JP7135880B2 - 接続端子 - Google Patents

Description

本発明は、金属材および接続端子に関し、さらに詳しくは、ＡｕとＩｎを含む表面層を有する金属材、およびそのような表面層を接点部に有する接続端子に関する。

接続端子等の電気接続部材において、表面にＡｕ層を設ける場合がある。Ａｕは、高い電気伝導性および高い融点を有するうえ、酸化を受けにくい。よって、高温環境が想定される場合に、Ａｕ層を表面に有する電気接続部材を、好適に使用することができる。例えば、自動車において、エンジン周辺等、高温になる環境で使用する接続端子として、Ａｕ層を表面に有する接続端子を用いれば、高温になっても、Ａｕ層の表面が接触抵抗の低い状態を維持し、安定した電気接続特性を得ることができる。

Ａｕは、比較的軟らかい金属であり、接続端子等の電気接続部材の表面に設けた場合に、摺動時の摩擦係数の上昇等、硬度の不足が問題となりやすい。そこで、純粋なＡｕよりも硬度を高めた硬質金が用いられる場合がある。硬質金層を形成するためには、例えば、特許文献１等に記載されるように、Ｃｏ等の添加元素を添加しためっき液が用いられる。めっきによって形成されるＡｕ層に少量のＣｏが含有されることで、Ａｕ層の硬度が高められる。

特開２０１１－２１２１７号公報

上記のように、Ａｕは、酸化を受けにくい金属であるため、接続端子等の電気接続部材の表面にＡｕ層を設けておくことで、表面を接触抵抗の低い状態に保ちやすい。しかし、Ａｕ層を、硬質金より形成した場合に、通電や高温環境での使用に伴って、材料が加熱を受けると、硬質金に含有されるＣｏ等の添加元素が、表面に拡散し、酸化を受ける場合がある。すると、添加元素の酸化物の寄与により、表面の接触抵抗が上昇する可能性がある。

硬質金中の添加元素以外にも、Ｎｉ等、Ａｕよりも酸化しやすい金属が、基材や中間層として、Ａｕ層の下側に存在している場合が多い。加熱時に、それらの金属がＡｕ層の表面まで拡散し、酸化を受ける場合にも、それらの金属の酸化物の寄与により、表面の接触抵抗が上昇する可能性がある。

本発明が解決しようとする課題は、Ａｕを含む表面層を有し、加熱を受けても、接触抵抗の低い状態を維持することができる金属材および接続端子を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明にかかる金属材は、下地材と、前記下地材上に形成された表面層と、を有し、前記表面層は、ＡｕとＩｎとを含有し、少なくともＩｎが最表面に存在している。

ここで、前記表面層および前記下地材の少なくとも一方には、Ｉｎ以外の、Ａｕよりも酸化を受けやすい易酸化性金属が含有され、前記金属材を１７０℃で加熱した際に、最表面における前記易酸化性金属の濃度の増加が、オージェ電子分光による検出限界未満であるとよい。

前記表面層において、Ｉｎの少なくとも一部は、Ａｕ－Ｉｎ合金であるとよい。この場合に、前記Ａｕ－Ｉｎ合金の少なくとも一部は、ＩｎがＡｕに固溶した固溶体であるとよい。

前記表面層において、ＡｕとＩｎの両方が最表面に存在しているとよい。前記表面層は、Ａｕを主成分とするＡｕ部と、前記Ａｕ部よりも高濃度のＩｎを含有する高濃度Ｉｎ部と、を含んでいるとよい。この場合に、前記表面層において、前記高濃度Ｉｎ部は、前記Ａｕ部の表面上に形成され、最表面に露出しているとよい。

前記表面層において、最表面から少なくとも深さ０．０１μｍまでの領域に、Ｉｎが分布しているとよい。また、前記表面層において、最表面から少なくとも深さ０．０５μｍまでの領域に、Ｉｎが分布しているとよい。

前記下地材は、基材上に形成された中間層を有し、前記中間層は、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕのいずれか少なくとも１種を含むとよい。前記表面層は、Ｃｏを含有するとよい。

本発明にかかる接続端子は、上記のような金属材よりなり、前記表面層は、少なくとも、相手方導電部材と電気的に接触する接点部において、前記下地材の表面上に形成されている。

上記発明にかかる金属材においては、表面層に、Ａｕに加え、Ｉｎを含んでいる。Ｉｎの含有により、金属材が高温になった際に、表面層の層内や下側に存在するＡｕとＩｎ以外の金属（他種金属）が、最表面に拡散するのを、抑制することができる。その結果、最表面での他種金属の酸化による接触抵抗の上昇が、起こりにくくなり、Ａｕの高電気伝導性と難酸化性によって得られる低い接触抵抗を、加熱の前後を通じて、維持することができる。Ｉｎは、最表面で酸化を受けても、酸化膜が、荷重の印加等によって、容易に破壊されるので、接触抵抗の上昇に寄与しにくい。

ここで、表面層および下地材の少なくとも一方に、Ｉｎ以外の、Ａｕよりも酸化を受けやすい易酸化性金属が含有され、金属材を１７０℃で加熱した際に、最表面における易酸化性金属の濃度の増加が、オージェ電子分光による検出限界未満である場合には、表面層におけるＩｎ含有の効果により、金属材が加熱を受けた際に、易酸化性金属が最表面に拡散するのを十分に抑制できていることを意味する。よって、最表面での易酸化性金属の酸化による接触抵抗の上昇を、効果的に抑制することができる。

表面層において、Ｉｎの少なくとも一部が、Ａｕ－Ｉｎ合金である場合には、Ａｕに加えてＩｎを含む表面層を、安定に形成し、維持しやすい。Ａｕ－Ｉｎ合金は、Ｉｎの寄与により、表面層の層内や下側に存在する他種金属が最表面に拡散するのを、抑制する効果を有する。また、表面に形成された酸化膜が、破壊されやすい特性を有する。よって、Ａｕ－Ｉｎ合金は、表面層において、加熱時の接触抵抗の上昇を抑制するのに、優れた効果を示す。

この場合に、Ａｕ－Ｉｎ合金の少なくとも一部が、ＩｎがＡｕに固溶した固溶体であれば、ＩｎはＡｕに固溶しやすい特性を有するため、Ａｕに加えてＩｎを含む表面層を、安定に形成でき、環境安定性が高くなる。

表面層において、ＡｕとＩｎの両方が最表面に存在している場合には、Ａｕの高電気伝導性および難酸化性と、Ｉｎによる他種金属の拡散抑制の効果の両方を、最表面において有効に利用し、加熱の前後を通じて接触抵抗の低い表面層を形成することができる。

表面層が、Ａｕを主成分とするＡｕ部と、Ａｕ部よりも高濃度のＩｎを含有する高濃度Ｉｎ部と、を含んでいる場合には、Ｉｎの濃度が高くなった高濃度Ｉｎ部が形成されることで、高濃度Ｉｎ部によって、他種金属の拡散抑制を、効果的に達成することができる。

この場合に、表面層において、高濃度Ｉｎ部が、Ａｕ部の表面上に形成され、最表面に露出していれば、高濃度Ｉｎ部が表面層の最表面を構成していることで、加熱時に他種金属が最表面に拡散して酸化を受けることによる接触抵抗の上昇を、効果的に抑制することができる。

表面層において、最表面から少なくとも深さ０．０１μｍまでの領域、さらには深さ０．０５μｍまでの領域に、Ｉｎが分布している場合には、Ｉｎによる他種金属の拡散の抑制と、それによる加熱時の接触抵抗上昇の抑制を、十分に達成しやすい。

下地材が、基材上に形成された中間層を有し、中間層が、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕのいずれか少なくとも１種を含む場合には、それらの金属は酸化を受けやすい金属であるが、表面層にＩｎが含有されることで、加熱時に表面層に拡散して酸化を受け、接触抵抗を上昇させるのに、寄与しにくくなる。

表面層が、Ｃｏを含有する場合には、Ｃｏ含有の効果により、表面層の硬度を高めることができる。Ｃｏは、加熱時に、Ａｕよりなる層の表面に拡散して酸化を受け、接触抵抗を上昇させやすい金属ではあるが、表面層にＩｎが含有されることで、Ｃｏの拡散が抑制され、接触抵抗の低い状態が維持されやすくなる。

上記発明にかかる接続端子は、少なくとも接点部に、上記のような表面層が形成されているため、接点部において、加熱を経ても、低い接触抵抗を維持することができる。

本発明の一実施形態にかかる金属材における積層構造を模式的に示す断面図である。（ａ）は表面層が複層構造をとる場合、（ｂ）は表面層が単層構造をとる場合の例について、断面全体の構成を示している。（ｃ）は単層構造をとる表面層の状態の例を、拡大して示している。 本発明の一実施形態にかかる接続端子の概略を示す断面図である。 深さ分析オージェ電子分光によって得られた、加熱後の各試料の元素濃度分布を示す図である。（ａ）は実施例１、（ｂ）は実施例２、（ｃ）は比較例１を示している。 実施例１の試料について、Ｘ線回折の結果を示す図である。 各試料の接触抵抗を、初期状態と加熱後の状態について示す図である。（ａ）は実施例１、（ｂ）は実施例２、（ｃ）は比較例１を示している。

以下に、本発明の実施形態について、図面を用いて詳細に説明する。本明細書において、各元素の含有量（濃度）は、特記しない限り、原子％等、原子数比を単位として示すものとする。また、単体金属には、不可避的不純物を含有する場合も含むものとする。合金には、特記しないかぎり、固溶体である場合も、金属間化合物を構成する場合も、含むものとする。

［金属材］
本発明の一実施形態にかかる金属材は、金属材料を積層したものよりなる。本発明の一実施形態にかかる金属材は、いかなる金属部材を構成するものであってもよいが、接続端子等、電気接続部材を構成する材料として、好適に利用することができる。

（金属材の構成）
図１（ａ），（ｂ）に、本発明の一実施形態にかかる金属材１の積層構造の例を示す。金属材１は、下地材１０と、下地材１０の表面に形成され、最表面に露出した表面層１１と、を有している。後に説明するように、表面層１１は、ＡｕとＩｎを含んでおり、図１（ａ）のように複層構造をとっても、図１（ｂ）のように単層構造をとってもよい。表面層１１の特性を損なわない範囲において、金属材１の最表面に露出した表面層１１の上に、有機層等の薄膜（不図示）を設けてもよい。

下地材１０は、単一の金属材料より構成されてもよいが、基材１０ａと中間層１０ｂとからなることが好ましい。中間層１０ｂは、基材１０ａよりも薄い金属層よりなり、基材１０ａの表面に形成されている。

基材１０ａは、板状等、任意の形状の金属材料より構成することができる。基材１０ａを構成する材料は、特に限定されるものではないが、金属材１が、接続端子等、電気接続部材を構成するものである場合には、基材１０ａを構成する材料として、ＣｕまたはＣｕ合金、ＡｌまたはＡｌ合金、ＦｅまたはＦｅ合金等を、好適に用いることができる。中でも、電気伝導性に優れたＣｕまたはＣｕ合金を、好適に用いることができる。

基材１０ａの表面に接触して、中間層１０ｂを設けることで、基材１０ａと表面層１１の間の密着性を向上させる効果や、基材１０ａと表面層１１の間で、構成元素の相互拡散を抑制する効果等を得ることができる。中間層１０ｂを構成する材料としては、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕの群（Ａ群）より選択されるいずれか少なくとも１種を含有する金属材料を例示することができる。中間層１０ｂを構成する材料は、Ａ群より選択される１種よりなる単体金属であっても、Ａ群より選択される１種または２種以上の金属元素を含有する合金であってもよい。合金よりなる場合、Ａ群より選択される金属元素に加え、それ以外の金属元素を含むものであってもよいが、Ａ群より選択される金属元素を主成分とするものであることが好ましい。また、中間層１０ｂは、１層のみよりなっても、２種以上の層が積層されたものよりなってもよい。下地材１０が、中間層１０ｂを有さず、単一の金属材料よりなる場合にも、その単一の金属材料の少なくとも表面が、Ａ群より選択されるいずれか少なくとも１種を含有する金属よりなればよい。

基材１０ａがＣｕまたはＣｕ合金よりなる場合に、中間層１０ｂを、上記Ａ群より選択されるいずれか少なくとも１種を含有する金属、特にＡ群より選択される金属元素を主成分とする金属より構成することにより、基材１０ａから表面層１１へとＣｕが拡散すること、さらに、拡散したＣｕとの合金化に起因するＩｎの消費等、表面層１１の成分組成や特性に影響が生じることを、高温になる条件でも、効果的に抑制できる。中でも、中間層１０ｂを、Ｎｉ、またはＮｉを主成分とする合金より構成する場合に、表面層１１へのＣｕの拡散抑制を、効果的に達成することができる。

中間層１０ｂの厚さは、特に限定されるものではないが、基材１０ａと表面層１１の間の拡散抑制等を効果的に達成する観点から、０.１μｍ以上とすることが好ましい。一方、過度に厚い中間層１０ｂを形成するのを避ける観点から、その厚さは、３μｍ以下とすることが好ましい。中間層１０ｂにおいて、基材１０ａ側の一部は、基材１０ａの構成元素と合金を形成していてもよく、表面層１１側の一部は、表面層１１の構成元素と合金を形成していてもよい。

表面層１１は、Ａｕと、Ｉｎとを含有する金属層として構成される。表面層１１は、ＡｕとＩｎ以外の元素を含有してもよい。例えば、Ｃｏ等、Ａｕの硬質化に効果を有する元素を含有する形態を例示することができる。ただし、下に説明するような、ＡｕおよびＩｎによって付与される特性を損なわないように、表面層１１におけるＣｏ等の添加元素の含有量は、５％以下に抑えることが好ましい。

表面層１１においては、ＡｕとＩｎを含有し、最表面に、少なくともＩｎ原子が存在していれば、ＡｕとＩｎが、表面層１１内で、どのように分布していてもかまわない。ＡｕおよびＩｎは、それぞれ、単体金属の状態にあっても、合金を形成していてもかまわない。単体金属となっている部分と、合金となっている部分が共存していてもよい。表面層１１の状態を安定に維持し、環境安定性を高める観点から、表面層１１に含有されるＩｎの少なくとも一部、望ましくは表面層１１に含有されるＩｎの大部分が、Ａｕ－Ｉｎ合金を構成していることが好ましい。Ａｕ－Ｉｎ合金は、固溶体となっていても、金属間化合物となっていてもよいが、ＩｎがＡｕの格子中に固溶した固溶体の状態をとりやすい。

また、表面層１１は、図１（ａ）に示すように、成分組成の異なる複数の層（１１ａ，１１ｂ）が積層された複層構造をとっていても、図１（ｂ）に示すように、明確な積層構造を有さず、全体が単一の層よりなる単層構造をとっていてもよい。さらに、単層構造をとる場合に、表面層１１の層内に、単一の合金相のみが形成されていても、図１（ｃ）に示すように、複数の相（１１ａ，１１ｂ）が層内に混在した状態をとっていてもよい。後に述べるように、原料層としてのＡｕ層とＩｎ層をこの順に積層して表面層１１を形成する場合に、Ｉｎ層を薄くしておけば、表面層１１が複層構造をとりやすいが、Ｉｎ層を比較的厚くし、Ａｕに対するＩｎの含有量を高くしておけば、単層構造をとりやすい。

表面層１１は、特に単層構造をとる場合において、全体が均質なＡｕ－Ｉｎ合金よりなってもよい。しかし、単層構造および複層構造のいずれをとる場合についても、Ａｕの濃度が比較的高いＡｕ部１１ａと、Ｉｎの濃度が比較的高い高濃度Ｉｎ部１１ｂの２種の相を、有する方が好ましい。

例えば、図１（ａ）に示した複層構造の表面層１１において、下地材１０側の層（下層）を、Ａｕ部１１ａより構成し、そのＡｕ部１１ａの表面に形成され、最表面に露出した層（上層）を、高濃度Ｉｎ部１１ｂより構成することができる。また、図１（ｂ）に示した単層構造の表面層１１において、図１（ｃ）に示すように、層内で、Ａｕ部１１ａと高濃度Ｉｎ部１１ｂが混在した構造とすることもできる。この際、図示したように、Ａｕ部１１ａの中に分散されるようにして、高濃度Ｉｎ部１１ｂが混在した形態となりやすい。単層構造において、Ａｕ部１１ａと高濃度Ｉｎ部１１ｂは、ともに、表面層１１の最表面に露出していることが好ましい。

Ａｕ部１１ａは、Ａｕを主成分とする相であり、Ａｕ単体（Ｃｏ等の添加元素を含む場合もある；以下においても同様）、あるいはＡｕよりも少量のＩｎを含んだＡｕ－Ｉｎ合金よりなる形態を例示することができる。Ａｕが有する特性を十分に発揮させる観点からは、Ａｕ部１１ａは、Ａｕ単体よりなることが好ましい。

高濃度Ｉｎ部１１ｂは、Ａｕ部１１ａよりも、高濃度のＩｎを含有している。具体的には、Ｉｎ単体、あるいは、Ａｕ部１１ａよりもＩｎ濃度（Ａｕに対するＩｎの原子数比）の高いＡｕ－Ｉｎ合金よりなる形態を例示することができる。

Ａｕ部１１ａと高濃度Ｉｎ部１１ｂは、ともにＡｕ－Ｉｎ合金よりなってもよいが、この場合には、高濃度Ｉｎ部１１ｂが、Ａｕ部１１ａよりも、Ａｕに対するＩｎの原子数比の高い合金組成を有する。また、Ａｕ部１１ａおよび高濃度Ｉｎ部１１ｂは、それぞれ、組成の異なる２種以上の部分を含有してもよく、例えば、単体金属と合金の両方を含有する形態、また、成分組成の異なる２種以上の合金を含有する形態を挙げることができる。

表面層１１が図１（ａ）の複層構造をとる場合に、上層の高濃度Ｉｎ部１１ｂがＩｎ単体よりなっていれば、最表面には、ＡｕとＩｎのうち、Ｉｎのみが存在することになる。一方、複層構造における上層の高濃度Ｉｎ部１１ｂがＡｕ－Ｉｎ合金よりなる場合、また表面層１１が図１（ｂ）の単層構造をとる場合には、ＡｕとＩｎの両方が最表面に存在することになる。

表面層１１におけるＩｎとＡｕの含有量の比は、所望される表面層１１の特性に応じて、適宜設定すればよいが、後に詳述するように、他種金属の拡散抑制等、Ｉｎによって付与される特性を、効果的に発揮させる観点から、Ｉｎの含有量は、表面層１１全体として（Ａｕ部１１ａと高濃度Ｉｎ部１１ｂの合計として）、Ａｕに対する原子数比（Ｉｎ［ａｔ％］／Ａｕ［ａｔ％］）で、１０％以上であることが好ましい。一方、表面の接触抵抗の低減等、Ａｕによって付与される特性を、効果的に発揮させる観点から、表面層１１全体としてのＩｎの含有量は、Ａｕよりも少量であることが好ましい。さらには、Ａｕに対する原子数比で、７０％以下であることが好ましい。

表面層１１において、Ｉｎは、少なくとも最表面に分布しているが、最表面からある程度の深さまでの領域にわたって、分布していることが好ましい。具体的には、少なくとも、最表面から深さ０．０１μｍ、さらに好ましくは、深さ０．０５μｍまでの領域にわたって、Ｉｎが分布していることが好ましい。この場合に、Ｉｎは、単体金属の状態にあっても、固溶体をはじめとして、Ａｕ－Ｉｎ合金の状態にあってもよい。ここで、所定の深さ領域までのＩｎの分布は、後の実施例において示すように、スパッタリングを利用した深さ分析オージェ電子分光（ＡＥＳ）や深さ分析Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）において、最表面からその深さに至るまでの領域に、検出限界以上のＩｎの存在が検出されることをもって、規定することができる。ＡＥＳやＸＰＳの検出限界は、おおむね、０．１～１．０原子％である。

表面層１１全体の厚さは、特に限定されるものではなく、ＡｕおよびＩｎによって付与される特性を十分に発揮させることができればよい。例えば、０.１μｍ以上とすることが好ましい。一方、過度に厚い表面層１１を形成するのを避ける観点から、その厚さは、１μｍ以下とすればよい。表面層１１が図１（ａ）のように複層構造をとる場合には、高濃度Ｉｎ部１１ｂよりなる上層の厚さが、０.０１μｍ以上であることが好ましい。一方、その厚さは、０.５μｍ以下であることが好ましい。

（金属材の表面特性）
本実施形態にかかる金属材１においては、上記のように、表面層１１がＡｕとＩｎの両方を含んでいる。そのため、表面層１１は、低い接触抵抗を示し、さらに、加熱を経ても、接触抵抗の低い状態を維持することができる。

具体的には、表面層１１にＡｕが含有されることにより、Ａｕが有する高い耐熱性や電気伝導性を利用することができる。また、Ａｕは極めて酸化を受けにくい金属であるため、表面層１１が加熱を受けても、電気伝導性の高い状態を維持しやすく、加熱の前後を通じて、表面を、接触抵抗の低い状態に保ちやすい。

そして、Ｉｎが表面層１１に含有されることで、最表面にＩｎおよびＡｕ以外の金属元素（他種金属）が拡散するのを、抑制することができる。ここで、他種金属としては、下地材１０を構成する金属を挙げることができる。具体的には、中間層１０ｂを構成するＮｉ等の元素を挙げることができる。加えて、表面層１１が、Ａｕの硬質化等を目的として、Ｃｏ等の添加元素を含有する場合に、それらの添加元素も、他種金属となる。

表面層１１にＩｎが含有されていないとすれば、金属材１への通電や高温環境下での使用により、金属材１が加熱を受けた際に、他種金属が、表面層１１内を拡散して、最表面に至る場合がある。特に、他種金属が、ＮｉやＣｏ等、Ａｕよりも酸化を受けやすい易酸化性金属である場合には、表面層１１の下側（つまり下地材１０）や表面層１１の内部に存在していた易酸化性金属が、加熱を受けた際に、表面層１１を拡散して、最表面で濃化され、酸化される。最表面で形成された酸化物は、表面層１１の接触抵抗を上昇させるのに寄与する。

しかし、Ｉｎが表面層１１に含有されることにより、金属材１が加熱を受けた際に、Ｉｎが、他種金属が最表面に拡散するのを抑制する役割を果たす。他種金属の最表面への拡散を抑制することで、最表面に拡散した他種金属が酸化され、表面層１１の接触抵抗を上昇させるのを、抑制することができる。つまり、表面層１１において、Ａｕによってもたらされる低い接触抵抗を、Ｉｎの含有によって、加熱を経ても維持することができる。他種金属の拡散抑制の効果は、Ｉｎ単体でも、固溶体をはじめとするＡｕ－Ｉｎ合金でも、発揮することができる。

Ｉｎ自体も、Ａｕより酸化を受けやすく、表面層１１に含有されるＩｎも、加熱等により、酸化される。しかし、Ｉｎ単体やＡｕ－Ｉｎ合金においては、表面に形成される酸化膜が比較的軟らかく、荷重の印加等によって、容易に破壊することができる。よって、表面層１１に含有されるＩｎが最表面で酸化を受けても、表面層１１の接触抵抗を大きく上昇させるものとはならない。このように、Ｉｎが、他種金属の拡散を抑制するとともに、酸化膜の易破壊性を有することにより、表面層１１において、Ａｕによってもたらされる接触抵抗の低い状態を、加熱の前後を通じて、維持することができる。

下地材１０に含有されるＮｉ等、また、表面層１１、特にＡｕ部１１ａに含有されるＣｏ等のように、易酸化性の他種金属が、表面層１１の下側や内部に存在する場合に、表面層１１に、Ａｕに加えてＩｎを含有させることで、例えば、後の実施例にも示すように、１７０℃で加熱した際に、表面層１１の最表面におけるそれら易酸化金属の濃度の増加を、検出限界未満に抑えることができる。つまり、Ｎｉ等、下地材１０に含有され、当初の表面層１１には含有されない易酸化性金属については、１７０℃での加熱の前後を通じて、表面層１１の最表面における分布濃度を、検出限界未満に維持するとともに、Ｃｏ等、当初から表面層１１に添加されている易酸化性金属については、１７０℃での加熱を経た後に、最表面における濃度の加熱前からの増加量を、検出限界未満に抑えることができる。ここで、検出限界を規定する測定手段としては、例えば、ＡＥＳを利用することができる。上記のように、ＡＥＳの検出限界は、おおむね、０．１～１．０原子％である。

このように、表面層１１へのＩｎの添加によって、加熱による最表面での易酸化性金属の濃度の増加が、制限されることで、加熱時の接触抵抗の上昇を、効果的に抑制することができる。易酸化性金属の濃度の増加の有無を判定するための加熱時間としては、１２０時間以上を例示することができる。特に、表面層１１において、少なくとも、最表面から深さ０．０１μｍ、さらには深さ０．０５μｍまでの領域にわたって、Ｉｎを分布させておけば、易酸化性金属の拡散による接触抵抗の上昇を抑制する効果を、十分に得やすくなる。

表面層１１が、図１（ａ）のような複層構造をとる場合に、Ａｕを主成分とするＡｕ部１１ａの表面を、Ｉｎ単体、またはＩｎの含有量の多いＡｕ－Ｉｎ合金よりなる高濃度Ｉｎ部１１ｂが被覆している。金属材１の最表面全体が高濃度Ｉｎ部１１ｂより構成されているため、下地材１０や表面層１１（特にＡｕ部１１ａ）に含有されるＮｉやＣｏ等の易酸化性の他種金属が、加熱によって拡散して、表面層１１の最表面に到達し、酸化を受けるのを、効果的に防止することができる。

一方、表面層１１が、図１（ｂ）のような単層構造よりなる場合に、その単層構造の表面層１１全体が、Ａｕ－Ｉｎ合金の相よりなれば、Ａｕ－Ｉｎ合金が、Ｉｎ含有の効果により、他種金属の最表面への拡散と酸化を抑制することで、加熱時の接触抵抗の上昇を抑制する役割を果たす。単層構造の表面層１１が、図１（ｃ）のように、Ａｕ部１１ａと高濃度Ｉｎ部１１ｂよりなる場合に、少なくとも高濃度Ｉｎ部１１ｂが形成された部分においては、他種金属の最表面への拡散と酸化を抑制することができる。これにより、Ａｕ部１１ａと高濃度Ｉｎ部１１ｂが混在した表面層１１全体として、加熱時の接触抵抗の上昇を、抑制することができる。Ａｕ部１１ａが、Ａｕ単体ではなく、高濃度Ｉｎ部１１ｂよりもＩｎの濃度の低いＡｕ－Ｉｎ合金よりなる場合には、Ａｕ部１１ａも他種金属の最表面への拡散と酸化を抑制することができるため、加熱時の接触抵抗上昇の抑制における効果を、特に高めることができる。高濃度Ｉｎ部１１ｂとＡｕ部１１ａが混在した単層構造をとる場合には、高濃度Ｉｎ部１１ｂが最表面全体を構成している複層構造をとる場合とは異なり、高濃度Ｉｎ部１１ｂよりも他種金属に対する拡散抑制効果の低いＡｕ部１１ａも、表面層１１の最表面に露出することになるが、上記のように、単層構造が形成されやすいのは、表面層１１全体として、Ａｕに対するＩｎの含有量の比が高い場合であり、Ｉｎ濃度が高くなっていることの結果として、加熱時の接触抵抗上昇の抑制において、複層構造の場合と同等、さらには複層構造の場合よりも高い効果を発揮することができる。

上記のように、ＩｎとＡｕの合金化は、室温でも容易に進行するため、表面層１１に含有されるＩｎは、少なくとも一部が、Ａｕ－Ｉｎ合金、中でもＩｎがＡｕに固溶した固溶体を形成していることが好ましい。特に、図１（ｂ）のような単層構造をとる場合に、高濃度Ｉｎ部１１ｂ（およびＡｕ部１１ａ）として含有されるＩｎが、Ａｕに固溶した固溶体の状態にあることが好ましい。ＡｕとＩｎが合金を形成することで、Ａｕ部１１ａと高濃度Ｉｎ部１１ｂが共存した状態等、表面層１１の状態を、安定に維持しやすくなる。Ａｕ－Ｉｎ合金は、特に、Ｉｎの含有量が少ない領域で、ＩｎがＡｕに固溶した固溶体の状態で形成されやすいが、Ｉｎの含有量を増大させること等により、Ａｕ－Ｉｎ金属間化合物を形成することもできる。Ａｕ－Ｉｎ合金を固溶体として形成するか、あるいは金属間化合物として形成するか、さらに、金属間化合物を形成する場合に、どのような組成とするかは、表面層１１を形成する原料として使用するＡｕとＩｎの量の比、また表面層１１の形成条件等によって、制御することができる。

本実施形態にかかる金属材１は、以上のように、表面層１１を有することで、低い接触抵抗を示し、さらに、加熱を経ても、接触抵抗の低い状態を維持することができる。よって、金属材１は、電気部品、特に、接続端子等、表面層１１の表面において相手方の導電性部材と接触する、電気接続部材としての用途に、好適に利用することができる。

（金属材の製造方法）
本実施形態にかかる金属材１は、基材１０ａの表面に、適宜、めっき法等によって、中間層１０ｂを形成したうえで、表面層１１を形成することにより、製造することができる。

表面層１１は、蒸着法や浸漬法、めっき法等、いかなる方法で形成してもよいが、浸漬法およびめっき法を好適に用いることができる。この際、ＡｕとＩｎをともに含む浸漬液やめっき液を用いて、ＡｕとＩｎの両方を含む表面層１１を一度の操作で形成してもよいが、簡便性の観点から、Ａｕ層とＩｎ層を順に積層して形成してから、適宜合金化を経て、表面層１１を形成することもできる。

例えば、めっき法によってＡｕ層を形成した後、その表面に、浸漬法またはめっき法によって、Ｉｎ層を形成する形態を例示することができる。Ｉｎ層の形成を浸漬法によって行う場合には、薄いＩｎ層が形成され、図１（ａ）に示すような、下層にＡｕ部１１ａ、上層に薄い高濃度Ｉｎ部１１ｂを有する複層構造の表面層１１が生成しやすい。一方、Ｉｎ層の形成をめっき法によって行う場合には、比較的厚いＩｎ層を形成することができ、合金化を経て、図１（ｂ）に示すような、Ａｕ－Ｉｎ合金を含む単層構造の表面層１１を形成しやすい。ＡｕとＩｎの合金化は、室温でも進行するため、Ａｕ層とＩｎ層の積層体に対して、特段の加熱を行わなくても、Ｉｎの少なくとも一部は、Ａｕと合金を形成するが、加熱を行うことで、合金化を促進してもよい。

原料層としてのＡｕ層とＩｎ層のそれぞれの厚さ、および両者の間の厚さの比は、所望される表面層１１の厚さや成分組成等に応じて、適宜選択すればよいが、Ａｕ層の厚さを０.１～１μｍ、Ｉｎ層の厚さを０．０１～０.５μｍとする形態を、好適なものとして例示することができる。Ａｕ層は、Ｃｏ等の添加元素を含有する硬質金層として形成しておくことが好ましい。それにより、形成される表面層１１の硬度を高めることができる。硬質金層の使用により、形成される表面層１１にＣｏ等の添加元素が含有されても、上記のように、Ｉｎの共存により、添加元素の最表面への拡散と酸化に起因する加熱時の接触抵抗の上昇を、十分に抑制することができる。

［接続端子］
本発明の一実施形態にかかる接続端子は、上記実施形態にかかる金属材１よりなっており、少なくとも、相手方導電部材と電気的に接触する接点部において、下地材１０の表面に、ＡｕとＩｎを含んだ表面層１１が形成されている。接続端子の具体的な形状や種類は、特に限定されるものではない。

図２に、本発明の一実施形態にかかる接続端子の例として、メス型コネクタ端子２０を示す。メス型コネクタ端子２０は、公知の嵌合型のメス型コネクタ端子と同様の形状を有する。すなわち、前方が開口した角筒状に挟圧部２３が形成され、挟圧部２３の底面の内側に、内側後方へ折り返された形状の弾性接触片２１を有する。メス型コネクタ端子２０の挟圧部２３内に、相手方導電部材として、平板型タブ状のオス型コネクタ端子３０が挿入されると、メス型コネクタ端子２０の弾性接触片２１は、挟圧部２３の内側へ膨出したエンボス部２１ａにおいて、オス型コネクタ端子３０と接触し、オス型コネクタ端子３０に上向きの力を加える。弾性接触片２１と相対する挟圧部２３の天井部の表面が内部対向接触面２２とされ、オス型コネクタ端子３０が弾性接触片２１によって内部対向接触面２２に押し付けられることにより、オス型コネクタ端子３０が、挟圧部２３内において挟圧保持される。

メス型コネクタ端子２０は、全体が、上記実施形態にかかる表面層１１を有する金属材１より構成されている。ここで、金属材１の表面層１１が形成された面は、挟圧部２３の内側に向けられ、弾性接触片２１および内部対向接触面２２の相互に対向する面を構成するように、配置されている。これにより、オス型コネクタ端子３０をメス型コネクタ端子２０の挟圧部２３に挿入して摺動させた際に、メス型コネクタ端子２０とオス型コネクタ端子３０の間の接触部において、低接触抵抗を達成することができる。また、通電や、高温環境での使用に伴って加熱を受けても、接触抵抗の低い状態が、維持される。

なお、ここでは、メス型コネクタ端子２０の全体が、表面層１１（および中間層１０ｂ）を有する上記実施形態にかかる金属材１より構成された形態について説明したが、表面層１１（および中間層１０ｂ）は、少なくとも、相手方導電部材と接触する接点部の表面、つまり弾性接触片２１のエンボス部２１ａと内部対向接触面２２の表面に形成されていれば、いかなる範囲に形成されていてもよい。オス型コネクタ端子３０等、相手方導電部材は、いかなる材料より構成してもよいが、メス型コネクタ端子２０と同様に、表面層１１を有する上記実施形態にかかる金属材１より構成する形態や、Ａｕ層が最表面に形成された金属材より構成する形態を、好適なものとして例示することができる。また、本発明の実施形態にかかる接続端子は、上記のような嵌合型のメス型コネクタ端子、あるいはオス型コネクタ端子の他に、プリント基板に形成されたスルーホールに圧入接続されるプレスフィット端子等、種々の形態とすることができる。

以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明する。以下、特記しない限り、試料の作製および評価は、大気中、室温にて行っている。

［試験方法］
（試料の作製）
清浄なＣｕ基板の表面に、表１に示すように、所定の厚さの原料層を積層した。具体的には、最初に、電解めっき法により、厚さ１．０μｍのＮｉ中間層を形成した。さらに、その表面に、電解めっき法により、Ａｕ層を形成した。Ａｕ層の形成には、Ｃｏを０．２％含有する硬質金めっき液を用いた。Ａｕ層の厚さは、０．４μｍとした。

そして、Ａｕ層の表面に、Ｉｎ層を形成した。この際、Ｉｎ層の有無および形成方法によって、以下の３とおりの試料を作製した。
・実施例１：めっき法にて、厚さ０．０５μｍのＩｎ層を形成した。
・実施例２：浸漬法にて、厚さ０．０１μｍのＩｎ層を形成した。
・比較例１：Ｉｎ層は形成せず、Ａｕ層のみを形成した試料とした。

（表面層の状態の評価）
各試料に対して、大気中で、１７０℃にて、１２０時間加熱した後、Ａｒ^＋スパッタリングを用いた深さ分析ＡＥＳ測定を行い、表面層における構成元素の深さ方向の分布を評価した。測定は、４０ｎｍのスパッタ深さまで行った。

また、実施例１の試料（加熱前）に対して、２θ法によるＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行い、表面層の状態を確認した。線源としては、Ｃｕ Ｋα線を用いた。

（接触抵抗の評価）
各試料（加熱前）に対して、接触抵抗の測定を行った。この際、Ａｕめっきを施したＲ＝１ｍｍのエンボスを、各実施例および比較例にかかる板状の試料の表面に接触させ、４０Ｎまでの接触荷重を印加しながら、接触抵抗の測定を行った。測定は四端子法によって行った。開放電圧は２０ｍＶ、通電電流は１０ｍＡとした。

さらに、各試料を、大気中で、１７０℃にて、１２０時間加熱した。試料を室温まで放冷後、上記と同様にして、接触抵抗の測定を行った。

［試験結果］
（表面層の状態）
表１に、各実施例および比較例について、各原料層の厚さと、加熱後のＡＥＳ測定によって得られた最表面における金属元素の濃度を示す。また、図３（ａ）～（ｃ）に、それぞれ実施例１，２および比較例１について、加熱後のＡＥＳによって得られた、各元素の濃度分布を示す。ここで、横軸に示した深さは、ＳｉＯ_２換算値である。図中に、「検出限界未満」と記載している各元素は、検出限界以上の濃度では検出されなかった。図中の深さ０ｎｍの位置におけるＡｕ、Ｉｎ，Ｃｏ，Ｎｉの濃度比を、それらの元素の合計量を１００原子％として表現したものが、表１に示す元素濃度比となっている。

さらに、図４に、実施例１についてのＸＲＤの結果を示す。図中、測定データに加え、Ａｕ，Ｃｕ，Ｎｉ，Ｉｎの単体に対応するピーク位置および強度を、棒グラフとして表示している。

まず、表面層におけるＩｎおよびＡｕの分布および状態について検討する。実施例１，２について、図３（ａ），（ｂ）に示した元素濃度分布および表１に示した元素濃度比を見ると、いずれにおいても、表面層内に、最表面も含めて、ＡｕとＩｎが存在しているのが確認される。よって、いずれの実施例においても、最表面を含む表面層内で、Ａｕ－Ｉｎ合金が形成されていることが分かる。

図３（ａ）の実施例１の結果においては、Ｉｎの濃度は、最表面において最も高く、表面層の内部に向かって減少しているが、深さ１０ｎｍ付近で、減少がゆるやかになり、深さ４０ｎｍの位置でも、ある程度の濃度を維持している。このように、Ｉｎは、表面層の最表面近傍のみならず、内部の領域にまで分布しており、表面層は、少なくとも加熱後の状態においては、図１（ｂ）に示したような単層構造をとり、その単層構造において、少なくとも深さ４０ｎｍの領域までは、Ａｕ－Ｉｎ合金が形成されていると言える。図３（ａ）のＩｎの分布を外挿すると、Ｉｎは、少なくとも、原料層として用いたＩｎ層の厚さに対応する０．０５μｍの深さまで、分布していると考えられる。

一方、図３（ｂ）の実施例２の結果においては、Ｉｎの濃度は、最表面において最も高く、表面層の内部に向かって、単調に減少している。Ｉｎの濃度は、原料層として用いたＩｎ層の厚さに対応する１０ｎｍの深さで、ほぼゼロとなっている。このことより、Ｉｎは、表面層の最表面から０．０１μｍの深さに分布しており、表面層は、図１（ａ）に示したように、複層構造をとり、Ａｕ部よりなる下層と、高濃度Ｉｎ部よりなる厚さ約１０ｎｍの上層とを有していると考えられる。

図４に示した実施例１の試料のＸＲＤの結果を見ると、棒グラフで表示するＡｕ単体のピークに近接した位置に、４本の回折ピークが観察されている。しかし、各ピークの位置を詳細に見ると、Ａｕ単体のピークよりも、高角側にシフトしている。このことは、ＩｎがＡｕに固溶し、Ａｕの格子定数が、単体の場合から変化しているものと解釈できる。つまり、表面層にＡｕ－Ｉｎ固溶体が形成されていると考えられる。詳細な解析によると、Ａｕの格子定数は、単体における４．０７９Åから、４．０６４Åに変化している。

また、ＸＲＤの結果において、Ｉｎ単体、およびＡｕ－Ｉｎ金属間化合物に対応するピークは検出されていない。これらの結果より、Ｉｎのほぼ全量が、Ａｕに固溶した状態で、表面層中に存在していることが分かる。

次に、加熱後の表面層におけるＣｏおよびＮｉの分布について検討する。Ｃｏは、原料層としてＩｎ層とともに積層したＡｕ層に含有されていたものであり、Ｎｉは中間層を構成するものである。なお、実施例１，２および比較例１のいずれについても、加熱前の表面層の最表面には、ＣｏもＮｉも検出限界以上の濃度で存在していないことを、確認している。

まず、図３（ｃ）の比較例１の結果を見ると、Ｃｏ，Ｎｉとも、表面層中に検出されている。しかも、それらの濃度は、最表面において最も高くなっている。このことより、Ｉｎを含有しないＡｕ層が金属材の表面に形成されている場合には、加熱によって、ＣｏおよびＮｉが表面層中を拡散し、最表面で濃化されることが分かる。

これに対し、図３（ｂ）の実施例２においては、Ｃｏ，Ｎｉとも、表面層中に検出されているものの、その濃度は、比較例１の場合よりも低くなっている。特にＮｉについては、濃度が大きく低減されている。最表面から内部に向かっての濃度の減少も、急峻になっており、Ｃｏ，Ｎｉとも、約１０ｎｍの深さで、ほぼ検出されなくなっている。このことより、表面層に、Ａｕに加えてＩｎが含有されることにより、ＣｏやＮｉの最表面への拡散が抑制されていることが分かる。

さらに、図３（ａ）の実施例１においては、Ｃｏ，Ｎｉとも、検出されていない。つまり、ＣｏおよびＮｉの最表面への拡散は、ＡＥＳの検出限界以上の濃度では、起こっていない。このことより、表面層におけるＩｎの含有量を増やすことで、ＣｏやＮｉの拡散を高度に抑制できることが分かる。

（表面層の接触抵抗）
図５（ａ）～（ｃ）に、それぞれ実施例１，２および比較例１の試料に対して得られた加熱前後の接触抵抗の測定結果を示している。それらを比較すると、初期状態については、各試料で、ほぼ同程度の値となっており、いずれも低い接触抵抗が得られている。Ａｕが非常に高い電気伝導性を有する一方、Ｉｎの酸化膜の易破壊性により、Ｉｎを最表面に有する実施例１，２においても、Ｉｎを含有しない比較例１の場合と比較して、Ｉｎの含有に起因する接触抵抗の上昇はほぼ起こっていないと言える。

次に、加熱後の接触抵抗を比較すると、試料によって結果が大きく異なっている。具体的には、図５（ｃ）の比較例１の試料においては、加熱によって、接触抵抗が大幅に上昇している。これは、図３（ｃ）の元素濃度分布で見られたように、表面層に拡散したＣｏおよびＮｉが、最表面で酸化され、接触抵抗を上昇させていることによると解釈される。

これに対し、図５（ｂ）に示す表面層にＩｎを含有させた実施例２の結果においては、加熱を経て接触抵抗が上昇してはいるものの、その上昇量は、比較例１の場合よりも大幅に抑えられている。このことは、図３（ｂ）の元素濃度分布で見られたように、Ｉｎの添加によって、加熱時に表面層に拡散するＣｏおよびＮｉの濃度が低下していることに、対応づけることができる。つまり、表面層に拡散するＣｏおよびＮｉの量が減少することで、それらの元素の酸化による接触抵抗の上昇が、小さく抑えられている。

図５（ａ）に示すＩｎの含有量を増加させた実施例１の結果においては、加熱による接触抵抗の上昇は、さらに抑えられており、加熱前の初期状態における値から、ほぼ変化していない。このことは、図３（ａ）のＡＥＳ測定において、ＣｏおよびＮｉが検出されていないことと対応付けることができる。つまり、酸化によって接触抵抗を上昇させるそれらの元素が、表面層に拡散していないことで、加熱に伴う接触抵抗の上昇が、ほぼ起こっていない。

以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。

１ 金属材
１０ 下地材
１０ａ 基材
１０ｂ 中間層
１１ 表面層
１１ａ Ａｕ部
１１ｂ 高濃度Ｉｎ部
２０ メス型コネクタ端子
２１ 弾性接触片
２１ａ エンボス部
２２ 内部対向接触面
２３ 挟圧部

Claims (12)

1. 金属材料より構成された下地材と、
   前記下地材上に形成された表面層と、を有し、
   前記表面層は、ＡｕとＩｎとを含有し、少なくともＩｎが最表面に存在している金属材よりなり、
   前記表面層は、前記金属材の最表面に露出し、少なくとも、相手方導電部材と電気的に接触する接点部において、前記下地材の表面上に形成されており、
   前記表面層および前記下地材の少なくとも一方には、ＣｏとＮｉの少なくとも一方よりなる易酸化性金属が含有されており、
   前記表面層において、Ｉｎの少なくとも一部は、Ａｕ－Ｉｎ合金を構成し、
   前記Ａｕ－Ｉｎ合金の少なくとも一部は、ＩｎがＡｕに固溶した固溶体であることを特徴とする接続端子。
2. 前記金属材を１７０℃で加熱した際に、最表面における前記易酸化性金属の濃度の増加が、オージェ電子分光による検出限界未満であることを特徴とする請求項１に記載の接続端子。
3. Ｘ線回折によって、Ｉｎ単体、およびＡｕ－Ｉｎ金属間化合物に対応するピークは検出されないことを特徴とする請求項１または２に記載の接続端子。
4. 前記表面層において、ＡｕとＩｎの両方が最表面に存在していることを特徴とする請求項１から３のいずれか１項に記載の接続端子。
5. 前記表面層は、Ａｕを主成分とするＡｕ部と、前記Ａｕ部よりも高濃度のＩｎを含有する高濃度Ｉｎ部と、を含んでいることを特徴とする請求項１から４のいずれか１項に記載の接続端子。
6. 前記表面層において、前記高濃度Ｉｎ部は、前記Ａｕ部の表面上に形成され、最表面に露出していることを特徴とする請求項５に記載の接続端子。
7. 前記表面層は、全体が単一の層よりなる単層構造をとっており、
   前記単層構造において、前記Ａｕ部と前記高濃度Ｉｎ部が、ともに、前記表面層の最表面に露出していることを特徴とする請求項５に記載の接続端子。
8. 前記表面層において、最表面から少なくとも深さ０．０１μｍまでの領域に、Ｉｎが分布していることを特徴とする請求項１から７のいずれか１項に記載の接続端子。
9. 前記表面層において、最表面から少なくとも深さ０．０５μｍまでの領域に、Ｉｎが分布していることを特徴とする請求項１から８のいずれか１項に記載の接続端子。
10. 前記下地材は、基材上に形成された中間層を有し、
    前記中間層は、Ｎｉ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｃｕのいずれか少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１から９のいずれか１項に記載の接続端子。
11. 前記表面層は、Ｃｏを含有することを特徴とする請求項１から１０のいずれか１項に記載の接続端子。
12. 前記表面層は、Ｃｏを５原子％以下の添加量で含有することを特徴とする請求項１１に記載の接続端子。

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