CN106432562B - 一种氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球及其制备方法，氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球，氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球为包括核心和外层的核‑壳式结构，其中，外层包裹在核心的外围，核心为四氧化三铁纳米粒子聚集体，外层为苯乙烯‑对氯甲基苯乙烯共聚物。本发明氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球的表面具有丰富的氯甲基官能团，可与多种无机和有机的亲核试剂反应，生成重要的磁性复合纳米材料；本发明制备方法简单、条件温和、经济环保。

Description

一种氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球及其制备方法。
背景技术
磁性聚苯乙烯是一种重要的新型的功能材料，是由无机磁性物质与聚苯乙烯复合而成，同时兼备无机物质的磁学性质和聚苯乙烯的表面性质，在生物医药、分离工程、环境治理、催化剂等领域具有广泛的应用前景。关于其制备方法已有文献报道。例如，Jiang等用微乳液聚合法制备出粒径为270nm～370nm磁性Fe3O4/PS复合纳米球，并研究了磁性聚苯乙烯纳米球吸附油脂的性能(Journal of Magnetism and Magnetic Materials,2015,394,14-21)。Gu等采用微乳液聚合法制备出粒径为105nm磁性聚苯乙烯纳米粒子(Journal ofthe American Chemical Society,2006,128,15582-15583)。Tang等在苯乙烯和甲基丙烯酸共聚物表面原位沉积Fe3O4或Fe2O3纳米粒子形成反式核-壳式结构的磁性聚苯乙烯纳米粒子(Journal of Colloid and Interface Science,2005,281,432-436；Colloid andPolymer Science,2004,282,1198-1205)。然而，聚苯乙烯为表面惰性聚合物，无法与其它功能化合物发生反应，制约了磁性聚苯乙烯的工业化应用。
聚苯乙烯中苯环对位的氢原子被氯甲基取代即为氯甲基聚苯乙烯。氯甲基具有高的化学活性,可进一步发生多种有机反应,引入多种功能基团。因此氯甲基聚苯乙烯是多种功能高分子化合物的前驱体。目前制备氯甲基聚苯乙烯主要方法为：在Lewis酸催化剂作用下，由聚苯乙烯与氯甲醚直接或间接反应获得氯甲基聚苯乙烯。然而，氯甲醚对人体有严重的致癌毒性，不利于大规模制备氯甲基聚苯乙烯。此外，迄今还没有关于氯甲基化磁性 聚苯乙烯纳米球的制备方法。因此，发展一种制备氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米材料的方法具有重要的理论和现实意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球及其制备方法，氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球表面具有丰富的氯甲基官能团，可与多种亲核试剂反应，生成具有各种功能的磁性复合纳米材料；制备方法简单、温和、经济环保。
一种氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球，氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球为包括核心和外层的核-壳式结构，其中，外层包裹在核心的外围，核心为四氧化三铁纳米粒子聚集体，外层为苯乙烯-对氯甲基苯乙烯共聚物。
氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球，为粒径为20nm～140nm的球形颗粒。这样能进一步提高氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米的功能性。
为了进一步提高氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球的功能性，优选，核心为球状，核心的直径为16nm～110nm；外层的厚度为2nm～15nm。
本申请氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球为铁磁性疏水材料；氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球表面具有丰富的氯甲基官能团。
上述氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球的制备方法，采用乳液聚合法，在磁性四氧化三铁纳米粒子表面聚合苯乙烯-对氯甲基苯乙烯混合单体，制得氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球。
本申请氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球内部填充了铁磁性的四氧化三铁纳米粒子，形成核-壳式结构。
为了更加简单、温和、经济环保，同时确保所得产品的综合性能，上述氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球的制备方法，包括顺序相接的以下步骤：
1)采用溶剂热法制备出油酸-油胺包裹的四氧化三铁纳米粒子、油酸包裹的四氧化三铁纳米粒子或油胺包裹的四氧化三铁纳米粒子；
2)向油酸-油胺包裹的四氧化三铁纳米粒子、油酸包裹的四氧化三铁纳米粒子或油胺包裹的四氧化三铁纳米粒子中加入乙醇并分散到十二烷基硫酸钠溶液中，在超声条件下形成磁性四氧化三铁乳状液；
3)将苯乙烯和对氯甲基苯乙烯的混合单体分散到十二烷基硫酸钠溶液中，并在超声条件下形成苯乙烯-对氯甲基苯乙烯混合单体乳状液；
4)将磁性四氧化三铁乳状液与苯乙烯-对氯甲基苯乙烯混合单体乳状液混合均匀，加入引发剂，在氮气气氛中、加热搅拌条件下进行聚合反应，待反应结束后，自然冷却到室温，所得沉淀经磁分离、洗涤、干燥后，制得氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球。
优选，步骤4)中聚合反应为在80±10℃的条件下，反应12-24h；步骤4)中搅拌为将各物料混合均匀，对具体的速度没有要求；步骤2)中超声功率为400W；步骤3)中超声功率为200W。
为了进一步提高氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球的功能性，磁性四氧化三铁乳状液中四氧化三铁的质量体积浓度为5788.5mg/L～6431.7mg/L；磁性四氧化三铁乳状液中乙醇与水的体积比为0～0.11。四氧化三铁与苯乙烯-对氯甲基苯乙烯混合单体的质量比为0.043～1.162；苯乙烯与对氯甲基苯乙烯的体积比为0～9。引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵；引发剂与苯乙烯-对氯甲基苯乙烯混合单体的质量比为0.011～0.1；步骤2)中十二烷基硫酸钠溶液的浓度为0.1mol/L；步骤3)中十二烷基硫酸钠溶液的浓度为0.01～0.013mol/L。
本发明有益效果：
1.氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球具有良好的分散性和均匀性，且氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球为疏水性材料；
2.氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球为铁磁性材料，其饱和磁化强度较高；
3.氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球的表面具有丰富的氯甲基官能团，且氯甲基具有高的化学活性,可与多种无机和有机的亲核试剂反应，生成重要的磁性复合纳米材料；
4.采用乳液聚合法，在磁性四氧化三铁纳米粒子表面聚合苯乙烯-对氯甲基苯乙烯混合单体，制备氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球的方法简单，条件温和，经济环保；
5.氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球的粒径可控，在20～140nm范围内可控制备。
附图说明
图1为实施例1所制备的产物的扫描电子显微镜检测图。
图2为实施例1所制备的产物的透射电子显微镜检测图。
图3为实施例1所制备的产物的X-射线粉末衍射检测图。在图3中，横坐标为衍射角2-Theta(degree)，纵坐标为强度Intensity(a.u.)；经过与标准图谱(JCPDS:77-1545)进行对照，产物衍射峰位于18.3°、30.0°、35.4°、43.1°、53.4°、56.9°、62.5°、70.9°、73.9°，分别对应于立方相四氧化三铁的衍射峰(111)，(220)，(311)，(400)，(422)，(511)，(440)，(620)， (533)。
图4为实施例1所制备的产物的红外光谱图，在图4中，横坐标为波数Wavelength/cm-1，纵坐标为透光率％Transmittance。
图5为实施例1制备的产物的磁滞回线图，在图5中，横坐标为磁场强度H(Oe)，纵坐标为饱和磁化强度M(emu/g)，由图可知饱和磁化强度为41.6emu/g，剩磁为3.3emu/g，矫顽力为68.2Oe，得知所获得的聚苯乙烯纳米球具有铁磁性。
图6为实施例1所制备的产物的水接触角图，由图6可知氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球的接触角为142±1.5°，为疏水性材料。
图7实施例2制备的产物的扫描电子显微镜检测图。
图8实施例3制备的产物的扫描电子显微镜检测图。
图9实施例4制备的产物的扫描电子显微镜检测图。
图10实施例5制备的产物的扫描电子显微镜检测图。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
实施例1、
步骤1.称取1059.5mg乙酰丙酮铁加入到20mL二苯醚中，再加入2mL油胺、1mL乙二醇、2mL油酸，搅拌均匀，在氮气气氛中，于200℃条件下，反应0.5h，再在250℃条件下回流2h后，停止加热，冷却至室温，磁分离出黑色产物，并用乙醇洗涤3次，获得油酸-油胺包裹的四氧化三铁纳米粒子；
步骤2.向步骤1所获得的油酸-油胺包裹的四氧化三铁纳米粒子中依次加入1050mg十二烷基硫酸钠和36mL蒸馏水，搅拌混合均匀后，再在超声(超声功率：400W)条件下分散15min，制备出磁性四氧化三铁乳状液；
步骤3.向24mL水中依次加入72mg十二烷基硫酸钠、5mL对氯甲基苯乙烯，搅拌混合均匀后，在超声(超声功率：200W)条件下分散20min，制备出对氯甲基苯乙烯单体乳状液；
步骤4.将步骤2所获得的磁性四氧化三铁乳状液和步骤3所获得的对氯甲基苯乙烯单体乳状液混合均匀，在氮气气氛、搅拌条件下加入60mg过硫酸钾引发剂，于80℃条件下反应20h，待反应结束后，自然冷却到室温，所得沉淀经磁分离、洗涤、干燥后为氯甲 基化磁性聚苯乙烯纳米球。
产品经扫描电子显微镜表征，证实所得的氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球的直径为40nm～80nm；经透射电子显微镜表征，证实氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球的内部核心是四氧化三铁纳米粒子聚集体、核心的直径为36nm～66nm，外层是厚度为2nm～7nm的对氯甲基聚苯乙烯，氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球为核-壳式结构；经X射线衍射表征，证实产物为氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球；经傅立叶变换红外光谱仪表征，证实表面壳层为对氯甲基聚苯乙烯；经超导量子干涉仪表征，证实氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球为铁磁性；经接触角仪表征，证实氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球为疏水性材料，其接触角为142±1.5°。
实施例2、
按照实施例1的步骤1和步骤2制备出磁性四氧化三铁乳状液；向20mL水中依次加入72mg十二烷基硫酸钠、0.295mL十二醇和0.5mL对氯甲基苯乙烯，搅拌混合均匀后，在超声(超声功率：200W)条件下分散20min，制备出对氯甲基苯乙烯单体乳状液；将所获得的磁性四氧化三铁乳状液与对氯甲基苯乙烯单体乳状液混合均匀，在氮气气氛、搅拌条件下加入30mg过硫酸钾引发剂，于80℃条件下反应2h后，再加入30mg过硫酸钾引发剂，并于80℃条件下再反应10h，待反应结束后，自然冷却到室温，所得沉淀经磁分离、洗涤、干燥后为粒径为24～40nm的氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球。产品经透射电子显微镜表征，证实氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球的内部核心是四氧化三铁纳米粒子聚集体、核心的直径为20nm～32nm，外层是厚度为2nm～4nm的对氯甲基聚苯乙烯。
实施例3、
按照实施例1的步骤1制备出油酸-油胺包裹的磁性四氧化三铁纳米粒子；向所获得的油酸-油胺包裹的四氧化三铁纳米粒子中依次加入4mL乙醇、1050mg十二烷基硫酸钠和36mL蒸馏水，搅拌混合均匀后，再在超声(超声功率：400W)条件下分散10min，制备出磁性四氧化三铁乳状液；向24mL水中依次加入72mg十二烷基硫酸钠、0.42mL十二醇、0.1mL苯乙烯和0.9mL对氯甲基苯乙烯，搅拌混合均匀后，在超声(超声功率：200W)条件下分散20min，制备出苯乙烯-对氯甲基苯乙烯混合单体乳状液；将所获得的磁性四氧化三铁乳状液与苯乙烯-对氯甲基苯乙烯混合单体乳状液混合均匀，在氮气气氛、搅拌条件下加入30mg过硫酸钾引发剂，于80℃条件下反应4h后，再加入30mg过硫酸钾引发剂，并于80℃条件下再反应20h，待反应结束后，自然冷却到室温，所得沉淀经磁分离、洗涤、干燥后为粒径为34～66nm的氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球。产品经透射电子显微 镜表征，证实氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球的内部核心是四氧化三铁纳米粒子聚集体、核心的直径为30nm～50nm，外层是厚度为2nm～8nm的苯乙烯-对氯甲基苯乙烯共聚物。
实施例4、
步骤1.称取1059.5mg乙酰丙酮铁加入到20mL二苯醚中，再加入2mL油胺、1mL乙二醇，搅拌均匀，在氮气气氛中，于200℃条件下，反应0.5h，再在250℃条件下回流2h后，停止加热，冷却至室温，磁分离出黑色产物，并用乙醇洗涤3次，获得油胺包裹的四氧化三铁纳米粒子；
步骤2.向步骤1所获得的油胺包裹的四氧化三铁纳米粒子中加入1mL乙醇、36mL十二烷基硫酸钠溶液(物质量浓度，0.1mol/L)，搅拌混合均匀后，再在超声(超声功率：400W)条件下分散15min，制备出磁性四氧化三铁乳状液；
步骤3.向30mL水中依次加入90mg十二烷基硫酸钠、0.9mL苯乙烯和0.1mL对氯甲基苯乙烯，搅拌混合均匀后，在超声(超声功率：200W)条件下分散20min，制备出苯乙烯-对氯甲基苯乙烯混合单体乳状液；
步骤4.将步骤2所获得的磁性四氧化三铁乳状液和步骤3所获得的苯乙烯-对氯甲基苯乙烯混合单体乳状液混合均匀，在氮气气氛、搅拌条件下加入20mg过硫酸铵引发剂，于80℃条件下反应20h，待反应结束后，自然冷却到室温，所得沉淀经磁分离、洗涤、干燥后为粒径为65～140nm的氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球。产品经透射电子显微镜表征，证实氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球的内部核心是四氧化三铁纳米粒子聚集体、核心的直径为60nm～110nm，外层是厚度为2.5nm～15nm的苯乙烯-对氯甲基苯乙烯共聚物。
实施例5、
步骤1.称取1059.5mg乙酰丙酮铁加入到20mL二苯醚中，再加入2mL油酸、1mL PEG-200，搅拌均匀，在氮气气氛中，于200℃条件下，反应0.5h，再在250℃条件下回流2h后，停止加热，冷却至室温，磁分离出黑色产物，并用乙醇洗涤3次，获得油酸包裹的四氧化三铁纳米粒子；
步骤2.向步骤1所获得的油酸包裹的四氧化三铁纳米粒子中加入36mL十二烷基硫酸钠溶液(物质量浓度，0.1mol/L)，搅拌混合均匀后，再在超声(超声功率：400W)条件下分散15min，制备出磁性四氧化三铁乳状液；
步骤3.向30mL水中依次加入90mg十二烷基硫酸钠、0.1mL苯乙烯和0.1mL对氯甲基苯乙烯，搅拌混合均匀后，在超声(超声功率：200W)条件下分散20min，制备出苯乙烯-对氯甲基苯乙烯混合单体乳状液；
步骤4.将步骤2所获得的磁性四氧化三铁乳状液和步骤3所获得的苯乙烯-对氯甲基苯乙烯混合单体乳状液混合均匀，在氮气气氛、搅拌条件下加入20mg过硫酸钠引发剂，于80℃条件下反应20h，待反应结束后，自然冷却到室温，所得沉淀经磁分离、洗涤、干燥后为粒径为20～30nm的氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球。产品经透射电子显微镜表征，证实氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球的内部核心是四氧化三铁纳米粒子聚集体、核心的直径为16nm～20nm，外层是厚度为2nm～5nm的苯乙烯-对氯甲基苯乙烯共聚物。
实施例6、
氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球固载牛血清白蛋白的具体步骤：
步骤1.配制1mg/mL的牛血清白蛋白(分析纯)溶液，至于4℃冰箱中保存备用；
步骤2.称取100mg实施例2制得的磁性氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球，加入2mL 2M的1,6-己二胺溶液，超声分散均匀，并于35℃条件下反应6h，所得产品经磁分离、洗涤，即可得到氨基功能化的磁性聚苯乙烯纳米球；
步骤3.向上述氨基功能化的磁性聚苯乙烯纳米球中加入4ml 5％的戊二醛溶液中，于35℃条件下反应8h，所得产品经磁分离、洗涤、真空干燥，即可得到活化的磁性聚苯乙烯纳米球；
步骤4.将上述活化的磁性聚苯乙烯纳米球，加入40mL上述牛血清白蛋白溶液，于30℃条件下反应1.5h，所得产品经磁分离、洗涤，即可获得负载牛血清白蛋白的磁性聚苯乙烯纳米球。
检测所述牛血清白蛋白在氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球上的固载量为142.8mg/g。

Claims (7)

1.一种氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球，其特征在于，氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球为包括核心和外层的核-壳式结构，其中，外层包裹在核心的外围，核心为四氧化三铁纳米粒子聚集体，外层为苯乙烯-对氯甲基苯乙烯共聚物，
所述氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球为粒径为20nm～140nm的球形颗粒；
所述氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球的核心为球状，核心的直径为16nm～110nm；外层的厚度为2nm～15nm。
2.如权利要求1所述的氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球，其特征在于，氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球为铁磁性疏水材料；氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球表面具有氯甲基官能团。
3.权利要求1或2任意一项所述的氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球的制备方法，其特征在于，采用乳液聚合法，在磁性四氧化三铁纳米粒子表面聚合苯乙烯-对氯甲基苯乙烯混合单体，制得氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球，具体包括顺序相接的以下步骤：
1)采用溶剂热法制备出油酸-油胺包裹的四氧化三铁纳米粒子、油酸包裹的四氧化三铁纳米粒子或油胺包裹的四氧化三铁纳米粒子；
2)向油酸-油胺包裹的四氧化三铁纳米粒子、油酸包裹的四氧化三铁纳米粒子或油胺包裹的四氧化三铁纳米粒子中加入乙醇并分散到十二烷基硫酸钠溶液中，在超声条件下形成磁性四氧化三铁乳状液；
3)将苯乙烯和对氯甲基苯乙烯的混合单体分散到十二烷基硫酸钠溶液中，并在超声条件下形成苯乙烯-对氯甲基苯乙烯混合单体乳状液；
4)将磁性四氧化三铁乳状液与苯乙烯-对氯甲基苯乙烯混合单体乳状液混合均匀，加入引发剂，在氮气气氛中、加热搅拌条件下进行聚合反应，待反应结束后，自然冷却到室温，所得沉淀经磁分离、洗涤、干燥后，制得氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球。
4.如权利要求3所述的氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球的制备方法，其特征在于，磁性四氧化三铁乳状液中四氧化三铁的质量体积浓度为5788.5mg/L～6431.7mg/L；磁性四氧化三铁乳状液中乙醇与水的体积比为0～0.11。
5.如权利要求3或4所述的氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球的制备方法，其特征在于，四氧化三铁与苯乙烯-对氯甲基苯乙烯混合单体的质量比为0.043～1.162；苯乙烯与对氯甲基苯乙烯的体积比为0～9。
6.如权利要求3或4所述的氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球的制备方法，其特征在于，引发剂为过硫酸钾、过硫酸钠或过硫酸铵；引发剂与苯乙烯-对氯甲基苯乙烯混合单体的质量比为0.011～0.1；步骤2)中十二烷基硫酸钠溶液的浓度为0.1mol/L；步骤3)中十二烷基硫酸钠溶液的浓度为0.01～0.013mol/L。
7.如权利要求3或4所述的氯甲基化磁性聚苯乙烯纳米球的制备方法，其特征在于，步骤4)中聚合反应为在80±10℃的条件下，反应12-24h。
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