 분산시키는데 사용되는 용매 및 첨가제는 본 발명의 예에서 사용된 것들에 제한되지 않으며 많은 기타 용매 및/또는 분산제가 사용될 수 있다. 전기영동 디스플레이용으로 적합한 용매 및 분산제의 목록은 현존하는 문헌, 특히 WO 99/10767 및 WO 2005/017046 에서 발견될 수 있다. 전기영동 유체는 [C. M. Lampert, Displays; 2004, 25(5), Elsevier B.V., Amsterdam] 에서 발견될 수 있는 바와 같은 다양한 픽셀 구성에 의해 전기영동 디스플레이에 혼입된다.
전기영동 디스플레이는 통상, 흑색 및 백색 광학 상태 또는 이들의 중간 회색톤의 상태 사이에 픽셀 또는 패턴화된 구성요소들을 전환시키는데 적합한, 모놀리식 또는 패턴화된 백플랜 전극 구조와 밀접히 조합된 전기영동 디스플레이 매질을 포함한다.
본 발명에 따른 전기영동 입자는 모든 공지된 전기영동 매질 및 전기영동 디스플레이, 예를 들어 [C. M. Lampert, Displays; 2004, 25(5), Elsevier B.V., Amsterdam] 에 기재된 바와 같은 유연 디스플레이, TIR-EPD (내부 전반사 전기영동 장치), 일 입자 시스템, 이 입자 시스템, 염색된 유체, 마이크로캡슐을 포함하는 시스템, 마이크로컵 시스템, 공기 갭 시스템 등에 적합하다. 유연 디스플레이의 예는 다이나믹 키패드, 전자-종이 시계, 다이나믹 프라이싱 및 광고, 전자-리더스, 롤러블 디스플레이, 스마트 카드 매체, 제품 포장, 휴대폰, 노트북, 디스플레이 카드, 디지털 사이니지이다.
본 발명의 입자는 또한 광학, 전기광학, 전자, 전기화학, 전자사진, 전기습윤 디스플레이 및/또는 장치, 예를 들어 TIR (내부 전반사 전자 장치), 및 보안, 미용, 장식 및 진단 적용물에서 사용될 수 있다. 전기습윤 디스플레이에서의 사용이 바람직하다. 전기습윤 (ew) 은 유체 액적의 습윤 특성이 전기장의 존재 하에 변형되는 물리적 과정이다. 이러한 효과는 픽셀 내의 착색 유체의 위치를 조작하는데 사용될 수 있다. 예를 들어, 착색제를 함유하는 비극성 (소수성) 용매는 맑은 무색의 극성 용매 (친수성) 와 혼합될 수 있으며, 생성된 2상 혼합물이 적합한 전기습윤 표면, 예를 들어 고도로 소수성인 유전체층 상에 놓일 때, 광학 효과가 수득될 수 있다. 샘플이 움직이지 않는 경우, 착색 비-극성 상은 소수성 표면을 습윤화시키며, 픽셀에 퍼질 것이다. 관찰자에게, 픽셀은 착색으로 나타난다. 적압이 적용되는 경우, 표면의 소수성이 변하며, 극성 상과 유전체층 사이의 표면 상호작용이 더 이상 불리하지 않게 된다. 극성 상은 표면을 습윤화시키며, 착색 비-극성 상은 따라서, 예를 들어 픽셀의 한 코너에서 수축된 상태로 유도된다. 관찰자에게, 픽셀은 이제 투명하게 나타난다. 통상의 전기습윤 디스플레이 장치는 안정성 및 전하와 같은 특성을 향상시키기 위한 첨가제와 함께 저극성 또는 비-극성 용매 중의 입자로 이루어진다. 이러한 전기습윤 유체의 예는 문헌, 예를 들어 WO2011/017446, WO 2010/104606 및 WO2011075720 에서 기재되어있다.
인용 참고문헌에서의 개시물은 또한 따라서 명백히 본 출원의 개시 내용의 일부이다. 청구범위 및 상세한 설명에서, 용어 "(들을) 포함하다/(을) 포함하다/포함하는" 및 "(들을) 함유하다/(을) 함유하다/함유하는" 은, 나열된 성분들이 포함되지만, 기타 성분들이 배제되는 것은 아닌 것을 의미한다. 하기 실시예는 보호 범위를 제한하지 않으면서 더 상세히 본 발명을 설명한다.
실시예
PDMS 대형단량체를 Gelest Inc. 로부터 구매하고 시약 및 도데칸을 Sigma-Aldrich Company 로부터 구매하고, 추가 정제 없이 사용하였다. AIBN 개시제를 VWR 에서 구매하였다. V59 개시제를 Wako 로부터 구매하였다. 사용한 물은 탈이온수였다. 입자를 제조하기 위해 사용한 마젠타 및 황색 염료는 이전에 WO 2012/019704 에서 보고된 것이다.
입자 크기를 SEM 에 의해 측정하였다.
Malvern NanoZS 입자 분석기를 사용하여 제형의 분석을 수행하였다. 상기 기구는 분산액 중 입자의 크기 및 전기영동 유체의 제타 전위를 측정한다. 제타 전위 (ZP) 는 전기영동 이동성의 실시간 측정값에서 유래하며 따라서 전기영동 적용물에서 사용하기 위한 유체의 적합성을 나타내는 표시자이다.
실시예 1: (E)-4,4'-(4-((2,6-디시아노-4-니트로페닐)디아제닐)-2-메톡시-5-(3,5,5-트리메틸헥산아미도)페닐아잔디일)비스(부탄-4,1-디일) 디아크릴레이트 (염료 3)
Figure pct00009
단계 1: 4,4'-(5-아세트아미도-2-메톡시페닐아잔디일)비스(부탄-4,1-디일) 디아세테이트
3'-아미노-4'-메톡시아세트아닐리드 (18.0 g, 0.1 mol), 4-브로모부틸 아세테이트 (48.8 g, 0.25 mol), 1-메틸-2-피롤리디논 (50 ml) 및 중탄산나트륨 (55.2 g, 0.66 mol) 의 교반 혼합물을 오일 배스에서 105℃ 에서 밤새 가열하고, 냉각시킨 후 물 (500 ml) 에 부었다. 30 분 동안 교반한 후, 분리되는 오일을 디클로로메탄 (150 ml) 으로 추출하고, 유기층을 건조시키고 (MgSO4) 증발시켜 걸쭉한 갈색 오일 (57.0 g) 을 수득하였다. 상기 오일을 추가 정제 없이 직접 사용하였다 (95% 순도).
단계 2: 4,4'-(5-아미노-2-메톡시페닐아잔디일)디부탄-1-올
미정제 4,4'-(5-아세트아미도-2-메톡시페닐아잔디일)비스(부탄-4,1-디일) 디아세테이트 (0.1 mol) 를 디옥산 (200 ml) 에 용해하고 1M LiOH (300 ml) 를 첨가하였다. 15 분 후, 반응물을 35% HCl (5 ml) 을 사용하여 중화시킨 후 증발시켜 갈색 오일을 수득하였다. 상기 오일을 물 (200 ml) 및 35% HCl (100 ml) 의 혼합물에 용해하고 4 시간 동안 90℃ 에서 가열하고, 실온으로 냉각시키고, pH 11.0 로 염기화시키고, 생성된 오일을 DCM (2 x 150 ml) 으로 추출하고, 건조시키고 (MgSO4) 증발시켜 암갈색 점성 오일 (28.3 g, 100%) 을 수득하였다. 미정제 생성물을 정제 없이 직접 사용하였다.
단계 3: N -(3-(비스(4-히드록시부틸)아미노)-4-메톡시페닐)-3,5,5-트리메틸헥산아미드
4,4'-(5-아미노-2-메톡시페닐아잔디일)디부탄-1-올 (50 mmol) 을 디클로로메탄 (200 ml) 에 용해하고 여기에 트리에틸아민 (7.6 g, 75 mmol) 을 첨가하였다. 3,5,5-트리메틸헥사노일 클로라이드 (8 ml) 를 적가하였다. 메탄올 (100 ml) 을 첨가하고 반응물을 밤새 교반하고 추가 정제 없이 직접 사용하였다.
단계 4: (E)- N -(5-(비스(4-히드록시부틸)아미노)-2-((2-브로모-6-시아노-4-니트로페닐)디아제닐)-4-메톡시페닐)-3,5,5-트리메틸헥산아미드
황산 (80% w/w, 75 ml) 을 5℃ 로 냉각시키고 6-브로모-2-시아노-4-니트로아닐린 (9.7 g, 40 mmol) 을 첨가하고, 완전히 분산될 때까지 10 분 동안 < 5℃ 에서 교반하였다. 황산 (15.3 g, 0.048 mol) 중 니트로실 황산 40% (w/w) 를 3-5℃ 에서 30 분에 걸쳐 일부씩 첨가한 후, 추가 시간 동안 <5℃ 에서 교반하였다. N-(3-(비스(4-히드록시부틸)아미노)-4-메톡시페닐)-3,5,5-트리메틸헥산아미드 (41 mmol 로 추정) 를 메탄올 (100 ml) 로 희석하고, 아이스 배스에서 5℃ 로 외부적으로 냉각시키고 고형 얼음 (50 g) 및 물 (50 ml) 을 첨가하였다. 술팜산 (10 ml) 을 첨가하였다. 상기 디아조늄 염 용액을 1 시간에 걸쳐 적가하였다. 반응물을 밤새 교반한 후, 고체를 여과해내고 밤새 40℃ 에서 건조시켰다 (13.4 g, 50%). 미정제 생성물을 고온 IMS 로부터 재결정화하여, 녹색 결정질 고체로서 필요로 하는 염료를 수득하였다 (8.9 g, 32%).
단계 5: (E)-N-(5-(비스(4-히드록시부틸)아미노)-2-((2,6-디시아노-4-니트로페닐)디아제닐)-4-메톡시페닐)-3,5,5-트리메틸헥산아미드
N-(5-(비스(4-히드록시부틸)아미노)-2-((2-브로모-6-시아노-4-니트로페닐)디아제닐)-4-메톡시페닐)-3,5,5-트리메틸헥산아미드 (8.8 g, 13.0 mmol) 를 1-메틸-2-피롤리디논 (15 ml) 에 현탁하고 55℃ 로 가온하여 용해시켰다. 시안화아연 (0.82 g, 7 mmol), 이후 시안화구리(I) (0.4 mg, 0.45 mmol) 을 첨가하고, 반응물을 105℃ (배스 온도) 로 가열하였다. 3 시간 후, 외부 가열을 제거하고 메탄올 (45 ml) 을 첨가하였다. 생성된 결정질 고체를 여과해냈다. 고체를 IMS 로부터 재결정화하였다 (6.1 g, 75%).
단계 6: (E)-4,4'-(4-((2,6-디시아노-4-니트로페닐)디아제닐)-2-메톡시-5-(3,5,5-트리메틸헥산아미도)페닐아잔디일)비스(부탄-4,1-디일) 비스(3-클로로프로파노에이트)
(E)-N-(5-(비스(4-히드록시부틸)아미노)-2-((2,6-디시아노-4-니트로페닐)디아제닐)-4-메톡시페닐)-3,5,5-트리메틸헥산아미드 (6.0 g, 9.7 mmol) 및 중탄산나트륨 (8.1 g, 97 mol) 을 디클로로메탄 (120 ml) 에 현탁하고 3-클로로프로피오닐 클로라이드 (3.7 g, 29.1 mmol) 를 첨가하였다. 상기 혼합물을 40℃ 에서 밤새 가열하였다. 메탄올 (300 ml) 을 첨가하고 혼합물을 진공 하에 절반 부피로 농축하였다. 침전된 타르질 고체를 여과해냈다. 무기물을 여과에 의해 제거하기 전에, 고체를 디클로로메탄 (100 ml) 에 첨가하고 5 분 동안 교반하여 용해하였다. 디클로로메탄 용액을 증발시켜 미정제 생성물을 흑색의 타르질 고체 (7.7 g, 90%) 로서 수득하였다. 상기 물질을, 디클로로메탄 중 2-5% 에틸 아세테이트로 용리하여, 실리카 겔을 통해 정제하였다. 순수 분획물의 조합 및 증발로, 필요로 하는 화합물을 HPLC 에 의해 >99% 순도인 흑색의 타르질 고체 (6.8 g, 80%) 로서 제공하였다.
단계 7: (E)-4,4'-(4-((2,6-디시아노-4-니트로페닐)디아제닐)-2-메톡시-5-(3,5,5-트리메틸헥산아미도)페닐아잔디일)비스(부탄-4,1-디일) 비스(아크릴레이트)
(E)-4,4'-(4-((2,6-디시아노-4-니트로페닐)디아제닐)-2-메톡시-5-(3,5,5-트리메틸헥산아미도)페닐-아잔디일)비스(부탄-4,1-디일) 비스(3-클로로프로파노에이트) (6.8 g, 8.5 mmol) 를 디클로로메탄 (68 ml) 에 용해하고 트리에틸아민 (6.0 ml, 43 mmol) 을 첨가하였다. 반응물을 3 시간 동안 35℃ 에서 가온하였다. 용액을 0.2 N HCl, 이후 물로 세척하고, 건조시키고 (Na2SO4) 여과하였다. 용액을 증발시키고, 생성된 타르질 고체를 디클로로메탄 (200 ml) 에 재용해하고, 메탄올 (400 ml) 로 희석하고 밤새 교반하여 용매를 천천히 증발시켰다. 생성된 고체를 여과해내고, 필터 상에서 메탄올로 세척하고, 일정한 중량이 수득될 때까지 고진공 하에 건조시켰다. 필요로 하는 염료를 암청색 고체 (5.4 g, 87%) 로서 수득하였다. Mp: 120-121℃, λmax (EtOAc) 642 nm (98,000), ½ 대역폭 = 70 nm.
Figure pct00010
실시예 2: 단일-말단화 PDMS 메타크릴레이트 안정화제를 사용하는 시안 중합체 입자의 제조
말단화된 폴리디메틸실록산 모노메타크릴레이트, mw. 10,000 (1.70 g) 을 100 ml 3-구 둥근 바닥 플라스크 내에서 도데칸 (42 g) 에 용해하였다. 메틸 메타크릴레이트 (5.4 ml), 시안 염료 (염료 3) (0.25 g) 및 옥탄 티올 (0.13 ml) 을 첨가하였다. 플라스크를 300 rpm 에서 교반하면서 질소 하에 80℃ 로 가열하였다. AIBN (0.11 g) 을 첨가하였다. 혼합물을 2 시간 동안 교반한 후 실온으로 냉각시키고, 내용물을 50 마이크론 천을 통해 여과하였다. 원심분리에 의해, 그리고 깨끗한 도데칸으로 상청액을 대체하여, 시안 분산액을 세정하였다. 평균 입자 크기는 449 nm 였다.
실시예 3: 단일-말단화 PDMS 메타크릴레이트 안정화제를 사용하는 마젠타 중합체 입자의 제조
실시예 3A
말단화된 폴리디메틸실록산 모노메타크릴레이트, mw. 10,000 (1.70 g) 을 100 ml 3-구 둥근 바닥 플라스크 내에서 도데칸 (42 g) 에 용해하였다. 메틸 메타크릴레이트 (5.4 ml), 마젠타 염료 (염료 2; 아크릴산 2-[[3-부티릴릴아미노-4-(4-시아노-3-메틸이소티아졸-5-일아조)-페닐]-(2-아크릴로일옥시에틸)-아미노]-에틸 에스테르) (0.25 g) 및 옥탄 티올 (0.13 ml) 을 첨가하였다. 플라스크를 교반하면서 질소 하에 80℃ 로 가열하였다. AIBN (0.11 g) 을 첨가하였다. 혼합물을 2 시간 동안 교반한 후 실온으로 냉각시키고, 내용물을 50 마이크론 천을 통해 여과하였다. 원심분리에 의해, 그리고 깨끗한 도데칸으로 상청액을 대체하여, 마젠타 분산액을 세정하였다. 평균 입자 크기는 655 nm 였다.
실시예 3B
하기 조합으로부터, 마젠타 입자를 유사하게 제조하여: 도데칸 (75 ml) 중 메틸 메타크릴레이트 (10.3 g), PDMS (2.06 g), 염료 2 (0.1 g), AIBN (0.09 g), 345 nm 입자를 수득하였다.
실시예 3C
하기 조합으로부터, 마젠타 입자를 유사하게 제조하여: 도데칸 (42 ml) 중 메틸 메타크릴레이트 (5.1 g), PDMS (1.70 g), 염료 2 (0.05 g), AIBN (0.11 g), 283 nm 입자를 수득하였다.
실시예 3D
말단화된 폴리디메틸실록산 모노메타크릴레이트, mw. 10,000 (2.50 g), 메틸 메타크릴레이트 (12.3 ml), 마젠타 염료 (염료 2; 아크릴산 2-[[3-부티릴릴아미노-4-(4-시아노-3-메틸이소티아졸-5-일아조)-페닐]-(2-아크릴로일옥시에틸)-아미노]-에틸 에스테르) (0.63 g) 및 메타크릴산 (0.25 ml) 을 100 ml 3-구 둥근 바닥 플라스크 내에 칭량하여, 이를 300 rpm 에서 교반하였다. 도데칸 (29 g) 을 교반 용액에 첨가한 후, 옥탄 티올 (0.07 ml) 을 첨가하였다. 플라스크를 교반하면서 질소 하에 80℃ 로 가열하였다. V-59 (0.2 g) 를 첨가하였다. 혼합물을 2 시간 동안 교반한 후 실온으로 냉각시키고, 내용물을 50 마이크론 천을 통해 여과하였다. 원심분리에 의해, 그리고 깨끗한 도데칸으로 상청액을 대체하여, 마젠타 분산액을 세정하였다. 평균 입자 크기는 815 nm 였다.
실시예 4: 단일-말단화 PDMS 메타크릴레이트 안정화제를 사용하는 황색 중합체 입자의 제조
황색 염료 (염료 1; 2,2'-(4-((5-시아노-1-(2-에틸헥실)-2-히드록시-4-메틸-6-옥소-1,6-디히드로피리딘-3-일)디아제닐)페닐술포닐아잔디일)비스(에탄-2,1-디일) 디아크릴레이트) 를 사용하여 황색 입자를 유사하게 제조하였다. 평균 입자 크기는 478 nm 였다.
실시예 5: 이중-말단화 PDMS 메타크릴레이트 안정화제를 사용하는 시안 중합체 입자의 제조
말단화된 폴리디메틸실록산 디메타크릴레이트, mw. 20,000 - 30,000 (1.70 g) 을 100 ml 3-구 둥근 바닥 플라스크 내에서 도데칸 (42.0 g) 에 용해하였다. 메틸 메타크릴레이트 (5.4 ml), 시안 염료 (염료 3) (0.25 g) 및 옥탄 티올 (0.13 ml) 을 첨가하였다. 플라스크를 교반하면서 질소 하에 80℃ 로 가열하였다. V-59 개시제 (0.2 g) 를 첨가하였다. 혼합물을 2 시간 동안 교반한 후 실온으로 냉각시키고, 내용물을 50 마이크론 천을 통해 여과하였다. 원심분리에 의해, 그리고 깨끗한 도데칸으로 상청액을 대체하여, 시안 분산액을 세정하였다. 평균 입자 크기는 509 nm 였다.
실시예 6: 이중-말단화 PDMS 메타크릴레이트 안정화제를 사용하는 마젠타 중합체 입자의 제조
말단화된 폴리디메틸실록산 디메타크릴레이트, mw. 20,000 - 30,000 (1.70 g) 을 100 ml 3-구 둥근 바닥 플라스크 내에서 도데칸 (42.0 g) 에 용해하였다. 메틸 메타크릴레이트 (5.4 ml), 마젠타 염료 (염료 2; 아크릴산 2-[[3-부티릴릴아미노-4-(4-시아노-3-메틸이소티아졸-5-일아조)-페닐]-(2-아크릴로일옥시에틸)-아미노]-에틸 에스테르) (0.25 g) 및 옥탄 티올 (0.13 ml) 을 첨가하였다. 플라스크를 교반하면서 질소 하에 80℃ 로 가열하였다. V-59 개시제 (0.2 g) 를 첨가하였다. 혼합물을 2 시간 동안 교반한 후 실온으로 냉각시키고, 내용물을 50 마이크론 천을 통해 여과하였다. 원심분리에 의해, 그리고 깨끗한 도데칸으로 상청액을 대체하여, 생성된 마젠타 분산액을 세정하였다. 평균 입자 크기는 443 nm 였다.
실시예 7: 이중-말단화 PDMS 메타크릴레이트 안정화제를 사용하는 황색 중합체 입자의 제조
말단화된 폴리디메틸실록산 디메타크릴레이트, mw. 20,000 - 30,000 (1.70 g) 을 100 ml 3-구 둥근 바닥 플라스크 내에서 도데칸 (42.0 g) 에 용해하였다. 메틸 메타크릴레이트 (5.4 ml), 황색 염료 (염료 1; 2,2'-(4-((5-시아노-1-(2-에틸헥실)-2-히드록시-4-메틸-6-옥소-1,6-디히드로피리딘-3-일)디아제닐)페닐술포닐아잔디일)비스(에탄-2,1-디일) 디아크릴레이트) (0.25 g) 및 옥탄 티올 (0.13 ml) 을 첨가하였다. 플라스크를 교반하면서 질소 하에 80℃ 로 가열하였다. AIBN 개시제 (0.12 g) 를 첨가하였다. 혼합물을 2 시간 동안 교반한 후 실온으로 냉각시키고, 내용물을 50 마이크론 천을 통해 여과하였다. 원심분리에 의해, 그리고 깨끗한 도데칸으로 상청액을 대체하여, 생성된 황색 분산액을 세정하였다. 평균 입자 크기는 322 nm 였다.
실시예 8: 실시예 3 유체로부터의 마젠타 전기영동 잉크의 제조
실시예 3 의 0.1412 g 의 입자 (43.2% 고체 함량), 1.2322 g 의 AOT (도데칸 중 5 중량%) 및 0.6702 g 의 도데칸을 볼텍스 혼합하여 전기영동 잉크를 제조하였다. 분산액을 이후 30 분 동안 롤러 혼합하였다.
전기영동 이동성 (-0.03195 ㎛cm/Vs), ZP (-34.4 mV)
실시예 9: 실시예 3 유체로부터의 마젠타 전기영동 잉크의 제조
실시예 3 의 0.1431 g 의 입자 (43.2% 고체 함량), 1.2390 g 의 Span 85 (도데칸 중 5 중량% Span 85) 및 0.6896 g 의 도데칸을 볼텍스 혼합하여 전기영동 잉크를 제조하였다. 분산액을 이후 30 분 동안 롤러 혼합하였다.
전기영동 이동성 (0.05827 ㎛cm/Vs), ZP (62.8 mV)
실시예 10: 실시예 4 유체로부터의 황색 전기영동 잉크의 제조
실시예 4 의 0.2103 g 의 입자 (30.2% 고체 함량), 1.2827 g 의 AOT (도데칸 중 5 중량%) 및 0.6441 g 의 도데칸을 볼텍스 혼합하여 전기영동 잉크를 제조하였다. 분산액을 이후 30 분 동안 롤러 혼합하였다.
전기영동 이동성 (-0.05342 ㎛cm/Vs), ZP (-57.6 mV)
실시예 11: 실시예 4 유체로부터의 황색 전기영동 잉크의 제조
실시예 4 의 0.1983 g 의 입자 (30.2% 고체 함량), 1.1976 g 의 Span 85 (도데칸 중 5 중량% Span 85) 및 0.6166 g 의 도데칸을 볼텍스 혼합하여 전기영동 잉크를 제조하였다. 분산액을 이후 30 분 동안 롤러 혼합하였다.
전기영동 이동성 (0.03968 ㎛cm/Vs), ZP (42.8 mV)

Claims (15)

  1. 하나 이상의 중합성 염료, 하나 이상의 공단량체, 하나 이상의 중합성 입체 안정화제 및 임의로는 하나 이상의 하전된 공단량체, 및 임의로는 하나 이상의 가교 공단량체의 단량체 단위를 포함하는 착색 중합체 입자.
  2. 제 1 항에 있어서, 중합성 입체 안정화제가 하나 이상의 중합성 기, 바람직하게는 하나 이상의 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트기를 갖는 폴리(디메틸실록산) 대형단량체인 것을 특징으로 하는 착색 중합체 입자.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 중합성 입체 안정화제가 메타크릴로일옥시프로필 말단화 폴리디메틸실록산인 것을 특징으로 하는 착색 중합체 입자.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합성 입체 안정화제가 1000 - 50000, 바람직하게는 3500 - 35000 범위의 분자량을 갖는 폴리(디메틸실록산) 대형단량체인 것을 특징으로 하는 착색 중합체 입자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합성 입체 안정화제의 백분율이 중합체 입자의 중량을 기준으로 5 중량% 이상, 바람직하게는 20 중량% 이상인 것을 특징으로 하는 착색 중합체 입자.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 중합성 염료가 아조 염료, 바람직하게는 모노아조 염료, 디아조 염료 및/또는 금속화 아조 염료, 금속화 염료, 안트라퀴논 염료, 프탈로시아닌 염료, 벤조디푸라논 염료, 브릴리언트 블루 유도체, 피롤린 염료, 스쿠아릴륨 염료, 트리펜디옥사진 염료 또는 이들 염료의 혼합물에서 선택되는 것을 특징으로 하는 착색 중합체 입자.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 하기 식 (VII) 의 하나 이상의 염료를 사용하는 것을 특징으로 하는 착색 중합체 입자:
    Figure pct00011

    [식 중,
    X1, X2 및 X3 은 서로 독립적으로 H 또는 전자-당김기이고;
    R1 은 H 또는 OR' 이고, 이때 R' = 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기이고;
    R2 는 선형, 분지형 또는 시클릭 알킬기이고;
    R3 및 R4 는 서로 독립적으로 구조 L3-Y3, L4-Y4 의 기이고;
    L3 및 L4 는 링커기이며 서로 독립적으로 선형 또는 분지형, 치환 또는 비치환 알킬렌기이고, 여기서 하나 이상의 비인접 탄소 원자가 O, S 및/또는 N, 바람직하게는 O 에 의해 대체될 수 있고;
    Y3 및 Y4 는 서로 독립적으로 중합성 기이고;
    이때, R3 및 R4 중 하나 이상은 중합성 기를 포함하며 X1, X2 및 X3 중 하나 이상은 전자-당김기임].
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 400 - 1000 nm 의 직경을 갖는 것을 특징으로 하는 착색 중합체 입자.
  9. 하기를 포함하는, 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 착색 중합체 입자의 제조 방법:
    a) 하나 이상의 중합성 염료, 하나 이상의 공단량체, 하나 이상의 중합성 입체 안정화제, 하나 이상의 개시제, 임의로는 하나 이상의 사슬 전달제, 임의로는 하나 이상의 하전된 공단량체 및 임의로는 하나 이상의 가교 공단량체를 비-수성, 비-극성 용매 중 분산 또는 유화 중합에 의해 중합하고, 임의로는
    b) 상기 착색 중합체 입자를 세척하고 건조시킴.
  10. 광학, 전기광학, 전자, 전기화학, 전자사진, 전기습윤 및 전기영동 디스플레이 및/또는 장치, 및 보안, 미용, 장식 및 진단 적용물, 바람직하게는 단일색채, 이중색채 또는 다색채 전기영동 장치에서의 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 착색 중합체 입자의 용도.
  11. 광학, 전기광학, 전자, 전기화학, 전자사진, 전기습윤 및 전기영동 디스플레이 및/또는 장치, 및 보안, 미용, 장식 및 진단 적용물, 바람직하게는 단일색채, 이중색채 또는 다색채 전기영동 장치에서의 제 9 항에 따른 방법에 의해 제조된 착색 중합체 입자의 용도.
  12. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 따른 착색 중합체 입자를 포함하는 전기영동 유체.
  13. 제 9 항에 따른 방법에 의해 제조된 착색 중합체 입자를 포함하는 전기영동 유체.
  14. 제 12 항 또는 제 13 항에 따른 전기영동 유체를 포함하는 전기영동 디스플레이 장치.
  15. 제 14 항에 있어서, 전기영동 유체가 잉크젯 프린팅, 슬롯 다이 (slot die) 분사, 노즐 분사 및 플렉소그래픽 (flexographic) 프린팅, 또는 임의의 다른 접촉식 또는 비접촉식 프린팅 또는 증착 기술에서 선택되는 기술에 의해 적용되는 것을 특징으로 하는 전기영동 디스플레이 장치.
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