CN102834174A - 负载的金属催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及负载的金属催化剂(其中催化剂由至少一种胺改性)，制备负载的金属催化剂的方法和利用负载的金属催化剂的氢化方法。

Description

负载的金属催化剂
本发明涉及负载的金属催化剂(其中催化剂由至少一种胺改性)，及其制备方法和利用负载的金属催化剂的氢化方法。
WO2008098830(归属于Evonik Degussa GmbH)涉及负载和非负载的过渡金属催化剂，其表面已用含硫的改性剂改性。实施例2描述了改性Pt催化剂的制备，其中H2PtCl6.6H2O在Al2O3上还原。随后将Pt/Al2O3催化剂悬浮在甲醇中并通过添加改性剂改性。
发明概述
一方面本发明提供负载的金属催化剂，其中催化剂由至少一种胺改性，
前提是当金属为Pt且载体为Al2O3时，胺不是：
a) S-苯甲基-L-半胱氨酸；
b) N-苯甲基-S-苯甲基-L-半胱氨酸；
c) L-半胱氨酸乙酯；
d) S-苯甲基-L-半胱氨酸乙酯；
e) N-苯甲基-S-苯甲基-L-半胱氨酸乙酯；
f) S-苯基-L-半胱氨酸乙酯；或
g) N-苯甲基-S-苯基-L-半胱氨酸乙酯。
本发明的另一方面提供制备如本文限定的负载的金属催化剂的方法，其中所述方法包含以下步骤：
a) 将载体、至少一种水溶性金属盐和至少一种胺在水性溶剂中混合；和
b) 添加还原剂以形成负载的金属催化剂。
本发明的另一方面提供制备任选取代的胺的方法，所述方法包含以下步骤：在氢和本文描述的负载的金属催化剂的存在下，氢化任选取代的苯甲基-胺。
本发明的另一方面提供制备任选取代的芳基胺的方法，所述方法包含以下步骤：在氢和本文限定的负载的金属催化剂的存在下，氢化任选取代的包含一个或多个硝基的芳基化合物。
本发明的另一方面提供制备任选取代的烯烃的方法，所述方法包含以下步骤：在氢和本文限定的负载的金属催化剂的存在下，氢化任选取代的炔烃。
定义
一个部分(moiety)或取代基的连接点由“-”表示。例如-OH通过氧原子连接。
“烷基”指的是直链、支化或环状的饱和烃基。在某些实施方案中，烷基可具有1-20个碳原子，在某些实施方案中为1-15个碳原子，在某些实施方案中为1-8个碳原子。烷基可未被取代或被取代。除非另外说明，烷基可在任意合适的碳原子上连接，若被取代，可在任意合适的原子上被取代。典型的烷基包括但不局限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、环戊基、正己基、环己基等。
“烯基”指的是具有至少一个碳-碳双键的直链、支化或环状的不饱和烃基。所述基团在每个双键周围可为顺式或反式构型。在某些实施方案中，烯基可具有2-20个碳原子，在某些实施方案中为2-15个碳原子，在某些实施方案中为2-8个碳原子。烯基可未被取代或被取代。除非另外说明，烯基可在任意合适的碳原子上连接，若被取代，可在任意合适的原子上被取代。烯基的实例包括但不局限于乙烯基(vinyl)、2-丙烯基(烯丙基)、1-甲基乙烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、环丁-1,3-二烯等。
“炔基”指的是具有至少一个碳-碳三键的直链、支化或环状的不饱和烃基。在某些实施方案中，炔基可具有2-20个碳原子，在某些实施方案中为2-15个碳原子，在某些实施方案中为2-8个碳原子。炔基可未被取代或被取代。除非另外说明，炔基可在任意合适的碳原子上连接，若被取代，可在任意合适的原子上被取代。炔基的实例包括但不局限于乙炔基、丙-1-炔、丙-2-炔、1-甲基丙-2-炔、丁-1-炔、丁-2-炔、丁-3-炔等。
“芳基”指的是芳香族碳环基团。芳基可具有单环或多稠合环。在某些实施方案中，芳基可具有6-20个碳原子，在某些实施方案中为6-15个碳原子，在某些实施方案中为6-12个碳原子。芳基可未被取代或被取代。除非另外说明，芳基可在任意合适的碳原子上连接，若被取代，可在任意合适的原子上被取代。芳基的实例包括但不局限于苯基、萘基、蒽基等。
“芳基烷基”指的是任选取代的式芳基-烷基-的基团，其中芳基和烷基如以上所定义。
“卤代”指的是-F、-Cl、-Br和-I。
“杂烷基”指的是直链或支化的饱和烃基，其中一个或多个碳原子被一个或多个杂原子(例如氮、氧、磷和/或硫原子)独立取代。杂烷基可未被取代或被取代。除非另外说明，杂烷基可在任意合适的原子上连接，若被取代，可在任意合适的原子上被取代。
“杂环烷基”指的是饱和环烃基，其中一个或多个碳原子被一个或多个杂原子(例如氮、氧、磷和/或硫原子)独立取代。杂环烷基可未被取代或被取代。除非另外说明，杂环烷基可在任意合适的原子上连接，若被取代，可在任意合适的原子上被取代。杂环烷基的实例包括但不局限于环氧化物、吗啉基、哌啶基、哌嗪基、thirranyl等。
“杂芳基”指的是芳香族碳环基团，其中一个或多个碳原子被一个或多个杂原子(例如氮、氧、磷和/或硫原子)独立取代。除非另外说明，杂芳基可在任意合适的原子上连接，若被取代，可在任意合适的原子上被取代。杂芳基的实例包括但不局限于呋喃基、吲哚基、噁唑基、吡啶基、嘧啶基、噻唑基、硫代苯基等。
“取代”指的是一个基团中一个或多个(例如1、2、3、4或5)个氢原子各自被可以相同或不同的取代基独立取代。取代基的实例包括但不局限于-卤代、-C(卤代)3、-Ra、=O、=S、-O-Ra、-S-Ra、-NRaRb、=NRa、=N-ORa、-CN、-SCN、-NCS、-NO2、-C(O)-Ra、-COORa、-C(S)-Ra、-C(S)ORa、-S(O)2OH、-S(O)2-Ra、-S(O)2NRaRb、-O-S(O)-Ra和-CONaNb，其中Ra和Rb独立选自H、烷基、芳基、芳基烷基、杂烷基、杂芳基、杂芳基-烷基-，或者Ra和Rb连同它们连接的原子形成杂环烷基，且其中Ra和Rb可未被取代或如本文限定进一步取代。
详细说明
负载的金属催化剂
一方面，本发明提供负载的金属催化剂，其中催化剂由至少一种胺改性，
前提是当金属为Pt且载体为Al2O3时，胺不是：
a) S-苯甲基-L-半胱氨酸；
b) N-苯甲基-S-苯甲基-L-半胱氨酸；
c) L-半胱氨酸乙酯；
d) S-苯甲基-L-半胱氨酸乙酯；
e) N-苯甲基-S-苯甲基-L-半胱氨酸乙酯；
f) S-苯基-L-半胱氨酸乙酯；或
g) N-苯甲基-S-苯基-L-半胱氨酸乙酯。
负载的金属催化剂通常包含惰性载体材料和催化活性材料。载体可选自碳、氧化铝、碳酸钙、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、二氧化铈及其组合。当载体为氧化铝时，氧化铝可为α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3或其组合的形式。当载体为碳时，碳可为活性碳(例如中性的、碱性的或酸性的活性碳)、炭黑或石墨(例如天然的或合成的石墨)的形式。合适的碳载体的实例为Norit Carbon GSX、Ceca L4S、Ceca 2S、Ceca CPL、Timcal T44 Graphite或其组合。
优选地，催化剂包含至少一种选自元素周期表的VIII族或IB族的金属。更优选地，金属选自铂族金属(即Pd、Pt、Ru、Rh、Ir和Os)、铸币金属(即Cu、Ag和Au)、铁、钴和镍中的至少一种。最优选地，金属为钯、铂和/或金。
在一个实施方案中，负载的金属催化剂包含单一金属例如Pt、Pd或Au。
在另一个实施方案中，负载的金属催化剂包含两种金属例如Au-Pd、Au-Pt或Pd-Au。各金属的比值可以是任意合适的比值。在一个实施方案中，相对于各金属，比值为约0.01:1重量%至约20:1重量%，更优选为约0.1:1至约10:1重量%，比如0.5:1、1:1、2:1、4:1或9:1重量%。
无论负载的金属催化剂包含单一金属还是两种或更多种金属，负载的金属催化剂的金属负载可为任意合适的负载，比如每金属约0.01重量%至约20重量%。
至少一种胺优选选自天然氨基酸、非天然氨基酸、肽、取代的或未取代的烷基胺、取代的或未取代的烷基二胺、取代的或未取代的烷基聚胺及其组合。在一个实施方案中，取代的或未取代的烷基胺、烷基二胺或烷基聚胺具有1-20个碳原子，且在某些实施方案中为1-15个碳原子。
天然氨基酸及其命名在本领域公知，例如参见Biochem. J., 1984, 219, 345，其出于所有目的通过引用全文结合到本文中。“非天然氨基酸”指的是包含氨基和羧酸基但不是天然氨基酸的化合物。非天然氨基酸的实例为羟基赖氨酸、羟基脯氨酸、异亮氨酸(alloleucine)、异苏氨酸(allotheonine)、氨基戊酸、氨基己酸、高丝氨酸、高精氨酸、高苯丙氨酸、氨基丙酸、氨基丙酸、氨基丁酸、氨基戊酸、氨基己酸、氨基己二酸、氨基庚二酸、二氨基丙酸、二氨基丁酸、二氨基戊酸、二氨基庚二酸、羧基谷氨酸、丁基甘氨酸、氯代苯丙氨酸、二氯代苯丙氨酸、环己基丙氨酸、瓜氨酸、脱氢苯丙氨酸、氟代苯丙氨酸、吲哚甲酸、碘代苯丙氨酸、萘基丙氨酸、苯基甘氨酸、O-乙酰基苯基丝氨酸、吡啶基丙氨酸、肌氨酸、1,2,3,4-四氢异喹啉-3-甲酸、O-甲基酪氨酸、己酸及其异构体。
氨基酸(无论天然的还是非天然的)可具有D-、L-或DL-构型。
在一个实施方案中，优选天然氨基酸或非天然氨基酸不含含硫的官能度，因为含硫的官能度可使催化剂中毒。
当至少一种胺为肽时，优选肽由2、3、4、5或更多的氨基酸组成。如上所述，氨基酸可为天然的和/或非天然的。肽的实例为GlyGly和GlyGlyGly。
优选地至少一种胺选自赖氨酸、甘氨酸、脯氨酸、丙氨酸、丝氨酸、苯丙氨酸、天冬酰胺酸(asparginine)、天冬氨酸、缬氨酸、丁胺、6-氨基己酸、1,6-二氨基己烷、己胺及它们的组合。
胺:金属的比值可为任意合适的比值。然而在一个优选实施方案中，比值为约0.05:1至约5:1。
优选地，负载的金属催化剂选自：
Figure 2011800193386100002DEST_PATH_IMAGE001
。
催化剂可包含微晶。在这种情况下，微晶可在约1 nm至约50 nm的尺寸内变化。在一个实施方案中，微晶可≥约4 nm。在另一个实施方案中，微晶可≤约40 nm。
在另一个实施方案中，催化剂包含多面体(facetted)颗粒。不旨在通过理论来限制，相信多面体颗粒的大平面和少角位置可能有助于负载的金属催化剂在氢化反应中的选择性性质。在某些实施方案中，多面体颗粒可显示清晰的晶界。不旨在通过理论来限制，这可表明颗粒从两个不同的成核点生长在一起。
负载的催化剂中金属的形式可包含元素金属和/或金属氧化物和/或金属氢化物。然而，清楚起见，元素金属、金属氧化物和/或金属氢化物将通过金属名称而提到。例如，负载的钯催化剂可包含元素(金属)钯、氧化钯和/或金属氢化物。然而，不考虑存在的钯的实际形式，催化剂被称为“负载的钯催化剂”。
在另一方面，本发明提供制备如上所述的负载的金属催化剂的方法，其中所述方法包含以下步骤：
(a) 将载体、至少一种水溶性金属盐和至少一种胺在水性溶剂中混合；和
(b) 添加还原剂以形成负载的金属催化剂。
所述至少一种水溶性金属盐可选自：
(i) M2PtX4，其中M为H、Li、Na、K或NH3且X为Cl、Br、I、NO3、OH或CN。实例包括但不局限于H2PtCl4、Na2PtCl4、K2PtCl4、Li2PtCl4、(NH3)2PtCl4、H2PtBr4、Na2PtBr4、K2PtBr4、Li2PtBr4、(NH3)2PtBr4、H2PtI4、Na2PtI4、K2PtI4、Li2PtI4、(NH3)2PtI4、H2Pt(NO3)4、Na2Pt(NO3)4、K2Pt(NO3)4、Li2Pt(NO3)4、(NH3)2Pt(NO3)4、H2Pt(OH)4、Na2Pt(OH)4、K2Pt(OH)4、Li2Pt(OH)4、(NH3)2Pt(OH)4、H2Pt(CN)4、Na2Pt(CN)4、K2Pt(CN)4、Li2Pt(CN)4、(NH3)2Pt(CN)4；
(ii) M2PtX6，其中M为H、Li、Na、K或NH3且X为Cl、Br、I、NO3、OH或CN。实例包括但不局限于H2PtCl6、Na2PtCl6、K2PtCl6、Li2PtCl6、(NH3)2PtCl6、H2PtBr6、Na2PtBr6、K2PtBr6、Li2PtBr6、(NH3)2PtBr6、H2PtI6、Na2PtI6、K2PtI6、Li2PtI6、(NH3)2PtI6、H2Pt(NO3)6、Na2Pt(NO3)6、K2Pt(NO3)6、Li2Pt(NO3)6、(NH3)2Pt(NO3)6、H2Pt(OH)6、Na2Pt(OH)6、K2Pt(OH)6、Li2Pt(OH)6、(NH3)2Pt(OH)6、H2Pt(CN)6、Na2Pt(CN)6、K2Pt(CN)6、Li2Pt(CN)6、(NH3)2Pt(CN)6；
(iii) PtX2，其中X为Cl、Br、I、NO3、OH或CN。
实例包括但不局限于PtCl2、PtBr2、PtI2、Pt(NO3)2、Pt(OH)2、Pt(CN)2；
(iv) PtX4，其中X为Cl、Br、I、NO3、OH或CN。
实例包括但不局限于PtCl4、PtBr4、PtI4、Pt(NO3)4、Pt(OH)4、Pt(CN)4；
(v) Pt(NH3)4-yXy，其中X为Cl、Br、I或NO3且y为0、1、2、3或4。
实例包括但不局限于Pt(NH3)2Cl2、Pt(NH3)2Br2、Pt(NH3)2l2、Pt(NH3)2(NO3)2；
(vi) M2PdX4，其中M为H、Li、Na、K或NH3且X为Cl、Br、I、NO3、OH、CN或HCO3。实例包括但不局限于H2PdCl4、Na2PdCl4、K2PdCl4、Li2PdCl4、(NH3)2PdCl4、H2PdBr4、Na2PdBr4、K2PdBr4、Li2PdBr4、(NH3)2PdBr4、H2PdI4、Na2PdI4、K2PdI4、Li2PdI4、(NH3)2PdI4、H2Pd(NO3)4、Na2Pd(NO3)4、K2Pd(NO3)4、Li2Pd(NO3)4、(NH3)2Pd(NO3)4、H2Pd(OH)4、Na2Pd(OH)4、K2Pd(OH)4、Li2Pd(OH)4、(NH3)2Pd(OH)4、H2Pd(CN)4、Na2Pd(CN)4、K2Pd(CN)4、Li2Pd(CN)4、(NH3)2Pd(CN)4；
(vii) M2PdX6，其中M为H、Li、Na、K或NH3且X为Cl、Br、I、NO3、OH或CN。实例包括但不局限于H2PdCl6、Na2PdCl6、K2PdCl6、Li2PdCl6、(NH3)2PdCl6、H2PdBr6、Na2PdBr6、K2PdBr6、Li2PdBr6、(NH3)2PdBr6、H2PdI6、Na2PdI6、K2PdI6、Li2PdI6、(NH3)2PdI6、H2Pd(NO3)6、Na2Pd(NO3)6、K2Pd(NO3)6、Li2Pd(NO3)6、(NH3)2Pd(NO3)6、H2Pd(OH)6、Na2Pd(OH)6、K2Pd(OH)6、Li2Pd(OH)6、(NH3)2Pd(OH)6、H2Pd(CN)6、Na2Pd(CN)6、K2Pd(CN)6、Li2Pd(CN)6、(NH3)2Pd(CN)6；
(viii) PdX2，其中X为Cl、Br、I、NO3、OH或CN。
实例包括但不局限于PdCl2、PdBr2、PdI2、Pd(NO3)2、Pd(NO3)2.xH2O、Pd(OH)2、Pd(CN)2；
(ix) MAuX4，其中M为H、Li、Na或K且X为Cl、Br或I。
实例包括但不局限于HAuCl4、HAuCl4.3H2O、HAuBr4、HAul4、LiAuCl4、LiAuBr4、LiAul4、NaAuCl4、NaAuBr4、NaAul4、KAuCl4、KAuCl4.xH2O、KAuBr4、KAuBr4.2H2O、KAul4。
(x) AuX3，其中X为OAc、Cl、Br、I或OH。
实例包括但不局限于Au(OAc)3、AuCl3、AuBr3、AuI3、Au(OH)3；
(xi) AuX，其中X为Cl、Br、I或CN。
实例包括但不局限于AuCl、AuBr、AuI、AuCN；
(xii) RhX3，其中X为Cl、Br、I或NO3。
实例包括但不局限于RhCl3、RhCl3.xH2O、RhBr3、RhBr3.xH2O、RhI3、Rh(NO3)2；
(xiii) RuX3，其中X为Cl、Br或I。
实例包括但不局限于RuCl3、RuCl3.xH2O、RuBr3、RuBr3.xH2O、RuI3；
(xiv) NiX2，其中X为F、Cl、Br、I、OH、OAc或NO3。
实例包括但不局限于NiF2、NiF2.4H2O、NiCl2、NiCl2.6H2O、NiCl2.xH2O、NiBr2、NiBr2.3H2O、NiI2、Ni(OH)2、Ni(OAc)2、Ni(OAc)2.4H2O、Ni(OAc)2.xH2O、Ni(NO3)2、Ni(NO3)2.6H2O；和
(xv) Pd(草酸盐)、Ni(草酸盐)、Ni(草酸盐).2H2O、[Rh(OAc)2]2、NiCO3、Ni3(柠檬酸盐)2.xH2O。
优选地，至少一种水溶性金属盐选自H2PtCl6、H2PdCl6、HAuCl4、Na2PdCl4及其组合。
优选地水性溶剂为去离子水。任选地，水还可包含一种或多种水互溶性溶剂。典型的水互溶性溶剂包括但不局限于醇(比如甲醇、乙醇、正丙醇和/或异丙醇)、丙酮、乙腈、二氧六环、四氢呋喃、二甲基甲酰胺和二甲亚砜。
在一个实施方案中，至少一种胺可溶于所述水性溶剂。然而若发现至少一种胺不可溶，可进一步处理至少一种胺以便将其增溶。例如，当至少一种胺为不溶于水的氨基酸时，所述氨基酸可通过添加碱(比如碱金属氢氧化物)、酸(比如盐酸)或溶剂(比如丙酮)增溶。
使载体、至少一种水溶性金属盐和至少一种胺可在水性溶剂中按任意合适的顺序结合。然而在本发明的一个优选方法中，将载体、至少一种金属盐和至少一种胺各自混入一部分水性溶剂(例如水)中。然后，将至少一种金属盐的混合物，随后是至少一种胺的混合物添加到载体的混合物中。若有需要，可使各水性混合物静置然后搅拌，若有需要，使之静置和重新搅拌，然后任选随着进一步搅拌将它们组合在一起。
在一个实施方案中，将载体的混合物搅拌并煮沸，然后添加至少一种金属盐和至少一种胺的混合物。
在一个实施方案中，将至少一种胺的混合物缓慢(例如逐滴)添加到至少一种金属盐和载体的混合物中。
在一个实施方案中，将至少一种金属盐的混合物迅速添加到载体的混合物中。
在一个实施方案中，将至少一种胺的混合物迅速添加到至少一种金属盐和载体的混合物中。
在本发明另一优选的方法中，使至少一种水溶性金属盐和至少一种胺反应以形成可任选回收和提纯的氨基酸金属络合物。然后氨基酸金属络合物可与至少一种载体结合并任选加热反应混合物。
优选地还原剂为(i) 碱和甲醛的组合，(ii) 甲酸盐，(iii) 硼氢化物，(iv) 次磷酸盐，(v) 肼或(vi)氢。
当还原剂为碱和甲醛的组合时，碱可为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐。优选地，碱为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙、碳酸氢钠或碳酸氢钾，尤其是氢氧化钠或碳酸氢钠。
可将碱和甲醛的组合添加到反应混合物以原位形成甲酸盐。或者，甲酸盐可在将它添加到载体、至少一种水溶性金属盐和至少一种胺之前制备。在这种情况下，当还原剂为甲酸盐时，甲酸盐可为碱金属甲酸盐或碱土金属甲酸盐。甲酸盐的实例为甲酸钠、甲酸钾、甲酸镁和甲酸钙。
当还原剂为硼氢化物时，硼氢化物可为碱金属硼氢化物比如硼氢化钠或硼氢化钾。优选地，碱金属硼氢化物为硼氢化钠。
当还原剂为次磷酸盐时，次磷酸盐可为碱金属次磷酸盐。碱金属次磷酸盐的实例为次磷酸钠和次磷酸钾。优选次磷酸钠。
当还原剂为肼时，肼可为无水的或在溶剂比如四氢呋喃或水中的溶液。
上述还原剂可单独或作为其它水性溶剂中的溶液添加到载体、至少一种水溶性金属盐和至少一种胺的水性混合物中。
当还原剂为氢时，负载的金属催化剂可在氢化反应之前或期间被还原。
步骤(a)和步骤(b)可在约15℃-100℃的一个或多个温度下进行。在一个实施方案中，步骤(a)在约15℃-约25℃的温度下，最优选室温下进行。在另一个实施方案中，步骤(a)在水性溶剂的沸点下进行。
在一个实施方案中，步骤(b)在约25℃-约100℃的一个或多个温度下进行。在一个优选的实施方案中，在添加还原剂以后，将反应混合物加热并搅拌至约90℃。当反应混合物达到该温度时，使反应混合物冷却至约60℃或以下(例如通过移除热源或进一步添加水性溶剂)，若有需要，此时搅拌可以中止。在另一个优选的实施方案中，在添加还原剂以后，使反应混合物沸腾一段时间，然后冷却至约60℃或以下(例如通过进一步添加溶剂或移除热源)。
反应可持续约30分钟至几小时的时间，但通常在约四小时之内完成。在结束时，可通过任何常规的分离技术比如过滤、倾析或离心从反应混合物收集并分离负载的金属催化剂，然后经受进一步的提纯或处理步骤比如洗涤和/或干燥(若有需要)。分离的反应混合物可进一步处理以回收另外的负载的金属催化剂。
步骤(a)和(b)可作为一锅反应进行。然而若有需要，在将载体、至少一种水溶性金属盐和至少一种胺混合后，可收集、分离获得的产品，必要时，经受如上所述的进一步的提纯或处理步骤，然后添加还原剂。当还原剂为氢且负载金属催化剂在氢化反应期间原位制备时，可适合分离步骤(a)的产品。
负载的金属催化剂可按任何需要的规模制备。例如，经发现上述方法可以可靠地扩大规模以制备约3kg的负载的金属催化剂。
氢化反应
本发明的负载的金属催化剂可用于氢化反应。例如，经发现催化剂在氢化含有一个或多个卤素原子的底物(substrate)中是化学选择性的，即期望的氢化反应随着同时的脱卤倾向降低而发生。不旨在通过理论来限定，相信至少一种胺结合到催化剂的表面，而且至少一种胺的存在控制催化剂的尺寸和形状，所述催化剂在电子学上微妙影响催化剂的表面。
因此本发明的另一方面提供制备任选取代的胺的方法，所述方法包含以下步骤：在氢和本文描述的负载的金属催化剂的存在下氢化任选取代的苯甲基-胺。
在一个实施方案中，苯甲基-胺为式A的化合物，其在氢化时形成式B和C的化合物：
Figure 378979DEST_PATH_IMAGE002
其中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11独立选自H、烷基、芳基、烯基、炔基、芳基烷基-、-O-烷基、-O-芳基、-O-烷基芳基、杂环、卤代、-NO2、-CN、-SCN、-NCS、-OH、-C(卤代)3、-NR'R''R'''、-COR'、-COOH、-COOR'、-OCOR'、-OC(O)-OR'、-CONR'R''、-C=N-O-R'、-S-烷基、-S-芳基、-S-烷基芳基、-SO2R'、-S(O)2NR'R''、-O-S(O)-R'、-C(S)R'、-C(S)OH、-C(S)OR'、-OC(S)-OR'、-C(S)NR'R''，其中烷基、芳基、烯基、炔基、芳基烷基-和杂环基可任选进一步取代；和
R'、R''和R'''独立选自H、烷基、芳基、芳基烷基-和杂环，其中烷基、芳基、芳基烷基-和杂环基可任选进一步取代。
在一个实施方案中，R1、R2、R3、R4和R5各自为H。
在一个实施方案中，R7、R8、R9、R10或R11中的至少一个为卤代基，尤其是-Cl。
在一个实施方案中，R9、R10或R11中的至少一个为卤代基。
在一个实施方案中，所述方法还包含酸，例如无机酸比如盐酸、氢溴酸或氢碘酸。当式A的化合物含有一个或多个卤原子时，酸的添加可以是有用的。这是因为已发现，酸的存在进一步减少了不期望的脱卤反应。
酸与底物的摩尔比可为任意合适的摩尔比。方便地，摩尔比可为约1:1。
在另一方面，本发明提供制备任选取代的芳基胺的方法，所述方法包含以下步骤：在氢和本文限定的负载的金属催化剂的存在下，氢化任选取代的包含一个或多个硝基的芳基化合物。
在一个实施方案中，芳基化合物还包含一个或多个卤代基。
优选地，所述方法还包含酸，例如无机酸比如盐酸、氢溴酸或氢碘酸。因以上给出的相同原因，酸的添加是有用的，即酸的存在进一步减少了不期望的脱卤反应。酸与底物的摩尔比也可为如上所述。
在另一方面，本发明提供制备任选取代的烯烃的方法，所述方法包含以下步骤：在氢和本文限定的负载的金属催化剂的存在下，氢化任选取代的炔烃。
优选地，其中炔烃为式D的化合物：
Figure 2011800193386100002DEST_PATH_IMAGE003
其中，
R12和R13独立选自H、烷基、芳基、烯基、炔基、芳基烷基-、-O-烷基、-O-芳基、-O-烷基芳基、杂环、卤代、-NO2、-CN、-SCN、-NCS、-OH、-C(卤代)3、-NR'R''R'''、-COR'、-COOH、-COOR'、-OCOR'、-OC(O)-OR'、-CONR'R''、-C=N-O-R'、-S-烷基、-S-芳基、-S-烷基芳基、-SO2R'、-S(O)2NR'R''、-O-S(O)-R'、-C(S)R'、-C(S)OH、-C(S)OR'、-OC(S)-OR'、-C(S)NR'R''，其中烷基、芳基、烯基、炔基、芳基烷基-和杂环基可任选进一步取代；和
R'、R''和R'''独立选自H、烷基、芳基、芳基烷基-和杂环，其中烷基、芳基、芳基烷基-和杂环基可任选进一步取代。
本发明的负载的金属催化剂在顺式烯烃、反式烯烃或其混合物的制备中是有用的。在一个实施方案中，氢化是选择性的。在一个优选的实施方案中，烯烃主要包含顺式烯烃。
上述的氢化反应的氢压适合在至多约100 bar的范围内，方便地在约1至10 bar的范围内。
优选地，催化剂:起始材料的比值可在约1:1至约1:20,000，更优选1:1至约1:3000，更优选约1:200至约1:2500和最优选约1:250至约1:2000的范围内变化。
氢化反应优选还包含溶剂。可使用任何合适的溶剂，例如水性溶剂、极性溶剂、非极性溶剂、非质子性(aprotic)溶剂、质子性溶剂或它们的组合。优选地，溶剂为一种或多种C1-10烷醇，更优选甲醇、乙醇、丙醇异构体(即正或异-丙醇)、丁醇异构体(即正、异、叔-丁醇)、戊醇异构体、己醇异构体、庚醇异构体或其组合。甲醇和乙醇为尤其优选的溶剂。
起始材料在溶剂中的浓度可为任意合适的浓度。方便地，所述浓度可为约0.5M。
反应温度适合在10至100℃的范围内，优选在约15至约80℃的范围内，最优选为约20至约60℃。
反应物可按任意合适的顺序添加，但在本发明的一个优选的方法中，将起始材料(即要氢化的底物)和负载的金属催化剂连同溶剂(若使用)放入氢化容器中。随后将氢装入容器并在必要时加热和/或搅拌。反应可持续直到计算的氢的摩尔数已消耗。
现在仅通过举例和参考以下附图描述本发明，其中：
图1a-c是碳载体上的Pd-赖氨酸的TEM分析。
图2是碳载体上的Pd-赖氨酸的XRD。
图3说明Pd-Gly/GSX催化剂的XPS分析。
图4是5% Pd-Pro/GSX催化剂的XRD。
图5是5% Pd-Ala/GSX催化剂的XRD。
图6是5% Pd-Arg/GSX催化剂的XRD。
图7是5% Pd-Ser/GSX催化剂的XRD。
图8是5% Pd-D-Phe/GSX催化剂的XRD。
图9是5% Pd-L-Phe/GSX催化剂的XRD。
图10是10% Pd-Gly/GSX催化剂的XRD。
图11是1% Pd-Gly/GSX催化剂的XRD。
图12是5% Pd-Gly/氧化铝催化剂的XRD。
图13是5% Pd/氧化铝催化剂的XRD。
图14a-b是0.5% Pd-Gly/石墨催化剂的TEM分析。
图15说明0.5% Pd-Gly/石墨催化剂的XPS分析。
图16是Au-Pd-Lys/GSX催化剂(相对于各金属1:1重量%)的XRD。
图17是Au-Pd-Lys/GSX催化剂(相对于各金属1:1重量%)的TEM分析。
图18说明在N-脱苯甲基反应中，在存在(LysH)和缺少(Lys) 1当量HCl两者之下，在不同时间段检验的赖氨酸-沉淀Pd/C催化剂的分析。
图19说明在N-脱苯甲基反应中，在存在(39H)和缺少(39) 1当量HCl两者之下，在不同时间段检验的Pd/C催化剂(类型39)的分析。
图20说明在N-脱苯甲基反应中各催化剂的分析。
图21说明5% Pd-赖氨酸/C、5% Pd/C(类型39)和2.5% Pd-2.5% Au-赖氨酸/C在氢化2-氯硝基苯中的氢吸收曲线。
图22说明Lindlar催化剂、Pd/C(类型39)和Pd-Gly/T44在氢化3-己炔-1-醇期间的氢吸收曲线。
实施例
配体丁胺、己胺、6-氨基己酸、1,6-二氨基己烷、赖氨酸、甘氨酸、丙氨酸、精氨酸、丝氨酸、脯氨酸、天冬酰胺酸、天冬氨酸、缬氨酸和苯丙氨酸购买自Alfa Aesar。贵金属盐(Na2PdCl4、H2PtCl6、HAuCl4)购买自Alfa Aesar。载体Carbon GSX购买自Norit, L4S,2S且CPL购买自Ceca。T44 Graphite购买自Timcal且碳酸钙“Calopake F”购买自Ellis & Everard。氧化铝上的Pd和Pd/C(5% Pd/C类型39、5% Pd/C 87L、5% Pd/氧化铝类型324、5% PdPb/CaCO3 A305060-5和5% Pt/C类型18)购买自Johnson Matthey PLC。
实施例1
钯负载的催化剂的制备
使用赖氨酸使钯沉积在碳上
称取Carbon GSX(9.5 g)并向它添加60 ml的DI水，并简单搅拌。随后使浆料静置1小时。在此时间后，恢复搅拌。将Na2PdCl4(1.46 g；(34.97%的固体)0.51 g的金属)溶于水(8 ml)并添加到浆料中。将其搅拌30分钟。随后经5分钟将赖氨酸(0.77 g，1当量，溶于10 ml水)逐滴添加到浆料中。随后将其另外搅拌30分钟。
将NaOH(0.31 g)溶于DI水(6 ml)并将1.02 ml甲醛溶液(40%)添加到碱中并搅拌。随后将该溶液添加到浆料中。随后将其加热到90℃。在达到该温度时，将烧瓶从加热罩中升起。当温度降至低于60℃时，同样中止搅拌。在达到室温时，将浆料倾析。随后将烧瓶用DI水重新装满，迅速搅拌5分钟并使之沉降。随后将溶液过滤并用500 ml DI水洗涤得到的黑色固体。
收集黑色固体并在90℃下在烘箱中干燥24小时。
催化剂的TEM分析于图1a-c中说明(平均粒度=28.1 nm，标准偏差=20.0 nm，最小值=6.7 nm，最大值=112.8 nm)。
衍射图案图2表明存在显著量的不良结晶的钯(Pd，PDF号00-046-1043)。Rietveld分析估计钯的微晶尺寸为15.8 nm。标准的GSX碳图案已包括在图2中供参考。该标准GSX图案显示，在样品中SiO2-石英(SiO2，PDF号00-046-1045)同样明显存在。
上述实施例已从10 g的规模扩大规模至100 g和3 kg的规模。
实施例2
使用不同的碳载体
实施例1举例说明的反应同样用不同的碳载体-Ceca L4S、Ceca 2S、CPL进行。类似地形成大颗粒。
实施例3
使用其它配体使钯沉积在碳上
实施例1举例说明的反应使用不同的配体进行。
a. 丁胺沉淀
称取Carbon GSX(9.5 g)并向它添加60 ml的DI水，并简单搅拌。随后使浆料静置1小时。在此时间后，恢复搅拌。然后将丁胺(0.34 g，1当量，溶于5 ml水)添加到浆料中。随后将其搅拌30分钟。将Na2PdCl4(1.46 g；(34.97%的固体)0.51 g的金属)溶于水(25 ml)并经10分钟逐滴添加到浆料中。将其另外搅拌30分钟。
将NaOH(0.31 g)溶于DI水(6 ml)并将1.02 ml甲醛溶液(40%)添加到碱中并搅拌。随后将该溶液添加到浆料中。随后将其加热到90℃。在达到该温度时，将烧瓶从加热罩中升起。当温度降至低于60℃时，同样中止搅拌。随后在达到室温时，将溶液过滤并用500 ml DI水洗涤得到的黑色固体。
收集黑色固体并在90℃下于烘箱中干燥24小时。
XRD衍射图案表明存在负载于碳上的主要量的不良结晶的钯(Pd，PDF号00-046-1043)。Pd的微晶尺寸通过Rietveld分析(LVol-IB法)估计为7.5 nm。
b. 6-氨基己酸沉淀
称取Carbon GSX(9.5 g)并向它添加60 ml的DI水，并简单搅拌。随后使浆料静置1小时。在此时间后，恢复搅拌。将Na2PdCl4(1.46 g；(34.97%的固体)0.51 g的金属)溶于水(8 ml)并添加到浆料中。将其搅拌30分钟。随后经5分钟将6-氨基己酸(0.62 g，1当量，溶于10 ml水)逐滴添加到浆料中。随后将其另外搅拌30分钟。
将NaOH(0.31 g)溶于DI水(6 ml)并将1.02 ml甲醛溶液(40%)添加到碱中并搅拌。随后将该溶液添加到浆料中。随后将其加热到90℃。在达到该温度时，将烧瓶从加热罩中升起。当温度降至低于60℃时，同样中止搅拌。在达到室温时，将浆料倾析。随后将烧瓶用DI水重新装满，迅速搅拌5分钟并使之沉降。随后将溶液过滤并用500 ml DI水洗涤得到的黑色固体。
收集黑色固体并在90℃下于烘箱中干燥24小时。
XRD衍射图案表明存在负载于碳上的主要量的不良结晶的钯(Pd，PDF号00-046-1043)。Pd的微晶尺寸通过Rietveld分析(LVol-IB法)估计为~8.6 nm。
c. 1,6-二氨基己烷
除了用一当量的1,6-二氨基己烷(0.55 g)将金属沉淀到碳载体上外，使用如以上的相同合成方法。
XRD衍射图案存在表明负载于碳上的显著量的不良结晶的钯(Pd，PDF号00-046-1043)。Pd的微晶尺寸通过Rietveld分析(LVol-IB法)估计为~11.9 nm。
d. 甘氨酸
除了用一当量的甘氨酸(0.35 g)将金属沉淀到碳载体上外，使用如以上的相同合成方法。
XRD衍射图案表明存在负载于碳上的主要量的不良结晶的钯(Pd，PDF号00-046-1043)。Pd的微晶尺寸通过Rietveld分析(LVol-IB法)估计为~16.9 nm。
形成的Pd-Gly/GSX催化剂的XPS分析在图3中说明。XPS光谱的检验表明氨基酸仍结合于表面。除见于常规Pd/C催化剂的金属Pd和氧化的PdO峰(分别为光谱中的Pd3d5 1和Pd3d5 3峰)以外，还观察到显著的具有中间体结合能的峰(Pd3d5 2)。这归于氨基-钯键并说明氨基酸的存在在电子学上微妙地改性催化剂的表面。
e. 己胺
除了用一当量的己胺(0.47 g)将金属沉淀到碳载体上外，使用相同的合成方法(如上所述)。
XRD衍射图案表明存在负载于碳上的主要量的不良结晶的钯(Pd，PDF号00-046-1043)。Pd的微晶尺寸通过Rietveld分析(LVol-IB法)估计为~7.3 nm。
实施例4
在Pd/C制备中使用不同的氨基酸
称取Carbon GSX(9.5 g)并向它添加60 ml的DI水，并简单搅拌。随后使浆料静置1小时。在此时间后，恢复搅拌。将Na2PdCl4(1.46 g；(34.97%的固体)0.51 g的金属)溶于水(8 ml)并添加至浆料中。将其搅拌30分钟。随后将相应的氨基酸(1当量，溶于10 ml水)添加到浆料中。随后将其另外搅拌30分钟。
将NaOH(0.31 g)溶于DI水(6 ml)并将1.02 ml甲醛溶液(40%)添加到碱中并搅拌。随后将该溶液添加到浆料中。随后将其加热到90℃。在达到该温度时，将烧瓶从加热罩中升起，并将DI水添加到浆料中直到温度降至低于60℃，同样中止搅拌。随后将溶液过滤并用500 ml DI水洗涤得到的黑色固体。
收集黑色固体并在90℃下于烘箱中干燥24小时。
使用以下氨基酸：
a) 脯氨酸(0.55 g)
b) 丙氨酸(0.43 g)
c) 精氨酸(0.83 g)
d) 丝氨酸(0.50 g)。
同样尝试使用其它的氨基酸(即：天冬酰胺酸、天冬氨酸、缬氨酸和苯丙氨酸)。这些氨基酸在pH为7时不溶于水，因此上述制备不能用于这种情况。然而，碱的添加的确溶解氨基酸(由于羧酸基的去质子化)。苯丙氨酸稳定的Pd/C的制备用一当量的NaOH增溶氨基酸来尝试。
为观测不同的氨基酸异构体的使用是否具有任何影响，使用苯丙氨酸的D-(样品e)和L-(样品f)异构体。
e) D-苯丙氨酸(0.79 g)
f) L-苯丙氨酸(0.79 g)。
将0.79 g的各异构体与0.19 g NaOH(1.0等量)结合并在10 ml DI水中搅拌。
a. 5% Pd-Pro/GSX
使用如以上相同的制备。
衍射图案图4表明存在负载于碳上的主要量的不良结晶的钯(Pd，PDF号00-046-1043)。Pd的微晶尺寸通过Rietveld分析(LVol-IB法)估计为~13.3 nm。
b. 5% Pd-Ala/GSX
使用如以上相同的制备。
衍射图案图5表明存在负载于碳上的主要量的不良结晶的钯(Pd，PDF号00-046-1043)。Pd的微晶尺寸通过Rietveld分析(LVol-IB法)估计为~17.4 nm。
c. 5% Pd-Arg/GSX
使用如以上相同的制备。
衍射图案图6表明存在负载于碳上显著量的不良结晶的钯(Pd，PDF号00-046-1043)。Pd的微晶尺寸通过Rietveld分析(LVol-IB法)估计为~11.2 nm。
d. 5% Pd-Ser/GSX
使用如以上相同的制备。
衍射图案图7表明存在负载于碳上的主要量的不良结晶的钯(Pd，PDF号00-046-1043)。Pd的微晶尺寸通过Rietveld分析(LVol-IB法)估计为~16.7 nm。
e. 5% Pd-D-Phe(苯丙氨酸)/GSX
使用如以上相同的制备。
衍射图案图8表明存在负载于碳上的主要量的不良结晶的钯(Pd，PDF号00-046-1043)。Pd的微晶尺寸通过Rietveld分析(LVol-IB法)估计为~5.7 nm。
f. 5% Pd-L-Phe/GSX
使用如以上相同的制备。
衍射图案图9表明存在负载于碳上显著量的不良结晶的钯(Pd，PDF号00-046-1043)。Pd的微晶尺寸通过Rietveld分析(LVol-IB法)估计为~7.9 nm。
实施例5
使用替代性还原剂
a. 硼氢化钠还原
称取Carbon GSX(9.5 g)并向它添加60 ml的DI水，并简单搅拌。随后使浆料静置1小时。在此时间后，恢复搅拌。
将Na2PdCl4(1.46 g；(34.97%的固体)0.51 g的金属)溶于水(8 ml)并添加至浆料中。将其搅拌30分钟。随后经5分钟将赖氨酸(0.77 g，1当量，溶于10 ml水)逐滴添加至浆料中。随后将其另外搅拌30分钟。
将NaBH4(0.20 g)溶于DI水中(6 ml)。随后将该溶液添加到浆料中并搅拌1小时。随后使烧瓶沉降。随后将溶液过滤并用500 ml DI水洗涤得到的黑色固体。收集黑色固体并在90℃下于烘箱中干燥24小时。
XRD图案表明存在负载于碳上的显著量的不良结晶的钯(Pd，PDF号00-046-1043)。Pd的微晶尺寸通过Rietveld分析(LVol-IB法)估计为~6.6 nm。
b. 次磷酸钠的还原
除了将一当量的NaH2PO2(0.50 g)用作还原剂以外，使用如上的相同合成方法。
XRD图案表明存在负载于碳上的主要量的不良结晶的钯(Pd，PDF号00-046-1043)。Pd的微晶尺寸通过Rietveld分析(LVol-IB法)估计为~5.9 nm。
与甲醛相比，次磷酸钠的使用同样引起表面上的金属颗粒的较不良的单分散性。
实施例6
改变配体沉淀反应的量
a. 2.0当量的赖氨酸
称取Carbon GSX(9.5 g)并向它添加60 ml的DI水，并简单搅拌。随后使浆料静置1小时。在此时间后，恢复搅拌。将Na2PdCl4(1.46 g；(34.97%的固体)0.51 g的金属)溶于水(8 ml)并添加至浆料中。将其搅拌30分钟。
随后经5分钟将赖氨酸(1.54 g，2当量，溶于10 ml水)逐滴添加到浆料中。随后将其另外搅拌30分钟。
将NaOH(0.31 g)溶于DI水(6 ml)并将1.02 ml甲醛溶液(40%)添加到碱中并搅拌。随后将该溶液添加到浆料中。随后将其加热到90℃。在达到该温度时，将烧瓶从加热罩中升起。当温度降至低于60℃时，同样中止搅拌。在达到室温时，将浆料倾析。随后将烧瓶用DI水重新装满，迅速搅拌5分钟并使之沉降。随后将溶液过滤并用500 ml DI水洗涤得到的黑色固体。
收集黑色固体并在90℃下于烘箱中干燥24小时。
b. 0.1当量的赖氨酸
除了用0.1当量的赖氨酸(0.08 g)沉淀金属外，使用如以上的相同合成方法。
实施例7
不同金属负载的甘氨酸-沉淀的Pd/GSX催化剂
a. 10% Pd负载
称取Carbon GSX(9.0 g)并向它添加60 ml的DI水，并简单搅拌。随后使浆料静置1小时。在此时间后，恢复搅拌。
将Na2PdCl4(2.92 g；(34.97%的固体)0.51 g的金属)溶于水(8 ml)并添加到浆料中。将其搅拌30分钟。
随后将甘氨酸(0.70 g，1当量，溶于10 ml水)添加到浆料中。随后将其另外搅拌30分钟。
将NaOH(0.62 g)溶于DI水(6 ml)并将2.04 ml甲醛溶液(40%)添加到碱中并搅拌。随后将该溶液添加到浆料中。随后将其加热到90℃。在达到该温度时，将烧瓶从加热罩中升起。当温度降至低于60℃时，同样中止搅拌。在达到室温时，将浆料倾析。随后将烧瓶用DI水重新装满，迅速搅拌5分钟并使之沉降。随后将溶液过滤并用500 ml DI水洗涤得到的黑色固体。
收集黑色固体并在90℃下于烘箱中干燥24小时。
衍射图案图10表明存在负载于碳上的主要量的不良结晶的钯(Pd，PDF号.00-046-1043)。Pd的微晶尺寸通过Rietveld分析(LVol-IB法)估计为~19.6 nm。
b. 1% Pd负载
称取Carbon GSX(9.9 g)并向它添加60 ml的DI水，并简单搅拌。随后使浆料静置1小时。在此时间后，恢复搅拌。
将Na2PdCl4(0.29 g；(34.97%的固体)0.51 g的金属)溶于水(8 ml)并添加到浆料中。将其搅拌30分钟。
随后将甘氨酸(0.07 g，1当量，溶于10 ml水)添加到浆料中。随后将其另外搅拌30分钟。
将NaOH(0.06 g)溶于DI水(6 ml)并将0.20 ml甲醛溶液(40%)添加到碱中并搅拌。随后将该溶液添加到浆料中。随后将其加热到90℃。在达到该温度时，将烧瓶从加热罩中升起。当温度降至低于60℃时，同样中止搅拌。在达到室温时，将浆料倾析。随后将烧瓶用DI水重新装满，迅速搅拌5分钟并使之沉降。随后将溶液过滤并用500 ml DI水洗涤得到的黑色固体。
收集黑色固体并在90℃下于烘箱中干燥24小时。
衍射图案图11表明存在负载于碳上的显著量的不良结晶的钯(Pd，PDF号00-046-1043)。Pd的微晶尺寸通过Rietveld分析(LVol-IB法)估计为~9.4 nm。
实施例8
氧化铝上的Pd催化剂的制备
a. 氧化铝上沉淀的Pd甘氨酸(5% Pd-Gly/氧化铝)
称取氧化铝(9.5 g)并向它添加60 ml的DI水，并简单搅拌。将Na2PdCl4(1.46 g；(34.97%的固体)0.51 g的金属)溶于水(8 ml)并添加到浆料中。将其搅拌30分钟。随后将甘氨酸(0.35 g，1当量，溶于10 ml水)添加到浆料中。随后将其另外搅拌30分钟。
将NaOH(0.31 g)溶于DI水(6 ml)并将1.02 ml甲醛溶液(40%)添加到碱中并搅拌。随后将该溶液添加到浆料中。随后将其加热到90℃。在达到该温度时，将烧瓶从加热罩中升起，并将DI水添加到浆料中直到温度降至低于60℃，同样中止搅拌。随后将溶液过滤并用500 ml DI水洗涤得到的固体。滤液具有微弱的黄色色调。收集暗褐色固体并在90℃下于烘箱中干燥24小时。
衍射图案图12表明存在负载于δ氧化铝上的主要量的不良结晶的钯(Pd，PDF号00-046-1043)。Pd的微晶尺寸通过Rietveld分析(LVol-IB法)估计为~8.6 nm。
b. 氧化铝上的Pd-无沉淀(5% Pd/氧化铝)(比较)
称取氧化铝(9.5 g)并向它添加60 ml的DI水，并简单搅拌。将Na2PdCl4(1.46 g；(34.97%的固体)0.51 g的金属)溶于水(8 ml)并添加到浆料中。将其搅拌30分钟。
将NaOH(0.31 g)溶于DI水(6 ml)并将1.02 ml甲醛溶液(40%)添加到碱中并搅拌。随后将该溶液添加到浆料中。随后将其加热到90℃。在达到该温度时，将烧瓶从加热罩中升起，并将DI水添加到浆料中直到温度降至低于60℃，同样中止搅拌。随后将溶液过滤并用500 ml DI水洗涤得到的固体。
收集暗褐色固体并在90℃下于烘箱中干燥24小时。
衍射图案图13表明存在负载于δ氧化铝上的少量不良结晶的钯(Pd，PDF号00-046-1043)。Pd的微晶尺寸通过Rietveld分析(LVol-IB法)估计为~2.6 nm。
实施例9
铂负载的催化剂的制备
赖氨酸-改性Pt/C
称取Carbon GSX(9.5 g)并向它添加60 ml的DI水。随后将浆料搅拌并煮沸30分钟。
将H2PtCl6(2.04 g；(25.0%的溶液)0.51 g的金属)溶于水(8 ml)并迅速添加到沸腾浆料中。将其另外沸腾30分钟。随后迅速添加赖氨酸(0.38 g，2.61 mmol，1当量，溶于10 ml水)，随后使其另外沸腾90分钟。
将0.36 ml甲醛溶液(40%)连同一等摩尔量的NaHCO3(0.44 g，5.18mmol)一起溶于5 ml水并迅速添加到浆料中。使沸腾浆料另外保持一小时。在此时间后，将浆料用水装满以将其冷却到低于60℃。
在静置后，将上层清液倾析，并通过过滤收集黑色固体。随后将其用500 ml DI水洗涤。收集黑色固体并在90℃下于烘箱中干燥。
ICP分析5.15% Pt。
衍射图案(未显示)表明存在负载于GSX碳上的主要量的结晶铂。Pt的微晶尺寸通过Rietveld分析(LVol-IB法)估计为~9.0 nm。
实施例10
金负载的催化剂的制备
称取Carbon GSX(9.5 g)并向它添加60 ml的DI水，并简单搅拌。随后使浆料静置1小时。在此时间后，恢复搅拌。
将四氯金酸氢(1.20 g；(41.24%的溶液)0.51 g的金属)溶于水(8 ml)并添加到浆料中。将其搅拌30分钟。
随后将赖氨酸0.38 g(1当量，溶于10 ml水)立即添加到浆料中，随后将浆料另外搅拌30分钟。
将0.63 ml的甲醛溶液(40%，3.5摩尔当量)添加到浆料中并搅拌30分钟。随后将其加热至回流并在该温度下另外保持30分钟。随后使溶液冷却至室温，过滤并用500 ml DI水洗涤得到的黑色固体。
收集黑色固体并在90℃下于烘箱中干燥24小时。
ICP分析5.34% Au。
衍射图案(未显示)表明存在负载于GSX碳上的主要量的结晶金。Au的微晶尺寸通过Rietveld分析(LVol-IB法)估计为~27.5 nm。
实施例11
使用肽使钯沉积在载体上
a. Gly-Gly，双甘氨酸
称取Carbon GSX(9.5 g)并向它添加60 ml的DI水，并简单搅拌。随后使浆料静置1小时。在此时间后，恢复搅拌。
将Na2PdCl4(1.46 g；(34.97%的固体)0.51 g的金属)溶于水(8 ml)并添加到浆料中。将其搅拌30分钟。
随后将双甘氨酸(Gly-Gly)(0.63 g，4.79mmol，1当量，溶于10 ml水)立即添加到浆料中，随后将浆料另外搅拌30分钟。
将NaOH(0.31 g)溶于DI水(6 ml)并将1.02 ml甲醛溶液(40%)添加到碱中并搅拌。随后将该溶液添加到浆料中。随后将其加热到90℃。在达到该温度时，将烧瓶从加热罩中升起。当温度降至低于60℃时，同样中止搅拌。在达到室温时，将浆料倾析。随后将烧瓶用DI水重新装满，迅速搅拌5分钟并使之沉降。随后将溶液过滤并用500 ml DI水洗涤得到的黑色固体。
收集黑色固体并在90℃下于烘箱中干燥24小时。
衍射图案(未显示)表明存在负载于GSX碳上的主要量的结晶钯。Pd的微晶尺寸通过Rietveld分析(LVol-IB法)估计为~23.9 nm。
b. Gly-Gly-Gly，三甘氨酸
称取Carbon GSX(9.5 g)并向它添加60 ml的DI水，并简单搅拌。随后使浆料静置1小时。在此时间后，恢复搅拌。
将Na2PdCl4(1.46 g；(34.97%的固体)0.51 g的金属)溶于水(8 ml)并添加到浆料中。将其搅拌30分钟。
随后将三甘氨酸(Gly-Gly-Gly)(0.92 g，4.79mmol，1当量，溶于10 ml水)立即添加到浆料中，随后将浆料另外搅拌30分钟。
将NaOH(0.31 g)溶于DI水(6 ml)并将1.02 ml甲醛溶液(40%)添加到碱中并搅拌。随后将该溶液添加到浆料中。随后将其加热到90℃。在达到该温度时，将烧瓶从加热罩中升起。当温度降至低于60℃时，同样中止搅拌。在达到室温时，将浆料倾析。随后将烧瓶用DI水重新装满，迅速搅拌5分钟并使之沉降。随后将溶液过滤并用500 ml DI水洗涤得到的黑色固体。
收集黑色固体并在90℃下于烘箱中干燥24小时。
衍射图案(未显示)表明存在负载于GSX碳上的主要量的结晶钯。Pd的微晶尺寸通过Rietveld分析(LVol-IB法)估计为~21.3 nm。
实施例12
根据J. S. Coe和J. R. Lyons在J. Chem. Soc. A, 1971, 829-33中描述的方法制备双(甘氨酸)钯(II)络合物(Pd(gly)2)。随后将其用作反应的前驱物，在该反应中氨基酸已在添加之前络合到金属。
称取Carbon GSX(9.5 g)并向它添加60 ml的DI水，并简单搅拌。随后使浆料静置1小时。在此时间后，恢复搅拌。
将Pd(gly)2(1.22 g，4.79mmol，0.51 g的金属)溶于水(20 ml)并添加到浆料中。所述络合物不太可溶，因此必须将其加热以使其进入溶液。在添加时，观察到其大量沉淀析出。将其搅拌2小时。在此时间后，在溶液中或作为固体无任何钯前驱物的可见标志。不旨在通过理论限制，相信在另外的溶剂中，其已溶解并粘到碳载体上。
将NaOH(0.31 g)溶于DI水(6 ml)并将1.02 ml甲醛溶液(40%)添加到碱中并搅拌。随后将该溶液添加到浆料中。随后将其加热到90℃。在达到该温度时，将烧瓶从加热罩中升起。当温度降至低于60℃时，同样中止搅拌。在达到室温时，将浆料倾析。随后他烧瓶用DI水重新装满，迅速搅拌5分钟并使之沉降。随后将溶液过滤并用500 ml DI水洗涤得到的黑色固体。
收集黑色固体并在90℃下于烘箱中干燥24小时。
衍射图案(未显示)表明存在少量的不良结晶的钯(Pd,PDF号00-046-1043)。
实施例13
0.5% Pd-Gly/石墨
将9.95 g Timcal T44石墨放入圆底烧瓶并向其添加60 ml的水。在向其添加0.146g Na2PdCl4(在10 ml DI水中)之前，将其搅拌一小时。随后将甘氨酸(0.035 g)溶于10 ml水并迅速添加到浆料中，将所述浆料另外搅拌30分钟。将NaOH(0.062 g)和甲醛溶液(0.204 ml)组合并接着添加到浆料中，然后将其加热到90℃。在达到该温度时，添加过量的水以使温度降至60℃。随后将得到的黑色固体滤出，用水(500 ml)洗涤并在105℃下于烘箱中干燥2天。
ICP分析：Pd 0.42%。
图14a和14b是石墨催化剂上的甘氨酸-改性Pd的TEM分析。石墨负载的催化剂具有非常大的和多面体的颗粒存在，平均粒径约为40 nm。不旨在通过理论来限制，许多颗粒显示清晰的晶界，这可表明颗粒从两个不同的成核点生长在一起。另外，个别颗粒在电子束中显示奇特的衍射效应，这可能是它们相对大尺寸的结果。
图15说明石墨催化剂上的甘氨酸-改性Pd的XPS分析。
上述方法同样用于制备1%、2.5%和5%负载的催化剂。
实施例14
Au-Pd-Lys/GSX(相对于各金属1:1重量%)
将9.5 g Carbon GSX悬浮于60 ml DI水中。在开始搅拌前将其静置一小时。将金属盐(Na2PdCl4 0.73 g和HAuCl4 0.62 g)溶于10 ml水并迅速添加到浆料中。将其搅拌30分钟。随后将赖氨酸单水合物(0.61 g)溶于10 ml水并迅速添加到浆料中并将其另外搅拌30分钟。将NaOH(0.34 g)和甲醛(0.85 ml)溶于10 ml水并将该溶液添加到浆料中，随后将所述浆料加热到沸腾。将其在该温度下保持30分钟。此后向浆料添加水以使温度降至60℃。随后使其冷却至室温。随后将浆料过滤并用500 ml水洗涤。收集得到的黑色固体并于烘箱中干燥3天。
ICP分析：Au 2.60%, Pd 2.55%。
XRD：衍射图案图16表明存在负载于GSX碳上的主要量的不良结晶的金(Au, PDF号00-004-0784)。Au的微晶尺寸通过Rietveld分析(LVol-IB法)估计为~9.9 nm。无任何结晶Pd种类的证据。
图17是Au-Pd-Lys/GSX催化剂的TEM分析。
上述方法同样用于制备不同金属比值(例如相对于Au和Pd分别为0.5:1、2:1、4:1和9:1重量%)，以及不同金属组合(例如AuPt和PdPt)的Au-Pd-Lys/GSX催化剂。
实施例15
催化数据
a. N-脱苯甲基反应
催化工作的一个方面集中于含有芳基氯基团和氯硝基苯氢化的N-脱苯甲基反应。在这两种情况下，与标准催化剂相比，向氯苯胺的转化以显著更少的芳基氯官能度的反应而进行。这通过向反应混合物添加盐酸而进一步受益，其进一步延迟不期望的脱卤。
研究了N-苯甲基保护的2-氯苯胺的氢化。检验了一系列情况，但0.5M乙醇溶液，在50℃，1 bar H2下，以1:250的催化剂同底物比值反应的情况被发现是合适的。所述溶液含有1,4-二氧六环作为结果分析的内标。
Figure 233802DEST_PATH_IMAGE004
。
所述反应使用5 ml乙醇溶液在Baskerville 10容器多室反应器中进行。在需要添加酸时，向反应混合物添加0.5 ml的盐酸(相对底物1摩尔当量)。溶液的分析用GCMS进行。酸的存在常导致盐从溶液中沉淀。为确保所有产品均可分析，在分析前进行碱性萃取。这涉及添加10M NaOH溶液(~5 ml)和二氯甲烷(~10 ml)。剧烈搅拌和有机层萃取使分析获得令人满意的质量平衡。
在N-脱苯甲基中，在存在(LysH)和缺少(Lys)1当量HCl两者之下，在不同时间段检验赖氨酸-沉淀Pd/C催化剂的分析(参见图18)。
图18显示缺少酸时，脱卤过程开始缓慢；但在苯胺开始形成时，表明芳基氯键缓慢分裂。相反，在存在酸时，不需要的脱卤步骤被显著延迟以致在90分钟以后，存在超过90%的期望的2-氯苯胺产品。
类似的反应用标准5% Pd/C催化剂(类型39)进行，且这些再次在存在(39H)和缺少(39) 1摩尔当量的盐酸之下进行(图19)。缺少酸时，脱卤为快速过程，在仅仅45分钟以后，就有超过95%的苯胺形成。当添加酸时，脱卤过程减慢，在反应结束时具有68%的期望产品，余量为苯胺。然而，这显著少于在氨基酸沉淀催化剂中的量。
当使用类似的间位和对位异构体时，同样显示出现类似的结果。
同样用使用不同配体沉淀的催化剂检验该反应。图20显示N-脱苯甲基进行一小时的相同的反应条件。
b. 氯硝基苯氢化
本发明的负载的金属催化剂显示延迟氯硝基苯氢化中的脱卤反应的倾向。
。
所述反应使用5 ml乙醇溶液在Baskerville 10容器多室反应器中进行。在需要添加酸时，向反应混合物添加0.5 ml的盐酸(相对底物1摩尔当量)。溶液的分析用GC或GCMS进行。酸的存在常导致盐从溶液中沉淀。为确保所有产品均可分析，在分析前进行碱性萃取。这涉及添加10M NaOH溶液(~5 ml)和二氯甲烷(~10 ml)。剧烈搅拌和有机层萃取使分析获得令人满意的质量平衡。
以下数据在2.5小时的试验后获得，以确保起始材料的完全转化。
Figure 888906DEST_PATH_IMAGE006
。
在此时间后，标准Pd/C催化剂产生接近完全的脱卤。相反，氨基改性催化剂均显示大量的期望的2-氯苯胺-甘氨酸改性催化剂看来对该反应是最好的。
在使用标准催化剂时，氢吸收迅速并超过只还原硝基所需的理论吸收。然后反应速率减慢，由此相信芳基氯基团随后被还原。这在2小时以后由GCMS分析确认，其显示80%的反应混合物为苯胺。
相反，赖氨酸-改性催化剂的氢吸收比标准催化剂更早减慢。然后反应速率同样减慢，相信这是由于较慢的脱卤发生。
盐酸的添加同样证明有益于这种反应(通过使脱卤速率最小化)。向反应混合物添加1当量的盐酸导致赖氨酸-改性催化剂的选择率提高到超过90%选择率。
双金属金-钯纳米催化剂的使用已显示有益于只有钯的体系。在氢吸收曲线中观察到底物的不期望的脱卤的减少(参见图21)。
反应用含有辛烷作为内标的底物的60 ml 0.5M乙醇溶液在100 ml Parr高压釜中进行。使用60 mg的5%，和120 mg的2.5%负载的Pd催化剂(催化剂与底物的摩尔比为1:1,000)。使用的条件为50℃的温度、3bar H2压力和400 rpm的机械搅拌。
c. 炔烃的氢化
Figure 2011800193386100002DEST_PATH_IMAGE007
。
将许多用氨基酸改性的钯基催化剂开始在Baskerville 10容器多室反应器中筛分。这表明，与标准铅中毒Lindlar催化剂相比，许多氨基酸改性催化剂给出大量期望的顺式烯烃产品。相反，类似的5% Pd/C(87 L)样品对不饱和的1-己醇产生接近完全的过度还原。
Figure 2011800193386100002DEST_PATH_IMAGE009
许多样品同样用相同反应条件在Parr单高压釜中检验。Lindlar催化剂(PdPb/CaCO3)、Pd/C(类型39)和Pd-Gly/T44的氢吸收曲线于图22中提供。

Claims (42)

1. 一种负载的金属催化剂，其中所述催化剂由至少一种胺改性，前提是当金属为Pt且载体为Al2O3时，胺不是：
a) S-苯甲基-L-半胱氨酸；
b) N-苯甲基-S-苯甲基-L-半胱氨酸；
c) L-半胱氨酸乙酯；
d) S-苯甲基-L-半胱氨酸乙酯；
e) N-苯甲基-S-苯甲基-L-半胱氨酸乙酯；
f) S-苯基-L-半胱氨酸乙酯；或者
g) N-苯甲基-S-苯基-L-半胱氨酸乙酯。
2. 根据权利要求1的催化剂，其中载体选自碳、氧化铝、碳酸钙、二氧化钛、二氧化硅、氧化锆、二氧化铈及其组合。
3. 根据权利要求2的催化剂，其中氧化铝选自α-Al2O3、β-Al2O3、γ-Al2O3、δ-Al2O3、θ-Al2O3及其组合。
4. 根据权利要求2的催化剂，其中碳为活性碳、炭黑或石墨。
5. 根据权利要求2或权利要求4的催化剂，其中碳选自Norit Carbon GSX、Ceca L4S、Ceca 2S、Ceca CPL、Timcal T44 Graphite及其组合。
6. 根据上述权利要求任一项的催化剂，其中至少一种金属选自元素周期表的VIII族或IB族。
7. 根据上述权利要求任一项的催化剂，其中金属选自钌、铑、钯、锇、铱、铂、金、银、铜、铁、钴、镍及其组合。
8. 根据上述权利要求任一项的催化剂，其中金属选自钯、铂、金及其组合。
9. 根据上述权利要求任一项的催化剂，其中金属负载为约0.01重量%至约20重量%。
10. 根据上述权利要求任一项的催化剂，其中胺选自天然氨基酸、非天然氨基酸、肽、取代的或未取代的烷基胺、取代的或未取代的烷基二胺、取代的或未取代的烷基聚胺及其组合。
11. 根据权利要求10的催化剂，其中胺选自赖氨酸、甘氨酸、脯氨酸、丙氨酸、丝氨酸、苯丙氨酸、天冬酰胺酸、天冬氨酸、缬氨酸、丁胺、6-氨基己酸、1,6-二氨基己烷、己胺及其组合。
12. 根据上述权利要求任一项的催化剂，其中胺:金属的比值为约0.05:1至约5:1。
13. 根据上述权利要求任一项的催化剂，其中催化剂为：
Figure 2011800193386100001DEST_PATH_IMAGE002
。
14. 根据上述权利要求任一项的催化剂，其中催化剂包含微晶。
15. 根据权利要求14的催化剂，其中微晶尺寸为约1 nm至约50 nm。
16. 根据上述权利要求任一项的催化剂，其中催化剂包含多面体颗粒。
17. 制备如权利要求1至16任一项限定的负载的金属催化剂的方法，其中该方法包含以下步骤：
a) 将载体、至少一种水溶性金属盐和至少一种胺在水性溶剂中混合；和
b) 添加还原剂以形成负载的金属催化剂。
18. 根据权利要求17的方法，其中至少一种水溶性金属盐选自：
(i) M2PtX2，其中M为H、Li、Na、K或NH3且X为Cl、Br、I、NO3、OH或CN；
(ii) M2PtX6，其中M为H、Li、Na、K或NH3且X为Cl、Br、I、NO3、OH或CN；
(iii) PtX2，其中X为Cl、Br、I、NO3、OH或CN；
(iv) PtX4，其中X为Cl、Br、I、NO3、OH或CN；
(v) Pt(NH3)4-yXy，其中X为Cl、Br、I或NO3且y为0、1、2、3或4；
(vi) M2PdX4，其中M为H、Li、Na、K或NH3且X为Cl、Br、I、NO3、OH、CN或HCO3；
(vii) M2PdX6，其中M为H、Li、Na、K或NH3且X为Cl、Br、I、NO3、OH或CN；
(viii) PdX2，其中X为Cl、Br、I、NO3、OH或CN；
(ix) MAuX4，其中M为H、Li、Na或K且X为Cl、Br或I；
(x) AuX3，其中X为OAc、Cl、Br、I或OH；
(xi) AuX，其中X为Cl、Br、I或CN；
(xii) RhX3，其中X为Cl、Br、I或NO3；
(xiii) RuX3，其中X为Cl、Br或I；
(xiv) NiX2，其中X为F、Cl、Br、I、OH、OAc或NO3；和
(xv) Pd(草酸盐)、Ni(草酸盐)、Ni(草酸盐).2H2O、[Rh(OAc)2]2、NiCO3、Ni(柠檬酸盐).xH2O。
19. 根据权利要求17或权利要求18的方法，其中至少一种水溶性金属盐选自H2PtCl6、H2PdCl6、HAuCl4、Na2PdCl4及其组合。
20. 根据权利要求17至19任一项的方法，其中还原剂为(i)碱和甲醛的组合、(ii)甲酸盐、(iii)硼氢化物、(iv)次磷酸盐、(v)肼或(vi)氢。
21. 根据权利要求20的方法，其中碱为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱土金属碳酸盐或碱金属碳酸氢盐。
22. 根据权利要求20的方法，其中甲酸盐为碱金属甲酸盐或碱土金属甲酸盐。
23. 根据权利要求20的方法，其中硼氢化物为碱金属硼氢化物。
24. 根据权利要求20的方法，其中次磷酸盐为碱金属次磷酸盐。
25. 根据权利要求20的方法，其中当还原剂为氢时，负载的金属催化剂在氢化反应之前或期间被还原。
26. 根据权利要求17至25任一项的方法，其中步骤(a)和步骤(b)在约15℃-100℃的一个或多个温度下进行。
27. 制备任选取代的胺的方法，所述方法包含以下步骤：在氢和权利要求1至16任一项请求保护的负载的金属催化剂的存在下，氢化任选取代的苯甲基-胺。
28. 根据权利要求27的方法，其中苯甲基-胺为式A的化合物，其通过氢化形成式B和C的化合物：
Figure 2011800193386100001DEST_PATH_IMAGE004
其中，
R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10和R11独立选自H、烷基、芳基、烯基、炔基、芳基烷基-、-O-烷基、-O-芳基、-O-烷基芳基、杂环、卤代、-NO2、-CN、-SCN、-NCS、-OH、-C(卤代)3、-NR'R''R'''、-COR'、-COOH、-COOR'、-OCOR'、-OC(O)-OR'、-CONR'R''、-C=N-O-R'、-S-烷基、-S-芳基、-S-烷基芳基、-SO2R'、-S(O)2NR'R''、-O-S(O)-R'、-C(S)R'、-C(S)OH、-C(S)OR'、-OC(S)-OR'、-C(S)NR'R''，其中烷基、芳基、烯基、炔基、芳基烷基-和杂环基可任选进一步取代；和
R'、R''和R'''独立选自H、烷基、芳基、芳基烷基-和杂环，其中烷基、芳基、芳基烷基-和杂环基可任选进一步取代。
29. 根据权利要求28的方法，所述方法还包含酸。
30. 根据权利要求28或权利要求29的方法，其中R7、R8、R9、R10或R11中的至少一个为卤代基。
31. 制备任选取代的芳基胺的方法，所述方法包含以下步骤：在氢和权利要求1至16任一项限定的负载的金属催化剂的存在下，氢化任选取代的包含一个或多个硝基的芳基化合物。
32. 根据权利要求31的方法，其中芳基还包含一个或多个卤代基。
33. 根据权利要求31或权利要求32的方法，所述方法还包含酸。
34. 制备任选取代的烯烃的方法，所述方法包含以下步骤：在氢和权利要求1至16任一项限定的负载的金属催化剂的存在下，氢化任选取代的炔烃。
35. 根据权利要求34的方法，其中炔烃为式D的化合物：
Figure 2011800193386100001DEST_PATH_IMAGE006
其中，
R12和R13独立选自H、烷基、芳基、烯基、炔基、芳基烷基-、-O-烷基、-O-芳基、-O-烷基芳基、杂环、卤代、-NO2、-CN、-SCN、-NCS、-OH、-C(卤代)3、-NR'R''R'''、-COR'、-COOH、-COOR'、-OCOR'、-OC(O)-OR'、-CONR'R''、-C=N-O-R'、-S-烷基、-S-芳基、-S-烷基芳基、-SO2R'、-S(O)2NR'R''、-O-S(O)-R'、-C(S)R'、-C(S)OH、-C(S)OR'、-OC(S)-OR'、-C(S)NR'R''，其中烷基、芳基、烯基、炔基、芳基烷基-和杂环基可任选进一步取代；和
R'、R''和R'''独立选自H、烷基、芳基、芳基烷基-和杂环，其中烷基、芳基、芳基烷基-和杂环基可任选进一步取代。
36. 根据权利要求34或权利要求35的方法，其中氢化为选择性的。
37. 根据权利要求34至36任一项的方法，其中烯烃主要包含顺式烯烃。
38. 根据权利要求27至37任一项的方法，其中氢压最多为约100 bar。
39. 根据权利要求27至38任一项的方法，其中负载的金属催化剂:起始材料的比值的范围是约1:1至约1:20,000。
40. 根据权利要求27至39任一项的方法，所述方法还包含溶剂。
41. 根据权利要求40的方法，其中溶剂为一种或多种C1-10烷醇。
42. 根据权利要求40或权利要求41的方法，其中溶剂选自甲醇、乙醇、丙醇异构体、丁醇异构体、戊醇异构体、己醇异构体、庚醇异构体及其组合。
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