KR20160046300A

KR20160046300A - 스퍼터링 타깃 및 적층막

Info

Publication number: KR20160046300A
Application number: KR1020150143853A
Authority: KR
Inventors: 사토루 모리; 쇼조 고미야마; 소헤이 노나카
Original assignee: 미쓰비시 마테리알 가부시키가이샤
Priority date: 2014-10-20
Filing date: 2015-10-15
Publication date: 2016-04-28
Also published as: JP2016079479A; CN105525262A; JP6398594B2; CN105525262B; TW201627505A; TWI673374B

Abstract

본 발명의 스퍼터링 타깃은, Zn 을 30 질량％ 이상 50 질량％ 이하, Ni 를 5 질량％ 이상 15 질량％ 이하, Mn 을 2 질량％ 이상 10 질량％ 이하 함유하고, 또한 Fe, Sn, Sb 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 합계로 0.001 질량％ 이상 0.2 질량％ 이하 함유하고, 잔부가 Cu 와 불가피 불순물로 이루어진다.

Description

스퍼터링 타깃 및 적층막{SPUTTERING TARGET AND LAYERED FILM}

본 발명은, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 Cu 막의 보호막을 형성할 때에 사용되는 스퍼터링 타깃, 및 이 스퍼터링 타깃에 의해 성막된 보호막을 구비한 적층막에 관한 것이다.

본원은, 2014년 10월 20일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2014-213565호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

종래, 액정이나 유기 EL 패널 등의 플랫 패널 디스플레이나, 터치 패널 등의 배선막으로서 Al 이 널리 사용되고 있다. 최근에는 배선막의 미세화 (폭협화) 및 박막화가 도모되고 있어, 종래보다 비저항이 낮은 배선막이 요구되고 있다.

상기 서술한 배선막의 미세화 및 박막화에 수반하여, Al 보다 비저항이 낮은 재료인 구리 또는 구리 합금을 사용한 배선막이 제공되고 있다.

여기서, 비저항이 낮은 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 Cu 배선막은, 습도를 갖는 분위기 중에서 변색되기 쉽다는 문제가 있었다. 또한, 내후성을 향상시키기 위해서 첨가 원소를 많이 함유하는 구리 합금을 사용한 경우에는, 비저항이 상승되어 버린다.

이 때문에, 예를 들어 특허문헌 1 에는, Cu 배선막 상에 Ni-Cu-(Cr,Ti) 합금으로 이루어지는 보호막을 형성한 적층 배선막, 및 이 보호막을 형성하기 위한 스퍼터링 타깃이 제안되어 있다.

그런데, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 Cu 배선막을 에칭에 의해 패터닝하는 경우에는, 염화철을 함유하는 에칭액이 사용된다. 여기서, 특허문헌 1 에 기재된 바와 같이, Ni-Cu-(Cr,Ti) 합금으로 이루어지는 보호막을 갖는 적층 배선막을 염화철을 함유하는 에칭액으로 에칭한 경우에는, 보호막의 일부가 미용해되어 잔류물로서 잔존하는 경우가 있었다. 이 잔류물에 의해, 배선 사이가 단락될 우려가 있는 점에서 배선막으로서 사용하는 것이 곤란하였다. 또, 보호막에 Cr 이 함유되어 있는 경우에는, 에칭 후의 폐수에 Cr 이 함유되어, 폐수 처리에 비용이 든다는 문제가 있었다. 또한, 특허문헌 1 에 기재된 보호막에 있어서는, 비교적 고가의 Ni 를 35 질량％ 이상 84.5 질량％ 이하로 많이 함유하고 있는 점에서, 스퍼터링 타깃 및 적층 배선막의 제조 비용이 증가한다는 문제가 있었다.

그래서, 특허문헌 2 에는, Cu 배선막과 보호막이 염화철을 함유하는 에칭액에 대하여 동등한 에칭성을 갖는 적층 배선막, 및 이 보호막을 형성하기 위한 스퍼터링 타깃이 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 2012-193444호 일본 공개특허공보 2014-114481호

그런데, 최근에는 액정이나 유기 EL 패널 등의 플랫 패널 디스플레이나, 터치 패널 등의 대형화가 진행되고 있어, 배선막을 형성하는 유리 기판의 대형화 (대면적화) 가 진행되고 있다. 이에 수반하여, 대면적 기판으로 성막할 때에 사용되는 스퍼터링 타깃도 대형화되고 있다.

여기서, 대형 스퍼터링 타깃에 대하여 높은 전력을 투입하여 스퍼터링을 실시할 때에는, 타깃의 이상 방전이 발생할 우려가 있었다. 또한, 이상 방전이란, 정상적인 스퍼터링시와 비교하여 극단으로 높은 전류가 돌연 급격히 흘러, 비정상적으로 큰 방전이 급격히 발생해 버리는 현상이다.

또, 이상 방전에 의해 「스플래쉬」라고 불리는 현상이 발생하기 쉬워질 우려가 있었다. 또한, 이 스플래쉬 현상이란, 타깃 표면의 돌기물이나 절연물에 스퍼터 중의 전하가 축적되어, 이들과 타깃 표면이나 챔버 사이에서 이상 방전이 발생함으로써, 타깃의 일부가 용융되어 발생하는 현상이다. 이 스플래쉬 현상이 발생한 경우에는, 용융된 타깃이 미립자가 되어 비산하고, 기판에 부착되어 배선이나 전극 사이를 단락시켜 수율이 대폭 저하된다는 문제가 발생한다.

여기서, 타깃면의 결정립은 그 방위에 따라 스퍼터 속도가 상이하기 때문에, 스퍼터 시간이 길어지면 타깃면에 있어서 결정 입계를 따라 단차가 생기는 경우가 있다. 타깃면의 결정 입경이 조대해지면, 상기 서술한 단차가 커져, 앞서 기술한 돌기물과 마찬가지로 전하의 축적이 보다 생기기 쉬워져 이상 방전이 발생하기 쉬워진다. 특히, 타깃면에 조대한 결정립이 국소적으로 발생되어 있는 경우에는, 국소적으로 단차가 생기기 때문에 이상 방전의 발생이 현저해진다.

그리고, 대형 스퍼터링 타깃의 경우, 소형 스퍼터링 타깃에 비해 결정 입경의 편차가 생기기 쉬워, 이상 방전이 보다 발생하기 쉽게 되어 있다.

이 발명은 전술한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 내후성이 우수함과 함께 양호한 에칭성을 갖는 보호막을 성막할 수 있고, 또한, 이상 방전의 발생을 억제하여 안정적으로 보호막을 성막 가능한 스퍼터링 타깃, 및 이 스퍼터링 타깃에 의해 성막된 보호막을 구비한 적층막을 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명자들이 예의 검토를 실시한 결과, 특허문헌 2 에 기재된 조성에, 추가로 Fe, Sn, Sb 와 같은 원소를 적량 첨가함으로써, 결정립의 성장을 억제하여 결정 입경의 편차를 억제할 수 있고, 또한 보호막의 에칭성이나 내식성에 영향을 주지 않는다는 지견을 얻었다.

본 발명은, 이상의 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 본 발명의 일 양태인 스퍼터링 타깃은, Cu 막의 편면 또는 양면에 보호막을 성막할 때에 사용되는 스퍼터링 타깃으로서, Zn 을 30 질량％ 이상 50 질량％ 이하, Ni 를 5 질량％ 이상 15 질량％ 이하, Mn 을 2 질량％ 이상 10 질량％ 이하 함유하고, 또한 Fe, Sn, Sb 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 합계로 0.001 질량％ 이상 0.2 질량％ 이하 함유하고, 잔부가 Cu 와 불가피 불순물로 이루어진다.

이와 같은 구성으로 된 본 발명의 스퍼터링 타깃에 있어서는, Fe, Sn, Sb 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 합계로 0.001 질량％ 이상 0.2 질량％ 이하의 범위로 함유하고 있으므로, 결정립을 미세화할 수 있음과 함께, 결정 입경의 편차를 억제할 수 있다. 이로써, 스퍼터링시의 이상 방전의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.

또, Zn 을 30 질량％ 이상 50 질량％ 이하, Ni 를 5 질량％ 이상 15 질량％ 이하, Mn 을 2 질량％ 이상 10 질량％ 이하 함유하는 점에서, 내후성이 높고, 염화철을 함유하는 에칭액으로 에칭한 경우라도 Cu 막과 동등하게 에칭되는 보호막을 성막할 수 있다.

여기서, 본 발명의 일 양태인 스퍼터링 타깃에 있어서는, 산소 농도가 60 질량ppm 이하인 것이 바람직하다.

Fe, Sn, Sb 는, 산소와 반응하여 산화물을 생성하기 쉬운 원소이다. 이들 산화물은, 도전성이 낮은 점에서 전하가 축적되기 쉬워, 이상 방전의 원인이 될 수 있다. 이 때문에, 스퍼터링 타깃 중의 산소 농도를 60 질량ppm 이하로 제한함으로써, 산화물의 생성을 억제할 수 있고, 추가적인 이상 방전의 억제 효과를 얻는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명의 일 양태인 스퍼터링 타깃에 있어서는, 탄소 농도가 50 질량ppm 이하인 것이 바람직하다.

Fe 는, 탄소와 반응하여 탄화물을 생성하기 쉬운 원소이다. 이 탄화물은 세라믹스의 일종이며, 절연물인 점에서 전하가 축적되기 쉬워, 이상 방전의 원인이 될 수 있다. 이 때문에, 특히 Fe 를 함유하는 경우에는, 스퍼터링 타깃 중의 탄소 농도를 50 질량ppm 이하로 제한함으로써, 탄화물의 생성을 억제할 수 있고, 추가적인 이상 방전의 억제 효과를 얻는 것이 가능해진다.

본 발명의 일 양태인 적층막은, Cu 막과, 이 Cu 막의 편면 또는 양면에 형성된 보호막을 구비한 적층막으로서, 상기 보호막이 상기 서술한 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막되어 있다.

이와 같은 구성으로 된 본 발명의 적층막에 있어서는, 상기 서술한 조성으로 된 스퍼터링 타깃에 의해 성막된 보호막을 갖고 있으므로, 내후성이 향상되어, 대기 중에 보관한 경우라도 변색을 억제할 수 있다.

또, 보호막이 Zn, Ni, Mn 을 함유하는 소정의 Cu 기 합금으로 구성되기 때문에, 염화철을 함유하는 에칭액으로 에칭한 경우라도 미용해 잔류물의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.

이상과 같이, 본 발명에 의하면, 내후성이 우수함과 함께 양호한 에칭성을 갖는 보호막을 성막 가능하고, 또한, 이상 방전의 발생을 억제하여 안정적으로 보호막을 성막 가능한 스퍼터링 타깃, 및 이 스퍼터링 타깃에 의해 성막된 보호막을 구비한 적층막을 제공할 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 일 실시형태인 적층 배선막의 단면 설명도이다.
도 2 는, 실시예에 있어서 스퍼터링 타깃의 결정 입경을 측정하는 지점을 나타내는 설명도이다.
도 3 은, 실시예에 있어서의 에칭 잔류물의 관찰 결과를 설명하는 사진이다.

이하에, 본 발명의 일 실시형태인 스퍼터링 타깃, 및 적층막 (적층 배선막 (10)) 에 대해 설명한다.

본 실시형태인 적층 배선막 (10) 은, 예를 들어 액정이나 유기 EL 패널 등의 플랫 패널 디스플레이나, 터치 패널 등의 배선막으로서 사용된다. 또, 본 실시형태인 스퍼터링 타깃은, 구리 또는 구리 합금으로 이루어지는 Cu 배선막 (11) 상에 보호막 (12) 을 성막하고, 상기 서술한 적층 배선막 (10) 을 형성할 때에 사용된다.

다음으로, 본 실시형태인 스퍼터링 타깃에 대해 설명한다.

이 스퍼터링 타깃은, Zn 을 30 질량％ 이상 50 질량％ 이하, Ni 를 5 질량％ 이상 15 질량％ 이하, Mn 을 2 질량％ 이상 10 질량％ 이하 함유하고, 또한 Fe, Sn, Sb 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 합계로 0.001 질량％ 이상 0.2 질량％ 이하 함유하고, 잔부가 Cu 와 불가피 불순물로 이루어지는 조성을 갖고 있다.

또, 본 실시형태인 스퍼터링 타깃에 있어서는, 산소 농도가 60 질량ppm 이하, 탄소 농도가 50 질량ppm 이하로 되어도 된다.

또한, 본 실시형태인 스퍼터링 타깃은, 대형 스퍼터링 타깃으로 되어 있고, 타깃면의 면적이 0.15 ㎡ 이상으로 되어도 된다.

이하에, 본 실시형태인 스퍼터링 타깃의 조성을 상기 서술한 바와 같이 규정한 이유에 대해 설명한다.

(Zn : 30 질량％ 이상 50 질량％ 이하)

Zn 은, 기계적 특성을 향상시킴과 함께 가공성을 개선하는 작용 효과를 갖는 원소이다. Zn 을 함유함으로써, 스퍼터링 타깃의 제조를 양호하게 실시하는 것이 가능해진다.

여기서, Zn 의 함유량이 30 질량％ 미만인 경우에는, 열간 가공성이 충분히 향상되지 않아, 열간 압연시에 균열이 발생할 우려가 있다. 한편, Zn 의 함유량이 50 질량％ 를 초과한 경우에는, 냉간 가공성이 열화되어, 냉간 압연시에 균열이 발생할 우려가 있다.

이와 같은 이유에서, Zn 의 함유량을 30 질량％ 이상 50 질량％ 이하의 범위 내로 설정하고 있다. 또한, 열간 가공성을 더욱 향상시키기 위해서는, Zn 의 함유량의 하한을 38 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또, 냉간 가공성을 확실하게 확보하기 위해서는, Zn 의 함유량의 상한을 45 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

(Ni : 5 질량％ 이상 15 질량％ 이하)

Ni 는, Cu 의 내후성을 개선하는 작용 효과를 갖는 원소이다. Ni 를 함유함으로써 변색을 억제하는 것이 가능해진다.

여기서, Ni 의 함유량이 5 질량％ 미만인 경우에는, 성막된 보호막 (12) 의 내후성이 충분히 향상되지 않아, Cu 배선막 (11) 의 변색을 충분히 억제하지 못할 우려가 있다. 한편, Ni 의 함유량이 15 질량％ 를 초과한 경우에는, 성막된 보호막 (12) 의 에칭성이 열화되어, 염화철을 함유하는 에칭액으로 에칭했을 때에 미용해 잔류물 (14) 이 생성될 우려가 있다. 또, 열간 가공성, 피삭성도 저하된다.

이와 같은 이유에서, Ni 의 함유량을 5 질량％ 이상 15 질량％ 이하의 범위 내로 설정하고 있다. 또한, 성막된 보호막 (12) 의 내후성을 더욱 향상시키기 위해서는, Ni 의 함유량의 하한을 8.5 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또, 성막된 보호막 (12) 의 에칭성을 더욱 향상시키기 위해서는, Ni 의 함유량의 상한을 11.0 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

(Mn : 2 질량％ 이상 10 질량％ 이하)

Mn 은, Ni 와 마찬가지로 Cu 의 내후성을 향상시키는 작용 효과를 갖는 원소이다. 또, 용탕의 유동성, 열간 가공성, 피삭성을 향상시키는 작용 효과도 갖는다. 또한, Ni 에 비해 저가의 원소인 점에서 Ni 의 대체로서 첨가함으로써 비용을 삭감하는 것이 가능해진다.

여기서, Mn 의 함유량이 2 질량％ 미만인 경우에는, 성막된 보호막 (12) 의 내후성이 충분히 향상되지 않아, 변색을 충분히 억제하지 못할 우려가 있다. 한편, Mn 의 함유량이 10 질량％ 를 초과한 경우에는, 성막된 보호막 (12) 의 에칭성이 열화되어, 염화철을 함유하는 에칭액으로 에칭했을 때에 미용해 잔류물 (14) 이 생성될 우려가 있다. 또, 전술한 바와 같은 효과의 추가적인 향상은 확인되지 않고, 오히려 열간 가공성, 냉간 가공성이 열화된다.

이와 같은 이유에서, Mn 의 함유량을 2 질량％ 이상 10 질량％ 이하의 범위 내로 설정하고 있다. 또한, 성막된 보호막 (12) 의 내후성을 더욱 향상시키기 위해서는, Mn 의 함유량의 하한을 5.5 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또, 성막된 보호막 (12) 의 에칭성을 더욱 향상시키기 위해서는, Mn 의 함유량의 상한을 7.5 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

(Fe, Sn, Sb : 합계로 0.001 질량％ 이상 0.2 질량％ 이하)

Fe, Sn, Sb 와 같은 원소는, 결정립의 성장을 억제하고, 결정 입경의 편차를 억제하는 작용 효과를 갖는다.

여기서, Fe, Sn, Sb 의 합계 함유량이 0.001 질량％ 미만인 경우에는, 결정 입경의 편차를 충분히 억제하지 못할 우려가 있다. 한편, Fe, Sn, Sb 의 합계 함유량이 0.2 질량％ 를 초과하는 경우에는, 이들 원소의 산화물 또는 탄화물 등이 많이 생성되어, 이상 방전이 발생하기 쉬워질 우려가 있다.

이와 같은 이유에서, Fe, Sn, Sb 의 합계 함유량을 0.001 질량％ 이상 0.2 질량％ 이하의 범위 내로 설정하고 있다. 또한, 결정 입경의 편차를 더욱 억제하기 위해서는, Fe, Sn, Sb 의 합계 함유량의 하한을 0.003 질량％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 또, 산화물 또는 탄화물 등에 의한 이상 방전의 발생을 확실하게 억제하기 위해서는, Fe, Sn, Sb 의 합계 함유량의 상한을 0.15 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다.

(O : 60 질량ppm 이하)

상기 서술한 Fe, Sn, Sb 는, 산소와 반응하여 산화물을 생성하기 쉬운 원소이다. 이들 산화물은 도전율이 낮은 점에서, 타깃 내에 존재하면 스퍼터링시에 전하가 집중되어 이상 방전이 발생하기 쉬워질 우려가 있다.

이와 같은 이유에서, 본 실시형태에 있어서는, 스퍼터링 타깃 중의 산소 농도를 60 질량ppm 이하로 제한하고 있다. 또한, 산화물의 생성을 더욱 억제하여 이상 방전의 발생을 확실하게 억제하기 위해서는, 스퍼터링 타깃 중의 산소 농도를 40 질량ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 스퍼터링 타깃 중의 산소 농도는 적을수록 바람직하지만, 산소 농도를 극도로 저하시키는 것은 비용의 증가를 초래한다. 이 때문에, 스퍼터링 타깃 중의 산소 농도를 10 질량ppm 이상으로 해도 된다.

(C : 50 질량ppm 이하)

상기 서술한 Fe 는, 탄소와 반응하여 탄화물을 생성하기 쉬운 원소이다. 이 탄화물은 도전율이 낮은 점에서, 타깃 내에 존재하면 스퍼터링시에 전하가 집중되어 이상 방전이 발생하기 쉬워질 우려가 있다.

이와 같은 이유에서, 본 실시형태에 있어서는, 스퍼터링 타깃 중의 탄소 농도를 50 질량ppm 이하로 제한하고 있다. 특히, Fe 를 0.01 질량％ 이상 함유하는 경우에는, 탄소 농도를 상기 서술한 바와 같이 규정하는 것이 바람직하다. 또한, 탄화물의 생성을 더욱 억제하여 이상 방전의 발생을 확실하게 억제하기 위해서는, 스퍼터링 타깃 중의 탄소 농도를 40 질량ppm 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 스퍼터링 타깃 중의 탄소 농도는 적을수록 바람직하지만, 탄소 농도를 극도로 저하시키는 것은 비용의 증가를 초래한다. 이 때문에, 스퍼터링 타깃 중의 탄소 농도를 5 질량ppm 이상으로 해도 된다.

다음으로, 본 실시형태인 스퍼터링 타깃의 제조 방법에 대해 설명한다.

이 스퍼터링 타깃은, 예를 들어, 용해 주조 공정, 열간 가공 공정, 냉간 가공 공정, 열처리 공정, 기계 가공 공정과 같은 각종 공정을 거쳐 제조된다.

여기서, 본 실시형태에서는, 상기 서술한 바와 같이 스퍼터링 타깃 중의 산소 농도 및 탄소 농도를 제한하고 있는 점에서, 용해 주조 공정에 있어서 산소 및 탄소의 혼입을 억제할 필요가 있다.

구체적으로는, 용해 주조 공정에 있어서, 구리 용탕의 커버재로서 목탄 등의 탄소 함유재를 사용하지 않고, 구리 용탕을 환원 가스 분위기 중에서 이송·유지하는 것으로 하였다. 또, Fe, Sn, Sb 의 첨가에는, Cu-Fe 모합금, Cu-Sn 모합금, Cu-Sb 모합금 등을 사용하여, 첨가시에 있어서의 산화물 및 탄화물의 생성을 억제하였다.

다음으로, 본 실시형태인 적층 배선막 (10) 에 대해 설명한다.

본 실시형태인 적층 배선막 (10) 은, 도 1 에 나타내는 바와 같이, 기판 (1) 상에 성막된 Cu 배선막 (11) 과, Cu 배선막 (11) 상에 성막된 보호막 (12) 을 구비하고 있다.

여기서, 기판 (1) 은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 플랫 패널 디스플레이나 터치 패널 등에 있어서는, 광을 투과 가능한 유리, 수지 필름 등으로 이루어지는 것이 사용되고 있다. 또한, 도 3 에서는 유리 기판 (13) 이 사용되고 있다.

Cu 배선막 (11) 은, 구리 또는 구리 합금으로 구성되어 있고, 그 비저항이 4.0 μΩ㎝ 이하 (온도 25 ℃) 로 되어 있는 것이 바람직하다. 본 실시형태에서는, Cu 배선막 (11) 은, 순도 99.99 질량％ 이상의 무산소동으로 구성되어 있고, 비저항이 3.5 μΩ㎝ 이하 (온도 25 ℃) 로 되어 있다. 또한, 이 Cu 배선막 (11) 은, 순도 99.99 질량％ 이상의 무산소동으로 이루어지는 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막되어 있다.

또, 이 Cu 배선막 (11) 의 두께 A 는 50 ㎚ ≤ A ≤ 800 ㎚ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 나아가서는 100 ㎚ ≤ A ≤ 300 ㎚ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

보호막 (12) 은, 본 실시형태인 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막된 것이고, 상기 서술한 스퍼터링 타깃과 동일한 조성을 갖고 있다.

이 보호막 (12) 의 두께 B 는 5 ㎚ ≤ B ≤ 100 ㎚ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하고, 나아가서는 10 ㎚ ≤ B ≤ 50 ㎚ 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

또, Cu 배선막 (11) 의 두께 A 와 보호막 (12) 의 두께 B 의 비 B/A 는, 0.02 ≤ B/A ≤ 1.0 의 범위 내인 것이 바람직하고, 나아가서는 0.1 ≤ B/A ≤ 0.3 의 범위 내로 하는 것이 바람직하다.

이상과 같은 구성으로 된 본 실시형태인 스퍼터링 타깃에 있어서는, Fe, Sn, Sb 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 합계로 0.001 질량％ 이상 0.2 질량％ 이하의 범위에서 함유하고 있으므로, 타깃면의 결정립을 미세화할 수 있음과 함께, 결정 입경의 편차를 억제할 수 있다. 이로써, 스퍼터링시의 이상 방전의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.

또, 본 실시형태에서는, 스퍼터링 타깃 중의 산소 농도가 60 질량ppm 이하로 제한되어 있으므로, Fe, Sn, Sb 의 산화물이 생성되는 것을 억제할 수 있어, 이들 산화물에서 기인한 이상 방전의 발생을 억제할 수 있다.

또한, 본 실시형태에서는, 스퍼터링 타깃 중의 탄소 농도가 50 질량ppm 이하로 제한되어 있으므로, Fe 의 탄화물이 생성되는 것을 억제할 수 있어, 이 탄화물에서 기인한 이상 방전의 발생을 억제할 수 있다.

또, 본 실시형태인 적층 배선막 (10) 에 있어서는, 상기 서술한 스퍼터링 타깃에 의해 보호막 (12) 이 성막되어 있고, 이 보호막 (12) 이 스퍼터링 타깃과 동등한 조성을 갖고, Cu 기 합금으로 되어 있는 점에서, 염화철을 함유하는 에칭액으로 에칭한 경우라도, Cu 배선막 (11) 과 동일하게 에칭할 수 있어, 미용해 잔류물 (14) 의 발생을 억제하는 것이 가능해진다.

또, 보호막 (12) 이 Ni, Mn 을 상기 서술한 범위로 함유하고 있으므로, 내후성이 향상되어, 적층 배선막 (10) 의 표면 변색을 확실하게 억제할 수 있다.

또한, 보호막 (12) 이 Cr 을 갖고 있지 않은 점에서, 에칭 후의 폐수 처리를 저비용으로 실시할 수 있다.

또, 열간 가공성, 냉간 가공성, 피삭성이 우수한 점에서, 본 실시형태인 스퍼터링 타깃을 양호하게 제조할 수 있다.

또한, 본 실시형태에서는, Cu 배선막 (11) 은 비저항이 3.5 μΩ㎝ 이하 (온도 25 ℃) 의 무산소동으로 구성되고, Cu 배선막 (11) 의 두께 A 가 50 ㎚ ≤ A ≤ 800 ㎚ 의 범위 내로 되어 있으므로, 이 Cu 배선막 (11) 에 의해 통전을 양호하게 실시할 수 있다.

또한, 본 실시형태에서는, 보호막 (12) 의 두께 B 가 5 ㎚ ≤ B ≤ 100 ㎚ 의 범위 내로 되어 있고, Cu 배선막 (11) 의 두께 A 와 보호막 (12) 의 두께 B 의 비 B/A 가 0.02 ＜ B/A ＜ 1.0 의 범위 내로 되어 있으므로, Cu 배선막 (11) 의 변색을 확실하게 억제할 수 있다.

이상, 본 발명의 실시형태에 대해 설명했지만, 본 발명은 이것에 한정되는 것은 아니며, 그 발명의 기술적 사상을 일탈하지 않는 범위에서 적절히 변경 가능하다.

예를 들어, 본 실시형태에서는 기판 상에 적층 배선막 (10) (적층막) 을 형성한 구조를 예로 들어 설명하였지만, 이것에 한정되는 것은 아니고, 기판 상에 ITO 막, AZO 막 등의 투명 도전막을 형성하고, 그 위에 적층 배선막 (10) (적층막) 을 형성해도 된다.

또, Cu 배선막 (11) (Cu 막) 을 순도 99.99 질량％ 이상의 무산소동으로 구성한 것으로 설명하였지만, 이것에 한정되는 것은 아니고, 예를 들어 터프 피치동 등의 순동이나 소량의 첨가 원소를 함유하는 구리 합금으로 구성해도 된다.

또한, Cu 배선막 (11) (Cu 막) 의 두께 A, 보호막 (12) 의 두께 B, 두께 비 B/A 는 본 실시형태에 기재된 것에 한정되는 것이 아니고, 다른 구성으로 되어 있어도 된다.

실시예

이하에, 본 발명에 관련된 스퍼터링 타깃 및 적층막의 작용 효과에 대해 평가한 평가 시험의 결과에 대해 설명한다.

<순동 타깃>

순도 99.99 질량％ 의 무산소동의 주괴를 준비하고, 이 주괴에 대하여 열간 압연, 변형 제거 어닐링, 기계 가공을 실시하여, 폭 : 200 ㎜, 길이 : 2700 ㎜, 두께 : 17 ㎜ 의 치수를 갖는 순동 타깃을 제작하였다.

다음으로, 무산소동제 배킹 플레이트를 준비하고, 이 무산소동제 배킹 플레이트에 전술한 순동 타깃을 중첩하여, 온도 : 200 ℃ 에서 인듐 납땜함으로써 배킹 플레이트가 부착된 타깃을 제작하였다.

<스퍼터링 타깃>

용해 원료로서, 무산소동 (순도 99.99 질량％), 저카본 니켈 (순도 99.9 질량％), 전해 금속 망간 (순도 99.9 질량％), 전기 아연 (순도 99.99 질량％) 과, 미량 첨가 원소로서 전해철 (순도 99.95 질량％), 순주석 (순도 99.9 중량 ％), 금속 안티몬 (순도 99.9 질량％) 을 준비하였다. 미량 첨가 원소에 대해서는 미리 구리와의 모합금을 제조하였다. 이들 용해 원료와 모합금을 알루미나 도가니 내에서 고주파 용해하여, 표 1 에 나타내는 조성을 갖는 용탕으로 성분을 조정하였다. 이 때, 용탕 상에 목탄 등의 커버재를 사용하지 않고, 환원 가스 분위기 중에서 용탕을 이송, 유지하였다. 또한, 본 발명예 8 에 대해서는, 모합금을 사용하지 않고 전해철, 순주석, 금속 안티몬을 그대로 첨가하였다. 또, 본 발명예 9 에 대해서는, 고순도 카본 도가니를 사용하여 용해하고, 용탕 상에 목탄 등의 커버재를 배치하였다.

얻어진 용탕을 주형에 주조하여, 폭 : 210 ㎜, 길이 : 500 ㎜, 두께 : 100 ㎜ 크기의 주괴를 얻었다.

이어서, 주괴에 대하여, 압하율 약 10 ％ 로 30 ㎜ 두께까지 열간 압연하고, 표면의 산화물이나 흠집을 면삭에 의해 제거한 후, 추가로 압하율 10 ％ 로 냉간 압연하여 20 ㎜ 두께까지 압연하고, 변형 제거 어닐링하였다. 얻어진 압연판의 표면을 기계 가공하여, 폭 : 200 ㎜, 길이 : 2700 ㎜, 두께 : 17 ㎜ 의 치수를 갖는 본 발명예 1 ∼ 9 및 비교예 1 ∼ 5 의 스퍼터링 타깃을 제작하였다.

다음으로, 무산소동제 배킹 플레이트를 준비하고, 이 무산소동제 배킹 플레이트에 얻어진 스퍼터링 타깃을 중첩하여, 온도 : 200 ℃ 에서 인듐 납땜함으로써 배킹 플레이트가 부착된 타깃을 제작하였다.

<적층막>

Cu 막 형성용 순동 타깃을 유리 기판 (세로 : 20 ㎜, 가로 : 20 ㎜, 두께 : 0.7 ㎜ 의 치수를 갖는 코닝사 제조 1737 의 유리 기판) 과의 거리가 70 ㎜ 가 되도록 스퍼터 장치 내에 세팅하고, 전원 : 직류 방식, 스퍼터 파워 : 6 ㎾, 도달 진공도 : 5 × 10^-5 ㎩, 분위기 가스 조성 : 순 Ar, 스퍼터 가스압 : 0.6 ㎩, 기판 가열 : 없음의 조건으로 스퍼터링을 실시하여, 유리 기판의 표면에 두께 : 150 ㎚ 를 갖는 Cu 막을 형성하였다.

이것에 계속하여, 동 조건으로 표 1 에 기재한 본 발명예 1 ∼ 9 및 비교예 1 의 스퍼터링 타깃을 사용하여 스퍼터링을 실시하고, Cu 막 상에 두께 : 30 ㎚ 의 보호막을 형성하였다. 이로써, 표 2 에 나타나는 본 발명예 11 ∼ 19 및 비교예 11 의 적층막을 형성하였다.

<스퍼터링 타깃의 결정 입경>

얻어진 스퍼터링 타깃에 대하여, 도 2 에 나타내는 바와 같이, 길이 방향으로 2 개, 폭 방향으로 7 개의 선을 긋고, 그들의 교점의 14 지점으로부터 샘플링 하였다. 얻어진 샘플을 광학 현미경을 사용하여 가로 : 420 ㎛, 높이 : 310 ㎛ 넓이의 시야에서 관찰하고, 간격이 100 ㎛ 가 되도록 가로 세로 4 개씩 선을 그어, 선분법으로 평균 결정 입경을 구하였다. 또, 관찰된 최대의 결정 입경을 구하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

<이상 방전>

스퍼터링 타깃을 스퍼터링 장치에 장착하고, DC 마그네트론 스퍼터링을 실시하였다. 이 때, 스퍼터링 장치의 전원에 의해 이상 방전의 발생 횟수를 계측하였다. 또한, DC 마그네트론 스퍼터링의 조건은, 기판과 타깃의 거리가 70 ㎜ 가 되도록 스퍼터 장치 내에 세팅하고, 전원 : 직류 방식, 스퍼터 파워 : 6 ㎾, 도달 진공도 : 5 × 10^-5 ㎩, 분위기 가스 조성 : 순 Ar, 스퍼터 가스압 : 0.6 ㎩, 기판 가열 : 없음의 조건으로 하였다.

이상 방전의 발생 횟수를 측정하기 전에, 상기 서술한 스퍼터링의 조건으로 프리스퍼터를 30 분간 실시하고 나서, 전력이 18 ㎾hr 이 될 때까지 스퍼터하여, 이상 방전의 발생 횟수를 계측하였다. 평가 결과를 표 1 에 나타낸다.

<밀착성>

JIS-K 5400 에 준하여, 1 ㎜ 간격으로 적층막에 격자상으로 절개선을 넣은 후, 3M 사 제조 스카치 테이프로 박리하여, 유리 기판 중앙부의 가로 세로 10 ㎜ 내에서 유리 기판에 부착되어 있던 적층막의 면적％ 를 측정하는 크로스 컷 부착 테스트를 실시하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

<내후성>

항온 항습 시험 (60 ℃, 상대 습도 90 ％ 에서 250 시간 노출) 을 실시하고, 육안으로 보아 적층막 표면의 변화 유무를 확인하였다. 변색이 확인된 것을 「NG」, 변색이 확인되지 않은 것을 「OK」로 하였다. 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

<에칭 잔류물>

유리 기판 상에 성막한 적층막에 포토레지스트액 (토쿄오카 공업 주식회사 제조 : OFPR-8600 LB) 을 도포, 감광, 현상하여, 30 ㎛ 의 라인 앤드 스페이스로 레지스트막을 형성하였다. 그 후, 레지스트막을 형성한 유리 기판을 액온 30 ℃ ± 1 ℃ 로 유지한 4 ％ FeCl₃ 수용액에 30 초간 침지하고 적층막을 에칭하여 배선을 형성하였다.

이 배선의 단면을, Ar 이온 빔을 사용하여 차폐판으로부터 노출된 시료에 대하여 수직으로 빔을 쏘여 이온 에칭을 실시하고, 얻어진 단면을 2 차 전자 현미경으로 관찰하여, 에칭 잔류물의 유무를 조사하였다. 여기서, 잔류물의 길이 L 이 300 ㎚ 이상의 것을 B, 잔류물의 길이 L 이 300 ㎚ 미만의 것을 A 로 평가하였다. 관찰 결과의 일례를 도 3 에, 평가 결과를 표 2 에 나타낸다.

<에칭 레이트>

스퍼터링 타깃을 사용하여 전술한 바와 동일한 조건으로 스퍼터링을 실시하여, 전술한 유리 기판 상에 두께 : 150 ㎚ 의 보호막을 형성하였다. 이 보호막 단층만을 성막한 유리 기판을, 액온 30 ℃ ± 1 ℃ 로 유지한 4 ％ FeCl₃ 수용액에 침지하여 보호막을 에칭하고, 육안 관찰에 의해 보호막이 없어질 때까지의 시간을 측정하여 에칭 레이트를 구하였다.

비교예 1 의 스퍼터링 타깃에 있어서는, Fe, Sn, Sb 를 함유하고 있지 않고, 평균 결정 입경이 73 ㎛ 로 비교적 크며, 관찰된 최대 입경도 120 ㎛ 로 조대한 결정립이 혼재되어 있었다. 이 때문에, 이상 방전 횟수가 많아져 있었다.

비교예 2 ∼ 5 의 스퍼터링 타깃에 있어서는, Fe, Sn, Sb 의 합계 함유량이 본 발명의 범위를 초과한 것으로, 이상 방전 횟수가 매우 많아져 있었다. 이상 방전 횟수가 많아진 것은, Fe, Sn, Sb 의 산화물, Fe 의 탄화물이 스퍼터링 타깃 중에 많이 생성되어, 이들에서 기인한 이상 방전이 발생했기 때문이라고 추측된다.

이에 비하여, 본 발명예에 있어서는, Fe, Sn, Sb 를 합계로 0.001 질량％ 이상 0.2 질량％ 이하의 범위에서 함유하고 있고, 평균 결정 입경이 27 ∼ 42 ㎛ 로 비교적 미세해지고, 관찰된 최대 입경도 37 ∼ 68 ㎛ 로, 조대한 결정립의 혼입이 억제되어 있었다. 이 때문에, 이상 방전 횟수가 비교예에 비해 적어져 있는 것이 확인되었다. 또, 산소 농도 및 탄소 농도를 규제한 본 발명예 1 ∼ 7 에 있어서는, 더욱 이상 방전 횟수가 적어져 있는 것이 확인되었다.

또한, 본 발명예 1 ∼ 9 의 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막된 보호막을 갖는 본 발명예 11 ∼ 19 의 적층막에 있어서는, Fe, Sn, Sb 를 함유하고 있지 않은 비교예 1 의 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막된 보호막을 갖는 비교예 11 의 적층막과 비교하여, 밀착성, 내후성, 에칭성에 큰 차이가 없는 것이 확인되었다.

이상으로부터, 본 발명예에 의하면, 내후성이 우수함과 함께 양호한 에칭성을 갖는 보호막을 성막 가능하고, 또한, 이상 방전의 발생을 억제하여 안정적으로 보호막을 성막 가능한 스퍼터링 타깃, 및 이 스퍼터링 타깃에 의해 성막된 보호막을 구비한 적층막을 제공할 수 있는 것이 확인되었다.

본 발명의 스퍼터링 타깃은, 내후성이 우수함과 함께 양호한 에칭성을 갖는 보호막을 성막할 수 있고, 또한, 이상 방전의 발생을 억제하여 안정적으로 보호막을 성막 가능하다. 본 발명의 스퍼터링 타깃은, 대면적 기판으로의 성막에 사용되는 대형 스퍼터링 타깃에 바람직하다.

10 : 적층 배선막 (적층막)
11 : Cu 배선막 (Cu 막)
12 : 보호막
13 : 유리 기판
14 : 잔류물

Claims

Zn 을 30 질량％ 이상 50 질량％ 이하, Ni 를 5 질량％ 이상 15 질량％ 이하, Mn 을 2 질량％ 이상 10 질량％ 이하 함유하고, 또한 Fe, Sn, Sb 에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 원소를 합계로 0.001 질량％ 이상 0.2 질량％ 이하 함유하고, 잔부가 Cu 와 불가피 불순물로 이루어지는, 스퍼터링 타깃.
제 1 항에 있어서,
산소 농도가 60 질량ppm 이하인, 스퍼터링 타깃.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
탄소 농도가 50 질량ppm 이하인, 스퍼터링 타깃.
Cu 막과, 이 Cu 막의 편면 또는 양면에 형성된 보호막을 구비한 적층막으로서,
상기 보호막이, 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 스퍼터링 타깃을 사용하여 성막되어 있는, 적층막.