CN102304263B

CN102304263B - 光子晶体纸及其制备方法

Info

Publication number: CN102304263B
Application number: CN 201110197084
Authority: CN
Inventors: 陈乾旺; 胡海波; 王辉
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2011-07-14
Filing date: 2011-07-14
Publication date: 2013-05-29
Anticipated expiration: 2031-07-14
Also published as: CN102304263A

Abstract

本发明提供了一种光子晶体纸，包括：基质，所述基质为聚丙烯酰胺凝胶；固化在所述基质中的光子晶体材料，所述光子晶体材料为超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶态纳米粒子。本发明还提供了一种光子晶体纸的制备方法。本发明提供的光子晶体纸中，光子晶体材料固化于所述聚丙烯酰胺凝胶基质中，呈现蓝色；当以纯水为墨水对所述光子晶体纸进行书写后，书写部分的聚丙烯酰胺凝胶吸水发生膨胀，使固化于其中的光子晶体材料的光子禁带带隙发生改变，从而显示出绿色的文字或图案。本发明提供的制备方法无需模板，简单、快速，以过硫酸盐为引发剂引发丙烯酰胺固化，无需使用紫外线进行固化，因此制备过程较为安全，适于工业化生产。

Description

光子晶体纸及其制备方法

技术领域

本发明属于光子晶体技术领域，尤其涉及一种光子晶体纸及其制备方法。

背景技术

光子晶体是一种具有光子带隙结构的周期性电介质材料，可以对光的传播方向进行有效调控，具有类似于电子半导体的性质。自1987年由Yablonovitch和John等提出以来，光子晶体被称为光学半导体，并被认为是未来光子工业的材料基础，在各类光学器件、光导纤维通讯和光子计算等领域具有广阔的应用前景。

可调制光子晶体材料是一类通过调节自身光子带隙结构对外场刺激作出响应的光子晶体材料，又叫做功能性光子晶体材料或响应性光子晶体材料。响应性光子晶体材料在温度传感器、湿度传感器、压力传感器、生物监测、化学试剂监测、指纹识别、彩色显示器、彩色印刷、军事伪装等领域具有广泛的应用，如磁响应液态光子晶体可用于彩色打印、军事伪装和彩色显示器；响应性光子晶体凝胶可应用于葡萄糖监测、离子监测和指纹监测等。

光子晶体纸，英文名称为Photonnic Papers，是一种对溶剂具有响应性的光子晶体材料，在教学设施、广告设施、彩色印刷、军事伪装等领域具有良好的应用前景。现有技术公开了多种光子晶体纸及其制备方法，如德国先进材料杂志(Adv.Mater.，2003年，15卷，892页)公开了一种向聚苯乙烯(PS)固态光子晶体模板中填充聚二甲基硅氧烷(PDMS)制备光子晶体纸的方法，以无色的液体硅树脂或其他能溶胀PDMS的溶剂作为墨水，可在该光子晶体纸上写出带有颜色的字迹。但是，这种方法需要首先用垂直蒸发沉积法制备PS光子晶体模板，不仅耗时长，而且难以制备大尺寸模板，不利于工业化生产。德国先进材料杂志(Adv.Mater.，2009年，21卷，4259～4264页)公开了一种光子晶体纸的制备方法，首先将二氧化硅包覆的四氧化三铁磁性纳米粒子在磁场诱导下形成一维光子晶体结构，然后利用聚乙二醇丙烯酸和光引发剂2，2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮在紫外线照射下进行聚合反应将该一维光子晶体结构固化，得到光子晶体纸。这种制备方法虽然快速、简便，但是需要使用紫外线引发聚合反应进行固化，使得制备过程较为危险，难以实现工业化生产。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种光子晶体纸及其制备方法，本发明提供的制备方法快速、简便、安全，得到的光子晶体纸具有良好的化学稳定性和可重复书写能力。

本发明提供了一种光子晶体纸，包括：

基质，所述基质为聚丙烯酰胺凝胶；

固化在所述基质中的光子晶体材料，所述光子晶体材料为超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶态纳米粒子。

优选的，所述光子晶体材料与所述基质的质量比为(3～5)∶(105～160)。

优选的，所述超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶态纳米粒子的粒径为120nm～130nm。

与现有技术相比，本发明提供的光子晶体纸以聚丙烯酰胺凝胶为基质，以超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶态纳米粒子为光子晶体材料，并将所述光子晶体材料固化于所述基质中。本发明提供的光子晶体纸中，光子晶体材料固化于所述聚丙烯酰胺凝胶基质中，呈现蓝色；当以纯水为墨水对所述光子晶体纸进行书写后，书写部分的聚丙烯酰胺凝胶吸水发生膨胀，使固化于其中的光子晶体材料的光子禁带带隙发生改变，从而显示出绿色的文字或图案。本发明提供的光子晶体纸具有良好的化学稳定性和可重复书写能力。

本发明还提供了一种光子晶体纸的制备方法，包括以下步骤：

a)将丙烯酰胺单体、N，N′-亚甲基双(丙烯酰胺)、过硫酸盐和超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶态纳米粒子在乙二醇中混合均匀，得到混合溶液；

b)向所述步骤a)得到的混合溶液中加入N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，在外加均匀磁场的作用下反应得到光子晶体纸。

优选的，所述步骤a)具体包括：

a1)将丙烯酰胺单体、N，N′-亚甲基双(丙烯酰胺)和过硫酸盐在乙二醇中混合均匀，得到第一溶液；

a2)向所述步骤a1)得到的第一溶液中加入超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶态纳米粒子，超声分散后得到混合溶液。

优选的，所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。

优选的，所述丙烯酰胺单体、N，N′-亚甲基双(丙烯酰胺)和过硫酸盐的质量比为(100～150)∶(5～10)∶(1～3)。

优选的，所述丙烯酰胺单体与所述超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶态纳米粒子的质量比为(100～150)∶(3～5)。

优选的，所述均匀磁场的强度为0.1T～0.2T。

优选的，所述反应的时间为20s～50s。

优选的，所述超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶态纳米粒子按照以下方法制备：

将二茂铁分散于丙酮中，加入过氧化氢水溶液，密封、200℃～300℃下反应，得到超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶态纳米粒子。

本发明以丙烯酰胺单体、N，N′-亚甲基双(丙烯酰胺)、过硫酸盐和超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶态纳米粒子为原料，在N，N，N′，N′-四甲基乙二胺的催化作用下，丙烯酰胺单体、N，N′-亚甲基双(丙烯酰胺)、过硫酸盐反应生成聚丙烯酰胺凝胶，同时，超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶态纳米粒子在外加均匀磁场的作用下自组装成光子晶体材料并固化于所述聚丙烯酰胺凝胶中，得到能够进行书写的光子晶体纸。本发明提供的制备方法无需模板，简单、快速。本发明以过硫酸盐为引发剂引发丙烯酰胺固化，无需使用紫外线进行固化，因此制备过程较为安全，适于工业化生产。

附图说明

图1为本发明实施例制备的超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶体纳米粒子的X射线衍射图谱；

图2为本发明实施例制备的超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶体纳米粒子的拉曼光谱图；

图3为本发明实施例提供的超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶体纳米粒子的红外光谱图；

图4为本发明实施例提供的超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶体纳米粒子的磁滞回线；

图5为本发明实施例提供的超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶体纳米粒子放大2000倍的透射电镜照片；

图6为本发明实施例提供的超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶体纳米粒子放大10000倍的透射电镜照片；

图7为本发明实施例提供的光子晶体纸的衍射波长谱图；

图8为本发明实施例提供的光子晶体纸的书写次数与衍射波长的关系图。

具体实施方式

本发明提供了一种光子晶体纸，包括：

基质，所述基质为聚丙烯酰胺凝胶；

本发明提供的光子晶体纸包括基质和固化在所述基质中的光子晶体材料，所述光子晶体纸具有良好的化学稳定性和可重复书写能力，可用于教学设施、广告设施、彩色印刷、军事伪装等领域。

在本发明中，所述基质为聚丙烯酰胺凝胶，即为丙烯酰胺单体和N，N′-亚甲基双(丙烯酰胺)交联剂在引发剂，如过硫酸盐作用下发生聚合、交联反应得到的凝胶。本发明对所述聚丙烯酰胺凝胶的孔径没有特殊限制，可以根据光子晶体纸的使用环境进行孔径的调整。

在本发明中，所述光子晶体材料为超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶态纳米粒子，所述超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶态纳米粒子在外加磁场的诱导下可自组装成光子晶体材料，具有光子晶体的性质。本发明对所述超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶态纳米粒子的粒径没有特殊限制，优选为120nm～130nm。

在本发明中，所述光子晶体材料与所述基质的质量比优选为(3～5)∶(105～160)，更优选为(3～5)∶(120～150)。

所述光子晶体材料固化于所述基质中，具有一定的光子禁带带隙，可衍射可见光中的蓝色从而呈现出蓝色。所述基质为聚丙烯酰胺凝胶，所述聚丙烯酰胺凝胶具有强烈的吸水膨胀性，当以纯水为墨水在所述光子晶体纸上书写时，书写部分的聚丙烯酰胺凝胶吸水后膨胀，使固化于其中的光子晶体材料的光子禁带带隙发生改变，可衍射可见光中的绿色从而显示出绿色的文字或图画。当水分自然蒸发或者采用其他方法蒸干水分后，聚丙烯酰胺凝胶恢复原状，其中的光子晶体材料的光子禁带带隙恢复原有水平，文字或图案消失，光子晶体纸重新呈现蓝色，即所述光子晶体纸具有重复书写能力。

本发明以丙烯酰胺单体、N，N′-亚甲基双(丙烯酰胺)、过硫酸盐和超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶态纳米粒子为原料，在N，N，N′，N′-四甲基乙二胺的催化作用下，丙烯酰胺单体、N，N′-亚甲基双(丙烯酰胺)、过硫酸盐反应生成聚丙烯酰胺凝胶，同时，超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶态纳米粒子在外加均匀磁场的作用下自组装成光子晶体材料并固化于所述聚丙烯酰胺凝胶中，得到上述技术方案所述的光子晶体纸。

本发明首先将丙烯酰胺单体、N，N′-亚甲基双(丙烯酰胺)、过硫酸盐和超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶态纳米粒子在乙二醇中混合均匀，得到混合溶液，具体包括以下步骤：

将丙烯酰胺单体、将丙烯酰胺单体、N，N′-亚甲基双(丙烯酰胺)和过硫酸盐在乙二醇中混合，采用机械搅拌的方式混合均匀后得到第一溶液；

向所述第一溶液中加入超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶态纳米粒子，超声分散使超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶态纳米粒子均匀分散于所述第一溶液中，得到混合溶液。

在本发明中，所述过硫酸盐优选为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾，优选为过硫酸铵。

所述超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶态纳米粒子优选按照以下方法制备：

首先将二茂铁超声分散于丙酮中，逐滴滴加过氧化氢水溶液后进行搅拌，得到均匀的混合溶液；

将所述混合溶液密封，置于200℃～300℃下反应，得到超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶态纳米粒子。

所述丙烯酰胺单体、N，N′-亚甲基双(丙烯酰胺)和过硫酸盐的质量比优选为(100～150)∶(5～10)∶(1～3)，更优选为(110～140)∶(6～8)∶(1.5～2.5)；丙烯酰胺单体与所述超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶态纳米粒子的质量比优选为(100～150)∶(3～5)，更优选为(110～140)∶(3.5～4.5)。

得到混合溶液后，将所述混合溶液置于外加均匀磁场中，然后加入催化剂N，N，N′，N′-四甲基乙二胺，反应后得到光子晶体纸。在进行反应的过程中，丙烯酰胺单体和交联剂N，N′-亚甲基双(丙烯酰胺)在催化剂N，N，N′，N′-四甲基乙二胺和引发剂过硫酸盐的作用下发生聚合、交联反应，得到聚丙烯酰胺凝胶；同时，超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶态纳米粒子在外加均匀磁场的作用下自组装成为光子晶体材料并固化于所述聚丙烯酰胺凝胶中，得到光子晶体纸。

在本发明中，所述外加均匀磁场的强度优选为0.1T～0.2T，更优选为0.13T～0.18T。

本发明对所述催化剂N，N，N′，N′-四甲基乙二胺的用量没有特殊限制，其与超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶态纳米粒子的体积质量比优选为0.1mL～0.3mL∶0.03g～0.05g，更优选为0.15mL～0.25mL∶0.035g～0.045g。

在本发明中，所述反应的温度优选为室温，所述反应的时间优选为20s～50s，更优选为30s。

为了得到形状固定的光子晶体纸，本发明优选将所述混合溶液装入矩形或其他形状的模具中，得到具有特定的形状的光子晶体纸，如将所述混合溶液装入矩形容器中，反应后可得到光体晶体写字板。

得到光子晶体纸后，所述光子晶体纸呈现蓝色，以纯水为墨水在所述光子晶体纸上进行书写，书写部分显示绿色的字迹或图案；纯水蒸发或采用其他方式将纯水蒸干后，书写部分绿色的字迹或图案消失，呈现蓝色；继续用纯水墨水书写时，书写部分依然显示绿色。实验表明，本发明制备得到的光子晶体纸具有良好的书写能力和重复书写能力。另外，本发明提供的光子晶体纸以聚丙烯酰胺凝胶为基质，以超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶态纳米粒子为光子晶体材料，具有良好的化学稳定性。

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的光子晶体纸及其制备方法进行详细描述。

实施例1

将0.3g二茂铁溶解于30mL丙酮中，超声分散后逐滴加入1.5mL质量浓度为30％的过氧化氢水溶液，1000r/min的速度磁力搅拌30min后，得到混合溶液；将所述混合容易转移至40mL高压釜中，密封加热至240℃，保温72h，冷却至室温，得到黑色粉末；将所述黑色粉末分别用丙酮和乙醇清洗3次，在40℃真空烘箱中干燥6h，得到超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶体纳米粒子。

对所述超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶体纳米粒子进行X射线衍射分析，结果参见图1，图1为本发明实施例制备的超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶体纳米粒子的X射线衍射图谱，由图1可知，其衍射峰与四氧化三铁的衍射峰相似，说明得到的产物为四氧化三铁。

对所述超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶体纳米粒子进行拉曼光谱分析，结果参见图2，图2为本发明实施例制备的超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶体纳米粒子的拉曼光谱图，由图2可知，1585cm^-1和1378cm^-1处有sp2杂化的碳的峰，说明得到的产物表面包覆有碳。

对所述超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶体纳米粒子进行红外光谱分析，结果参见图3，图3为本发明实施例提供的超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶体纳米粒子的红外光谱图，由图3可知，3400cm^-1处和1675cm^-1处的峰表明得到的产物表面存在羧基。

测量所述超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶体纳米粒子的磁滞回线，结果参见图4，图4为本发明实施例提供的超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶体纳米粒子的磁滞回线，由图4分析可知，得到的产物的饱和磁场强度为39.5emu/g，在室温下没有矫顽力，呈现超顺磁性。

对所述超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶体纳米粒子进行电镜扫描，结果参见图5和图6，图5为本发明实施例提供的超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶体纳米粒子放大2000倍的透射电镜照片，图6为本发明实施例提供的超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶体纳米粒子放大10000倍的透射电镜照片。由图5和图6可知，得到的产物为具有核壳结构的均匀球体，直径为130nm，内部核为多个粒径小于20nm的纳米离子组成的团簇。

将所述超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶体纳米粒子分散于乙二醇溶液中后对自然光进行衍射，并未出现衍射现象。

将所述超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶体纳米粒子分散于乙二醇溶液中，在磁场的作用下对自然光进行衍射，结果表明所述超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶体纳米粒子可强烈衍射可见光中的蓝光。

实施例2

将1.5g丙烯酰胺单体、0.05g N，N′-亚甲基双(丙烯酰胺)和0.02g过硫酸铵溶解于15mL乙二醇中，机械搅拌均匀后，加入0.04g实施例1制备的超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶态纳米粒子，在0℃冰水浴中超声10min，得到混合溶液；

将3mL所述混合溶液放入尺寸为2.5cm×2.5cm×1cm的矩形容器中，在所述容器的下方施加0.1T的均匀磁场，再向所述容器中加入40μLN，N，N′，N′-四甲基乙二胺，反应30秒，得到具有蓝色背底的光子晶体纸。

以纯水为墨水在所述光子晶体纸上进行书写，所述光子晶体纸被书写的部分变为绿色的字迹。测量所述书写后的光子晶体纸的衍射波长，结果参见图7，图7为本发明实施例提供的光子晶体纸的衍射波长谱图，其中，曲线71为所述光子晶体纸蓝色背底部分的衍射波长谱图，曲线72为所述光子晶体纸绿色字迹部分的衍射波长谱图，由图7可知，当光子晶体纸没有书写时，其衍射波长为453nm，表现为明亮的蓝色；当光子晶体纸被纯水书写时，其衍射波长为513nm，表现为明亮的绿色，表明本发明提供的光子晶体纸具有良好的书写能力。

采用以下方法测试所述光子晶体纸的重复书写能力：以纯水为墨水进行书写，书写后用吹风机将水分吹干，再以纯水为墨水进行书写，重复8次，结果参见图8，图8为本发明实施例提供的光子晶体纸的书写次数与衍射波长的关系图，由图8可知，本发明提供的光子晶体纸具有良好的重复书写性能。

实施例3

将1.0g丙烯酰胺单体、0.08g N，N′-亚甲基双(丙烯酰胺)和0.03g过硫酸铵溶解于15mL乙二醇中，机械搅拌均匀后，加入0.03g实施例1制备的超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶态纳米粒子，在0℃冰水浴中超声10min，得到混合溶液；

将3mL所述混合溶液放入尺寸为2.5cm×2.5cm×1cm的矩形容器中，在所述容器的下方施加0.15T的均匀磁场，再向所述容器中加入40μLN，N，N′，N′-四甲基乙二胺，反应30秒，得到具有蓝色背底的光子晶体纸。

以纯水为墨水在所述光子晶体纸上进行书写，所述光子晶体纸被书写的部分变为绿色的字迹，表明本发明提供的光子晶体纸具有良好的书写能力。

测试所述光子晶体纸的重复书写能力，结果表明，本发明提供的光子晶体纸具有良好的重复书写性能。

实施例4

将1.3g丙烯酰胺单体、0.1g N，N′-亚甲基双(丙烯酰胺)和0.01g过硫酸铵溶解于15mL乙二醇中，机械搅拌均匀后，加入0.05g实施例1制备的超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶态纳米粒子，在0℃冰水浴中超声10min，得到混合溶液；

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种光子晶体纸，包括：

基质，所述基质为聚丙烯酰胺凝胶；

固化在所述基质中的光子晶体材料，所述光子晶体材料为超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶态纳米粒子，所述超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶态纳米粒子的粒径为120nm~130nm；

所述光子晶体材料与所述基质的质量比为（3~5）:（105~160）。

2.一种光子晶体纸的制备方法，包括以下步骤：

a）将丙烯酰胺单体、N,N'-亚甲基双（丙烯酰胺）、过硫酸盐和超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶态纳米粒子在乙二醇中混合均匀，得到混合溶液；

b）向所述步骤a）得到的混合溶液中加入N,N,N',N'-四甲基乙二胺，在外加均匀磁场的作用下反应得到光子晶体纸。

3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a）具体包括：

a1）将丙烯酰胺单体、N,N'-亚甲基双（丙烯酰胺）和过硫酸盐在乙二醇中混合均匀，得到第一溶液；

a2）向所述步骤a1）得到的第一溶液中加入超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶态纳米粒子，超声分散后得到混合溶液。

4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述过硫酸盐为过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾。

5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述丙烯酰胺单体、N,N'-亚甲基双（丙烯酰胺）、过硫酸盐和所述超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶态纳米粒子的质量比为（100~150）:（5~10）:（1~3）：（3~5）。

6.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述均匀磁场的强度为0.1T~0.2T。

7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述反应的时间为20s~50s。

8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶态纳米粒子按照以下方法制备：

将二茂铁分散于丙酮中，加入过氧化氢水溶液，密封、200℃~300℃下反应，得到超顺磁性的碳包覆的四氧化三铁胶态纳米粒子。