JP4978286B2 - 銀系薄膜合金 - Google Patents

Description

本発明は、銀系薄膜合金に関する。

銀は、高い光反射率を有し、電気抵抗も低いため、薄膜材料としても、導電性材料及び光反射膜としてもその検討が続けられている。しかしながら、これら銀薄膜は耐食性、耐硫化性等に問題があり、その改善が求められている。

特許文献１には、高い反射率を維持しながら、耐食性が改善されたＡｇ合金からなる薄膜形成用スパッタリングターゲット材及び、このスパッタターゲット材を用いて形成された薄膜について記載されている。この特許文献１に記載されたＡｇ合金は、特に、耐ハロゲン性、耐酸化性、耐硫化性を改善する為に、Ａｇに、特定少量の、Ｇｅ、Ｇａ、Ｓｂの少なくとも１種と、特定少量のＡｕ、Ｐｄ、Ｐｄの少なくとも一種を添加され、組成されている。

また、特許文献２にも優れた耐食性、高い反射率、電気的に低抵抗及び優れた耐熱性の特性を有する銀合金について記載されており、Ａｇを主成分とし、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ及びＳｎからなる群から選ばれた少なくとも一種類の元素を含有する銀合金が提供されている。

以上のように、従来から、高い反射率及び優れた耐食性を有するＡｇ合金を構成するために、Ａｇに対して様々な特性を有する元素を添加する試みがなされている。しかしながら、特許文献１及び２では、耐食性を評価する試験において、２４時間程度の間における耐食性しか評価されておらず、Ａｇ合金において十分な耐食性を有しているとはいえない。
特開２００２−３３２５６８号公報 特開２００４−２９２９号公報

ところで、Ａｇは、耐食性の問題に加え、Ｃｕ等に比べてエレクトロマイグレーション現象が起こりやすいという問題があることが知られている。Ａｇにおける耐食性の問題や、エレクトロマイグレーションの問題は、Ａｇの自己拡散が多いことと関係している。エレクトロマイグレーションは、電界の影響で、金属の原子配列が乱れ、金属成分が非金属媒体の上や中を横切って移動する現象である。Ａｇの原子の配列において、欠陥があった場合、その欠陥、すなわち転位の移動により自己拡散が生じる。即ち、Ａｇにおいて自己拡散を防止しすることにより、耐食性、及びエレクトロマイグレーションを改善することが期待されている。さらに、このようなＡｇ系金属を薄膜として基板上に形成する場合、基板との密着性も十分に優れていることが期待される。また、Ａｇ系金属において、長期的な信頼性が保たれることも重要な課題となる。

本発明は、上述の点に鑑み、反射率、耐食性、密着性、エレクトロマイグレーションに優れた銀系金属薄膜合金であり、厳しい環境あるいは長期的な信頼性が要求される分野においても応用が可能な銀系金属薄膜合金を提供することを目的とする。

上記課題を解決し、本発明の目的を達成するため、本発明の銀系薄膜合金は、Ａｇ_{（１−ｘ−ｙ−ｚ）}Ｐｄ_ｘＡｕ_ｙＨｆ_ｚの化学組成を有し、かつ、ｘ、ｙ、ｚが、０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０２≦ｙ≦０．０７、０．０３≦ｚ≦０．０８の範囲からなることを特徴とする。

本発明の銀系薄膜合金では、上記の組成により、高い光反射率であり、低抵抗率である銀系薄膜合金が形成される。

本発明の銀系薄膜合金によれば、Ａｇ_{（１−ｘ−ｙ−ｚ）}Ｐｄ_ｘＡｕ_ｙＨｆ_ｚの化学組成を有し、かつ、ｘ、ｙ、ｚが、０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０２≦ｙ≦０．０７、０．０３≦ｚ≦０．０８、の範囲から銀系薄膜合金が構成されることによって、反射率、耐食性、密着性、エレクトロマイグレーションに優れ、かつ、それらにおいて長期的な信頼性を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態を説明する。

先ず、本発明の一実施形態に係る銀系薄膜合金を構成する材料について説明する。
耐食性及びエレクトロマイグレーションの原因となるＡｇの自己拡散を防止するために、Ａｇの結晶格子中に導入される有効な添加物としては、Ａｇの原子半径と大きさが異なる原子半径を有する元素が望ましい。このような元素をＡｇの結晶格子中に導入することによって、原子の転位がトラップされ転位の移動がなされることによるＡｇ元素の拡散が妨げられる。このように、Ａｇの原子半径と大きさが異なる原子半径を有し、さらにそれ自身が安定な元素としては、Ｈｆが第１候補として挙げられる。

また、Ｈｆは、電気陰性度、すなわち分子内において原子が電子を引きつける力が低い。通常、電気陰性度が小さい物質は密着性が高いため、ＨｆをＡｇに添加することにより、Ａｇ合金の基板等への密着性も高めることができる。

しかし、Ａｇは、他の物質と固溶体を作りにくい材料であり、わずかのＨｆを添加しただけでも相分離を起こしてしまう。Ａｇ合金が相分離をして２相となると、液体が接した場合にそこで局所的な電池が生じ、結果的に耐食性が著しく劣化する。
このため、相分離を生じさせることなく、ＨｆのようなＡｇと原子半径が大きく異なる材料を導入する必要がある。

そこで、本実施形態では、Ａｇに、Ａｕ及びＰｄを導入することによって、ＨｆのＡｇへの固溶範囲を広げる。Ａｇに対して全率固溶の元素はＡｕ及びＰｄに限られるが、これらＡｕ及びＰｄを所定の割合でＡｇに導入することで、Ｈｆを添加した場合でも２層分離を起こさない。従って、本実施形態の銀系薄膜合金は、Ａｇ，Ａｕ，Ｐｄ，Ｈｆの４元系で構成される。

次に、本実施形態の銀系薄膜合金の組成について説明する。本実施形態の銀系薄膜合金は、Ａｇ_{（１−ｘ−ｙ−ｚ）}Ｐｄ_ｘＡｕ_ｙＨｆ_ｚの化学組成を有し、かつ、ｘ、ｙ、ｚが、０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０２≦ｙ≦０．０７、０．０３≦ｚ≦０．０８の範囲からなる。
本実施形態では、以上のような条件の組成を有する銀系薄膜合金の試料を作成し、塩水試験及び薄膜スクラッチ試験により評価した。

この銀系薄膜合金の試料は、Ａｇスパッタターゲット上に、Ｐｄ，Ａｕ，Ｈｆのチップを置き、これらをスパッタすることによりガラス基板上に金属膜として成膜し、作成した。
Ｈｆは基本的にＡｇとは非固溶系であるので、上記組成はバルク状態では得られず、強制固溶体とする必要がある。本実施形態のように銀の複合ターゲットとして銀合金を得るか、或いは粉末冶金法等により合金ターゲットを作成してスパッタ等ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）により、銀系薄膜合金を得ることもできる。または、多元同時蒸着、多元同時スパッタ等により成膜しても良い。

このようにして作成された組成の異なる金属膜の試料とそれぞれの試料による、薄膜スクラッチ試験及び塩水試験を行った。
薄膜スクラッチ試験では、金属膜の成膜後、塩水試験前において、ガラス基板に対する金属膜の初期密着性評価するために、臨界剥離荷重測定を行った。
塩水試験では、銀系薄膜合金による金属膜が形成された試料を１０ｗｔ％の食塩水に１ヶ月浸漬した後、目視による表面状態の確認と、反射率測定を行った。

反射率測定では、塩水に浸漬する前の試料における、波長８００ｎｍでの初期光反射率Ｒ１（％）と、１ヶ月浸漬後の試料における、波長８００ｎｍでの反射率Ｒ２（％）を測定した。
また、薄膜スクラッチ試験においては、臨界剥離荷重を測定することにより、金属膜とガラス基板との密着強度を評価した。特に、この薄膜スクラッチ試験では、１μｍ以下の薄い薄膜を対象とした評価法が用いられた。本実施形態では、ガラス基板上に１００ｎｍ成膜した金属膜の臨界剥離荷重Ｆ（ｍＮ）を測定した。

表１には、それぞれの試料１〜３の組成と、塩水試験後の目視による表面状態の様子、塩水試験前後の反射率Ｒ１、Ｒ２及び、塩水試験前における臨界剥離荷重Ｆを示す。試料１〜３はそれぞれ、０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０２≦ｙ≦０．０７、０．０３≦ｚ≦０．０８の範囲内で組成された銀系薄膜合金Ａｇ_{（１−ｘ−ｙ−ｚ）}Ｐｄ_ｘＡｕ_ｙＨｆ_ｚである。

先ず、Ａｇ０．８７Ｐｄ０．０５Ａｕ０．０３Ｈｆ０．０５の組成からなる試料１は、塩水試験前における薄膜スクラッチ試験において、臨界剥離荷重Ｆが５０（ｍＮ）であり、ガラス基板との密着性が良好であった。また、塩水試験前における金属膜の反射率Ｒ１も９０％と良好であった。試料１を１０ｗｔ％の食塩水に１ヶ月浸漬させた塩水試験後において、目視による金属膜の膜状態は、金属光沢を有しており、反射率Ｒ２も８９％と良好であった。従って、試料１の組成では、ガラス基板との密着性及び耐食性が確認された。
次に、Ａｇ０．９２Ｐｄ０．０３Ａｕ０．０２Ｈｆ０．０３の組成からなる試料２は、塩水試験前における薄膜スクラッチ試験において、臨界剥離荷重Ｆが４５（ｍＮ）であり、ガラス基板との密着性が良好であった。また、塩水試験前における金属膜の反射率Ｒ１も９２％と良好であった。次に試料２を１０ｗｔ％の食塩水に１ヶ月浸漬させた塩水試験後において、目視による金属膜の膜状態は、金属光沢を有しており、反射率Ｒ２も９１％と良好であった。従って、試料２の組成でも、試料１と同様、良好なガラス基板との密着性及び耐食性が確認された。
そして、Ａｇ０．７５Ｐｄ０．２０Ａｕ０．０７Ｈｆ０．０８の組成からなる試料３は、塩水試験前における薄膜スクラッチ試験において、臨界剥離荷重Ｆが５５（ｍＮ）であり、ガラス基板との密着性が良好であった。また、塩水試験前における金属膜の反射率Ｒ１も８８％と良好であった。次に試料３を１０ｗｔ％の食塩水に１ヶ月浸漬させた塩水試験後において、目視による金属膜の膜状態は、金属光沢を有しており、反射率Ｒ２も８７％と良好であった。従って、試料３の組成でも試料１及び２と同様、良好なガラス基板との密着性及び耐食性が確認された。

以上のように、本実施形態における試料１〜３の組成では、１ヶ月後も良好な金属光沢が維持されたままであり、食塩水への浸漬前後の反射率も１％程度の減少に抑えられた。また、塩水試験前におけるガラス基板と金属膜の初期密着性においては、臨界剥離荷重が４５ｎＦ以上であり、十分な密着性を有しているといえる。

表２に、比較例として、ガラス基板上にＡｇ単層による金属膜を形成した試料（試料４）、ガラス基板上にＴｉによる金属膜を形成した後にＡｇ膜を成膜した試料（試料５）、ガラス基板上にＮｉによる金属膜を形成した試料（試料６）をそれぞれ１０ｗｔ％の食塩水に１ヶ月以上浸漬した場合の目視による膜状態の観察結果を示す。

試料４及び試料５においては、完全に膜剥れが生じ、試料６においては、金属膜が変色する結果となった。

さらに表３に他の比較例として、上記の規定値の範囲外、すなわち、０．０３≦ｘ≦０．１０、０．０２≦ｙ≦０．０７、０．０３≦ｚ≦０．０８の範囲外におけるＡｇ_{（１−ｘ−ｙ−ｚ）}Ｐｄ_ｘＡｕ_ｙＨｆ_ｚからなる試料での試験結果を示す。この比較例においても、塩水試験後の目視による表面状態の確認と、塩水試験前後の反射率測定及び、塩水試験前のガラス基板と金属膜の初期密着性を評価するための薄膜スクラッチ試験による臨界剥離荷重測定を行った。比較例における塩水試験及び薄膜スクラッチ試験も前述と同様であるから重複説明を省略する。

試料８は、Ｐｄの値が規定値以下で、試料９は、Ａｕの値が規定値以下で、試料１０は、Ｈｆの値が規定値以下である。また、試料１１は、Ｈｆの値が規定値以上で、試料１２は、Ｐｄの値が規定値以上で、試料１３は、Ａｕの値が規定値以上である。

表３に示すように、試料７〜１２において、塩水試験後の膜状態は、変色が起こるか、膜剥れが起こる結果となった。そのため、塩水試験後の金属膜の反射率Ｒ２は、著しく減少する結果となった。また、塩水試験前における薄膜スクラッチ試験における金属膜とガラス基板との密着性は、試料９及び試料１１において臨界剥離荷重Ｆが規定範囲内での組成である試料１〜３より低い結果となり、本実施形態の試料１〜３における金属膜とガラス基板の密着性がよいことがわかる。
また、試料１２より、貴金属の含有量が多い場合には、塩水試験中の膜剥れが生じ易くなることわかる。

また、Ａｇの原子半径と異なる原子半径を持つＨｆを添加することにより、Ａｇのエレクトロマイグレーションを改善することが期待されるが、試料９と試料１０の結果により、Ｈｆにおいては、過剰添加の場合においても耐食性が劣化することがわかる。
また、比較例としては表記しないが、本実施形態の組成以外の従来知られている耐食性の銀合金においてもこのような１ヶ月という厳しい塩水試験では膜剥れあるいは変色が観察された。

以上より、本実施形態の規定範囲内の割合でＰｄ、Ａｕ及びＨｆをＡｇに添加することにより、耐食性、エレクトロマイグレーション、密着性が改善されることがわかった。
そして、本実施形態の規定範囲内の割合でＰｄ，Ａｕ、Ｈｆが添加されたＡｇ合金では、２相分離することが無く、１ヶ月という長期間にわたる塩水試験に耐えうる耐食性を得ることができる。従って、厳しい環境或いは長期的な信頼性が要求される分野において接点材料、または光反射膜等に応用が可能となる。

Claims (1)

1. Ａｇ_{（１−ｘ−ｙ−ｚ）}Ｐｄ_ｘＡｕ_ｙＨｆ_ｚの化学組成を有し、
   かつ、ｘ、ｙ、ｚが
   ０．０３≦ｘ≦０．１０
   ０．０２≦ｙ≦０．０７
   ０．０３≦ｚ≦０．０８
   の範囲からなる
   ことを特徴とする銀系薄膜合金。