CN113286918A - 金属材料及连接端子 - Google Patents

Abstract

提供具有含Au的表面层、即使受到加热也能够维持接触电阻低的状态的金属材料及连接端子。设为如下金属材料(1)：其具有基底材料(10)和形成于所述基底材料(10)上的表面层(11)，所述表面层(11)含有Au和In，至少In存在于最表面。另外，设为如下连接端子：其由所述金属材料(1)构成，所述表面层(11)至少在与对方导电构件电接触的触点部形成于所述基底材料(10)的表面上。

Description

金属材料及连接端子

技术领域

本公开涉及金属材料及连接端子。

背景技术

在连接端子等电连接构件中，有时在表面设置金层(Au层)。金(Au)具有高导电性及高熔点，而且不易受到氧化。因此，在假设高温环境的情况，能够适当使用表面具有Au层的电连接构件。例如，在汽车中，作为在发动机周边等变为高温的环境下使用的连接端子，当使用表面具有Au层的连接端子时，即使变为高温，Au层的表面也维持接触电阻低的状态，能够得到稳定的电连接特性。

Au是比较柔软的金属，在设置于连接端子等电连接构件的表面的情况下，滑动时的摩擦系数的上升等、硬度的不足容易成为问题。因此，有时使用比纯Au提高硬度的硬质金。为了形成硬质金层，例如，如专利文献1等记载的那样使用添加有Co等添加元素的电镀液。通过在利用电镀形成的Au层含有少量的Co，从而Au层的硬度提高。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2011-21217号公报

发明内容

发明要解决的课题

如上所述，Au是难以受到氧化的金属，因此通过预先在连接端子等电连接构件的表面设置Au层，容易将表面保持为接触电阻低的状态。但是，在由硬质金形成Au层的情况下，伴随通电、高温环境下的使用，当材料受到加热时，有时硬质金所含有的Co等添加元素向表面扩散而受到氧化。于是，由于添加元素的氧化物的作用，有可能表面的接触电阻上升。

除了硬质金中的添加元素以外，Ni等比Au容易氧化的金属多数情况作为基材或中间层存在于Au层的下侧。在加热时，那些金属扩散到Au层的表面，在受到氧化的情况下，也由于那些金属的氧化物的作用，有可能表面的接触电阻上升。

鉴于以上，以提供如下金属材料及连接端子为课题：具有含Au的表面层，即使受到加热也能够维持接触电阻低的状态。

用于解决课题的方案

本公开的金属材料具有基底材料和形成于所述基底材料上的表面层，所述表面层含有Au和In，至少In存在于最表面。

本公开的连接端子由如上述的金属材料构成，所述表面层至少在与对方导电构件电接触的触点部形成于所述基底材料的表面上。

发明效果

本公开的金属材料及连接端子具有含Au的表面层，即使受到加热，也能够维持接触电阻低的状态。

附图说明

图1A～1C是将本公开的一实施方式的金属材料中的层积结构示意性示出的剖视图。图1A针对表面层采用多层结构情况的例子示出整个截面的结构，图1B针对表面层采用单层结构的情况的例子示出整个截面的结构。图1C将采用单层结构的表面层的状态的例子放大示出。

图2是示出本公开的一实施方式的连接端子的概要的剖视图。

图3A～3C是示出通过该深度分析俄歇电子光谱得到的、加热后的各试样的元素浓度分布的图。图3A示出试样A1，图3B示出试样A2，图3C示出试样B1。

图4是对试样A1示出X射线衍射的结果的图。

图5A～5C是示出各试样的接触电阻的初始状态和加热后的状态的图。图5A示出试样A1，图5B示出试样A2，图5C示出试样B1。

具体实施方式

[本公开的实施方式的说明]

首先列举本公开的实施方式进行说明。

本公开的金属材料具有基底材料和形成于所述基底材料上的表面层，所述表面层含有Au和In，至少In存在于最表面。

本公开的金属材料在表面层除了Au之外还含有In。由于含有In，能够抑制如下：在金属材料变为高温时，在表面层的层内、下侧存在的Au和In以外的金属(其他种类金属)向最表面的扩散。其结果是，最表面的由于其他种类金属的氧化导致的接触电阻的上升难以发生，通过加热前后，能够维持由于Au的高导电性和难氧化性得到的低接触电阻。In即使在最表面受到氧化，氧化膜也由于负荷的施加等而容易被破坏，所以难以有助于接触电阻的上升。

在此，也可以为，所述表面层及所述基底材料的至少一方含有In以外的、比Au容易受到氧化的易氧化性金属，在将所述金属材料以170℃加热时，最表面中的所述易氧化性金属的浓度的增加低于基于俄歇电子光谱的检测界限。在该情况下，是指通过表面层中含有In的效果，在金属材料受到加热时，能够充分抑制易氧化性金属向最表面的扩散。因此，能够有效地抑制最表面的由于易氧化性金属的氧化导致的接触电阻的上升。

也可以为，在所述表面层中，In的至少一部分构成Au-In合金。于是，容易稳定形成并维持除了Au之外还含有In的表面层。Au-In合金具有如下效果：通过In的贡献，抑制存在于表面层的层内、下侧的其他种类金属向最表面的扩散。另外，形成于表面的氧化膜具有容易破坏的特性。因此，Au-In合金对在表面层中抑制加热时的接触电阻的上升示出优良的效果。

在该情况下，所述Au-In合金的至少一部分也可以成为In固溶于Au的固溶体。于是，In具有容易固溶于Au的特性，因此能够稳定形成除了Au之外还含有In的表面层，从而环境稳定性升高。

也可以为，在所述表面层中，Au和In双方存在于最表面。于是，能够在最表面中有效利用Au的高导电性及难氧化性和通过In抑制其他种类金属的扩散的效果双方，通过加热前后能够形成接触电阻低的表面层。

也可以为，所述表面层包括以Au为主要成分的Au部和含有浓度比所述Au部高的In的高浓度In部。于是，通过形成In的浓度变高的高浓度In部，能够利用高浓度In部有效地抑制其他种类金属的扩散。

在该情况下，也可以为，在所述表面层中，所述高浓度In部形成于所述Au部的表面上，在最表面露出。于是，通过高浓度In部构成表面层的最表面，能够有效地抑制在加热时其他种类金属向最表面的扩散而受到氧化所导致的接触电阻的上升。

或者，也可以为，所述表面层采用整体上构成为含有Au-In合金的单一层的单层结构。在表面层采用单层结构的情况下，也通过含有In，能够抑制由加热导致的其他种类金属向最表面的扩散和氧化。采用单层结构的表面层无论是整体上由均质的Au-In合金构成，还是具有Au的浓度比较高的Au部和In的浓度比较高的高浓度In部这两种相都可以。在将Au层和In层按该顺序层积而形成表面层时，如果预先提高In相对于Au的含量，则容易形成单层结构。

也可以为，在所述表面层中，在从最表面到至少深度0.01μm的区域分布有In。进一步也可以为，在所述表面层中，在从最表面到至少深度0.05μm的区域分布有In。于是，通过In，容易充分抑制加热时的其他种类金属的扩散及接触电阻的上升。

也可以为，所述基底材料具有形成于基材上的中间层，所述中间层含有Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu中的至少任一种。于是，虽然那些金属是容易受到氧化的金属，但是通过表面层含有In，从而难以在加热时扩散到表面层并受到氧化而使接触电阻上升。

所述表面层也可以含有Co。于是，通过含有Co的效果，能够提高表面层的硬度。Co是在加热时扩散到含Au的层的表面并受到氧化而容易使接触电阻上升的金属，但是通过表面层含有In，可抑制Co的扩散，容易维持接触电阻低的状态。

也可以为，在所述表面层中，Au及In以外的添加元素的含量为5％以下。于是，由Au及In对表面层赋予的特性通过添加元素的添加而不易受损。

也可以为，所述表面层整体上的In的含量按相对于Au的原子数比计算为10％以上。于是，抑制其他种类金属的扩散等、由In对表面层赋予的特性可有效地发挥。

也可以为，所述表面层整体上的In的含量按原子数计算为比Au少的量。于是，表面的接触电阻的减小等、由Au对表面层赋予的特性可有效地发挥。

所述表面层的厚度也可以为0.1μm以上。于是，能够使由Au及In赋予的表面层的特性充分发挥。

本公开的连接端子由所述金属材料构成，所述表面层至少在与对方导电构件电接触的触点部形成于所述基底材料的表面上。本公开的连接端子至少在触点部形成有如上述的表面层，因此在触点部即使经过加热，也能够维持低接触电阻。

[本公开的实施方式的详情]

以下，使用附图对本公开的实施方式详细地进行说明。在本说明书中，各元素的含量(浓度)只要没有特别记载，则以原子％等原子数比为单位示出。另外，也包括单质金属含有不可避免的杂质的情况。合金只要没有特别记载，则其是固溶体的情况和构成金属间化合物的情况都包括。关于合金组成，某种金属元素为主要成分是指全部金属种类中某种元素占50原子％以上的状态。

[1]金属材料

本公开的一实施方式的金属材料构成为将金属材料层积而成的金属材料。本公开的一实施方式的金属材料无论是构成什么样的金属构件的金属材料都可以，能够作为构成连接端子等电连接构件的材料适当利用。

(金属材料的结构)

图1A、1B中示出本公开的一实施方式的金属材料1的层积结构的例子。金属材料1具有基底材料10和形成于基底材料10的表面并在最表面露出的表面层11。如后所述，表面层11含有金(Au)和铟(In)，无论如图1A所示采用多层结构，还是如图1B所示采用单层结构都可以。在不损坏表面层11的特性的范围内，也可以在露出于金属材料1的最表面的表面层11上设置有机层等薄膜(未图示)。

基底材料10也可以由单一的金属材料构成，但是优选包括基材10a和中间层10b。中间层10b作为比基材10a薄的金属层形成于基材10a的表面。

基材10a能够由板状等任意形状的金属材料构成。构成基材10a的材料没有特别限定，但是在金属材料1是构成连接端子等电连接构件的情况下，作为构成基材10a的材料，能够适当使用Cu或者Cu合金、Al或者Al合金、Fe或者Fe合金等。其中，能够适当使用导电性优良的Cu或者Cu合金。

通过与基材10a的表面接触地设置中间层10b，能够得到使基材10a与表面层11之间的密合性提高的效果、抑制构成元素在基材10a与表面层11之间相互扩散的效果等。作为构成中间层10b的材料，能够例示含有选自Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu的组(A组)的至少任一种的金属材料。作为构成中间层10b的材料，无论是由选自A组的一种构成的单质金属，还是含有选自A组的一种或者两种以上金属元素的合金都可以。在合金的情况下，除了含有选自A组的金属元素之外，还可以含有除此以外的金属元素，但是优选以选自A组的金属元素为主要成分。另外，中间层10b无论仅由一层构成，还是层积有两种以上的层都可以。基底材料10在不具有中间层10b而由单一的金属材料构成的情况下，也优选该单一的金属材料的至少表面由含有选自A组的至少任一种的金属构成。

在基材10a由Cu或者Cu合金构成的情况下，通过由含有选自上述A组的至少任一种的金属、特别是以选自A组的金属元素为主要成分的金属构成中间层10b，从而即使在变为高温的条件下，也能够有效地抑制Cu从基材10a向表面层11扩散、以及由于与扩散的Cu的合金化引起的In的消耗等对表面层11的成分组成、特性产生影响。其中，在由Ni或者以Ni为主要成分的合金构成中间层10b的情况下，能够有效地抑制Cu向表面层11扩散。

中间层10b的厚度不作特别限定，但是从有效地抑制基材10a与表面层11之间的扩散等的观点考虑，优选设为0.1μm以上。另一方面，从避免形成过度厚的中间层10b的观点考虑，其厚度优选设为3μm以下。在中间层10b中，基材10a侧的一部分也可以形成基材10a的构成元素和合金，表面层11侧的一部分也可以形成表面层11的构成元素和合金。

表面层11构成为含有Au和In的金属层。表面层11也可以含有除Au和In以外的元素。例如，能够例示含有Co等对Au的硬质化具有效果的元素的方式。但是，为了不损坏下面说明的、由Au及In赋予的特性，优选表面层11中的Co等添加元素的含量抑制为5％以下。

当在表面层11中含有Au和In、且在最表面至少存在In原子时，则Au和In在表面层11内怎样分布都可以。Au及In无论分别处于单质金属的状态还是形成合金都可以。也可以是成为单质金属的部分和成为合金的部分共存。从稳定维持表面层11的状态、提高环境稳定性的观点考虑，优选表面层11所含有的In的至少一部分、最好是表面层11所含有的In的大部分构成Au-In合金。Au-In合金无论成为固溶体还是成为金属间化合物都可以，但是容易采用In固溶于Au的晶格中的固溶体的状态。

另外，表面层11无论如图1A所示采用成分组成不同的多个层(11a、11b)层积而成的多层结构，还是如图1B所示采用不具有明确的层积结构而是整体构成为单一层的单层结构都可以。进一步地，在采用单层结构的情况下，无论在表面层11的层内仅形成有单一的合金相，还是如图1C所示采用在层内混合存在多个相(11a、11b)的状态都可以。如后所述，在将作为原料层的Au层和In层按照该顺序层积而形成表面层11的情况下，如果预先将In层减薄，则表面层11容易采用多层结构，但是如果预先使In层比较厚、且使In相对于Au的含量升高，则容易采用单层结构。

表面层11特别是在采用单层结构的情况下，也可以整体上由均质的Au-In合金构成。但是，关于采用单层结构及多层结构中的哪个的情况都优选具有Au的浓度比较高的Au部11a和In的浓度比较高的高浓度In部11b这两种相。

例如，在图1A所示的多层结构的表面层11中，能够由Au部11a构成基底材料10侧的层(下层)，并由高浓度In部11b构成在该Au部11a的表面形成、且在最表面露出的层(上层)。另外，在图1B所示的单层结构的表面层11中，也能够如图1C所示设为在层内混合存在Au部11a和高浓度In部11b的结构。此时，如图所示，容易成为以分散于Au部11a中的方式混合存在高浓度In部11b的形态。在单层结构中，优选Au部11a和高浓度In部11b均在表面层11的最表面露出。

关于Au部11a，能够例示其是以Au为主要成分的相、且Au单质(也有时含有Co等添加元素；以下也同样)或者构成为含有比Au少的量的In的Au-In合金的形式。从使Au具有的特性充分发挥的观点出发，优选Au部11a由Au单质构成。

高浓度In部11b含有比Au部11a高的浓度的In。具体地讲，能够例示In单质或者构成为与Au部11a相比In浓度(In相对于Au的原子数比)高的Au-In合金的形式。

Au部11a和高浓度In部11b均可以由Au-In合金构成，在该情况下，高浓度In部11b具有与Au部11a相比In相对于Au的原子数比高的合金组成。另外，Au部11a及高浓度In部11b也可以分别含有组成不同的两种以上部分，例如能够列举含有单质金属和合金双方的形式，另外，能够列举含有成分组成不同的两种以上合金的形式。

在表面层11采用图1A的多层结构的情况下，当上层的高浓度In部11b由In单质构成时，则在最表面仅存在Au和In中的In。另一方面，在多层结构中的上层的高浓度In部11b由Au-In合金构成的情况下，且在表面层11采用图1A的多层结构的情况下，Au和In双方存在于最表面。

表面层11中的In和Au的含量比只要根据期望的表面层11的特性适当设定即可，但是如后所述，从使抑制其他种类金属的扩散等由In赋予的特性有效地发挥的观点来看，优选In的含量在表面层11整体上(作为Au部11a和高浓度In部11b的合计)按相对于Au的原子数比(In[at％]/Au[at％])计算为10％以上。另一方面，从使表面的接触电阻减小等由Au赋予的特性有效地发挥的观点考虑，优选表面层11整体上的In的含量为比Au少的量。进一步地，按相对于Au的原子数比计算，优选70％以下。

在表面层11中，In至少分布在最表面，但是优选遍及从最表面开始到某种程度的深度为止的区域而分布。具体地讲，优选至少遍及从最表面开始到深度0.01μm、进一步优选到深度0.05μm为止的区域分布有In。在该情况下，In无论处于单质金属的状态，还是以固溶体为首处于Au-In合金的状态都可以。在此，到预定的深度区域为止的In的分布如后面的实施例中所示，能够通过如下来规定，即：在利用溅射的深度分析俄歇电子能谱(Augerelectron spectroscopy；AES)或深度分析X射线光电子能谱(x-ray photoelectronspectroscopy；XPS中，在从最表面开始到该深度为止的区域中检测出检测界限以上的In的存在。AES、XPS的检测界限大致为0.1～1.0原子％。

表面层11整体的厚度不作特别限定，只要能够使由Au及In赋予的特性充分发挥即可。例如优选设为0.1μm以上。另一方面，从避免形成过度厚的表面层11的观点考虑，其厚度只要设为1μm以下即可。在表面层11如图1A所示采用多层结构的情况下，优选由高浓度In部11b构成的上层的厚度为0.01μm以上。另一方面，优选该厚度为0.5μm以下。

(金属材料的表面特性)

在本实施方式的金属材料1中，如上所述，表面层11含有Au和In双方。因此，表面层11示出低接触电阻，而且，即使经过加热，也能够维持接触电阻低的状态。

具体地讲，通过在表面层11含有Au，能够利用Au具有的高耐热性、导电性。另外，因为Au是极其难以受到氧化的金属，所以即使表面层11受到加热，也容易维持导电性高的状态，通过加热前后，容易将表面保持为接触电阻低的状态。

并且，通过表面层11含有In，能够抑制In及Au以外的金属元素(其他种类金属)向最表面的扩散。在此，作为其他种类金属，能够列举构成基底材料10的金属。具体地讲，能够列举构成中间层10b的Ni等元素。此外，在表面层11以Au的硬质化等为目的而含有Co等添加元素的情况下，那些添加元素也成为其他种类金属。

如果表面层11不含有In，则由于对金属材料1的通电或在高温环境下的使用，在金属材料1受到加热时，有时其他种类金属在表面层11内扩散而到达最表面。特别是在其他种类金属是Ni、Co等比Au容易氧化的易氧化性金属的情况下，在表面层11的下侧(也就是基底材料10)、表面层11的内部存在的易氧化性金属当受到加热时在表面层11扩散，在最表面变浓并氧化。在最表面形成的氧化物有助于使表面层11的接触电阻上升。

但是，通过在表面层11含有In，从而在金属材料1受到加热时，In起到抑制其他种类金属向最表面的扩散的作用。通过抑制其他种类金属向最表面的扩散，能够抑制已扩散到最表面的其他种类金属被氧化而使表面层11的接触电阻上升。也就是说，在表面层11中，通过含有In，即使经过加热也能够维持由Au带来的低接触电阻。抑制其他种类金属扩散的效果无论是In单质还是以固溶体为首的Au-In合金都能够发挥。

In自身也比Au容易受到氧化，表面层11所含有的In也通过加热等而被氧化。但是，在In单质或Au-In合金中，形成于表面的氧化膜比较柔软，通过负荷的施加等，能够容易破坏。因此，即使表面层11所含有的In在最表面受到氧化，也不会使表面层11的接触电阻较大上升。这样，In抑制其他种类金属的扩散，并且具有氧化膜的易破坏性，从而在表面层11中，通过加热前后，能够维持由Au带来的接触电阻低的状态。

在如基底材料10所含有的Ni等、另外如表面层11特别是Au部11a所含有的Co等那样易氧化性的其他种类金属存在于表面层11的下侧、内部的情况下，通过使表面层11除了含有Au之外还含有In，从而例如也如后面的实施例所示，在以170℃加热时，能够将表面层11的最表面中的那些易氧化金属的浓度增加抑制成低于检测界限。也就是说，关于Ni等基底材料10含有但最初的表面层11不含有的易氧化性金属，通过以170℃的加热前后，将表面层11的最表面中的分布浓度维持成低于检测界限，并且，关于Co等从最初添加到表面层11的易氧化性金属，在经过170℃的加热后，能够将最表面中的浓度从加热前算起的增加量抑制成低于检测界限。在此，作为规定检测界限的测定装置，例如能够利用AES。如上所述，AES的检测界限大致为0.1～1.0原子％。

这样，通过In向表面层11的添加，由加热引起的最表面中的易氧化性金属的浓度增加被限制，从而能够有效地抑制加热时的接触电阻的上升。作为用于判定易氧化性金属的浓度有无增加的加热时间，能够例示120小时以上。特别是，在表面层11中，当至少遍及从最表面到深度0.01μm、进一步深度0.05μm为止的区域预先分布In时，则容易充分得到抑制由于易氧化性金属的扩散导致的接触电阻上升的效果。

在表面层11采用如图1A的多层结构的情况下，由In单质或者In的含量多的Au-In合金构成的高浓度In部11b将以Au为主要成分的Au部11a的表面覆盖。因为金属材料1的最表面整体由高浓度In部11b构成，所基底材料10、表面层11(特别是Au部11a)所含有的Ni、Co等易氧化性的其他种类金属由于加热而扩散，到达表面层11的最表面，能够有效地抑制受到氧化。

另一方面，在表面层11采用如图1B的单层结构的情况下，当该单层结构的表面层11整体由Au-In合金的相构成时，Au-In合金由于含有In的效果，抑制其他种类金属向最表面的扩散和氧化，从而起到抑制加热时的接触电阻上升的作用。在单层结构的表面层11如图1C那样由Au部11a和高浓度In部11b构成的情况下，至少在形成有高浓度In部11b的部分，能够抑制其他种类金属向最表面的扩散和氧化。作为其结果，混合存在有Au部11a和高浓度In部11b的表面层11整体上能够抑制加热时的接触电阻的上升。在Au部11a不是由Au单质构成而是由与高浓度In部11b相比In的浓度低的Au-In合金构成的情况下，在Au部11a中，In也起到抑制其他种类金属向最表面的扩散和氧化的作用，所以能够特别提高抑制加热时的接触电阻上升的效果。在采用混合存在高浓度In部11b和Au部11a的单层结构的情况下，与采用高浓度In部11b构成最表面整体的多层结构的情况不同，与高浓度In部11b相比针对其他种类金属抑制扩散效果较低的Au部11a也在表面层11的最表面露出，但是如上所述，容易形成单层结构的是In相对于Au的含量比在表面层11整体上较高的情况，作为In浓度变高的结果是，在抑制加热时的接触电阻上升中，能够发挥与多层结构的情况等同、进一步比多层结构的情况高的效果。

如上所述，In和Au的合金化在室温下也容易进行，因此优选表面层11所含有的In的至少一部分形成Au-In合金、尤其是In固溶于Au的固溶体。特别是在采用如图1B的单层结构的情况下，优选例如作为高浓度In部11b(及Au部11a)而含有的In处于固溶于Au的固溶体的状态。通过Au和In形成合金，从而容易稳定维持Au部11a和高浓度In部11b共存的状态等表面层11的状态。Au-In合金特别是在In的含量少的区域容易以In固溶于Au的固溶体的状态形成，但是通过使In的含量增大等，也能够形成Au-In金属间化合物。关于将Au-In合金形成为固溶体，还是形成为金属间化合物，或者是在形成金属间化合物的情况下设为什么样的组成，能够通过作为形成表面层11的原料而使用的Au和In的量的比、以及表面层11的形成条件等来控制。

本实施方式的金属材料1通过如上具有表面层11，从而示出低接触电阻，而且，即使经过加热也能够维持接触电阻低的状态。因此，金属材料1能够适当用于电气部件特别是连接端子等作为在表面层11的表面与对方的导电性构件接触的电连接构件的用途。

(金属材料的制造方法)

本实施方式的金属材料1能够通过在基材10a的表面适当利用电镀法等形成中间层10b后形成表面层11而制造。

表面层11用蒸镀法、浸渍法、电镀法等什么样的方法形成都可以，但是能够适当使用浸渍法及电镀法。此时，可以使用一起含有Au和In的浸渍液或电镀液以一次操作来形成含有Au和In双方的表面层11，但是从简便性的观点考虑，也能够在将Au层和In层依次层积形成后适当经过合金化而形成表面层11。

例如，能够例示在利用电镀法形成Au层后在其表面利用浸渍法或者电镀法形成In层的方式。在利用浸渍法进行In层的形成的情况下，形成薄的In层，容易生成如图1A所示的、在下层具有Au部11a并在上层具有薄的高浓度In部11b的多层结构的表面层11。另一方面，在利用电镀法进行In层的形成的情况下，能够形成比较厚的In层，经过合金化，容易形成如图1B所示的含有Au-In合金的单层结构的表面层11。Au和In的合金化即使在室温下也进行，因此，即使针对Au层和In层的层积体不进行特别的加热，In的至少一部分也形成Au和合金，但是也可以通过进行加热来促进合金化。

作为原料层的Au层和In层各自的厚度及两者之间的厚度比只要根据期望的表面层11的厚度、成分组成等适当选择即可，优选能够例示将Au层的厚度设为0.1～1μm、将In层的厚度设为0.01～0.5μm的方式。优选Au层预先形成为含有Co等添加元素的硬质金层。通过使用硬质金层作为原料层，能够提高所形成的表面层11的硬度。通过硬质金层的使用，即使所形成的表面层11含有Co等添加元素，也如上所述，由于In的共存，能够充分抑制由添加元素向最表面的扩散和氧化引起的加热时的接触电阻的上升。

[2]连接端子

本公开的一实施方式的连接端子由上述实施方式的金属材料1构成，至少在与对方导电构件电接触的触点部，在基底材料10的表面形成有含Au和In的表面层11。连接端子的具体的形状、种类不作特别限定。

图2中作为本公开的一实施方式的连接端子的例子示出阴型连接器端子20。阴型连接器端子20具有与公知的嵌合型的阴型连接器端子同样的形状。即，形成有前方开口的方筒状的夹压部23，在夹压部23的底面的内侧具有向内侧后方折回的形状的弹性接触片21。当在阴型连接器端子20的夹压部23内插入作为对方导电构件的平板型突片状的阳型连接器端子30时，阴型连接器端子20的弹性接触片21在向夹压部23的内侧鼓出的压花部21a与阳型连接器端子30接触，对阳型连接器端子30施加向上的力。与弹性接触片21相对的夹压部23的顶部的表面形成为内部对置接触面22，通过阳型连接器端子30被弹性接触片21按压到内部对置接触面22，从而阳型连接器端子30夹压保持在夹压部23内。

阴型连接器端子20整体由具有上述实施方式的表面层11的金属材料1构成。在此，金属材料1的形成有表面层11的面朝向夹压部23的内侧，以构成弹性接触片21及内部对置接触面22的相互对置的面的方式配置。通过表面层11配置于那些部位，从而在将阳型连接器端子30向阴型连接器端子20的夹压部23插入滑动时，在阴型连接器端子20与阳型连接器端子30之间的触点部能够达成低接触电阻。另外，即使伴随通电或高温环境下的使用而受到加热，也可维持接触电阻低的状态。

另外，在此对阴型连接器端子20整体由具有表面层11(及中间层10b)的上述实施方式的金属材料1构成的方式进行了说明，但是表面层11(及中间层10b)至少当形成于与对方导电构件接触的触点部的表面、也就是弹性接触片21的压花部21a和内部对置接触面22的表面时，形成于什么样的范围都可以。阳型连接器端子30等对方导电构件由什么样的材料构成都可以，但是与阴型连接器端子20同样，优选能够例示由具有表面层11的上述实施方式的金属材料1构成的方式、由Au层形成于最表面的金属材料构成的方式。另外，本公开的实施方式的连接端子除了如上述的嵌合型的阴型连接器端子、或者阳型连接器端子之外，能够设为压入连接到印刷基板所形成的通孔的压入配合端子等各种方式。

实施例

以下示出实施例。以下只要没有特别记载，试样的制作及评价在大气中以室温进行。另外，本发明并不被这些实施例限定。

[试验方法]

(试样的制作)

在洁净的Cu基板的表面，如表1所示层积预定厚度的原料层。具体地讲，首先，利用电镀法形成厚度1.0μm的Ni中间层。进一步在其表面利用电镀法形成Au层。Au层的形成使用含有0.2％Co的硬质金电镀液。Au层的厚度为0.4μm。

然后，在Au层的表面形成有In层。此时，根据In层的有无及形成方法，制作以下三种试样。

·试样A1：用电镀法形成有厚度0.05μm的In层。

·试样A2：用浸渍法形成有厚度0.01μm的In层。

·试样B1：设为不形成In层而仅形成Au层的试样。

(表面层的状态的评价)

针对各试样，在大气中以170℃加热120后，进行使用Ar⁺溅射的深度分析AES测定，评价表面层中的构成元素的深度方向的分布。测定进行到40nm的溅射深度。

另外，针对试样A1(加热前)进行基于2θ法的X射线衍射(x-ray diffraction；XRD)测定，确认表面层的状态。作为线源，使用Cu Kα线。

(接触电阻的评价)

针对各试样(加热前)进行接触电阻的测定。此时，使已实施镀Au的R＝1mm的压花与形成为板状的各试样的表面接触，一边施加直到40N的接触负荷，一边进行接触电阻的测定。测定通过四端子法进行。开路电压设为20mV，通电电流设为10mA。

进一步将各试样在大气中以170℃加热120小时。将试样放置冷却到室温后，与上述同样地进行接触电阻的测定。

[试验结果]

(表面层的状态)

表1中对试样A1、A2、B1示出各原料层的厚度和通过加热后的AES测定得到的最表面中的金属元素的浓度。另外，图3A～3C中分别对试样A1、A2、B1示出通过加热后的AES得到的、各元素的浓度分布。在此，横轴所示的深度是用SiO₂换算的值。图中记载为“低于检测界限”的各元素在检测界限以上的浓度时检测不到。将图中的深度0nm的位置上的Au、In、Co、Ni的浓度比以将那些元素的合计量设为100原子％时表现的值成为表1所示的元素浓度比。

另外，图4中示出关于试样A1的XRD测定的结果。图中除了测定数据之外，还将与Au、Cu、Ni、In的单质对应的峰位置及强度表示为柱形图。

[表1]

首先，对表面层中的In及Au的分布及状态进行检讨。关于试样A1、A2，当观看图3A、3B所示的元素浓度分布及表1所示的元素浓度比时，在哪个中都可确认如下：在表面层内，也包括最表面，存在Au和In。因此可知：在试样A1、A2的哪个中，都在包括最表面的表面层内形成有Au-In合金。

在图3A的试样A1的结果中，In的浓度在最表面最高，朝向表面层的内部减少，但是在深度10nm附近，减少变得缓缓，在深度40nm的位置上也维持某种程度的浓度。这样，In不仅分布到表面层的最表面附近，还分布到内部的区域，表面层至少在加热后的状态下采用如图1B所示的单层结构，在该单层结构中，可以说Au-In合金形成到至少深度40nm的区域。当外插图3A的In的分布时，认为In至少分布到与作为原料层使用的In层的厚度对应的0.05μm的深度。

另一方面，在图3B的试样A2的结果中，In的浓度在最表面中最高，朝向表面层的内部单调减少。In的浓度在与作为原料层使用的In层的厚度对应的10nm的深度大致为零。由此认为：In从表面层的最表面分布到0.01μm的深度，如图1A所示，表面层采用多层结构，具有由Au部构成的下层和由高浓度In部构成的厚度约为10nm的上层。

当观看图4所示的试样A1的XRD的结果时，在与用柱形图表示的Au单质的峰接近的位置观察到4条衍射峰。但是，当详细观看各峰的位置时，比Au单质的峰向高角侧移位。这能够解释为：In固溶于Au，Au的晶格常数从单质的情况变化。也就是说，认为在表面层形成有Au-In固溶体。根据详细的解析，Au的晶格常数从单质中的4.079×10^-1nm变化为4.064×10^-1nm。

另外，在XRD的结果中，没有检测到与In单质及Au-In金属间化合物对应的峰。从这些结果可知：In的大致全部量以固溶于Au的状态存在于表面层中。

接着，对加热后的表面层中的Co及Ni的分布进行检讨。Co是作为原料层与In层一起层积的Au层所含有的物质，Ni构成中间层。另外，对试样A1、A2、B1中的哪个都可确认如下：在加热前的表面层的最表面，Co和Ni都没有以检测界限以上的浓度存在。

首先，观看图3C的试样B1的结果，Co、Ni均在表面层中被检测出。而且，那些元素的浓度在最表面中最高。由此可知：在不含有In的Au层形成于金属材料的表面的情况下，通过加热，Co及Ni在表面层中扩散，并在最表面变浓。

另一方面，在图3B的试样A2中，Co、Ni均在表面层中被检测出，但是其浓度比试样B1的情况低。特别是Ni，其浓度较大地降低。从最表面朝向内部的浓度的减少也变得急剧，Co、Ni均在约10nm的深度几乎检测不到。由此可知：在表面层除了Au之外还含有In，从而可抑制Co、Ni向最表面的扩散。

另外，在图3A的试样A1中，Co、Ni均没有被检测出。也就是说，Co及Ni向最表面的扩散在AES的检测界限以上的浓度时不发生。由此可知：通过使表面层中的In的含量增加，能够高度抑制Co、Ni的扩散。

(表面层的接触电阻)

图5A～5C中分别示出针对试样A1、A2、B 1得到的加热前后的接触电阻的测定结果。当比较那些测定结果时，关于初始状态，在各试样中成为大致相同程度的值，均得到低接触电阻。Au具有非常高的导电性，另一方面，由于In的氧化膜的易破坏性，在最表面具有In的试样A1、A2中，与不含有In的试样B1的情况比较，可以说由于含有In引起的接触电阻的上升几乎不发生。

接着，当比较加热后的接触电阻时，根据试样，结果大不相同。具体地讲，在图5C的试样B1中，通过加热，接触电阻大幅上升。该结果可解释为是由于：如在图3C的元素浓度分布中所示，已扩散到表面层的Co及Ni在最表面氧化，从而使接触电阻上升。

另一方面，在图5B所示的使表面层含有In的试样A2的结果中，经过加热，接触电阻上升，但是其上升量与试样B1的情况相比大幅被抑制。这与如下对应起来：如在图3B的元素浓度分布中所示，通过In的添加，在加热时向表面层扩散的Co及Ni的浓度降低。也就是说，通过向表面层扩散的Co及Ni的量减少，从而由于那些元素的氧化导致的接触电阻的上升被抑制得小。

在使图5A所示的In的含量增加的试样A1的结果中，通过加热导致的接触电阻的上升进一步被抑制，从加热前的初始状态下的值几乎不变化。这能够与在图3A的AES测定中没有检测到Co及Ni对应起来。也就是说，通过氧化而使接触电阻上升的那些元素通过不向表面层扩散，从而伴随加热的接触电阻的上升几乎不发生。

以上，对本公开的实施方式详细地进行了说明，但是本发明完全不限定于上述实施方式，能够在不脱离本发明的宗旨的范围内进行各种改变。本申请基于2019年1月18日申请的日本专利申请即特愿2019-007135号主张优先权，在此引入其公开的全部。

符号说明

1 金属材料

10 基底材料

10a 基材

10b 中间层

11 表面层

11a Au部

11b 高浓度In部

20 阴型连接器端子

21 弹性接触片

21a 压花部

22 内部对置接触面

23 夹压部

30 阳型连接器端子

Claims (17)

1.一种金属材料，具有：

基底材料；和

表面层，形成于所述基底材料上，

所述表面层含有Au和In，至少In存在于最表面。

2.根据权利要求1所述的金属材料，其中，在所述表面层及所述基底材料的至少一方含有In以外的、比Au容易受到氧化的易氧化性金属，

在将所述金属材料以170℃加热时，最表面中的所述易氧化性金属的浓度的增加低于基于俄歇电子光谱的检测界限。

3.根据权利要求1或权利要求2所述的金属材料，其中，在所述表面层中，In的至少一部分构成Au-In合金。

4.根据权利要求3所述的金属材料，其中，所述Au-In合金的至少一部分成为In固溶于Au的固溶体。

5.根据权利要求1至权利要求4中的任一项所述的金属材料，其中，在所述表面层中，Au和In双方存在于最表面。

6.根据权利要求1至权利要求5中的任一项所述的金属材料，其中，所述表面层包括以Au为主要成分的Au部、和含有浓度高于所述Au部的In的高浓度In部。

7.根据权利要求6所述的金属材料，其中，在所述表面层中，所述高浓度In部形成于所述Au部的表面上，在最表面露出。

8.根据权利要求1至权利要求6中的任一项所述的金属材料，其中，所述表面层采用整体上构成为含有Au-In合金的单一层的单层结构。

9.根据权利要求1至权利要求8中的任一项所述的金属材料，其中，在所述表面层中，在从最表面到至少深度0.01μm的区域分布有In。

10.根据权利要求1至权利要求9中的任一项所述的金属材料，其中，在所述表面层中，在从最表面到至少深度0.05μm的区域分布有In。

11.根据权利要求1至权利要求10中的任一项所述的金属材料，其中，所述基底材料具有形成于基材上的中间层，

所述中间层含有Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Cu中的至少任一种。

12.根据权利要求1至权利要求11中的任一项所述的金属材料，其中，所述表面层含有Co。

13.根据权利要求1至权利要求12中的任一项所述的金属材料，其中，在所述表面层中，Au及In以外的添加元素的含量为5％以下。

14.根据权利要求1至权利要求13中的任一项所述的金属材料，其中，所述表面层整体上的In的含量按相对于Au的原子数比计算为10％以上。

15.根据权利要求1至权利要求14中的任一项所述的金属材料，其中，所述表面层整体上的In的含量按原子数计算为比Au少的量。

16.根据权利要求1至权利要求15中的任一项所述的金属材料，其中，所述表面层的厚度为0.1μm以上。

17.一种连接端子，由权利要求1至权利要求16中的任一项所述的金属材料构成，所述表面层至少在与对方导电构件电接触的触点部形成于所述基底材料的表面上。

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