JP5756319B2 - Ｃｕ合金膜、及びそれを備えた表示装置または電子装置 - Google Patents

Description

本発明は、基板上にて、基板及び／又は絶縁膜と直接接触するＣｕ合金膜に関するものである。本発明のＣｕ合金膜は、例えば、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイなどの表示装置；ＵＬＳＩ（超大規模集積回路）、ＡＳＩＣ（Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ Ｓｐｅｃｉｆｉｃ Ｉｎｔｅｇｒａｔｅｄ Ｃｉｒｃｕｉｔ）、ダイオード、薄膜トランジスタ、薄膜トランジスタ基板などの電子装置などに用いられる配線材料および電極材料として好適に用いられる。以下では、液晶表示装置を代表的に取り上げて説明するが、これに限定する趣旨ではない。

小型の携帯電話から、３０インチを超す大型のテレビに至るまで様々な分野に用いられる液晶表示装置は、薄膜トランジスタ（以下「ＴＦＴ」と呼ぶ。）をスイッチング素子とし、画素電極を構成する透明導電膜（酸化物導電膜）と、ゲート配線およびソース−ドレイン配線等の配線部と、アモルファス・シリコン（ａ−Ｓｉ）や多結晶シリコン（ｐ−Ｓｉ）などのＳｉ半導体層を備えたＴＦＴ基板と、ＴＦＴ基板に対して所定の間隔をおいて対向して配置され共通電極を備えた対向基板と、ＴＦＴ基板と対向基板との間に充填された液晶層と、から構成されている。

液晶ディスプレイに代表される表示装置の配線には、例えば特許文献１〜４に示されているように、これまでアルミニウム（Ａｌ）合金膜が使用されている。しかし表示装置の大型化および高画質化が進むにつれて、配線抵抗が大きいことに起因する信号遅延および電力損失といった問題が顕在化している。そのため配線材料として、Ａｌよりも低抵抗である銅（Ｃｕ）が注目されている。Ａｌの電気抵抗率は２．５×１０^−６Ω・ｃｍであるのに対し、Ｃｕの電気抵抗率は１．６×１０^−６Ω・ｃｍと低い。

しかしＣｕは、ガラス基板との密着性が低く、剥離するという問題がある。またガラス基板との密着性が低いために、Ｃｕは、配線形状に加工するためのウェットエッチングが困難であるという問題がある。そこでＣｕとガラス基板との密着性を向上させるための様々な技術が提案されている。

例えば特許文献５〜７は、Ｃｕ配線とガラス基板との間に、モリブデン（Ｍｏ）やクロム（Ｃｒ）などのバリア層（高融点金属層）を介在させて密着性の向上を図る技術を開示している。このうち特許文献５は、ＴｉＮ／Ｃｕ／ＴｉＮである第１／第２／第３の層を有する配線を開示している。また特許文献６は、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｖ、Ｚｒ、Ｗ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔを含むバリア層を介在させる技術が開示されている。更に特許文献７にはＣｕの酸化を防止するために、Ａｇで被覆する技術が開示されている。

しかしこれらの技術では、高融点金属層や被覆層を成膜する工程が増加し、表示装置の製造コストが増大する。さらにＣｕと高融点金属（Ｍｏ等）という異種金属を積層させるため、ウェットエッチングの際に、Ｃｕと高融点金属との界面で腐食が生ずるおそれがある。またこれら異種金属ではエッチングレートに差が生じるため、配線断面を望ましい形状（例えばテーパー角が４５〜６０°程度である形状）に形成できないという問題が生じ得る。さらに高融点金属、例えばＣｒの電気抵抗率（１２．９×１０^−６Ω・ｃｍ）は、Ｃｕのものよりも高く、配線抵抗による信号遅延や電力損失が問題となる。

そこで上記バリアメタルの省略技術として、例えば特許文献８には、Ｍｎを含むＣｕ合金配線材料が開示されている。特許文献８では、Ｃｕの酸化を抑制し得るＭｎ酸化物被膜を基板や絶縁膜との界面およびＣｕ合金膜の表面に形成させており、これにより、バリアメタルを介在させなくても基板などとの高い密着性と電気抵抗率の低減化を図っている。上記特許文献の実施形態では、成膜雰囲気を酸素含有量１００ｐｐｍのＡｒガス雰囲気に制御している。

一方、バリアメタルの省略を解決課題とするものではないが、特許文献９には、２００〜２５０℃程度の製造プロセス温度域による加熱処理で、低抵抗が実現でき、しかも耐熱性にも優れた配線膜用合金として、ＣｕにＢとＭｎおよび／またはＮｉを複合添加したＣｕ合金膜が開示されている。

特開２００７−１５７９１７号公報 特開２００８−９８１９２号公報 特開２００８−１６００５８号公報 特開２００８−１２４４８３号公報 特開２０００−３４７２２１号公報 特開２００８−６６６７８号公報 特開２００８−５３６２９５号公報 特許第４０６５９５９号公報 特開２００９−９７０８５号公報

しかしながら、特許文献８に記載の配線材料では、熱処理後の電気抵抗率が充分に低下せず、この配線材料を用いた液晶表示装置は、発熱や消費電力が高いという問題を抱えている。特に、液晶表示装置などは、その製造過程で約２５０℃以上の熱履歴に曝されており（例えば、ＳｉＯ₂膜などの絶縁膜成膜時や成膜後の熱処理など）、上記の熱履歴（熱処理）後も電気抵抗率の低い配線材料が強く切望されている。

また、特許文献９の記載の配線材料は、特に加熱後の電気抵抗の低減化を目的としてなされたものであるが、更なる低減化が求められている。一般的に配線抵抗を低く抑えるには、配線自身の電気抵抗率を低く抑える、もしくは配線の膜厚を厚くする方法があるが、配線の膜厚を厚くすると、配線膜自身の膜応力が大きくなるため基板との密着性が低下することが知られている。また、上記特許文献９は、バリアメタルの省略を意図したものはなく、基板及び／又は絶縁膜との密着性向上の観点からアプローチされたものではない。

本発明は上記事情に着目してなされたものであって、その目的は、基板（若しくは基板上に形成されている絶縁膜などＣｕ合金膜が形成される膜）との高い密着性を有し、且つ、液晶表示装置などの製造過程で施される熱処理の後も低い電気抵抗率を有する新規なＣｕ合金膜を提供することにある。

上記課題を解決し得た本発明の表示装置用Ｃｕ合金膜とは、表示装置用Ｃｕ合金膜であって、前記Ｃｕ合金膜は、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｂ合金で構成されており、前記Ｃｕ合金膜の基板側の界面（Ｉ）から、前記Ｃｕ合金膜の最表面に向って５０ｎｍ（ＩＩ）までの深さ方向のＭｎ量およびＢ量をそれぞれ、Ｍｎ量（Ｍｎ_Ｉ−ＩＩ）およびＢ量（Ｂ_Ｉ−ＩＩ）とすると共に、前記Ｃｕ合金膜の深さ５０ｎｍ（ＩＩ）から、前記Ｃｕ合金膜最表面（ＩＩＩ）までの深さ方向のＭｎ量およびＢ量をそれぞれ、Ｍｎ量（Ｍｎ_{ＩＩ−ＩＩＩ}）およびＢ量（Ｂ_{ＩＩ−ＩＩＩ}）とし、前記Ｍｎ量のＭｎ_Ｉ−ＩＩとＭｎ_{ＩＩ−ＩＩＩ}との関係が、２．０≦（Ｍｎ_Ｉ−ＩＩ／Ｍｎ_{ＩＩ−ＩＩＩ}）であると共に、前記Ｂ量のＢ_Ｉ−ＩＩとＢ_{ＩＩ−ＩＩＩ}との関係が、１．５≦（Ｂ_Ｉ−ＩＩ／Ｂ_{ＩＩ−ＩＩＩ}）であることに要旨を有する。

また前記Ｃｕ合金膜におけるＭｎの合計量が０．１〜２．０原子％であることも望ましい実施態様であり、更に前記Ｃｕ合金膜におけるＢの合計量は０．１〜１．０原子％であることも好ましい実施態様である。

更に本発明では前記Ｃｕ合金膜の膜厚は２００〜８００ｎｍであることも好ましい実施態様である。

また本発明は上記Ｃｕ合金膜を備えた表示装置、或いは上記Ｃｕ合金膜を備えた電子装置も好ましい実施態様である。

本発明によれば、基板及び／又は絶縁膜などの上に形成しても、これらとの密着性に優れた表示装置用または電子装置用のＣｕ合金膜を提供することができた。更に本発明によれば、特別な雰囲気下での熱処理を施さなくても、Ｃｕ系材料の特徴である低い電気抵抗率を、表示装置や電子装置などの製造過程における熱履歴後も維持することが可能なＣｕ合金膜を提供することができた。

図１（Ａ）は、比較例のＣｕ−Ｍｎ合金膜と基板との界面近傍の電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である（倍率５０万倍）。図１（Ｂ）は、本発明のＣｕ−Ｍｎ−Ｂ合金膜と基板との界面近傍の電子顕微鏡（ＴＥＭ）写真である（倍率５０万倍）。 図２は、図１（Ｂ）をＳＩＭＳ分析した結果を表すグラフである。

本発明者らは、ＴｉやＭｏなどの高融点金属（バリアメタル層）を省略してＣｕ合金膜を、基板（及び／又は基板上に形成された絶縁膜等の膜であって、Ｃｕ合金膜が形成される膜）と電気的に直接接続しても、これらとの密着性に優れており、しかも、膜自体の電気抵抗率も低く、且つ、表示装置などの製造過程における熱履歴の後も電気抵抗率が上昇せずに低い電気抵抗率を維持できる新規なＣｕ合金膜を提供するため、検討を重ねてきた。その結果、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｂ合金を用いると共に、Ｃｕ合金膜の基板側界面近傍のＭｎとＢの濃度分布を所定の比率に制御することで所期の目的が達成できることを見出し、本発明を完成した。

なお、前述した特許文献９でも、本発明と重複する組成のＣｕ−Ｍｎ−Ｂ合金を開示しているが、上記特許文献は、本発明のようにバリアメタル層の省略を意図していないため界面状態について全く留意していない。そのため、特許文献９に記載のＣｕ−Ｍｎ−Ｂ合金膜を用いても、界面近傍の濃度分布状態が本発明の要件を満足しない場合は所望とする高い密着性が得られず、また加熱後の電気抵抗も所望する低レベルを実現できない場合がある。

以下では説明の便宜上、「Ｃｕ合金膜と基板および／または絶縁膜などＣｕ合金膜が形成される膜との界面」を、単に「界面」と呼ぶ場合がある。また、「基板および／または絶縁膜などＣｕ合金膜が形成される膜」を「基板など」と呼ぶ場合がある。

また「Ｃｕ合金膜の最表面側」とは、Ｃｕ合金膜の基板側界面とは反対側の膜表面を意味する。

（Ｃｕ−Ｍｎ−Ｂ合金膜）
本発明のＣｕ合金膜は、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｂ合金から構成されている。すなわち、本発明のＣｕ合金膜は、密着性向上元素であるＭｎと；Ｍｎの熱処理による電気抵抗率低減作用を促進させる元素Ｂと、を両方含んでいる。本発明者らの実験結果によれば、電気抵抗率の低減にはＣｕ中のＭｎ固溶量を低減させることが有効であるものの、添加するＭｎ量を低減させると密着性が低下してしまうことが分かった。よって、高い密着性と電気抵抗率の低減を兼備するため、電気抵抗率低下促進元素としてＢを添加することにした。これにより、電気抵抗率の低減化に悪影響を及ぼすＣｕ中のＭｎ固溶量を低減させつつ、密着性向上に必要な元素量を確保することができた。これに対し、前述した特許文献８に記載のＣｕ合金はＢを含有していないため、酸素を極微量に制御しない真空雰囲気の熱処理条件では所望とする低い電気抵抗を得ることができない。

そして前述した特許文献９との関係で言えば、本発明は上記Ｃｕ合金膜と基板などとの界面にＭｎとＢが所定比で高濃度に分布しているところに特徴がある。前述のとおりＢを界面に濃化させる必要があるものの、Ｂを高濃度に分布させすぎると密着性が低下してしまう。詳細には、基板などとの界面（Ｉ）から、Ｃｕ合金膜の最表面に向って５０ｎｍ（ＩＩ）までの深さ方向のＭｎ量（原子％）およびＢ量（原子％）をそれぞれ、Ｍｎ量（Ｍｎ_Ｉ−ＩＩ）およびＢ量（Ｂ_Ｉ−ＩＩ）とすると共に、Ｃｕ合金膜の深さ５０ｎｍ（ＩＩ）から、Ｃｕ合金膜最表面（ＩＩＩ）までの深さ方向のＭｎ量（原子％）およびＢ量（原子％、以下同じ）をそれぞれ、Ｍｎ量（Ｍｎ_{ＩＩ−ＩＩＩ}）およびＢ量（Ｂ_{ＩＩ−ＩＩＩ}）とし、Ｃｕ合金膜に含まれるＭｎ量のＭｎ_Ｉ−ＩＩとＭｎ_{ＩＩ−ＩＩＩ}との関係が、２．０≦（Ｍｎ_Ｉ−ＩＩ／Ｍｎ_{ＩＩ−ＩＩＩ}）であると共に、Ｃｕ合金膜に含まれるＢ量のＢ_Ｉ−ＩＩとＢ_{ＩＩ−ＩＩＩ}との関係が、１．５≦（Ｂ_Ｉ−ＩＩ／Ｂ_{ＩＩ−ＩＩＩ}）とすることによって、密着性と熱処理後の電気抵抗率に特に優れた特性を発現できる。またさらに好ましくは（Ｂ_Ｉ−ＩＩ／Ｂ_{ＩＩ−ＩＩＩ}）＜４．０とすることが望ましい。

このように本発明のＣｕ合金膜は、添加元素であるＭｎとＢを界面（Ｉ）から５０ｎｍ（ＩＩ）までの深さ（以下、界面近傍と呼ぶ場合がある。）に濃化させたまま、かつＢ添加によりＣｕ膜中に固溶するＭｎを低減したところに最大の特徴がある。図２は、界面からＣｕ合金膜最表面の深さ方向濃度プロファイルを測定した結果を示すグラフである（図右側が膜表面、左側が基板界面）。図２に示すように、Ｃｕ合金膜と基板などとの界面には、Ｃｕ合金膜の構成成分であるＣｕ、Ｍｎ、Ｂが最も多く存在しており、Ｃｕ合金膜の最表面側に向うほど、これら成分の濃度は減少する傾向が見られる。また基板側のＢ量については一定濃度以下に制御されていることが分かる。

以下、本発明の構成要件について詳しく説明する。

上述したように本発明では基板などとの界面（Ｉ）から５０ｎｍ（ＩＩ）までに含まれるＣｕ合金膜中のＭｎ量（Ｍｎ_Ｉ−ＩＩ）、Ｂ量（Ｂ_Ｉ−ＩＩ）と、Ｃｕ合金膜の深さ５０ｎｍ（ＩＩ）から、Ｃｕ合金膜最表面（ＩＩＩ）まで（即ち、界面（Ｉ）とは反対側方向）に含まれるＣｕ合金膜中のＭｎ量（Ｍｎ_{ＩＩ−ＩＩＩ}）、Ｂ量（Ｂ_{ＩＩ−ＩＩＩ}）との関係が、Ｍｎ量については２．０≦（Ｍｎ_Ｉ−ＩＩ／Ｍｎ_{ＩＩ−ＩＩＩ}）であると共に、Ｂ量については１．５≦（Ｂ_Ｉ−ＩＩ／Ｂ_{ＩＩ−ＩＩＩ}）である関係を満たす必要がある。Ｍｎ量（Ｍｎ_Ｉ−ＩＩ／Ｍｎ_{ＩＩ−ＩＩＩ}）が２．０未満の場合、電気抵抗率や密着性に劣ることがある。またＢ量（Ｂ_Ｉ−ＩＩ／Ｂ_{ＩＩ−ＩＩＩ}）が１．５未満、或いは４．０以上だと、電気抵抗率や密着性に劣ることがある。

また界面近傍の上記Ｍｎ量（界面（Ｉ）から５０ｎｍ（ＩＩ）までに含まれるＭｎ量）の上限は５．０ａｔ％であることが好ましく、より好ましくは３．０ａｔ％である。なお、その下限は上記特性との関係からは限定されないが、密着性などを考慮すると、好ましくは１．０ａｔ％である。

また界面近傍の上記Ｂ量（界面（Ｉ）から５０ｎｍ（ＩＩ）までに含まれるＢ量）の上限は０．６ａｔ％であることが好ましく、より好ましくは０．４ａｔ％である。なお、その下限は上記特性との関係からは限定されないが、電気抵抗率などを考慮すると、好ましくは０．１５ａｔ％である。

本発明において上記界面近傍にＭｎとＢを濃化させた理由は、上述したようにＭｎは基板などとの密着性向上に有効な元素であり、界面（Ｉ）から５０ｎｍ（ＩＩ）までの深さでのＭｎ濃度およびＢ濃度を極力高く制御することにより、界面近傍にＭｎおよびＢが濃化していない場合と比べて、より優れた密着性が発揮されるからである。Ｂを適量添加し界面濃度を制御することによってＭｎの密着性向上効果が促進され、高い密着性が得られるようになるとともに、熱処理後の電気抵抗率の低減を図ることができる。

Ｂ添加の有無による界面近傍の違いを図１（Ａ）および図１（Ｂ）を用いて説明する。図１（Ａ）は、Ｃｕ−１．０原子％Ｍｎ合金（Ｂの添加なし）を用い、後記実施例と同条件で熱処理した後の界面近傍のＴＥＭ断面写真であり、図１（Ｂ）は、本発明に係るＣｕ−１．２原子％Ｍｎ−０．３原子％Ｂ合金膜を用い、上記と同じ条件で熱処理した後の界面近傍のＴＥＭ断面写真である。

図１（Ｂ）より、Ｂを添加した本発明合金を用いたときは、界面近傍に粒径が大きく粗大なＣｕ相とＭｎを含む析出物の複相組織となることが分かった。このようにＭｎを含む析出物を生成させると、Ｃｕ相中に固溶するＭｎ量が減少し、その結果、熱処理後の電気抵抗率が低減した。また密着性向上に寄与するＭｎおよびＢが界面近傍に濃化しているため、基板などとの密着性も向上した。

一方、図１（Ａ）より、特許文献８のようにＢを添加しないＣｕ−Ｍｎ合金を用いた場合は、ＭｎはＣｕ中に固溶（全率固溶）してしまい、Ｍｎ析出物の形成は見られなかった。そのため、熱処理後の電気抵抗率を低減させることができなかった。

本発明においてＭｎは密着性向上に寄与する元素であり、Ｃｕ合金膜全体におけるＭｎの好ましい含有量は０．１原子％以上２．０原子％以下である。Ｍｎの含有量が０．１原子％未満では、基板及び／又は絶縁膜との密着性が不十分で充分な特性が得られない。基板などとの密着性向上を考慮すれば、Ｍｎの含有量は多いほど良いが、２．０原子％を超えると、Ｃｕ合金膜に含まれる合金元素（本発明では、ＭｎとＢ）の総量が多くなり、Ｃｕ合金膜（配線膜）自体の電気抵抗率が高くなる。Ｍｎのより好ましい含有量は、０．５原子％以上１．５原子％以下であり、更に好ましくは、０．７原子％以上１．２原子％以下である。

またＢは、Ｍｎ添加による密着性向上作用を有効に発揮させつつ、しかも、Ｃｕ合金膜自体の電気抵抗率や熱処理後の電気抵抗率の低減化に大きく寄与する元素である。Ｃｕ合金膜全体におけるＢの好ましい含有量は、０．１原子％以上１．０原子％以下である。Ｂの含有量が０．１原子％未満では、Ｂ添加による上記電気抵抗率低減化作用（特に、熱処理後の電気抵抗率低減効果）が有効に発揮されない。ただし、Ｂの含有量が１．０原子％を超えると、電気抵抗率（特に、熱処理後の電気抵抗率）が上昇すると共に密着性が低下するため、上記Ｂの含有量の好ましい上限は０．８原子％とする。Ｂのより好ましい含有量は０．２原子％以上０．５原子％以下である。

上記Ｃｕ合金膜における各合金元素の含有量は、例えばＩＣＰ発光分析（誘導結合プラズマ発光分析）法とＳＩＭＳ分析を併用することによって求めることができる。

本発明に用いられるＣｕ−Ｍｎ−Ｂ合金膜は、上記元素を含み、残部：Ｃｕおよび不可避不純物である。

本発明に係るＣｕ−Ｍｎ−Ｂ合金膜の好ましい膜厚は２００〜８００ｎｍである。膜厚が薄すぎると、Ｃｕ合金膜自体の配線抵抗が上昇してしまう。また膜厚が厚すぎると生産性が低下し、コストアップに繋がる。より好ましい膜厚は、４００〜８００ｎｍである。これによりエッチング加工性も向上する。

本発明のＣｕ合金膜は、単層で構成されていても良いし、上記要件を満足する限り、その上に他の層が積層された多層構造を有していても良い。

次に、ＭｎとＢを界面近傍に濃化させるための好ましい手段について説明する。本発明では、好ましくは、スパッタリング法（詳細は後述する。）によるＣｕ合金成膜後、約２５０℃以上で５分間以上の加熱処理を行なう。加熱雰囲気は、真空雰囲気（１．０×１０^-6Ｔｏｒｒ以下）であることが好ましい。このよう加熱処理により、界面近傍に合金元素が拡散して濃化し易くなる。

上記熱処理の条件は、温度が高いほど、また保持時間が長いほど、密着性向上に有効に作用する。しかし、熱処理温度はガラス基板や絶縁膜の耐熱温度以下にする必要があり、また、保持時間が過度に長いと、表示装置（液晶ディスプレイ等）の生産性の低下を招く。よって、上記熱処理の条件は、おおむね、温度：２５０〜４５０℃、保持時間：３０〜１２０分間の範囲内とすることが好ましい。この熱処理は、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｂ合金膜の電気抵抗率低減にも有効に作用するため、低電気抵抗率を実現させる観点からも好ましい。

なお、前述した特許文献８の実施形態では、所定濃度の酸素雰囲気下で熱処理を行ってＭｎをＭｎ酸化物（ＭｎＯｘ）として析出させている。しかし本発明者らが確認したところ、酸素量が多くなるとＭｎの緻密な酸化被膜が形成されてしまい、Ｃｕ合金中のＭｎを十分に拡散させることができず、熱処理後の電気抵抗率を低減することができない。一方、酸素量が少なくなると、Ｍｎ酸化物を析出させることができず、やはり熱処理後の電気抵抗率を低減することができないことが分かった。このように特許文献８の技術を実行するに当たっては、厳密な酸素雰囲気制御を伴う熱処理が必要であり、工業的規模の生産においては現実的ではなく、また少しの酸素濃度の違いから配線の抵抗が大きく変化し、ばらつきが生じることが分かった。

これに対し、本発明では、特許文献８に記載のＣｕ−Ｍｎ合金ではなくＢを添加したＣｕ−Ｍｎ−Ｂ合金を使用しているため、特許文献８のような厳密な雰囲気管理を行わなくても、温度と時間が所定範囲を満足する加熱処理を行うだけで熱処理後の電気抵抗率の低減と高い密着性を確保できると考えられる。

なお、上記の加熱処理は、所定の濃化状態の形成を目的に行うものであってもよいし、Ｃｕ合金膜形成後の熱履歴（例えば、ＳｉＮ膜などの保護膜を成膜する工程）が、前記温度・時間を満たすものであってもよい。

本発明に用いられる上記Ｃｕ合金膜は、上述したように、スパッタリング法によって成膜することが好ましい。スパッタリング法とは、真空中にＡｒ等の不活性ガスを導入し、基板とスパッタリングターゲット（以後、ターゲットという場合がある）との間でプラズマ放電を形成し、該プラズマ放電によりイオン化したＡｒを上記ターゲットに衝突させて、該ターゲットの原子をたたき出して基板上に堆積させて薄膜を作製する方法である。スパッタリング法を用いれば、スパッタリングターゲットとほぼ同じ組成のＣｕ合金膜を成膜できる。すなわち、イオンプレーティング法や電子ビーム蒸着法、真空蒸着法で形成された薄膜よりも、成分や膜厚の膜面内均一性に優れた薄膜を容易に形成でき、かつａｓ−ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ状態で合金元素が均一に固溶した薄膜を形成できるため、高温耐酸化性を効果的に発現できる。スパッタリング法としては、例えばＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、反応性スパッタリング法等のいずれのスパッタリング法を採用してもよく、その形成条件は、適宜設定すればよい。

上記スパッタリング法で、例えば、上記Ｃｕ−Ｍｎ−Ｂ合金膜を形成するには、上記ターゲットとして、ＭｎおよびＢ元素を所定量含有するＣｕ合金からなるものであって、所望のＣｕ−Ｍｎ−Ｂ合金膜と同一の組成のスパッタリングターゲットを用いれば、組成ズレすることなく、所望の成分・組成のＣｕ−Ｂ合金膜を形成することができるのでよい。スパッタリングターゲットの組成は、異なる組成のＣｕ合金ターゲットを用いて調整しても良いし、あるいは、純Ｃｕターゲットに合金元素の金属をチップオンすることによって調整しても良い。

なおスパッタリング法では、成膜したＣｕ合金膜の組成とスパッタリングターゲットの組成との間でわずかにズレが生じることがある。しかしそのズレは概ね数原子％以内である。そこでスパッタリングターゲットの組成を最大でも±１０原子％の範囲内で制御すれば、所望の組成のＣｕ合金膜を成膜できる。

ターゲットの形状は、スパッタリング装置の形状や構造に応じて任意の形状（角型プレート状、円形プレート状、ドーナツプレート状など）に加工したものが含まれる。

上記ターゲットの製造方法としては、溶解鋳造法や粉末焼結法、スプレイフォーミング法で、Ｃｕ基合金からなるインゴットを製造して得る方法や、Ｃｕ基合金からなるプリフォーム（最終的な緻密体を得る前の中間体）を製造した後、該プリフォームを緻密化手段により緻密化して得られる方法が挙げられる。

以上、本発明を最も特徴付けるＣｕ合金膜について説明した。

本発明に用いられるＣｕ合金膜は、基板などとの密着性に優れているため、これらと直接接触する配線膜および電極用の膜として好適に用いられる。上記Ｃｕ合金膜は、基板などと、直接接続されており、ゲート電極用配線膜として好ましく用いられる。上記のＣｕ合金膜は、好ましくはソース電極・ドレイン電極を構成する金属配線膜と電気的に接続させることができるし、また上記のＣｕ合金膜は、好ましくは画素電極を構成する透明導電膜（代表的にはＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯなど）と直接接続させることもできる。あるいは、上記Ｃｕ合金膜は、外部への信号入出力のために使用されるＴＡＢ（タブ）接続電極などにも適用することができる。また、本発明の要件を満足する限り、ゲート電極とソース電極・ドレイン電極とは同一組成であっても良いし、異なる組成であっても良い。

本発明は、上記Ｃｕ合金膜に特徴があり、その他の構成要件は特に限定されない。

例えば半導体チャネル層は、代表的にはシリコン（Ｓｉ）が用いられ、アモルファス・シリコン、水素化アモルファス・シリコン、多結晶または微結晶シリコン、単結晶シリコンなどが挙げられる。

また、画素電極を構成する透明導電膜としては、液晶表示装置などに通常用いられる酸化物導電膜が挙げられ、例えば、Ｉｎ、Ｇａ、Ｚｎ、およびＳｎよりなる群から選択される少なくとも１種の元素を含む酸化物からなる導電膜が挙げられる。代表的には、アモルファスＩＴＯやｐｏｌｙ−ＩＴＯ、ＩＺＯ、ＺｎＯなどが例示される。

また、ゲート絶縁膜などの絶縁膜や半導体の上に形成される保護膜は特に限定されず、通常用いられるもの、例えば、ＳｉＯ₂、ＳｉＯＮ、ＳｉＮなどが挙げられる。

基板は、液晶表示装置などに用いられるものであれば特に限定されない。代表的には、ガラス基板などに代表される透明基板が挙げられる。ガラス基板の材料は表示装置に用いられるものであれば特に限定されず、例えば、無アルカリガラス、高歪点ガラス、ソーダライムガラスなどが挙げられる。あるいは、フレキシブル樹脂フィルム、金属ホイルなどを用いることもできる。

上記配線構造を備えた表示装置を製造するにあたっては、本発明の規定を満たし、かつＣｕ合金膜の熱処理・熱履歴条件を上述した推奨される条件とすること以外は、特に限定されず、表示装置の一般的な工程を採用すればよい。

以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限されず、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適切に改変して実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。

（実施例１）
本実施例では、以下の方法によって作製した試料を用い、基板との密着性、および熱処理後の電気抵抗率を測定した。

（試料の作製）
まず、ガラス基板（コーニング社製の Ｅａｇｌｅ２０００、サイズは直径５０．８ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）上に表１に示す種々のＣｕ合金膜からなる試料（全膜厚８００ｎｍで一定）を、ＤＣマグネトロンスパッタリング法で成膜した。比較のため、純Ｃｕのみからなる試料も用意した。詳細には、スパッタリング装置として島津製作所製の商品名「ＨＳＭ−５５２」を使用し、ＤＣマグネトロンスパッタリング法［背圧：０．２７×１０^-3Ｐａ以下、雰囲気ガス：Ａｒ、Ａｒガス圧：２ｍＴｏｒｒ、Ａｒガス流量：３０ｓｃｃｍ、スパッタパワー：ＤＣ２６０Ｗ、極間距離：５０．４ｍｍ、基板温度：２５℃（室温）］によって、基板上に種々のＣｕ合金膜または純Ｃｕ膜を成膜し、配線膜の試料を得た。

なお、純Ｃｕ膜の形成には、純Ｃｕをスパッタリングターゲットに用いた。また、種々の合金成分のＣｕ合金膜の形成には、真空溶解法で作成したスパッタリングターゲットを用いた。またＮｏ．７はＭｎとＢ量が異なるターゲットを用いて２層のＣｕ合金膜を成膜した（平均組成は表１に記載の通り）。

上記のようにして成膜されたＣｕ合金膜の組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製のＩＣＰ発光分光分析装置「ＩＣＰ−８０００型」）を用い、定量分析して確認した。

また、膜厚方向のＭｎおよびＢ量の濃度分布はＳＩＭＳ（ＡＴＯＭＩＫＡ製のＳｅｃｏｎｄａｒｙ Ｉｏｎ−Ｍｉｃｒｏｐｒｏｂｅ Ｍａｓｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｎｔｅｒ「製品名 ＳＩＭＳ４５００」）を用い、測定・分析して確認した。なお、得られたデプスプロファイルについて、ガラス中に含まれる酸素濃度を元に、酸素濃度がガラス中になると考えられる高濃度部分（Ｃ１）と低濃度であると考えられるＣｕ合金膜中の濃度（Ｃ２）の中間［（Ｃ１＋Ｃ２）／２］となる濃度部分をＣｕ合金とガラス基板の界面（Ｉ）とした。

Ｃｕ合金の膜厚については、触針型段差計にて計測した値を用いた。

（基板との密着性試験）
上記のようにして得られた各試料に対し、真空雰囲気下、３３０℃で０．５時間の熱処理を行なった。
熱処理後の各試料の密着性を、ＪＩＳ規格のテープ剥離テストに基づき、テープによる剥離試験で評価した。詳細には、各試料の表面にフォトリソグラフィーを行い、１ｍｍ間隔の碁盤目状のサンプルを作製した（５×５の升目）。次いで、住友３Ｍ製黒色ポリエステルテープ（製品番号８４２２Ｂ）を上記表面上にしっかりと貼り付け、上記テープの引き剥がし角度が６０°になるように保持しつつ、上記テープを一挙に引き剥がして、上記テープにより剥離しなかった碁盤目の区画数をカウントし、全区画との比率（膜剥離率）を求めた。測定は３回行い、３回の平均値を各試料の膜剥離率とした。

本実施例では、テープによる剥離率が０〜２０％未満のものを○、２０％以上〜４０％未満のものを△、４０％以上のものを×と判定した。

（熱処理後の電気抵抗率の測定）
上記のようにして得られた各試料に対し、フォトリソグラフィーおよびウェットエッチングを行ない、幅１００μｍ、長さ１０ｍｍ、パッド部１０×１０ｍｍのストライプ状パターン（電気抵抗率測定用パターン）に加工し、その後、真空雰囲気中にて３７０℃で６０分間保持の熱処理を施した後、該パターンの電気抵抗率を、プローバーを使用した直流４探針法で室温にて測定した。

本実施例では、電気抵抗率が４．０μΩｃｍ未満のものを○、４．０μΩｃｍ以上のもの×と判定した。

これらの結果を表１にまとめて示す。

表１より、以下のように考察することができる。

まず、Ｎｏ．４、５はいずれも、本発明の要件を満足するＣｕ−Ｍｎ−Ｂ合金膜の例であり、熱処理後の電気抵抗率が低く、且つ、基板との密着性にも優れている。

これに対し、本発明の要件を満足しない下記の例は、以下の不具合を抱えている。

まず、Ｎｏ．１は純Ｃｕの従来例であるが、熱処理後の電気抵抗率は低いものの、基板との密着性に劣っている。

Ｎｏ．２は、Ｂを添加せず、Ｍｎ量は本発明の好ましい量を超えるＣｕ−Ｍｎ合金膜の例であり、熱処理後の電気抵抗率が上昇した。

Ｎｏ．３は、界面近傍のＭｎ量（Ｍｎ_Ｉ−ＩＩ／Ｍｎ_{ＩＩ−ＩＩＩ}）及びＢ量（Ｂ_Ｉ−ＩＩ／Ｂ_{ＩＩ−ＩＩＩ}）が本発明の規定を満たさず、且つ、Ｍｎ量が本発明の好ましい下限を下回る例であり、密着性が低下した。

Ｎｏ．６は、Ｂ量が本発明の要件を満たさない例であり、密着性は満足しているが、電気抵抗率を低減できていない。

Ｎｏ．７は、界面近傍のＭｎ量が本発明の要件を満たさない例であり、密着性が劣っていた。これはＮｏ．７がＭｎとＢ量の異なる２層のＣｕ合金膜を成膜し、熱処理したためであると考えられる。

Ｎｏ．８は、本発明で規定するＢに代えてＢｉを添加した例である。本発明で規定する要件を満足しないため、電気抵抗率が上昇すると共に、密着性にも劣っている。

上記の実施例では、基板との密着性を調べたが、基板の代わりにＳｉＯ₂などの絶縁膜を用いた場合（基板の上に絶縁膜を形成し、その上にＣｕ合金膜を形成した場合）にも上記と同様の傾向が見られ、本発明の要件を満足するＣｕ合金膜を用いたときは、絶縁膜との密着性が高められたことを確認している。

Claims (6)

1. 表示装置用Ｃｕ合金膜であって、
   前記Ｃｕ合金膜は、Ｃｕ−Ｍｎ−Ｂ合金で構成されており、
   前記Ｃｕ合金膜の基板側の界面（Ｉ）から、前記Ｃｕ合金膜の最表面に向って５０ｎｍ（ＩＩ）までの深さ方向のＭｎ量（原子％）およびＢ量（原子％）をそれぞれ、Ｍｎ量（Ｍｎ_I-II）およびＢ量（Ｂ_I-II）とすると共に、前記Ｃｕ合金膜の深さ５０ｎｍ（ＩＩ）から、前記Ｃｕ合金膜最表面（ＩＩＩ）までの深さ方向のＭｎ量およびＢ量をそれぞれ、Ｍｎ量（Ｍｎ_II-III）およびＢ量（Ｂ_II-III）とし、前記Ｍｎ量のＭｎ_I-IIとＭｎ_II-IIIとの関係が、２．０≦（Ｍｎ_I-II／Ｍｎ_II-III）であると共に、前記Ｂ量のＢ_I-IIとＢ_II-IIIとの関係が、１．５≦（Ｂ_I-II／Ｂ_II-III）であり、
   前記Ｃｕ合金膜の膜厚は４００〜８００ｎｍであることを特徴とする表示装置用Ｃｕ合金膜。
2. １．０×１０^-6Ｔｏｒｒ以下の真空雰囲気下、２５０℃以上で５分間以上加熱処理することによって得られる請求項１に記載のＣｕ合金膜。
3. 前記Ｃｕ合金膜におけるＭｎの合計量が０．１〜２．０原子％である請求項１または２に記載のＣｕ合金膜。
4. 前記Ｃｕ合金膜におけるＢの合計量は０．１〜１．０原子％である請求項１〜３のいずれかに記載のＣｕ合金膜。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載のＣｕ合金膜を備えた表示装置。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載のＣｕ合金膜を備えた電子装置。