CN110964225A - 一种磁性分子印迹光子晶体传感器及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种磁性分子印迹光子晶体传感器及其制备方法与应用。本发明采用非离子型双亲性无规共聚物，兼细乳化体系的乳化剂、磁性纳米粒子的包覆材料、传感器的分子印迹材料三者于一体，实现一步法制备磁性分子印迹光子晶体传感器，解决了目前分子印迹光子晶体传感器制备过程复杂繁琐、耗时耗力、成本高的问题，而且此方法构筑的是基于空间位阻效应的磁响应光子晶体，克服了基于静电排斥体系的缺陷，消除了待测溶液中离子强度、pH等的干扰，拓宽了此磁性分子印迹光子晶体传感器的实际应用。表面印迹的优势更是提高了光子晶体传感器的响应速度，达到了简便、快速的“裸眼检测”的效果。

Description

一种磁性分子印迹光子晶体传感器及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及一种磁性分子印迹光子晶体传感器及其制备方法与应用，属于分子印迹光子晶体和分析检测技术领域。
背景技术
分子印迹技术(Molecularly Imprinted Technique,MIT)，是指以某一目标分子为模板，制备出对该目标分子有特异选择性识别能力的聚合物的技术。基本原理是以目标分子为模板，与具有互补结构的功能单体通过共价键或者非共价键作用形成主客体配合物；然后加入交联剂、引发剂，通过聚合反应，得到主客体配合物固定刚性高分子聚合物；最后通常选用洗脱液，洗脱除去模板分子，得到一种对目标分子具有特异选择识别能力的分子印迹聚合物。当模板分子去除后，具备一定刚性的印迹聚合物就形成了与模板分子形状、尺寸、功能基团相匹配的印迹空穴，这些印迹空穴可以特异选择性的识别、结合目标分子。目前，模板分子与功能单体形成的多重作用位点，是通过化学反应聚合过程固定的，然而聚合反应耗时长。
光子晶体是由两种或两种以上不同的介电常数(折射率)在空间上呈周期性排列的有序结构材料。其中响应性光子晶体具备光学信号自表达功能，无需额外的信号转换装置，可以直观反映外界环境变化，达到裸眼可视化检测，这种独特的光学衍射行为和结构色特征，使其在传感检测领域有着广泛的应用前景。而磁响应光子晶体又具有快速、可逆的磁组装优点，并且外界磁场容易施加和调控。因此磁响应光子晶体在提供一种简便、快速、易调控的裸眼可视化检测技术是更具有优势。
将磁响应光子晶体与分子印迹技术相结合，制备得到磁性分子印迹光子晶体(Magnetic Molecularly Imprinted Photonic Crystals，MMIPCs)传感器。分子印迹提供对目标分子的特异选择性功能，而光子晶体则将这一识别过程通过独特的光学信号表达出来，达到“裸眼可视化检测”的效果。分子印迹光子晶体传感器制备的传统方法是通过化学反应聚合过程将模板分子印迹到凝胶的网状结构中，得到具有反蛋白石结构的分子印迹凝胶光子晶体。目前，分子印迹光子晶体传感器的最新制备方法是通过功能单体聚合反应直接表面印迹得到具有高选择性的胶体粒子，但是分子印迹识别点仍然需要通过聚合反应固定，制备过程复杂繁琐，实际应用具有局限性。因此，开发一种制备简便快速、低成本、应用范围广的分子印迹光子晶体传感器是很有必要。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明提供一种磁性分子印迹光子晶体传感器及其制备方法。本发明采用非离子型双亲性无规共聚物，兼细乳化体系的乳化剂、磁性纳米粒子的包覆材料、传感器的分子印迹材料三者于一体，实现一步法制备磁性分子印迹光子晶体传感器，解决了目前分子印迹光子晶体传感器制备过程复杂繁琐、耗时耗力、成本高的问题，而且此方法构筑的是基于空间位阻效应的磁响应光子晶体，克服了基于静电排斥体系的缺陷，消除了待测溶液中离子强度、pH等的干扰，拓宽了此磁性分子印迹光子晶体传感器的实际应用。表面印迹的优势更是提高了光子晶体传感器的响应速度，达到了简便、快速的“裸眼检测”的效果。
本发明的第一个目的是提供一种磁性分子印迹光子晶体传感器的制备方法，包括如下步骤：
(1)将疏水性磁性纳米粒子与双亲性无规共聚物分散于有机溶剂中作为油相，将所述油相与水混合后进行细乳化，得到水包油型细乳液；
(2)将所述的水包油型细乳液减压蒸发去除有机溶剂，待有机溶剂挥发50％-90％后加入分子印迹模板，通过双亲性无规共聚物的自组装，得到表面印迹的磁性胶体纳米粒子；
(3)将所述的磁性胶体纳米粒子进行洗涤，脱除分子印迹模板分子，得到所述的磁性分子印迹光子晶体传感器。
进一步地，所述的双亲性无规共聚物为苯乙烯(St)和N-乙烯基吡咯烷酮(VP)单体按照摩尔比1:9-2:8，在引发剂作用下，通过溶液自由基聚合法聚合得到。
进一步地，所述的疏水性磁性纳米粒子包括油酸修饰的四氧化三铁、油胺修饰的四氧化三铁或月桂酸修饰的四氧化三铁。
进一步地，在步骤(1)中，所述的有机溶剂为低沸点有机溶剂，包括氯仿、乙酸乙酯、正己烷或环己烷。
进一步地，所述的疏水性磁性纳米粒子的质量浓度为1.4％-8％，双亲性无规共聚物的质量浓度为0.2％-2％。
进一步地，在步骤(1)中，所述的油相与水的体积比为1:5-15。
进一步地，所述的细乳化是通过功率为150～300W的超声波细胞破碎仪进行超声细乳化1～5min。
进一步地，所述的分子印迹模板为双酚A、雌二醇、雌三醇或乙烯雌酚。
进一步地，所述的分子印迹模板通过乙醇和NaOH混合液进行洗脱。
本发明的第二个目的是提供所述方法制备得到的磁性分子印迹光子晶体传感器。
本发明的第三个目的是提供所述的磁性分子印迹光子晶体传感器在检测领域的应用。
本发明的有益效果是：
1.本发明通过细乳液双亲性无规共聚物自组装法制备磁性分子印迹光子晶体传感器，实现一步法制备磁性分子印迹光子晶体传感器；
2.本发明通过采用非离子型双亲性无规共聚物P(St-co-VP)作为细乳化的乳化剂、光子晶体组装基元磁性胶体纳米粒子的包覆材料和传感器的分子印迹材料，构筑了基于空间位阻效应的分子印迹光子晶体；
3.本发明通过在有机溶剂的挥发过程中加入模板分子，得到表面印迹的磁性胶体纳米粒子；
4.本发明制备的双酚A-磁性分子印迹光子晶体传感器在去除模板后，可以快速再结合双酚A，并且结合后磁组装光子晶体的结构色具有明显变化，根据这一现象实现对双酚A的快速检测。
5.本发明的磁性分子印迹光子晶体传感器的稳定性高、抗环境干扰能力强、重复利用性好、操作简单方便，且合成制备过程简便快速，成本低，可应用于实际水环境中双酚A的检测。
附图说明
图1为双酚A-磁性分子印迹光子晶体传感器组装基元磁性胶体纳米粒子的透射电镜图；
图2为双酚A-磁性分子印迹光子晶体传感器响应不同浓度(0.001g/L-0.10g/L)双酚A标准水溶液和去离子水的光学图片和标准比色卡；
图3为双酚A-磁性分子印迹光子晶体传感器响应不同浓度(0.001g/L-0.10g/L)双酚A标准水溶液和去离子水的反射光谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，以使本领域的技术人员可以更好地理解本发明并能予以实施，但所举实施例不作为对本发明的限定。
实施例1：双酚A-磁性分子印迹光子晶体传感器的制备
具体制备步骤如下：
(1)油酸修饰四氧化三铁(OA-Fe3O4)的制备：采用改进的化学共沉淀法制备OA-Fe3O4的磁性纳米粒子。首先将0.02mol的氯化亚铁和0.02mol氯化铁，混合溶解于200mL超纯水，机械搅拌、90℃水浴加热并依次加入30mL氨水作为沉淀剂和1.5g油酸作为修饰剂，全程通氮气除氧，反应1h；采用去离子水和无水乙醇分别多次洗涤至中性后，45℃真空干燥得到OA-Fe3O4磁性纳米粒子，常温密封保存备用。
(2)双亲性无规共聚物P(St-co-VP)的制备：将苯乙烯(St)和N-乙烯基吡咯烷酮(VP)单体摩尔比为(1:9)溶解于1,4-二氧六环溶剂中，加入引发剂偶氮二异丁腈通过溶液自由基聚合法进行聚合；产物用无水乙醚多次沉淀纯化后干燥备用。
(3)细乳化：称取75mg OA-Fe3O4磁性纳米粒子和270mg P(St-co-VP)(1:9)充分分散于适量低沸点的有机溶剂三氯甲烷中作为油相，与36mL去离子水混合，用功率200W的超声波细胞破碎仪超声细乳化3min，得到水包油(O/W)型细乳液；
(4)自组装表面印迹：将细乳液在常温下减压蒸发掉有机溶剂，在有机溶剂挥发60％后加入模板分子双酚A，通过双亲性无规共聚物的自组装包覆和自组装印迹，得到表面印迹的磁性胶体纳米粒子；
(5)双酚A-磁性分子印迹光子晶体传感器：将得到的磁性分子印迹胶体纳米粒子洗涤，采用体积比为1:3的乙醇和pH＝9.0 NaOH水溶液的混合液作为洗脱液去除模板分子，置于磁场中可快速磁组装得到待响应的双酚A-磁性分子印迹光子晶体传感器。
实施例2：双酚A-磁性分子印迹光子晶体传感器的制备
具体制备步骤如下：
(1)油酸修饰四氧化三铁(OA-Fe3O4)的制备：采用改进的化学共沉淀法制备OA-Fe3O4的磁性纳米粒子。首先将0.02mol的氯化亚铁和0.02mol氯化铁，混合溶解于200mL超纯水，机械搅拌、90℃水浴加热并依次加入30mL氨水作为沉淀剂和1.5g油酸作为修饰剂，全程通氮气除氧，反应1h；采用去离子水和无水乙醇分别多次洗涤至中性后，45℃真空干燥得到OA-Fe3O4磁性纳米粒子，常温密封保存备用。
(2)双亲性无规共聚物P(St-co-VP)的制备：将苯乙烯(St)和N-乙烯基吡咯烷酮(VP)单体摩尔比为(1:9)溶解于1,4-二氧六环溶剂中，加入引发剂偶氮二异丁腈通过溶液自由基聚合法进行聚合；产物用无水乙醚多次沉淀纯化后干燥备用。
(3)细乳化：称取200mg OA-Fe3O4磁性纳米粒子和450mg P(St-co-VP)(1:9)充分分散于适量低沸点的有机溶剂三氯甲烷中作为油相，与36mL去离子水混合，用功率200W的超声波细胞破碎仪超声细乳化2min，得到水包油(O/W)型细乳液；
(4)自组装表面印迹：将细乳液在常温下减压蒸发掉有机溶剂，在有机溶剂挥发80％后加入模板分子双酚A，通过双亲性无规共聚物的自组装包覆和自组装印迹，得到表面印迹的磁性胶体纳米粒子；
(5)双酚A-磁性分子印迹光子晶体传感器：将得到的磁性分子印迹胶体纳米粒子洗涤，采用体积比为1:3的乙醇和pH＝10.0 NaOH水溶液的混合液作为洗脱液去除模板分子，置于磁场中可快速磁组装得到待响应的双酚A-磁性分子印迹光子晶体传感器。
实施例3：
将实施例1和实施例2制备得到的双酚A-磁性分子印迹光子晶体传感器置于透射电镜下观察，具体透射电镜图如图1所示。可以看出，所获得的粒子几乎是均匀的，并且具有规则的球形形状，说明样品磁性胶体纳米粒子具有良好的单分散性；在磁场作用下，能够磁组装成有序的周期性链状结构；粒子几乎没有壳层，而是以纳米晶簇形式存在的内核结构，较薄的保护壳层，会使粒子具有高的饱和磁强度，从而使得双酚A-磁性分子印迹光子晶体传感器自组装快速。
实施例4：
应用本发明的双酚A-磁性分子印迹光子晶体传感器检测溶液中双酚A的方法为：
将实施例1制备得到的双酚A-磁性分子印迹光子晶体传感器置于一系列浓度(0.001g/L、0.005g/L、0.01g/L、0.05g/L、0.10g/L、0.40g/L)的双酚A标准水溶液中，分散均匀。施加以固定磁场(0.11T)得到不同结构色的光子晶体传感器，结构色变化的光学图片如图2a所示。随着BPA浓度的增加，双酚A-磁性分子印迹光子晶体传感器的结构色从绿色红移到深红色。为了实现传感器应用的标准化和规范化，本发明将传感器响应不同浓度双酚A的结构色绘制成了一张标准比色卡，如图2b。由此可根据传感器响应待测水溶液双酚A的结构色，来直观快速的判断溶液中双酚A的大致浓度。双酚A-磁性分子印迹光子晶体传感器响应的标准比色卡实现了裸眼可视化的半定量快速检测应用。
将实施例1制备得到的双酚A-磁性分子印迹光子晶体传感器对双酚A标准水溶液的响应，磁组装进行反射光谱测定可得到图3所示的反射光谱图。由此可根据双酚A-磁性分子印迹光子晶体传感器响应待测水溶液双酚A的反射光谱波长，来定量检测待测水溶液中的双酚A含量。
实施例5：雌二醇-磁性分子印迹光子晶体传感器的制备
具体制备步骤如下：
(1)油酸修饰四氧化三铁(OA-Fe3O4)的制备：采用改进的化学共沉淀法制备OA-Fe3O4的磁性纳米粒子。首先将0.02mol的氯化亚铁和0.02mol氯化铁，混合溶解于200mL超纯水，机械搅拌、90℃水浴加热并依次加入30mL氨水作为沉淀剂和1.5g油酸作为修饰剂，全程通氮气除氧，反应1h；采用去离子水和无水乙醇分别多次洗涤至中性后，45℃真空干燥得到OA-Fe3O4磁性纳米粒子，常温密封保存备用。
(2)双亲性无规共聚物P(St-co-VP)的制备：将苯乙烯(St)和N-乙烯基吡咯烷酮(VP)单体摩尔比为(1:9)溶解于1,4-二氧六环溶剂中，加入引发剂偶氮二异丁腈通过溶液自由基聚合法进行聚合；产物用无水乙醚多次沉淀纯化后干燥备用。
(3)细乳化：称取75mg OA-Fe3O4磁性纳米粒子和270mg P(St-co-VP)(1:9)充分分散于适量低沸点的有机溶剂三氯甲烷中作为油相，与36mL去离子水混合，用功率200W的超声波细胞破碎仪超声细乳化3min，得到水包油(O/W)型细乳液；
(4)自组装表面印迹：将细乳液在常温下减压蒸发掉有机溶剂，在有机溶剂挥发60％后加入模板分子雌二醇，通过双亲性无规共聚物的自组装包覆和自组装印迹，得到表面印迹的磁性胶体纳米粒子；
(5)雌二醇-磁性分子印迹光子晶体传感器：将得到的磁性分子印迹胶体纳米粒子洗涤，采用体积比为1:3的乙醇和pH＝9.0 NaOH水溶液的混合液作为洗脱液去除模板分子，置于磁场中可快速磁组装得到待响应的雌二醇-磁性分子印迹光子晶体传感器。
本发明对不溶于水或微溶于水，并且能和磁性胶体纳米粒子表面聚合物有作用力的目标分子是可行。
对比例1：
具体制备步骤中双亲性无规共聚物的单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)和N-乙烯基吡咯烷酮(VP)时，双亲性无规共聚物P(MMA-co-VP)的细乳化效果差，不能够作为包覆材料组装成稳定的磁性胶体纳米粒子。
具体制备步骤中双亲性无规共聚物的单体为甲基丙烯酸甲酯(MMA)和甲基丙烯酸(MAA)时，双亲性无规共聚物P(MMA-co-MAA)能够制备成磁性胶体纳米粒子，但磁响应光子晶体是依靠静电排斥力和磁吸引力来稳定平衡组装的，溶液的离子强度和pH会干扰磁性胶体纳米粒子的磁组装。
对比例2：
在具体制备步骤自组装表面印迹中，有机溶剂挥发前，加入模板分子双酚A，通过双亲性无规共聚物的自组装包覆和自组装印迹，得到印迹的磁性胶体纳米粒子。此粒子的模板分子不易洗脱干净，未完全去除模板分子的磁性胶体纳米粒子不能作为传感器应用。
在具体制备步骤自组装表面印迹中，有机溶剂完全挥发完后，加入模板分子双酚A，得到的磁性胶体纳米粒子，对模板分子双酚A的特异选择性响应变弱。
以上所述实施例仅是为充分说明本发明而所举的较佳的实施例，本发明的保护范围不限于此。本技术领域的技术人员在本发明基础上所作的等同替代或变换，均在本发明的保护范围之内。本发明的保护范围以权利要求书为准。

Claims (10)

1.一种磁性分子印迹光子晶体传感器的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将疏水性磁性纳米粒子与双亲性无规共聚物分散于有机溶剂中作为油相，将所述油相与水混合后进行细乳化，得到水包油型细乳液；
(2)将所述的水包油型细乳液减压蒸发去除有机溶剂，待有机溶剂挥发50％-90％后加入分子印迹模板，通过双亲性无规共聚物的自组装，得到表面印迹的磁性胶体纳米粒子；
(3)将所述的磁性胶体纳米粒子进行洗涤，脱除分子印迹模板分子，得到所述的磁性分子印迹光子晶体传感器。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的双亲性无规共聚物为苯乙烯和N-乙烯基吡咯烷酮单体按照摩尔比1:9-2:8，在引发剂作用下，通过溶液自由基聚合法聚合得到。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述疏水性磁性纳米粒子包括油酸修饰的四氧化三铁、油胺修饰的四氧化三铁或月桂酸修饰的四氧化三铁。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的有机溶剂为低沸点有机溶剂，包括氯仿、乙酸乙酯、正己烷或环己烷。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述油相中，疏水性磁性纳米粒子的质量浓度为1.4％-8％，双亲性无规共聚物的质量浓度为0.2％-2％。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在步骤(1)中，所述的油相与水的体积比为1:5-15。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的分子印迹模板为双酚A、雌二醇、雌三醇或乙烯雌酚。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的分子印迹模板通过乙醇和NaOH混合液进行洗脱。
9.一种权利要求1-8任一项所述的方法制备得到的磁性分子印迹光子晶体传感器。
10.权利要求9所述的磁性分子印迹光子晶体传感器在检测领域的应用。
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