WO2010082638A1 - Ｃｕ合金膜および表示デバイス - Google Patents

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WO2010082638A1
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alloy film
underlayer
atomic
layer
oxygen
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大西　隆
後藤　裕史
富久　勝文
綾 三木
釘宮　敏洋
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株式会社神戸製鋼所
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Definitions

  • the present invention relates to a Cu alloy film used for a display device such as a liquid crystal display or an organic EL display, and a display device including the Cu alloy film, and in particular, has excellent adhesion to a transparent substrate such as a glass substrate.
  • the present invention relates to a Cu alloy film, a Cu alloy film excellent in adhesion to a semiconductor layer of a thin film transistor, and a display device.
  • Al aluminum
  • Cu copper
  • Cu has a problem in that it has low adhesion to the glass substrate and peels off. Moreover, since the adhesiveness with a glass substrate is low, Cu has a problem that wet etching for processing into a wiring shape is difficult. Therefore, various techniques for improving the adhesion between Cu and the glass substrate have been proposed.
  • Cu has a problem in that it has low adhesion to a semiconductor layer (amorphous silicon or polycrystalline silicon) of a thin film transistor and peels off.
  • a semiconductor layer amorphous silicon or polycrystalline silicon
  • Cu diffuses in the semiconductor layer to form a reaction layer of the semiconductor layer and Cu, and this reaction layer portion forms a Cu layer.
  • the film peels off.
  • Cu has a problem that it is difficult to perform wet etching for processing into a wiring shape. Therefore, various techniques for improving the adhesion between Cu and the semiconductor layer have been proposed.
  • Patent Documents 1 to 3 disclose techniques for improving adhesion by interposing a refractory metal layer such as molybdenum (Mo) or chromium (Cr) between a Cu wiring and a glass substrate.
  • a refractory metal layer such as molybdenum (Mo) or chromium (Cr)
  • Mo molybdenum
  • Cr chromium
  • these techniques increase the number of steps for forming the refractory metal layer and increase the manufacturing cost of the display device.
  • different metals such as Cu and a refractory metal (Mo or the like) are laminated, there is a possibility that corrosion occurs at the interface between Cu and the refractory metal during wet etching.
  • the wiring cross section cannot be formed into a desired shape (for example, a shape having a taper angle of about 45 to 60 °). Furthermore, the electrical resistivity (12.9 ⁇ 10 ⁇ 6 ⁇ ⁇ cm) of a refractory metal such as Cr is higher than that of Cu, and signal delay and power loss due to wiring resistance are problematic.
  • Patent Document 4 discloses a technique in which nickel or a nickel alloy and a polymer resin film are interposed as an adhesion layer between a Cu wiring and a glass substrate.
  • this technique there is a possibility that the resin film deteriorates during the high-temperature annealing process at the time of manufacturing a display display (for example, a liquid crystal panel), and the adhesiveness decreases.
  • Patent Document 5 discloses a technique in which copper nitride is interposed as an adhesion layer between a Cu wiring and a glass substrate.
  • copper nitride itself is not a stable compound. Therefore, in this technique, N atoms are released as N 2 gas in a high-temperature annealing process at the time of manufacturing a display display (for example, a liquid crystal panel), so that there is a possibility that the wiring film is deteriorated and adhesion is lowered.
  • Patent Documents 6 and 7 are disclosed at substantially the same time by the same applicant.
  • Patent Document 6 discloses a technique for improving the adhesion of Cu wiring by containing Cu at least one selected from the group consisting of Zr or Zr and Mn, Zn and Sn in Cu wiring.
  • Patent Document 7 discloses that Cu wiring has at least one first additive metal selected from the group consisting of Hf, Ta, Nb, and Ti, and a second additive metal selected from the group consisting of Mn, Zn, and Sn.
  • Patent Document 8 a material comprising an oxygen-containing layer obtained by oxidizing an upper portion of a semiconductor layer and a pure Cu or Cu alloy film is used as a source / drain electrode wiring material, and the oxygen-containing layer is configured.
  • a thin film transistor substrate in which at least a part of oxygen is bonded to Si of a semiconductor layer, and the pure Cu or Cu alloy film is connected to the semiconductor layer through the oxygen-containing layer. It has been demonstrated that excellent TFT characteristics can be obtained even when the metal layer is omitted.
  • the present invention has been made paying attention to the above circumstances, and its purpose is to have high adhesion with a transparent substrate, low electrical resistivity, and excellent wet etching property, and further, the film thickness of the Cu alloy film. It is an object of the present invention to provide a Cu alloy film with less variation in thickness and excellent in film thickness controllability. Another object is a Cu alloy film for a display device that is in direct contact with a semiconductor layer of a thin film transistor, and has a high adhesion to the semiconductor layer, a low electrical resistivity, and an excellent wet etching property. Is to provide.
  • Cu alloy film for display device A Cu alloy film for a display device, wherein the Cu alloy film is an oxygen-containing alloy film that satisfies the following requirements (1) and (2).
  • the Cu alloy film comprises 0.10 atomic% in total of at least one element selected from the group consisting of Ni, Al, Zn, Mn, Fe, Ge, Hf, Nb, Mo, W, and Ca. More than 10 atomic%.
  • the Cu alloy film has an underlayer and an upper layer having different oxygen contents, The underlayer is in contact with the transparent substrate or the semiconductor layer, and the oxygen content of the underlayer is greater than the oxygen content of the upper layer.
  • the oxygen content of the underlayer is 0.1 atomic percent or more and 30 atomic percent or less, and the oxygen content of the upper layer is less than 0.1 atomic percent (including 0 atomic percent).
  • the element contained in the Cu alloy film is at least one selected from the group consisting of Ni, Al, Zn, Mn, Fe, Ge, Hf, Nb, Mo, and W.
  • the Cu alloy film according to [3] which is an element and contains a total of 0.10 atomic% to 5.0 atomic%.
  • the Cu alloy film has a first layer and a second layer in which at least one of the kind of element and the amount of the element is different, and The first layer is in contact with the transparent substrate or the semiconductor layer, and the content of the element defined in (1) included in the first layer is a layer above the first layer.
  • a display device comprising the Cu alloy film according to any one of [1] to [3].
  • the Cu alloy film for a display device in direct contact with the transparent substrate contains an appropriate alloy element, and the amount of oxygen in the underlayer directly in contact with the transparent substrate is greater than the amount of oxygen in the upper layer (preferably
  • the base layer contains a suitable amount of oxygen, and the upper layer on the base layer is substantially free of oxygen), so a high adhesion with a transparent substrate, low electrical resistivity, In addition, excellent wet etching properties can be obtained, and variations in film thickness distribution can be kept small. If such a Cu alloy film is used for a display device, the number of manufacturing steps and cost can be reduced.
  • the oxygen-containing Cu alloy film of the present invention is used for wirings and electrodes that are in direct contact with a transparent substrate, and is typically used for gate wirings and gate electrodes.
  • the Cu alloy film for a display device that is in direct contact with the semiconductor layer of the thin film transistor includes an appropriate alloy element
  • the base layer that is in direct contact with the semiconductor layer includes an appropriate amount of oxygen. Since the upper layer employs a laminated structure that does not substantially contain oxygen, high adhesion to the semiconductor layer, low electrical resistivity, and excellent wet etching properties can be obtained. According to such a Cu alloy film, according to the display device, the number of manufacturing steps and cost can be reduced.
  • the oxygen-containing Cu alloy film of the present invention is used for wirings and electrodes that are in direct contact with a semiconductor layer (amorphous silicon or polycrystalline silicon) of a thin film transistor, and is typically used for source-drain wirings and source-drain electrodes. .
  • FIG. 1 is a graph showing the relationship between the adhesion rate immediately after film formation and the content of adhesion improving elements (Ni, Al, Mn, Ca) in Example 1-2.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the adhesion rate immediately after film formation and the content of the adhesion improving element (W) in Example 1-2.
  • FIG. 3 is a graph showing the relationship between the adhesion rate immediately after film formation and the content of the adhesion improving element (Zn) in Example 1-2.
  • FIG. 4 is a graph showing the relationship between the adhesion rate after heat treatment and the content of adhesion improving elements (Ni, Al, Mn, Ca) in Example 1-2.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the adhesion rate after heat treatment and the content of the adhesion improving element (W) in Example 1-2.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the adhesion rate after heat treatment and the content of the adhesion improving element (Zn) in Example 1-2.
  • FIG. 7 is a graph showing the relationship between the adhesion rate immediately after film formation and the film thickness of the underlayer in Example 1-3.
  • FIG. 8 is a graph showing the relationship between the oxygen concentration in the argon gas and the adhesion rate when forming the Cu-2 atomic% Zn alloy film.
  • FIG. 9 is a graph showing the relationship between the oxygen concentration in the argon gas and the oxygen concentration in the underlayer when forming the Cu-2 atomic% Zn alloy underlayer.
  • the present inventors have a display device that has high adhesion to a transparent substrate or a semiconductor layer of a thin film transistor, low electrical resistivity, and excellent wet etching properties, and more preferably, the variation in the thickness of the Cu alloy film is small.
  • an oxygen-containing Cu alloy film containing an alloy element such as Ni the Cu alloy film is composed of an underlayer and an upper layer having different oxygen amounts, and (i) is in direct contact with the substrate or the semiconductor layer.
  • the underlayer contains a predetermined amount of oxygen, and (ii) the upper layer above the underlayer does not substantially contain oxygen and is at most less than the amount of oxygen contained in the underlayer.
  • a layer (underlayer) containing at least a predetermined amount of oxygen is formed at an interface where the transparent substrate or the semiconductor layer is in contact with the Cu alloy film (hereinafter sometimes referred to simply as an interface).
  • the interface is configured to contain an appropriate amount of a predetermined element.
  • alloy elements such as Ni used in the present invention may be collectively referred to as adhesion improving elements.
  • the present invention employs a laminated structure having different oxygen amounts, which has a relationship of underlying layer> upper layer with respect to the oxygen amount, thereby improving adhesion with the transparent substrate and reducing electrical resistance. To achieve both.
  • underlying layer means a layer in direct contact with the transparent substrate or the semiconductor layer
  • upper layer means a layer immediately above the underlayer.
  • the underlayer and the upper layer are distinguished by the difference in oxygen amount.
  • the amount of oxygen is preferably distinguished at a boundary of about 0.5 atomic%, and when the underlayer is in contact with the semiconductor layer, the amount of oxygen is preferably about 0.1. A distinction is made at 1 atomic%.
  • the underlayer When the underlayer is in contact with the transparent substrate, it preferably contains oxygen in the range of 0.5 atomic% to 30 atomic%, and when in contact with the semiconductor layer, oxygen is 0.1 atomic% to 30 atomic%. It is preferable to contain in the range below%.
  • the adhesion between the Cu alloy film and the transparent substrate when the underlayer is in contact with the transparent substrate, the adhesion between the Cu alloy film and the transparent substrate is improved by providing the underlayer containing 0.5 atomic% or more of oxygen. improves.
  • the adhesion between the Cu alloy film and the semiconductor layer is provided by providing the underlayer containing 0.1 atomic% or more of oxygen. Improves.
  • a strong bond (chemical bond) is formed between the substrate or semiconductor layer by interposing a base layer containing a predetermined amount of oxygen at the interface with the substrate or semiconductor layer. It is thought that the adhesion is improved.
  • the oxygen content of the underlayer is preferably 0.5 atomic% or more, more preferably 1 atomic% or more, and still more preferably Is 2 atomic% or more, most preferably 4 atomic% or more.
  • the oxygen content of the underlayer is preferably 0.1 atomic% or more, more preferably 0.5 atomic% or more, and further preferably 1.0 atomic% or more. .
  • the oxygen content becomes excessive and the adhesiveness is improved too much, a residue remains after wet etching and wet etching properties are deteriorated.
  • the oxygen content of the underlayer is preferably 30 atom% or less, more preferably 20 atoms in both cases where the underlayer is in contact with the transparent substrate and in contact with the semiconductor layer. % Or less, more preferably 15 atom% or less, further preferably 13.5 atom% or less, particularly preferably 10 atom% or less.
  • the oxygen content of the upper layer is preferably less than 0.5 atomic%.
  • the amount of oxygen contained in the upper layer is preferably as small as possible from the viewpoint of reducing electric resistance, and at the maximum, it does not exceed the lower limit (0.5 atomic%) of the amount of oxygen in the underlayer.
  • the more preferable oxygen content of the upper layer is 0.3 atomic% or less, more preferably 0.2 atomic% or less, and most preferably 0 atomic%. Further, when the underlayer is in contact with the semiconductor layer, the oxygen content of the upper layer is less than 0.1 atomic%.
  • the amount of oxygen contained in the upper layer is preferably as small as possible from the viewpoint of reducing electric resistance, and at the maximum, it does not exceed the lower limit (0.1 atomic%) of the amount of oxygen in the underlayer.
  • the preferred oxygen content of the upper layer is 0.05 atomic percent or less, more preferably 0.02 atomic percent or less, and most preferably 0 atomic percent.
  • the oxygen-containing Cu alloy film composed of such an underlayer and an upper layer has a depth direction concentration profile in which oxygen decreases from the underlayer toward the upper layer.
  • the oxygen-containing Cu alloy film of the present invention is preferably formed by a sputtering method, a layer having a different oxygen concentration profile in the depth direction can be easily obtained depending on the amount of oxygen introduced. is there.
  • it may have a concentration profile in which the amount of oxygen gradually decreases (including both continuous and discontinuous) from the interface between the transparent substrate or semiconductor layer and the Cu alloy film to the upper layer. The reverse is also acceptable.
  • the underlayer when the underlayer is in contact with the transparent substrate, the underlayer can include an embodiment in which the oxygen concentration profile in the depth direction is different within the range of “oxygen amount: 0.5 atomic% to 30 atomic%”.
  • the upper layer may include an embodiment in which the oxygen concentration profile in the depth direction is different within the range of “oxygen amount: less than 0.5 atomic%”.
  • the underlayer when the underlayer is in contact with the semiconductor layer, the underlayer can include an embodiment in which the oxygen concentration profile in the depth direction is different within the range of “oxygen amount: 0.1 atomic% or more and less than 30 atomic%”.
  • the upper layer may include an embodiment in which the oxygen concentration profile in the depth direction is different within the range of “oxygen amount: less than 0.1 atomic%”.
  • a preferable aspect of the present invention when the underlayer is in contact with the transparent substrate is included in the underlayer from the interface between the transparent substrate and the Cu alloy film to a position in the depth direction of about 10 nm toward the surface of the Cu alloy film.
  • the average oxygen content is 0.5 atomic percent or more and 30 atomic percent or less, and the average oxygen content contained in the upper layer is less than 0.5 atomic percent (including 0 atomic percent).
  • the oxygen concentration profile has a depth direction in which the oxygen content continuously decreases from the interface toward the upper layer.
  • the underlayer When the underlayer is in contact with the transparent substrate, another preferred embodiment of the present invention is that the underlayer extends from the interface between the transparent substrate and the Cu alloy film to a depth direction position of about 50 nm toward the surface of the Cu alloy film.
  • the average content of oxygen contained in the layer is 0.5 atomic percent or more and 30 atomic percent or less, and the average content of oxygen contained in the upper layer is less than 0.5 atomic percent (including 0 atomic percent). And having an oxygen concentration profile in the depth direction in which the oxygen content continuously decreases from the interface toward the upper layer.
  • a preferable aspect of the present invention when the underlayer is in contact with the semiconductor layer is included in the underlayer from the interface between the semiconductor layer and the Cu alloy film to a depth direction position of about 10 nm toward the surface of the Cu alloy film.
  • the average oxygen content is 0.1 atomic percent or more and 30 atomic percent or less, and the average oxygen content contained in the upper layer is less than 0.1 atomic percent (including 0 atomic percent).
  • the oxygen concentration profile has a depth direction in which the oxygen content continuously decreases from the interface toward the upper layer.
  • Another preferable aspect of the present invention in the case where the underlayer is in contact with the semiconductor layer is that the underlayer extends from the interface between the semiconductor layer and the Cu alloy film to a depth direction position of about 50 nm toward the surface of the Cu alloy film.
  • the average oxygen content is 0.1 atomic percent or more and 30 atomic percent or less, and the average oxygen content contained in the upper layer is less than 0.1 atomic percent (including 0 atomic percent). And having an oxygen concentration profile in the depth direction in which the oxygen content continuously decreases from the interface toward the upper layer.
  • the Cu alloy film of the present invention comprises a total of 0.10 at least one adhesion improving element selected from the group consisting of Ni, Al, Zn, Mn, Fe, Ge, Hf, Nb, Mo, W, and Ca. Containing at least 10% by atom and 10% by atom.
  • adhesion improving element selected from the group consisting of Ni, Al, Zn, Mn, Fe, Ge, Hf, Nb, Mo, W, and Ca. Containing at least 10% by atom and 10% by atom.
  • the content of the above elements in the Cu alloy film (a single amount when contained alone, and a total amount when containing two or more types). ) Is 0.10 atomic% or more.
  • the adhesion improving action is saturated (for example, see FIGS. 1 to 4 to be described later), so the upper limit is made 10 atomic%.
  • the upper limit of the content of the element is preferably 5% or less, more preferably 2% or less.
  • the content of the element is preferably determined from the viewpoint of a balance between high adhesion with the transparent substrate and low electrical resistivity, and may be 0.5% or less from the viewpoint of low electrical resistivity. Most preferred.
  • the upper limit of the content of the element is preferably 5.0 atomic% from the viewpoint of the electrical resistance of the Cu alloy film.
  • the above-mentioned element amount means an amount contained in the entire Cu alloy film.
  • the Cu alloy film of the present invention has an underlayer and an upper layer having different oxygen amounts, and the composition (type and / or content) of elements contained in each layer may be different. However, in any case, the total content of elements contained in the Cu alloy film (underlayer + upper layer) needs to be within the above range. In consideration of productivity and the like, it is preferable that the types of elements contained in the base layer and the upper layer are the same.
  • the preferable content of the alloy element may vary depending on the type of the alloy element. This is because the load (influence) on the electric resistance differs depending on the type of alloy element.
  • at least one element selected from the group consisting of Ni, Al, Zn, Mn, Fe, and Ca is 0.12 atom% or more and 0.4 atom in total % Or less, more preferably 0.15 atomic% or more and 0.3 atomic% or less in total.
  • the total of at least one element selected from the group consisting of Ge, Hf, Nb, Mo, and W is preferably 0.12 atomic% or more and 0.25 atomic% or less, more preferably the total.
  • At least one element selected from the group consisting of Ni, Al, Zn, Mn, and Fe is 0.15 atomic% or more and 4 atomic% or less in total. It is preferable that the total content is 0.2 atomic percent or more and 2 atomic percent or less.
  • the total of at least one element selected from the group consisting of Ge, Hf, Nb, Mo, and W is preferably 0.15 atomic% or more and 3 atomic% or less, more preferably 1 in total. Atom% or more and 2 atom% or less.
  • Said adhesive improvement element may be contained independently and may use 2 or more types together.
  • Ni, Al, Zn, Mn, Ge, and Ca are preferable among the above elements, and Ni, Al, Zn, Mn, and Ca are more preferable.
  • Ni, Al, Zn, Mn, and Ca are preferable among the above elements, and Ni, Al, Zn, and Mn are more preferable.
  • the present invention includes a Cu alloy film having layers having different element compositions (types and / or contents).
  • the content of an element contained in a layer in contact with a transparent substrate or a semiconductor layer is contained in a layer above the above layer (a layer having a different element composition (type and / or content))
  • a Cu alloy film having a content higher than the element content (including 0 atomic%) is included.
  • layers having different element compositions (types and / or contents) are classified into a first layer (a layer in contact with a transparent substrate or a semiconductor layer) and a second layer (a layer above the first layer).
  • the above aspect is expressed as a Cu alloy film in which the content of the element contained in the first layer is greater than the content of the element contained in the second layer (including 0 atomic%).
  • This upper layer may be pure Cu substantially free of alloying elements.
  • at least the vicinity of the interface with the transparent substrate or the semiconductor layer should positively contain the predetermined amount of the element.
  • at least the surface of the Cu alloy film has the above elements suppressed to a predetermined amount or less (including 0 atomic%, and thus including pure Cu).
  • the Cu alloy film of the above aspect is a preferable example for ensuring both of such “high adhesion to a transparent substrate or a semiconductor layer and reduction in electric resistance of the Cu alloy film”.
  • the specific content of each layer can be appropriately controlled within the range of the element amount of the entire Cu alloy film (0.10 atomic% or more and 10 atomic% or less).
  • the element amount of the entire Cu alloy film is in a more preferable range in order to realize high adhesion with the transparent substrate and reduction in electric resistance of the Cu alloy film.
  • the content of the elements contained in the layer in contact with the transparent substrate is 0.10 atomic% or more and 4.0 atomic% or less in total after controlling to 10 atomic% or more and 0.5 atomic% or less.
  • the upper layer be pure Cu.
  • the element amount of the entire Cu alloy film is in a more preferable range in order to achieve high adhesion with the semiconductor layer and reduction in electrical resistance of the Cu alloy film. It is controlled to 0.10 atomic% or more and 5.0 atomic% or less.
  • the upper layer be pure Cu.
  • the layer in which the elemental composition (type and / or content) is different from the layer in which the oxygen content is different may have the same position in the depth direction or may be different.
  • Table 2 of Examples described later specifically discloses examples of Cu alloy films having various element compositions (types and / or contents). For example, no. 36, the amount of element (here, Ni) contained in the layer from the interface to 50 nm is 2.0 atomic%, and the amount of element (here, Ni) contained in the upper layer is 0.3 atomic%. And a small Cu alloy film. Further, Tables 6 to 7 of Examples described later specifically disclose examples of Cu alloy films having various element compositions (types and / or contents). For example, No.
  • the amount of the element (here, Ni) contained in the layer from the interface to 50 nm is 2.2 atomic%
  • the amount of the element (here, Ni) contained in the upper layer is 0.3 atomic%.
  • a small Cu alloy film is a small Cu alloy film.
  • the kind of element of each layer may be the same or different.
  • the amount of the element (here, Al) contained in the layer from the interface to 50 nm is 2.0 atomic%
  • the amount of the element (here, Ni) contained in the upper layer is 0.4 atomic%.
  • a small Cu alloy film No. 44, the total amount of elements (here, Ni and Al) contained in the layer from the interface to 50 nm is 2.3 atomic%, and the amount of the element (here, Ni) contained in the layer above is 0.4%.
  • the Cu alloy film is as small as 4 atomic%. Any of these Cu alloy films are included as examples of the present invention.
  • Table 6 No.
  • the amount of the element (here, Al) contained in the layer from the interface to 50 nm is 2.1 atomic%, and the amount of the element (here, Ni) contained in the upper layer is 0.4 atomic%.
  • a small Cu alloy film No. 66, the total amount of elements (here, Ni and Al) contained in the layer from the interface to 50 nm is 1.9 atomic%, and the amount of the element (here, Ni) contained in the layer above it is 0.8.
  • the Cu alloy film is as small as 4 atomic%. Any of these Cu alloy films are included as examples of the present invention.
  • the Cu alloy film of the present invention contains the above-described adhesion improving element, and the balance is Cu and inevitable impurities.
  • the Cu alloy film of the present invention is used for wiring and electrodes that are in direct contact with a transparent substrate or a semiconductor layer of a thin film transistor, taking advantage of its characteristics.
  • the Cu alloy film is used as a gate electrode of a TFT having a bottom gate structure, for example.
  • the Cu alloy film of the present invention may be applied to the source electrode and / or drain electrode of the TFT and the signal line.
  • the characteristics such as oxidation resistance are obtained.
  • it is required to have excellent adhesion with an insulating film (SiN film).
  • the Cu alloy film of the present invention may be applied to the gate electrode and the signal line.
  • the adhesiveness with the transparent substrate is excellent.
  • a well-known alloy element that contributes to improving each of the above characteristics is added within a range that does not impair the function of the present invention, thereby forming a multi-element Cu alloy film. You can also.
  • the thickness of the underlayer is preferably 2 nm or more and less than 150 nm. If the underlying layer is too thin, good adhesion to the transparent substrate or the semiconductor layer may not be realized. On the other hand, if the underlayer is too thick, the electrical resistance of the Cu alloy film may increase. In addition, when the underlayer is in contact with the transparent substrate, the thickness variation due to the location (part) of the underlayer increases, and as a result, a uniform Cu alloy film may not be obtained.
  • the thickness of the base layer is 2 nm or more (when the base layer is in contact with the transparent substrate, preferably 10 nm or more, more preferably 30 nm or more; when the base layer is in contact with the semiconductor layer, preferably 5 nm or more, more preferably 10 nm or more) and less than 150 nm (when the underlayer is in contact with the transparent substrate, preferably 130 nm or less, more preferably 100 nm or less; when the underlayer is in contact with the semiconductor layer, preferably 130 nm or less, more preferably 100 nm or less). is there.
  • the thickness of the upper layer is appropriately determined in relation to the underlying layer. This is because if the underlying layer is too thick compared to the upper layer, the entire Cu alloy film may not be able to maintain a low electrical resistivity.
  • the ratio of the thickness of the upper layer to the thickness of the underlayer (that is, the thickness of the upper layer / the thickness of the underlayer) is preferably 2.5 or more, more preferably 4 or more, and further preferably 5 or more.
  • the ratio of the upper layer thickness / underlayer thickness is preferably 400 or less, more preferably 100 or less, and even more preferably 50 or less.
  • the Cu alloy film according to the present invention is generally preferably not less than 200 nm and not more than 700 nm, and more preferably not less than 250 nm and not more than 500 nm.
  • the Cu alloy film of the present invention is used, a display device having excellent characteristics due to high adhesion to a transparent substrate (particularly a glass substrate), low electrical resistivity, excellent wet etching property and excellent film thickness controllability. Can be manufactured efficiently. Furthermore, the Cu alloy film of the present invention not only excels in adhesion to a transparent substrate or a semiconductor layer, but also exhibits low contact resistance even when directly in contact with the transparent conductive film as described above, so that only as a gate wiring It can also be used for source / drain wiring. If all the gate wirings and source / drain wirings of the display device are made of the Cu alloy film of the present invention, a merit in the manufacturing process that the same sputtering target can be used is also obtained.
  • the above Cu alloy film is preferably formed by a sputtering method.
  • a sputtering method an inert gas such as Ar is introduced into a vacuum, a plasma discharge is formed between the substrate and a sputtering target (hereinafter sometimes referred to as a target), and Ar ionized by the plasma discharge is converted into the above-mentioned
  • a thin film is produced by colliding with a target and knocking out atoms of the target and depositing them on a substrate.
  • ion plating electron beam vapor deposition, or vacuum vapor deposition
  • any sputtering method such as a DC sputtering method, an RF sputtering method, a magnetron sputtering method, or a reactive sputtering method may be employed, and the formation conditions may be set as appropriate.
  • oxygen gas may be supplied at the time of film formation.
  • an oxygen gas supply source in addition to oxygen (O 2 ), an oxidizing gas containing oxygen atoms (for example, O 3 ) can be used.
  • a mixed gas obtained by adding oxygen to a process gas usually used in sputtering is used for forming the underlayer, and sputtering is performed using the process gas without adding oxygen when forming the upper layer.
  • a Cu alloy film having a base layer containing oxygen and an upper layer substantially free of oxygen is formed.
  • a rare gas for example, xenon gas or argon gas
  • argon gas is preferable. If the amount of oxygen gas in the process gas is changed at the time of forming the underlayer, a plurality of underlayers having different oxygen contents can be formed.
  • the above mixing ratio may be appropriately changed according to the amount of oxygen to be introduced.
  • the O 2 concentration in the process gas such as argon gas
  • the process gas is preferably 1% by volume to 50% by volume, and more preferably 20% by volume or less.
  • the ratio of oxygen gas in the process gas is about 2% by volume. It is preferable.
  • the composition of the Cu alloy film can be adjusted by adjusting the composition of the sputtering target.
  • the composition of the sputtering target may be adjusted by using a Cu alloy target having a different composition, or may be adjusted by chip-oning an alloy element metal on a pure Cu target.
  • a slight deviation may occur between the composition of the formed Cu alloy film and the composition of the sputtering target.
  • the deviation is within a few atomic percent. Therefore, if the composition of the sputtering target is controlled within a range of ⁇ 10 atomic% at the maximum, a Cu alloy film having a desired composition can be formed.
  • a plurality of underlayers or a plurality of upper layers having different alloy element contents can be formed by changing the sputtering target at the time of forming each of the underlayer Cu alloy film or the upper Cu alloy film. Also, by changing the sputtering target between the formation of the underlayer and the formation of the upper layer, a Cu alloy film having an underlayer and an upper layer having different alloy element contents can be formed. However, from the viewpoint of production efficiency, it is preferable to use the same sputtering target for the underlayer and the upper layer to form a Cu alloy film having an underlayer and an upper layer in which the ratio of alloy elements excluding oxygen is the same.
  • Example 1-1 (Sample preparation)
  • a pure Cu film or a Cu alloy film (hereinafter referred to as a Cu alloy film) may be represented on a glass substrate (Corning # 1737, diameter 100 mm ⁇ thickness 0.7 mm) by a DC magnetron sputtering method.
  • a sample having a thickness of 500 nm was prepared.
  • the Cu alloy film of this example is composed of a base layer and an upper layer (layers from the base layer to the surface of the Cu alloy film).
  • the amount of oxygen and the alloy composition contained in the base layer and the upper layer are as follows. As shown in Table 1 and Table 2. Of these, sample No. 1 in Table 1 was used.
  • Reference numerals 1 to 32 are examples in which the upper layer and the lower layer have the same alloy composition (type and content).
  • sample No. 33 to 44 are examples in which the alloy composition (type and / or content) of the upper layer and the underlayer is different.
  • the formation of the Cu alloy film was performed as follows using a sputtering apparatus (product name: HSR 542) manufactured by Shimadzu Corporation.
  • the composition of the Cu alloy film is as follows: (i) a Cu sputtering target is used for forming a pure Cu film, and (ii) a Cu alloy film containing various alloy elements is formed on the Cu sputtering target, It controlled using the sputtering target which installed the chip
  • the same sputtering target is used.
  • a predetermined film is used. Sputtering targets having different compositions were used so that
  • the oxygen content of the Cu alloy film was controlled by using a mixed gas of Ar and O 2 as a process gas in forming the underlayer and using only Ar gas in forming the upper layer.
  • the oxygen content in the underlayer was adjusted by changing the ratio of oxygen gas in the mixed gas. For example, when 5 atomic% of oxygen is contained in the underlayer, the ratio of O 2 in the process gas is set to 10% by volume.
  • the composition of the Cu alloy film formed as described above was confirmed by quantitative analysis using an ICP emission spectrometer (ICP emission spectrometer “ICP-8000 type” manufactured by Shimadzu Corporation).
  • O (Oxygen content of underlayer and upper layer) Each oxygen content contained in the underlayer and the upper layer was measured by analyzing by high frequency glow discharge optical emission spectrometry (GD-OES).
  • the O (oxygen) content of each of the underlayer and the upper layer described in Table 1 and Table 2 is included in the film thickness of each of the underlayer and the upper layer based on the depth direction concentration profile obtained by the above analysis. The average concentration content is calculated.
  • the oxygen content of the upper layer is less than 0.05 atomic% (see Tables 1 and 2) and is substantially free of oxygen.
  • Table 1 and Table 2 collectively show the composition of the Cu alloy film (the composition of the upper layer and the underlayer, the oxygen content, and the thickness).
  • a tape peel rate of less than 10% was judged as ⁇ , and a tape peel rate of 10% or more was judged as x.
  • film thickness controllability the variation in the thickness of the Cu alloy film (referred to as film thickness controllability) was measured as follows. First, after masking a part of the substrate using a Kapton tape (Sumitomo 3M 5412), a glass substrate is formed by the above-described method, and a Cu alloy film is formed on the glass substrate. A Cu alloy film having a portion that was not formed and a portion that was not formed was prepared. Next, the Kapton tape was peeled off, and a Cu alloy film in which a step was formed in the film was used as a sample for film thickness control measurement.
  • Kapton tape Kapton tape
  • the thickness d (nm) at a location 25 mm away from the center of the sample was measured with a stylus-type step gauge (“DEKTAK II” manufactured by VEECO).
  • Nos. 33 to 44 are Cu alloy films that satisfy all the requirements of the present invention, and in particular, the content of the adhesion improving element satisfies the preferable requirements of the present invention from the viewpoint of reducing electrical resistivity. It has excellent resistivity and wet etching properties, and also has good film thickness controllability. Of these, No. in Table 4. Nos. 33 to 44 are examples in which the alloy composition of the upper layer and the lower layer are different, and all satisfy the requirements of the present invention, so that desired characteristics were obtained.
  • No. Examples 1 to 4, 5, 8, 9, 12, 13, 16, and 32 are examples that do not satisfy any of the requirements defined in the present invention, or examples that do not satisfy the preferable requirements of the present invention.
  • Examples 1 to 4 are examples using pure Cu. Specifically, No. 1 which is a single layer pure Cu film. No. 1 has a peel rate of 100% and is inferior in adhesion to a glass substrate.
  • No. No. 2 is an example in which 5 atomic% of oxygen is contained in the underlayer, but since it does not contain a predetermined alloy element, it has poor adhesion to the glass substrate.
  • no. No. 4 is an example in which the base layer contains a large amount of oxygen at 40 atomic%, and because it does not contain a predetermined alloy element, No. 4 is used. In addition to an increase in the peeling rate compared to 2, wet etching properties and film thickness controllability also decreased.
  • No. 3 is inferior in wet etching property and film thickness controllability because it does not contain a predetermined alloy element.
  • No. No. 5 is an example in which the amount of Ni is small, and the adhesion to the glass substrate is poor.
  • no. No. 8 is an example with a large amount of Ni, and the electrical resistivity after the heat treatment was high.
  • No. No. 9 is an example in which the base layer is thin and has poor adhesion to the glass substrate.
  • no. No. 12 is an example in which the base layer is thick, and is inferior in electrical resistivity and film thickness controllability.
  • No. No. 13 is an example in which the oxygen content of the underlayer is low, and the adhesion to the glass substrate is poor.
  • no. No. 16 is an example in which the oxygen content of the underlayer is large, and is inferior in electrical resistivity, wet etching property and film thickness controllability.
  • No. 32 is an example containing Bi, which is an alloy element not specified in the present invention, and it contains a predetermined oxygen content in the underlayer, and the thickness thereof is appropriately controlled, but it adheres to the glass substrate. Performance, electrical resistivity, wet etching property, and film thickness controllability are all inferior.
  • Example 1-2 the effect of the type and amount of alloy elements in the underlayer on the adhesion is examined.
  • a sample of a Cu alloy film comprising a Cu alloy underlayer (film thickness: 50 nm) and a Cu alloy upper layer (film thickness: 250 nm) having the same composition as the underlayer in the same manner as in Example 1-1,
  • a sample of a pure Cu film having a film thickness of 300 nm was prepared.
  • the Cu alloy film was formed in the same manner as in Example 1-1, and a sputtering target in which a chip containing an element other than Cu (Ni, Al, Mn, W, Zn) was placed on a pure Cu sputtering target was used.
  • a sputtering target prepared by melting a Cu—Ca alloy having a predetermined composition was used.
  • the addition of oxygen to the Cu alloy film was performed by controlling the sputtering gas used during the film formation. More specifically, an Ar + 5 volume% O 2 mixed gas containing 5% by volume of O 2 in Ar was used for film formation of the underlayer part, and pure Ar gas was used for film formation of the upper layer part.
  • the mixing ratio of the Ar gas and O 2 gas is set at a partial pressure of Ar gas and O 2 gas partial pressure was controlled by adjusting these flow ratio.
  • Example 1-1 As a result of measuring the O 2 concentration in this example by high frequency glow discharge optical emission spectrometry (GD-OES) as in Example 1-1, the O 2 concentration in the upper layer was 0.02 atomic%. The O 2 concentration of the underlayer was 2.9 atomic%.
  • GD-OES high frequency glow discharge optical emission spectrometry
  • Adhesion was evaluated in the same manner as in Example 1-1 for a sample immediately after film formation (as-depo state) and a sample subjected to heat treatment at 350 ° C. for 30 minutes in a vacuum atmosphere after film formation. Note that the tape peeling angle was set to 90 ° only for Zn. The results are shown in FIGS. 1 to 3 (immediately after film formation) and FIGS. 4 to 6 (after heat treatment).
  • Example 1-3 the influence of the film thickness of the underlayer on the adhesion is examined.
  • Samples were prepared in the same manner as in Example 1-2 except that both the underlayer and the upper layer were made of Cu-2 atomic% Zn and the thickness of the underlayer was changed in the range of 10 to 200 nm.
  • pure Ar gas was also used for the formation of the underlayer, and a sample containing no oxygen in the underlayer was also produced.
  • the adhesion of the sample immediately after film formation was evaluated in the same manner as in Example 1-1. The results are shown in FIG. From FIG. 7, it was found that the adhesion tends to improve as the film thickness of the underlayer increases. Further, it was found that the effect of improving the adhesion is saturated when the film thickness is about 100 nm, and the adhesion hardly changes even when the film thickness is increased to 100 nm or more.
  • Example 1-4 the influence of the oxygen concentration in the process gas on the adhesion rate and the relationship between the oxygen concentration in the process gas and the oxygen concentration in the underlayer are examined.
  • the sample was prepared in the same manner as in Example 1-2, except that both the underlayer and the upper layer were made of Cu-2 atomic% Zn, and the O 2 concentration in Ar during the formation of the underlayer portion was changed. did.
  • Adhesion was evaluated in the same manner as in Example 1-1 on the sample immediately after film formation. Also, in each case of changing the O 2 concentration in the Ar during formation of the base layer portion, analyzed by high-frequency glow discharge optical emission spectroscopy O 2 concentration of the base layer in the same manner as in Example 1-1 did. The results are shown in FIGS. FIG.
  • Example 2-1 Sample preparation
  • samples having various pure Cu films or Cu alloy films (hereinafter sometimes represented by Cu alloy films) shown in Tables 5 to 7 on the semiconductor layer were produced.
  • the Cu alloy film of this example is 10 nm from the interface between the semiconductor layer and the Cu alloy film toward the surface of the Cu alloy film with the oxygen content ⁇ 0.1 atomic% as a boundary.
  • the upper layer the layer from the base layer to the surface of the Cu alloy film.
  • Tables 6 and 7 show examples in which the alloy composition (type and / or content) of the upper layer and the lower layer are different (except for No. 53 in Table 6), of which Table 7 is the upper layer or lower layer. This is an example in which the composition (type and / or content) of each layer of the formation is further different.
  • Table 7 shows the layer structure from the interface to the Cu alloy film surface from the rightmost column (underlayer) to the leftmost column (upper layer).
  • the detailed method for preparing the sample is as follows.
  • a semiconductor layer was formed on a glass substrate as follows. First, a silicon nitride film (SiN) having a thickness of about 200 nm is formed on a glass substrate (Corning Corp. # 1737, diameter 100 mm, thickness 0.7 mm) by plasma CVD using a cluster type CVD apparatus manufactured by ULVAC. The gate insulating film was formed. The film formation temperature in the plasma CVD method was about 350 ° C. Next, a low resistance amorphous silicon doped with a non-doped amorphous silicon film [a-Si (i)] having a thickness of about 200 nm and an impurity (P) having a thickness of about 40 nm by plasma CVD using the same CVD apparatus as described above. A film [a-Si (n)] was sequentially formed. This low-resistance amorphous silicon film [a-Si (n)] was formed by performing plasma CVD using SiH4 and PH3 as raw materials.
  • SiN silicon n
  • the composition of the Cu alloy film is as follows: (i) a Cu sputtering target is used for forming a pure Cu film, and (ii) a Cu alloy film containing various alloy elements is formed on the Cu sputtering target, It controlled using the sputtering target which installed the chip
  • the same sputtering target is used.
  • a predetermined film is used. Sputtering targets having different compositions were used so that
  • the oxygen content of the Cu alloy film was controlled by using a mixed gas of Ar and O 2 as a process gas in forming the underlayer and using only Ar gas in forming the upper layer.
  • the oxygen content in the underlayer was adjusted by changing the ratio of oxygen gas in the mixed gas. For example, when 5 atomic% of oxygen is contained in the underlayer, the ratio of O 2 in the process gas is set to 10% by volume.
  • the composition of the Cu alloy film formed as described above was confirmed by quantitative analysis using an ICP emission spectrometer (ICP emission spectrometer “ICP-8000 type” manufactured by Shimadzu Corporation).
  • O (Oxygen content of underlayer and upper layer) Each oxygen content contained in the underlayer and the upper layer was measured by analyzing by high frequency glow discharge emission spectrometry (GDOES).
  • the O (oxygen) contents of the underlayer and the upper layer described in Tables 5 to 7 are included in the respective film thicknesses of the underlayer and the upper layer based on the depth direction concentration profile obtained by the above analysis. The average concentration content is calculated.
  • the oxygen content of the upper layer is less than 0.05 atomic% (see Tables 5 to 7) and is substantially free of oxygen.
  • Tables 5 to 7 collectively show the composition of the Cu alloy film (the composition of the upper layer and the underlayer, the oxygen content, and the thickness).
  • the electrical resistivity is a value calculated by the following equation.
  • Electric resistivity ⁇ (sheet resistance value) / (film thickness)
  • sheet resistance value is a value measured by cutting the sample into a 2-inch size and measured by the four-end needle method
  • film thickness is a value measured as follows.
  • a portion of the glass substrate on which a Cu alloy film is formed by masking a partial region of the substrate with Kapton tape (5412 manufactured by Sumitomo 3M) and then performing film formation by the above method. And a Cu alloy film having a portion not formed.
  • the Kapton tape was peeled off, and a Cu alloy film in which a step was formed in the film was used as a sample for film thickness control measurement.
  • thickness d (nm) of the location 25mm away from the center (thickness 500nm) of the sample was measured with the stylus type step gauge ("DEKTAK II" made by VEECO).
  • No. Examples 1 to 3 are examples using pure Cu. Specifically, No. 1 which is a single layer pure Cu film. No. 1 has a peel rate of 100% and is inferior in adhesion to the semiconductor layer. No. No. 2 is an example in which 10 atomic% of oxygen is contained in the underlayer, but since it does not contain a predetermined alloy element, it has poor adhesion to the semiconductor layer. On the other hand, no. No. 3 is an example in which the base layer contains a large amount of oxygen at 33 atomic%, which is inferior in adhesiveness with the semiconductor layer and also has poor wet etching properties.
  • No. 4, 12, and 21 are examples in which the amount of Ni, the amount of Mn, and the amount of Al are small, respectively, and all have poor adhesion to the semiconductor layer.
  • no. Nos. 6, 15, and 24 are examples in which the amount of Ni, the amount of Mn, and the amount of Al are large, and the wet etching property was deteriorated.
  • No. 43 is an example containing Bi which is an alloying element not specified in the present invention, and the adhesion to the semiconductor layer is included even though the base layer contains a predetermined oxygen content and its thickness is also appropriately controlled. And inferior in wet etching.
  • No. 43 is an example in which the oxygen content of the underlayer is low, and the adhesion to the glass substrate is poor.
  • no. No. 16 is an example in which the oxygen content of the underlayer is large, and the wet etching property is inferior.
  • No. No. 53 is an example of a Cu-0.2 atomic% Ni single layer that does not have a base layer, and the adhesion to the semiconductor layer was lowered.
  • the Cu alloy film for a display device in direct contact with the transparent substrate contains an appropriate alloy element, and the amount of oxygen in the underlayer directly in contact with the transparent substrate is greater than the amount of oxygen in the upper layer (preferably
  • the base layer contains a suitable amount of oxygen, and the upper layer on the base layer is substantially free of oxygen), so a high adhesion with a transparent substrate, low electrical resistivity, In addition, excellent wet etching properties can be obtained, and variations in film thickness distribution can be kept small. If such a Cu alloy film is used for a display device, the number of manufacturing steps and cost can be reduced.
  • the oxygen-containing Cu alloy film of the present invention is used for wirings and electrodes that are in direct contact with a transparent substrate, and is typically used for gate wirings and gate electrodes.
  • the Cu alloy film for a display device that is in direct contact with the semiconductor layer of the thin film transistor includes an appropriate alloy element
  • the base layer that is in direct contact with the semiconductor layer includes an appropriate amount of oxygen. Since the upper layer employs a laminated structure that does not substantially contain oxygen, high adhesion to the semiconductor layer, low electrical resistivity, and excellent wet etching properties can be obtained. According to such a Cu alloy film, according to the display device, the number of manufacturing steps and cost can be reduced.
  • the oxygen-containing Cu alloy film of the present invention is used for wirings and electrodes that are in direct contact with a semiconductor layer (amorphous silicon or polycrystalline silicon) of a thin film transistor, and is typically used for source-drain wirings and source-drain electrodes. .

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Abstract

　本発明は、透明基板又は半導体層との高い密着性、低い電気抵抗率、および優れたウェットエッチング性を示すＣｕ合金膜を提供する。本発明は、表示デバイス用Ｃｕ合金膜であって、前記Ｃｕ合金膜は、下記（１）および（２）の要件を満足する酸素含有合金膜である表示デバイス用のＣｕ合金膜である：（１）前記Ｃｕ合金膜は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、およびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を合計で０．１０原子％以上１０原子％以下含有する；（２）前記Ｃｕ合金膜は、酸素含有量が異なる下地層と上層を有し、前記下地層は前記透明基板又は半導体層と接触しており、前記下地層の酸素含有量が前記上層の酸素含有量よりも多い。

Description

Ｃｕ合金膜および表示デバイス
　本発明は、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイ等の表示デバイスに用いられるＣｕ合金膜および当該Ｃｕ合金膜を備えた表示デバイスに関し、詳細には、ガラス基板などの透明基板との密着性などに優れたＣｕ合金膜、薄膜トランジスタの半導体層との密着性などに優れたＣｕ合金膜および表示デバイスに関するものである。
　液晶ディスプレイに代表される表示デバイスの配線には、これまでアルミニウム（Ａｌ）合金膜が使用されている。しかし表示デバイスの大型化および高画質化が進むにつれて、配線抵抗が大きいことに起因する信号遅延および電力損失といった問題が顕在化している。そのため配線材料として、Ａｌよりも低抵抗である銅（Ｃｕ）が注目されている。Ａｌの電気抵抗率は２．５×１０-6Ω・ｃｍであるのに対し、Ｃｕの電気抵抗率は１．６×１０-6Ω・ｃｍと低い。
　しかしＣｕは、ガラス基板との密着性が低く、剥離するという問題がある。またガラス基板との密着性が低いために、Ｃｕは、配線形状に加工するためのウェットエッチングが困難であるという問題がある。そこでＣｕとガラス基板との密着性を向上させるための様々な技術が提案されている。
また、Ｃｕは、薄膜トランジスタの半導体層（アモルファスシリコンまたは多結晶シリコン）との密着性が低く、剥離するという問題がある。例えば、基板の半導体層上にソース－ドレイン電極用配線としてＣｕ配線膜を直接形成すると、半導体層中にＣｕが拡散して半導体層とＣｕとの反応層が形成され、この反応層部分からＣｕ膜が剥離するという問題がある。また、Ｃｕは、配線形状に加工するためのウェットエッチングが困難であるという問題がある。そこで、Ｃｕと半導体層との密着性を向上させるための様々な技術が提案されている。
　例えば特許文献１～３は、Ｃｕ配線とガラス基板との間に、モリブデン（Ｍｏ）やクロム（Ｃｒ）などの高融点金属層を介在させて密着性の向上を図る技術を開示している。しかしこれらの技術では、高融点金属層を成膜する工程が増加し、表示デバイスの製造コストが増大する。さらにＣｕと高融点金属（Ｍｏ等）という異種金属を積層させるため、ウェットエッチングの際に、Ｃｕと高融点金属との界面で腐食が生ずるおそれがある。またこれら異種金属ではエッチングレートに差が生じるため、配線断面を望ましい形状（例えばテーパー角が４５～６０°程度である形状）に形成できないという問題が生じ得る。さらに高融点金属、例えばＣｒの電気抵抗率（１２．９×１０-6Ω・ｃｍ）は、Ｃｕのものよりも高く、配線抵抗による信号遅延や電力損失が問題となる。
　特許文献４は、Ｃｕ配線とガラス基板との間に、密着層としてニッケル又はニッケル合金と高分子系樹脂膜とを介在させる技術を開示している。しかしこの技術では、表示ディスプレイ（例えば液晶パネル）の製造時における高温アニール工程で樹脂膜が劣化し、密着性が低下するおそれがある。
　特許文献５は、Ｃｕ配線とガラス基板との間に、密着層として窒化銅を介在させる技術を開示している。しかし窒化銅自体は安定な化合物ではない。そのためこの技術では、表示ディスプレイ（例えば液晶パネル）の製造時における高温アニール工程でＮ原子がＮ2ガスとして放出されて、配線膜が劣化し、密着性が低下するおそれがある。
　特許文献６および７は、同一出願人によって略同時期に開示されたものである。このうち特許文献６は、Ｃｕ配線に、Ｚｒ、又はＺｒとＭｎ、Ｚｎ及びＳｎよりなる群から選ばれる少なくとも１種とを含有させることによって、Ｃｕ配線の密着性を向上させる技術を開示している。特許文献７は、Ｃｕ配線に、Ｈｆ、Ｔａ、Ｎｂ及びＴｉよりなる群から選ばれる少なくとも１種の第一の添加金属と、Ｍｎ、Ｚｎ及びＳｎよりなる群から選ばれる第二の添加金属とを、それぞれ、０．５原子％以上含有させることによってＣｕ配線の密着性を向上させる技術を開示している。これらの特許文献には、必要に応じて、Ｃｕ配線をスパッタリングで成膜する際に、反応ガスである酸素ガスを供給しても良いことが記載されており、これにより、Ｃｕの電気抵抗（比抵抗）を低減できたことを示す図が開示されている。しかし、酸素ガスとＣｕ配線の密着性との関係は何も教示していない。
　特許文献８には、ソース－ドレイン電極用配線材料として、半導体層の上部を酸化処理して得られる酸素含有層と、純ＣｕまたはＣｕ合金膜とからなる材料を用い、上記酸素含有層を構成する酸素の少なくとも一部が半導体層のＳｉと結合し、前記純ＣｕまたはＣｕ合金膜は、前記酸素含有層を介して半導体層と接続している薄膜トランジスタ基板が開示されており、これにより、バリアメタル層を省略しても優れたＴＦＴ特性が得られることを実証されている。
日本国特開平７－６６４２３号公報 日本国特開平８－８４９８号公報 日本国特開平８－１３８４６１号公報 日本国特開平１０－１８６３８９号公報 日本国特開平１０－１３３５９７号公報 日本国特開２００８－１１２９８９号公報 日本国特開２００８－１２４４５０号公報 日本国特開２００９－４５１８号公報
　本発明は上記事情に着目してなされたものであって、その目的は、透明基板との高い密着性、低い電気抵抗率、および優れたウェットエッチング性を有し、更にＣｕ合金膜の膜厚のバラツキが少なく、膜厚制御性に優れたＣｕ合金膜を提供することにある。
　また、別の目的は、薄膜トランジスタの半導体層と直接接触する表示デバイス用Ｃｕ合金膜であって、当該半導体層との高い密着性、低い電気抵抗率、および優れたウェットエッチング性を有するＣｕ合金膜を提供することにある。
　本発明の要旨を以下に示す。
[１]　表示デバイス用Ｃｕ合金膜であって、
　前記Ｃｕ合金膜が、下記（１）および（２）の要件を満足する酸素含有合金膜である表示デバイス用のＣｕ合金膜。
　（１）前記Ｃｕ合金膜は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、およびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を合計で０．１０原子％以上１０原子％以下含有する。
　（２）前記Ｃｕ合金膜は、酸素含有量が異なる下地層と上層を有し、
　前記下地層は前記透明基板又は半導体層と接触しており、前記下地層の酸素含有量が前記上層の酸素含有量よりも多い。
[２]  前記下地層は透明基板と直接接触している[１]記載のＣｕ合金膜。
[３]  前記下地層は半導体層と直接接触している[１]記載のＣｕ合金膜。
[４]  前記（２）において、前記下地層の酸素含有量は０．５原子％以上３０原子％以下であり、前記上層の酸素含有量は０．５原子％未満（０原子％を含む）である[２]に記載のＣｕ合金膜。
[５]　前記（１）において、前記Ｃｕ合金膜に含有される元素は合計で０．１０原子％以上０．５原子％以下である[２]に記載のＣｕ合金膜。
[６]　前記（２）において、前記下地層の酸素含有量は０．１原子％以上３０原子％以下であり、前記上層の酸素含有量は０．１原子％未満（０原子％を含む）である[３]に記載のＣｕ合金膜。
[７]　前記（１）において、前記Ｃｕ合金膜に含有される元素は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、およびＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であって、合計で０．１０原子％以上５．０原子％以下含有する[３]に記載のＣｕ合金膜。
[８]　前記（２）において、前記Ｃｕ合金膜は、前記下地層から前記上層に向って酸素が減少する深さ方向濃度プロファイルを有する[１]～[３]の何れかに記載のＣｕ合金膜。
[９]　前記（１）において、前記Ｃｕ合金膜は、元素の種類および元素の量のうち少なくとも一つが異なる第１層と第２層を有しており、
　前記第１層は、前記透明基板又は半導体層と接触しており、前記第１層に含まれる前記（１）で規定の元素の含有量は、前記第１層の上の層である前記第２層に含まれる前記（１）で規定の元素の含有量（０原子％を含む。）より多い[１]～[３]の何れかに記載のＣｕ合金膜。
[１０]　前記上層は純Ｃｕである[１]～[３]の何れかに記載のＣｕ合金膜。
[１１]　[１]～[３]の何れかに記載のＣｕ合金膜を備える表示デバイス。
　本発明では、透明基板と直接接触する表示デバイス用Ｃｕ合金膜として、適切な合金元素を含み、且つ、透明基板と直接接触する下地層の酸素量は上層の酸素量よりも多くなる（好ましくは、下地層は適量の酸素を含み、下地層の上の上層は、酸素を実質的に含まない）ような積層構成を採用しているため、透明基板との高い密着性、低い電気抵抗率、および優れたウェットエッチング性が得られるほか、膜厚分布のバラツキも小さく抑えることができる。このようなＣｕ合金膜を表示デバイスに用いれば、製造の工程数およびコストを低減できる。本発明の酸素含有Ｃｕ合金膜は、透明基板と直接接触する配線や電極に用いられ、代表的にはゲート配線やゲート電極用に用いられる。
　また、本発明では、薄膜トランジスタの半導体層と直接接触する表示デバイス用Ｃｕ合金膜として、適切な合金元素を含み、且つ、半導体層と直接接触する下地層は適量の酸素を含み、下地層の上の上層は、酸素を実質的に含まないような積層構成を採用しているため、半導体層との高い密着性、低い電気抵抗率、および優れたウェットエッチング性が得られる。このようなＣｕ合金膜を表示デバイスによれば、製造の工程数およびコストを低減できる。本発明の酸素含有Ｃｕ合金膜は、薄膜トランジスタの半導体層（アモルファスシリコンまたは多結晶シリコン）と直接接触する配線や電極に用いられ、代表的にはソース－ドレイン配線やソース－ドレイン電極用に用いられる。
図１は、実施例１－２における成膜直後の密着率と、密着性向上元素（Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃａ）の含有量の関係を示したグラフである。 図２は、実施例１－２における成膜直後の密着率と、密着性向上元素（Ｗ）の含有量の関係を示したグラフである。 図３は、実施例１－２における成膜直後の密着率と、密着性向上元素（Ｚｎ）の含有量の関係を示したグラフである。 図４は、実施例１－２における熱処理後の密着率と、密着性向上元素（Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃａ）の含有量の関係を示したグラフである。 図５は、実施例１－２における熱処理後の密着率と、密着性向上元素（Ｗ）の含有量の関係を示したグラフである。 図６は、実施例１－２における熱処理後の密着率と、密着性向上元素（Ｚｎ）の含有量の関係を示したグラフである。 図７は、実施例１－３における成膜直後の密着率と、下地層の膜厚との関係を示したグラフである。 図８は、Ｃｕ－２原子％Ｚｎ合金膜成膜時のアルゴンガス中の酸素濃度と、密着率との関係を示したグラフである。 図９は、Ｃｕ－２原子％Ｚｎ合金下地層成膜時のアルゴンガス中の酸素濃度と該下地層中の酸素濃度との関係を示したグラフである。
　本発明者らは、透明基板又は薄膜トランジスタの半導体層との高い密着性、低い電気抵抗率、および優れたウェットエッチング性を有し、さらに好ましくは、Ｃｕ合金膜の膜厚のバラツキも小さい表示デバイス用Ｃｕ合金膜を提供するため、検討を重ねた。その結果、Ｎｉなどの合金元素を含む酸素含有Ｃｕ合金膜であって、上記Ｃｕ合金膜は、酸素量が異なる下地層と上層から構成されており、（i）基板又は半導体層と直接接触する下地層には所定量の酸素量を含み、且つ、（ii）下地層の上の上層は、酸素を実質的に含有せず、最大でも下地層に含まれる酸素量未満である積層構成を採用すれば、上記特性をすべて兼ね備えたＣｕ合金膜が得られることを見出し、本発明を完成した。本発明によれば、透明基板又は半導体層とＣｕ合金膜とが接触する界面（以下、単に界面と呼ぶ場合がある。）に、少なくとも所定の酸素量を含む層（下地層）が形成されており、また、上記界面は、所定の元素を適量含むように構成されている。その結果、下地層形成による密着性向上効果と、所定の元素添加による密着性向上効果とが相俟って、透明基板又は半導体層と下地層との界面に強固な化学的結合が形成されるため、優れた密着性が得られるのではないかと思料される。
　以下では、説明の便宜上、本発明に用いられるＮｉなどの合金元素を、まとめて密着性向上元素と呼ぶ場合がある。
　はじめに、本発明のＣｕ合金膜を構成する下地層と上層について説明する。
　上述したように、本発明では酸素量に関し、下地層＞上層の関係を有する、酸素量が異なる積層構成を採用しており、これにより、透明基板との密着性向上と、電気抵抗の低減との両立を図っている。
　本明細書において、「下地層」は、透明基板又は半導体層と直接接触する層を意味し、「上層」は、下地層の直上にある層を意味する。下地層と上層とは、酸素量の違いによって区別される。上記下地層が透明基板と接触する場合、好ましくは、酸素量が約０．５原子％を境にして区別され、上記下地層が半導体層と接触する場合、好ましくは、酸素量が約０．１原子％を境にして区別される。
　下地層は、透明基板と接触する場合、酸素を０．５原子％以上３０原子％以下の範囲で含んでいることが好ましく、半導体層と接触する場合、酸素を０．１原子％以上３０原子％以下の範囲で含んでいることが好ましい。後記する実施例に示すように、下地層が透明基板と接触する場合には、０．５原子％以上の酸素を含有する下地層を設けることによって、Ｃｕ合金膜と透明基板との密着性が向上する。同様に後記する実施例に示すように、下地層が半導体層と接触する場合には、０．１原子％以上の酸素を含有する下地層を設けることによって、Ｃｕ合金膜と半導体層との密着性が向上する。そのメカニズムは詳細には不明であるが、基板又は半導体層との界面に所定量の酸素を含む下地層が介在することによって基板又は半導体層との間に強固な結合（化学的結合）が形成され、密着性が向上するのではないかと考えられる。
　上記作用を充分に発揮させるために、下地層が透明基板と接触する場合、下地層の酸素含有量は、０．５原子％以上とすることが好ましく、より好ましくは１原子％以上、さらに好ましくは２原子％以上、最も好ましくは４原子％以上である。下地層が半導体層と接触する場合、下地層の酸素含有量は０．１原子％以上とすることが好ましく、より好ましくは０．５原子％以上、さらに好ましくは１．０原子％以上である。一方、酸素含有量が過剰になり、密着性が向上し過ぎると、ウェットエッチングを行なった後に残渣が残り、ウェットエッチング性が低下する。また下地層の酸素含有量が過剰になると、Ｃｕ合金膜全体の電気抵抗が向上する。さらに酸素含有量が過剰になると、Ｃｕ合金膜の膜厚を均一に制御することが困難になる（後記する実施例を参照）。これらの観点を勘案し、下地層の酸素含有量は、下地層が透明基板と接触する場合及び半導体層と接触する場合の両方において、３０原子％以下とすることが好ましく、より好ましくは２０原子％以下、さらに好ましくは１５原子％以下、さらに好ましくは１３．５原子％以下、特に好ましくは１０原子％以下である。
　一方、下地層が透明基板と接触する場合、上層の酸素含有量は０．５原子％未満であることが好ましい。上層に含まれる酸素は、電気抵抗低減の観点から出来るだけ少ない方がよく、最大でも、下地層の酸素量の下限（０．５原子％）を超えないものとする。上層のより好ましい酸素含有量は０．３原子％以下であり、さらに好ましくは０．２原子％以下、最も好ましくは０原子％である。
　また、下地層が半導体層と接触する場合、上層の酸素含有量は０．１原子％未満である。上層に含まれる酸素は、電気抵抗低減の観点から出来るだけ少ない方がよく、最大でも、下地層の酸素量の下限（０．１原子％）を超えないものとする。上層の好ましい酸素含有量は０．０５原子％以下であり、より好ましくは０．０２原子％以下、最も好ましくは０原子％である。
　このような下地層と上層から構成される酸素含有Ｃｕ合金膜は、下地層から上層の方向に向って酸素が減少する深さ方向濃度プロファイルを有することが好ましい。後に詳しく説明するが、本発明の酸素含有Ｃｕ合金膜はスパッタリング法によって成膜されることが好ましいため、導入される酸素量によって深さ方向の酸素濃度プロファイルが異なる層が容易に得られるからである。例えば、透明基板又は半導体層とＣｕ合金膜との界面から上層に向って酸素量が徐々に（連続的または不連続的の両方を含む）減少する濃度プロファイルを有していても良いし、その逆であっても構わない。すなわち、下地層が透明基板と接触する場合、上記下地層は、「酸素量：０．５原子％以上３０原子％以下」の範囲内で、深さ方向の酸素濃度プロファイルが異なる態様を含み得るし、上記上層は、「酸素量：０．５原子％未満」の範囲内で、深さ方向の酸素濃度プロファイルが異なる態様を含み得る。また、下地層が半導体層と接触する場合、上記下地層は、「酸素量：０．１原子％以上３０原子％未満」の範囲内で、深さ方向の酸素濃度プロファイルが異なる態様を含み得るし、上記上層は、「酸素量：０．１原子％未満」の範囲内で、深さ方向の酸素濃度プロファイルが異なる態様を含み得る。
　下地層が透明基板と接触する場合における、本発明の好ましい態様は、透明基板とＣｕ合金膜との界面から、Ｃｕ合金膜の表面に向って約１０ｎｍの深さ方向位置までの下地層に含まれる酸素の平均含有量が０．５原子％以上３０原子％以下であり、この下地層よりも上層に含まれる酸素の平均含有量が０．５原子％未満（０原子％を含む）であり、界面から上層に向って、酸素含有量が連続的に減少する深さ方向酸素濃度プロファイルを有するものである。
　下地層が透明基板と接触する場合における、本発明の他の好ましい態様は、透明基板とＣｕ合金膜との界面から、Ｃｕ合金膜の表面に向って約５０ｎｍの深さ方向位置までの下地層に含まれる酸素の平均含有量が０．５原子％以上３０原子％以下であり、この下地層よりも上層に含まれる酸素の平均含有量が０．５原子％未満（０原子％を含む）であり、界面から上層に向って、酸素含有量が連続的に減少する深さ方向酸素濃度プロファイルを有するものである。
　下地層が半導体層と接触する場合における、本発明の好ましい態様は、半導体層とＣｕ合金膜との界面から、Ｃｕ合金膜の表面に向って約１０ｎｍの深さ方向位置までの下地層に含まれる酸素の平均含有量が０．１原子％以上３０原子％以下であり、この下地層よりも上層に含まれる酸素の平均含有量が０．１原子％未満（０原子％を含む）であり、界面から上層に向って、酸素含有量が連続的に減少する深さ方向酸素濃度プロファイルを有するものである。
　下地層が半導体層と接触する場合における、本発明の他の好ましい態様は、半導体層とＣｕ合金膜との界面から、Ｃｕ合金膜の表面に向って約５０ｎｍの深さ方向位置までの下地層に含まれる酸素の平均含有量が０．１原子％以上３０原子％以下であり、この下地層よりも上層に含まれる酸素の平均含有量が０．１原子％未満（０原子％を含む）であり、界面から上層に向って、酸素含有量が連続的に減少する深さ方向酸素濃度プロファイルを有するものである。
　次に、本発明に係るＣｕ合金膜の組成について説明する。
　本発明のＣｕ合金膜は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、およびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の密着性向上元素を合計で０．１０原子％以上１０原子％以下含有する。これらの元素は、透明基板又は半導体層と化学的な結合を形成し易い元素であり、前述した下地層の密着性向上作用と相俟って、Ｃｕ合金膜と透明基板又は半導体層との密着性が一層高められる。すなわち、上記の密着性向上元素を所定量添加すれば、Ｃｕ合金膜の結晶粒が微細化されるため、下地層の酸素導入による密着性向上作用が促進され、透明基板又は半導体層との界面に、益々強固な化学的結合が形成され易くなり、非常に高い密着性が得られると思料される。
　透明基板又は半導体層との高い密着性を実現するためには、Ｃｕ合金膜における上記元素の含有量（単独で含む場合は単独の量であり、２種以上を含む場合は合計量である。）は０．１０原子％以上とする。ただし、上記元素の含有量が高くなりすぎても、上記密着性向上作用は飽和する（例えば、後記する図１～４を参照）ため、上限を１０原子％とする。
　下地層が透明基板と接触する場合、上記元素の含有量の上限は、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下である。上記元素の含有量は、透明基板との高い密着性と、低い電気抵抗率とのバランスの観点から決定されることが好ましく、低い電気抵抗率の観点からは０．５％以下とすることが最も好ましい。
　下地層が半導体層と接触する場合、上記元素の含有量の上限は、Ｃｕ合金膜の電気抵抗の観点から、５．０原子％とすることが好ましい。
ここで、上記の元素量は、Ｃｕ合金膜全体に含まれる量を意味する。上述したように、本発明のＣｕ合金膜は、酸素量が異なる下地層と上層を有しており、それぞれの層に含まれる元素の組成（種類及び／又は含有量）は異なっていても良いが、いずれにせよ、Ｃｕ合金膜（下地層＋上層）に含まれる元素の含有量の合計は、上記範囲内であることが必要である。生産性などを考慮すれば、下地層と上層に含まれる元素の種類は同じであることが好ましい。
　上記合金元素の好ましい含有量は、厳密には、合金元素の種類によって異なり得る。合金元素の種類によって電気抵抗に対する負荷（影響）が異なるからである。
　下地層が透明基板と接触する場合、例えば、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、およびＣａよりなる群から選択される少なくとも１種の元素は、合計で０．１２原子％以上０．４原子％以下であることが好ましく、より好ましくは合計で０．１５原子％以上０．３原子％以下である。一方、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、およびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素は、合計で０．１２原子％以上０．２５原子％以下であることが好ましく、より好ましくは合計で０．１５原子％以上０．２原子％以下である。
　下地層が半導体層と接触する場合、例えば、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、およびＦｅよりなる群から選択される少なくとも１種の元素は、合計で０．１５原子％以上４原子％以下であることが好ましく、より好ましくは合計で０．２原子％以上２原子％以下である。一方、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、およびＷよりなる群から選択される少なくとも１種の元素は、合計で０．１５原子％以上３原子％以下であることが好ましく、より好ましくは合計で１原子％以上２原子％以下である。
　　上記の密着性向上元素は、単独で含有しても良いし、２種以上を併用しても構わない。
　下地層が透明基板と接触する場合、上記元素のうち好ましいのはＮｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｇｅ、およびＣａであり、より好ましくはＮｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｃａである。
　下地層が半導体層と接触する場合、上記元素のうち好ましいのはＮｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｇｅであり、より好ましくはＮｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎである。
　本発明には、元素の組成（種類及び／又は含有量）が異なる層を有するＣｕ合金膜も包含される。このような態様として、例えば、透明基板又は半導体層と接触する層に含まれる元素の含有量が、上記層（元素の組成（種類及び／又は含有量）が異なる層）の上の層に含まれる元素の含有量（０原子％を含む。）よりも多いＣｕ合金膜が挙げられる。なお、ここで、元素の組成（種類及び／又は含有量）が異なる層を、第１層（透明基板又は半導体層と接触する層）と第２層（前記第１層の上の層）と規定した場合、上記態様は、前記第１層に含まれる元素の含有量が、前記第２層に含まれる元素の含有量（０原子％を含む。）よりも多いＣｕ合金膜と表わされる。この上の層は、合金元素を実質的に含まない純Ｃｕであっても良い。上述したように、透明基板又は半導体層との良好な密着性を確保するためには、少なくとも、透明基板又は半導体層との界面近傍は所定量の上記元素を積極的に含有していることが好ましく、一方、低い電気抵抗を実現するためには、少なくとも、Ｃｕ合金膜の表面近傍は上記元素を所定量以下に抑制されている（０原子％を含み、よって、純Ｃｕも含まれる。）ことが好ましく、上記態様のＣｕ合金膜は、このような「透明基板又は半導体層との高い密着性およびＣｕ合金膜の電気抵抗低減」を両方確保するための好ましい例である。各層の具体的な含有量は、Ｃｕ合金膜全体の元素量（０．１０原子％以上１０原子％以下）の範囲内で、適切に制御することができる。下地層が透明基板と接触する場合、透明基板との高い密着性およびＣｕ合金膜の電気抵抗低減を実現するためには、例えば、Ｃｕ合金膜全体の元素量は、より好ましい範囲である０．１０原子％以上０．５原子％以下に制御した上で、透明基板と接触する層に含まれる元素の含有量を合計で０．１０原子％以上４．０原子％以下とすることが好ましい。さらに、Ｃｕ合金膜全体の電気抵抗率を低くする観点からは、更に上の層を純Ｃｕとすることが好ましい。また、下地層が半導体層と接触する場合、半導体層との高い密着性およびＣｕ合金膜の電気抵抗低減を実現するためには、例えば、Ｃｕ合金膜全体の元素量は、より好ましい範囲である０．１０原子％以上５．０原子％以下に制御する。さらに、Ｃｕ合金膜全体の電気抵抗率を低くする観点からは、更に上の層を純Ｃｕとすることが好ましい。ここで、元素組成（種類および／または含有量）が異なる層と、前述した酸素含有量が異なる層とは、深さ方向位置が一致していても良いし、異なっていても良い。
　例えば、後記する実施例の表２には、元素の組成（種類及び／又は含有量）が種々異なるＣｕ合金膜の例を具体的に開示している。例えば、Ｎｏ．３６は、界面から５０ｎｍまでの層に含まれる元素（ここではＮｉ）の量が２．０原子％であり、その上の層に含まれる元素（ここではＮｉ）の量が０．３原子％と少ないＣｕ合金膜である。
　また、後記する実施例の表６～７には、元素の組成（種類及び／又は含有量）が種々異なるＣｕ合金膜の例を具体的に開示している。例えば、表６のＮｏ．５６は、界面から５０ｎｍまでの層に含まれる元素（ここではＮｉ）の量が２．２原子％であり、その上の層に含まれる元素（ここではＮｉ）の量が０．３原子％と少ないＣｕ合金膜である。
　なお、各層の元素の種類は同一でも異なっていても良い。例えば、上記表２のＮｏ．４３は、界面から５０ｎｍまでの層に含まれる元素（ここではＡｌ）の量が２．０原子％であり、その上の層に含まれる元素（ここではＮｉ）の量が０．４原子％と少ないＣｕ合金膜である。また、Ｎｏ．４４は、界面から５０ｎｍまでの層に含まれる元素（ここではＮｉおよびＡｌ）の合計量が２．３原子％であり、その上の層に含まれる元素（ここではＮｉ）の量が０．４原子％と少ないＣｕ合金膜である。これらのいずれのＣｕ合金膜も本発明例として包含される。
　また、表６のＮｏ．６５は、界面から５０ｎｍまでの層に含まれる元素（ここではＡｌ）の量が２．１原子％であり、その上の層に含まれる元素（ここではＮｉ）の量が０．４原子％と少ないＣｕ合金膜である。また、Ｎｏ．６６は、界面から５０ｎｍまでの層に含まれる元素（ここではＮｉおよびＡｌ）の合計量が１．９原子％であり、その上の層に含まれる元素（ここではＮｉ）の量が０．４原子％と少ないＣｕ合金膜である。これらのいずれのＣｕ合金膜も本発明例として包含される。
　本発明のＣｕ合金膜は、上記の密着性向上元素を含み、残部：Ｃｕおよび不可避不純物である。
　また、本発明の作用を損なわない範囲で、他の特性付与を目的として、その他の元素を添加することもできる。本発明のＣｕ合金膜は、その特性を生かし、透明基板又は薄膜トランジスタの半導体層と直接接触する配線や電極用に用いられるが、上記Ｃｕ合金膜を、例えばボトムゲート型構造を有するＴＦＴのゲート電極および走査線に適用する場合、その特性として、上記ガラス基板との密着性に加えて、耐酸化性（ＩＴＯ膜とのコンタクト安定性）や耐食性に優れていることも求められる。また、電気抵抗をより低減させることが求められる場合もある。更に本発明のＣｕ合金膜は、ＴＦＴのソース電極および／またはドレイン電極並びに信号線に適用しても良く、この場合には、上記耐酸化性（ＩＴＯ膜とのコンタクト安定性）等の特性に加えて、絶縁膜（ＳｉＮ膜）との密着性に優れていることも求められる。また、更に本発明のＣｕ合金膜をゲート電極および信号線に適用しても良く、この場合には、透明基板との密着性に優れていることも求められる。これらの場合、上記の密着性向上元素に加えて、上記の各特性向上に寄与する周知の合金元素を、本発明の作用を損なわない範囲で添加して、多元系のＣｕ合金膜とすることもできる。
　以上、本発明のＣｕ合金膜を最も特徴付ける酸素含有量および組成について説明した。
　更に上記特性の更なる向上を目指して、以下のように制御することが好ましい。
　まず、下地層の厚さは、２ｎｍ以上１５０ｎｍ未満であることが好ましい。下地層が薄すぎると、透明基板又は半導体層との良好な密着性を実現できないおそれがある。一方、下地層が厚すぎると、Ｃｕ合金膜の電気抵抗が増大するおそれがある。また、下地層が透明基板と接触する場合、下地層の場所（部位）による厚さのバラツキが大きくなり、結果的に、均一なＣｕ合金膜が得られなくなるおそれがある。そこで下地層の厚さは、２ｎｍ以上（下地層が透明基板と接触する場合、好ましくは１０ｎｍ以上、より好ましくは３０ｎｍ以上；下地層が半導体層と接触する場合、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは１０ｎｍ以上）、１５０ｎｍ未満（下地層が透明基板と接触する場合、好ましくは１３０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下；下地層が半導体層と接触する場合、好ましくは１３０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下）である。
　また、上層の厚さは、下地層との相対関係で適切に定めることが好ましい。上層に比べて下地層が厚すぎると、Ｃｕ合金膜全体で低い電気抵抗率を維持できないおそれがあるからである。上層の厚さと下地層の厚さとの比（即ち上層の厚さ／下地層の厚さ）は、好ましくは２．５以上、より好ましくは４以上、さらに好ましくは５以上である。一方、下地層に比べて上層が厚すぎると、充分な密着性を確保することが難しくなることがある。そこで上層の厚さ／下地層の厚さの比は、好ましくは４００以下、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは５０以下である。
　上記の下地層および上層の好ましい厚さを考慮すれば、本発明に係るＣｕ合金膜は、おおむね、２００ｎｍ以上７００ｎｍ以下であることが好ましく、２５０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であることがより好ましい。
　本発明のＣｕ合金膜を用いれば、透明基板（特にガラス基板）との高い密着性、低い電気抵抗率、優れたウェットエッチング性および優れた膜厚制御性のために、優れた特性の表示デバイスを効率よく製造できる。さらに本発明のＣｕ合金膜は、透明基板又は半導体層との密着性等に優れるだけでなく、上述のように透明導電膜と直接接触しても低い接触抵抗を示すので、ゲート配線としてだけではなく、ソース・ドレイン配線にも使用できる。表示デバイスのゲート配線およびソース・ドレイン配線を全て本発明のＣｕ合金膜で作製すれば、同じスパッタリングターゲットを用いて製造できるという製造工程上のメリットも得られる。
　上記のＣｕ合金膜は、スパッタリング法により成膜することが好ましい。スパッタリング法とは、真空中にＡｒ等の不活性ガスを導入し、基板とスパッタリングターゲット（以後、ターゲットという場合がある）との間でプラズマ放電を形成し、該プラズマ放電によりイオン化したＡｒを上記ターゲットに衝突させて、該ターゲットの原子をたたき出し基板上に堆積させて薄膜を作製する方法である。イオンプレーティング法や電子ビーム蒸着法、真空蒸着法で形成された薄膜よりも、成分や膜厚の膜面内均一性に優れた薄膜を容易に形成でき、かつａｓ－ｄｅｐｏｓｉｔｅｄ状態で合金元素が均一に固溶した薄膜を形成できるため、高温耐酸化性を効果的に発現できる。スパッタリング法としては、例えばＤＣスパッタリング法、ＲＦスパッタリング法、マグネトロンスパッタリング法、反応性スパッタリング法等のいずれのスパッタリング法を採用してもよく、その形成条件は、適宜設定すればよい。
　スパッタリング法を用いて下地層などに酸素を導入して所定の酸素含有Ｃｕ合金膜を成膜するためには、成膜時に、酸素ガスを供給すれば良い。酸素ガス供給源として、酸素（Ｏ2）のほか、酸素原子を含む酸化ガス（例えば、Ｏ3など）を用いることができる。具体的には、下地層の成膜時には、スパッタリング法に通常用いられるプロセスガスに酸素を添加した混合ガスを用い、上層の成膜時には、酸素を添加せずにプロセスガスを用いてスパッタリングを行えば、酸素を含有する下地層と酸素を実質的に含有しない上層とを有するＣｕ合金膜が成膜される。上記プロセスガスとしては、代表的には希ガス（例えばキセノンガス、アルゴンガス）が挙げられ、好ましくはアルゴンガスである。下地層の成膜時にプロセスガス中の酸素ガス量を変化させれば、酸素含有量が異なる複数の下地層を形成できる。
　下地層中の酸素量は、プロセスガス中に占める酸素ガスの混合比率によって変化し得るため、導入したい酸素量に応じて、上記の混合比率を適宜適切に変えればよい。例えば、下地層を形成する際、プロセスガス（アルゴンガスなど）中のＯ2濃度は１体積％以上５０体積％以下とすることが好ましく、２０体積％以下とすることがより好ましい。また下地層中に１原子％の酸素を導入したい場合には、おおむね、その約２倍の酸素量をプロセスガス中に混合し、プロセスガス中に占める酸素ガスの比率を約２体積％とすることが好ましい。
　スパッタリング法では、スパッタリングターゲットとほぼ同じ組成のＣｕ合金膜を成膜できる。そこでスパッタリングターゲットの組成を調整することによって、Ｃｕ合金膜の組成を調整できる。スパッタリングターゲットの組成は、異なる組成のＣｕ合金ターゲットを用いて調整しても良いし、あるいは、純Ｃｕターゲットに合金元素の金属をチップオンすることによって調整しても良い。
　なおスパッタリング法では、成膜したＣｕ合金膜の組成とスパッタリングターゲットの組成との間でわずかにズレが生じることがある。しかしそのズレは概ね数原子％以内である。そこでスパッタリングターゲットの組成を最大でも±１０原子％の範囲内で制御すれば、所望の組成のＣｕ合金膜を成膜できる。
　下地層のＣｕ合金膜または上層のＣｕ合金膜の各成膜時にスパッタリングターゲットを変更することによって、合金元素の含有量が異なる複数の下地層または複数の上層を形成できる。また下地層の成膜時と上層の成膜時とでスパッタリングターゲットを変更することによって、合金元素の含有量が異なる下地層および上層を有したＣｕ合金膜を形成できる。しかし生産効率の観点から、下地層と上層とで同じスパッタリングターゲットを用いて、酸素を除く合金元素の比率が同じである下地層および上層を有するＣｕ合金膜を形成することが好ましい。
　以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって制限されず、上記・下記の趣旨に適合し得る範囲で適宜変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に包含される。
　実施例１－１
　（試料の作製）
　本実施例では、ＤＣマグネトロンスパッタリング法により、ガラス基板（コーニング社製　＃１７３７、直径１００ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）上に、純Ｃｕ膜またはＣｕ合金膜（以下、Ｃｕ合金膜で代表させる場合がある。）を有する試料（膜厚５００ｎｍ）を作製した。本実施例のＣｕ合金膜は、下地層と、上層（上記下地層からＣｕ合金膜の表面までの層）から構成されており、上記下地層および上層に含まれる酸素量および合金組成は、表１および表２に示すとおりである。このうち表１の試料Ｎｏ．１～３２は、上層と下地層の合金組成（種類および含有量）が同じ例であり、組成（上層＝下層）の欄には、Ｃｕ合金膜全体の組成を示している。例えば、表１中、Ｎｏ．５（上層＝下層＝Ｃｕ－０．０５Ｎｉ）は、Ｃｕ合金膜全体に、Ｃｕ－０．０５原子％Ｎｉが含まれているという意味である。一方、表２の試料Ｎｏ．３３～４４は、上層と下地層の合金組成（種類及び／又は含有量）が異なる例である。
　上記Ｃｕ合金膜の成膜は、島津製作所製スパッタリング装置（製品名：ＨＳＲ　５４２）を使用し、以下のようにして行なった。
　まず、Ｃｕ合金膜の組成は、（i）純Ｃｕ膜の成膜にはＣｕスパッタリングターゲットを用い、（ii）種々の合金元素を含むＣｕ合金膜の成膜には、Ｃｕスパッタリングターゲット上に、Ｃｕ以外の元素を含むチップを設置したスパッタリングターゲットを用いて制御した。下地層および上層が同じ組成のＣｕ合金膜を成膜する場合は同じスパッタリングターゲットを使用し、一方、下地層および上層の組成または含有量が異なるＣｕ合金膜を成膜する場合は、所定の膜が得られるように異なる組成のスパッタリングターゲットを使用した。
　また、Ｃｕ合金膜の酸素含有量は、下地層の成膜ではＡｒとＯ2との混合ガスをプロセスガスとして使用し、上層の成膜ではＡｒガスのみを使用することによって制御した。下地層中の酸素含有量は、混合ガスに占める酸素ガスの比率を変えることによって調整した。例えば下地層に酸素を５原子％含有させる際には、プロセスガス中のＯ2の比率を１０体積％とした。
　その他の成膜条件は、以下のとおりである。
　 ・背圧：１．０×１０-6Ｔｏｒｒ以下
　　・プロセスガス圧：２．０×１０-3Ｔｏｒｒ
　　・プロセスガスの流量：３０ｓｃｃｍ
　　・スパッタパワー：３．２Ｗ／ｃｍ2
　　・極間距離：５０ｍｍ
　　・基板温度：室温
　　・成膜温度：室温
　上記のようにして成膜されたＣｕ合金膜の組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製のＩＣＰ発光分光分析装置「ＩＣＰ－８０００型」）を用い、定量分析して確認した。
　（下地層および上層の酸素含有量）
　下地層および上層に含まれる各酸素含有量は、高周波グロー放電発光分光分析（ＧＤ－ＯＥＳ）で分析することによって測定した。表１および表２に記載の下地層および上層のそれぞれのＯ（酸素）含有量は、上記分析によって得られた深さ方向濃度プロファイルを元に、下地層および上層のそれぞれの膜厚中に含まれる平均濃度含有量を算出したものである。本発明によれば、いずれの試料も、上層の酸素含有量は０．０５原子％未満であり（表１および２を参照）、実質的に酸素を含んでいない。
　（上層および下地層の厚さ測定）
　Ｃｕ合金膜の上層および下地層の厚さは、Ｃｕの膜面方向（深さ方向）に対して垂直な面が観察できるように、厚さ測定用試料を別途作製し、日立製作所製電解放出型透過型電子顕微鏡を用いて任意の測定視野を観察（倍率１５万倍）・投影した写真から各層の膜厚を測定した。
　Ｃｕ合金膜の構成（上層および下地層の組成、酸素含有量、および厚さ）を表１および表２にまとめて示す。
　（Ｃｕ合金膜の特性評価）
　次いで、上記のようにして得られた試料を用い、（１）Ｃｕ合金膜とガラス基板との密着性、および（２）ウェットエッチング性を以下のようにして測定した。また、（３）膜厚のばらつき（膜厚制御性）および（４）Ｃｕ合金膜の電気抵抗率を測定するに当たっては、後記する方法により、それぞれの特性測定用試料を作製して測定した。
　（１）ガラス基板との密着性の評価
　熱処理前および熱処理後（真空雰囲気下、３５０℃で０．５時間）のＣｕ合金膜の密着性を、テープによる剥離試験で評価した。詳細には、Ｃｕ合金の成膜表面にカッターナイフで１ｍｍ間隔の碁盤目状の切り込みを入れた。次いで、住友３Ｍ製黒色ポリエステルテープ（製品番号８４２２Ｂ）を上記成膜表面上にしっかりと貼り付け、上記テープの引き剥がし角度が６０°になるように保持しつつ、上記テープを一挙に引き剥がして、上記テープにより剥離しなかった碁盤目の区画数をカウントし、全区画との比率（膜残存率）を求めた。
　本実施例では、テープによる剥離率が１０％未満のものを○、１０％以上のものを×と判定した。
　（２）ウェットエッチング性の評価
　上記試料に対し、フォトリソグラフィーにより、Ｃｕ合金膜を１０μｍ幅のラインアンドスペースを持つパターンに形成した後、混酸エッチャント（リン酸：硝酸：水の体積比＝７５：５：２０）を用いてエッチングを行い、光学顕微鏡による観察（観察倍率：４００倍）により残渣の有無を確認した。
　本実施例では、上記の光学顕微鏡観察で残渣が見られなかったものを○、残渣が見られたものを×と判定した。
　（３）膜厚制御性
　本実施例では、Ｃｕ合金膜の厚さのバラツキ（膜厚制御性と呼ぶ。）を以下のようにして測定した。まず、ガラス基板に対し、カプトンテープ（住友３Ｍ製５４１２）を用いて基板の一部の領域をマスキングした後、上記の方法で成膜を行ない、ガラス基板上に、Ｃｕ合金膜が成膜された部分と成膜されない部分とを有するＣｕ合金膜を作製した。次いで、カプトンテープを剥がし、膜中に段差が形成されたＣｕ合金膜を、膜厚制御測定用試料とした。
　上記試料（直径１００ｍｍ）について、試料の中心（厚さ５００ｎｍ）から２５ｍｍ離れた個所の厚さｄ（ｎｍ）を触針型段差計（ＶＥＥＣＯ製の「ＤＥＫＴＡＫ　ＩＩ」）で測定し、下記式から膜厚分布（％）を算出した：
　　　　膜厚分布＝｛（５００－ｄ）／５００｝×１００
　本実施例では、厚さ分布が±１０．０％以内であるものを○、この範囲を超えたものを×と評価した。
　（４）電気抵抗率の評価
　Ｃｕ合金膜の電気抵抗率は、下記式により算出した。下記式において、「膜厚」は前述した方法で測定した値であり、「シート抵抗値」は、上記試料を２インチサイズにカットし、四端針法で測定した値である。
　　　電気抵抗率ρ＝（シート抵抗値）／（膜厚）
　本実施例では、電気抵抗率が４．０μΩ／ｃｍ未満のものを○、４．０μΩ／ｃｍ以上のものを×と判定した。
　なお、総合評価として、（１）ガラス基板との密着性の評価、（２）ウェットエッチング性の評価、（３）膜厚制御性、（４）電気抵抗率の評価の全てが基準を満たすものを〇、そうでないものを×と判定した。
　これらの結果を表３および表４にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３のＮｏ．６、７、１０、１１、１４、１５、１７～３１、表４のＮｏ．３３～４４は、いずれも本発明の要件を全て満たし、特に密着性向上元素の含有量が、電気抵抗率低減化の観点から本発明の好ましい要件を満たすＣｕ合金膜であり、密着性、電気抵抗率、およびウェットエッチング性に優れており、膜厚制御性も良好である。このうち表４のＮｏ．３３～４４は、上層と下地層の合金組成が異なる例であるが、いずれも本発明の要件を満足するため、所望の特性が得られた。
　これに対し、Ｎｏ．１～４、５、８、９、１２、１３、１６、３２は本発明に規定するいずれかの要件を満たさない例か、または本発明の好ましい要件を満たさない例である。
　表３のＮｏ．１～４は、純Ｃｕを用いた例である。詳細には、単層の純Ｃｕ膜であるＮｏ．１は剥離率が１００％であり、ガラス基板との密着性に劣っている。Ｎｏ．２は、下地層に酸素を５原子％含有する例であるが、所定の合金元素を含んでいないため、ガラス基板との密着性に劣っている。一方、Ｎｏ．４は、下地層に酸素を４０原子％と多く含有する例であり、所定の合金元素を含んでいないこともあって、Ｎｏ．２に比べて剥離率が上昇したほか、ウェットエッチング性や膜厚制御性も低下した。Ｎｏ．３は、所定の合金元素を含んでいないため、ウェットエッチング性および膜厚制御性に劣っている。
　Ｎｏ．５は、Ｎｉ量が少ない例であり、ガラス基板との密着性に劣っている。一方、Ｎｏ．８は、Ｎｉ量が多い例であり、熱処理後の電気抵抗率が高くなった。
　Ｎｏ．９は下地層が薄い例であり、ガラス基板との密着性に劣っている。一方、Ｎｏ．１２は、下地層が厚い例であり、電気抵抗率および膜厚制御性に劣っている。
　Ｎｏ．１３は、下地層の酸素含有量が少ない例であり、ガラス基板との密着性に劣っている。一方、Ｎｏ．１６は下地層の酸素含有量が多い例であり、電気抵抗率、ウェットエッチング性および膜厚制御性に劣っている。
　Ｎｏ．３２は、本発明で規定しない合金元素であるＢｉを含有する例であり、下地層に所定の酸素含有量を含み、その厚さも適切に制御されているにもかかわらず、ガラス基板との密着性、電気抵抗率、ウェットエッチング性、および膜厚制御性の全てに劣っている。
実施例１－２
　本実施例では、下地層中の合金元素の種類および添加量が密着性に与える影響を検討する。本実施例では、実施例１－１と同様にしてＣｕ合金下地層（膜厚：５０ｎｍ）と、下地層と同一成分組成のＣｕ合金上層（膜厚：２５０ｎｍ）からなるＣｕ合金膜の試料、および比較用として膜厚３００ｎｍの純Ｃｕ膜の試料を作製した。Ｃｕ合金膜の成膜は実施例１－１と同様であり、純Ｃｕスパッタリングターゲット上に、Ｃｕ以外の元素（Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｗ、Ｚｎ）を含むチップを設置したスパッタリングターゲットを用いており、Ｃａについては所定組成のＣｕ－Ｃａ合金を溶製にて作製したスパッタリングターゲットを用いた。また、Ｃｕ合金膜への酸素の添加は、上記成膜の際に使用するスパッタリングガスを制御することにより行った。より詳細には、下地層部分の成膜にはＡｒ中にＯ2を５体積％含有するＡｒ＋５体積％Ｏ2混合ガスを用い、上層部分の成膜には純Ａｒガスを用いた。なお、ＡｒガスとＯ2ガスの混合比率はＡｒガスとＯ2ガスの分圧で設定し、分圧はこれらの流量比を調整することによって制御した。本実施例におけるＯ2濃度を、実施例１－１と同様に高周波グロー放電発光分光分析（ＧＤ－ＯＥＳ）で分析することによって測定した結果、上層のＯ2濃度は０．０２原子％であり、下地層のＯ2濃度は２．９原子％であった。
　成膜直後（ａｓ－ｄｅｐｏ状態）の試料、および成膜後に真空雰囲気下で３５０℃×３０ｍｉｎの熱処理を行った試料について、実施例１－１と同様にして密着性を評価した。なお、Ｚｎについてのみテープの引き剥がし角度を９０°とした。結果を図１～３（成膜直後）、および図４～６（熱処理後）に示す。
　図１～６より、下地層への合金元素の添加量の増加に伴ってＣｕ合金膜とガラス基板との密着性が向上し、また熱処理によってさらに密着性が向上していることが分かった。特に、Ｎｉ、Ａｌ、Ｍｎ、Ｃａ、およびＺｎを添加した例では熱処理後にほぼ１００％の密着率を達成できた。
　実施例１－３
　本実施例では、下地層の膜厚が密着性に与える影響を検討する。試料の作製は、下地層と上層をいずれもＣｕ－２原子％Ｚｎとし、下地層の膜厚を１０～２００ｎｍの範囲で変化させたこと以外は実施例１－２と同様にした。また、比較用として下地層の成膜の際も純Ａｒガスを用い、下地層に酸素を含有しない試料も作製した。その後、成膜直後の試料について、実施例１－１と同様にして密着性を評価した。結果を図７に示す。
　図７より、下地層の膜厚が増加するに従って、密着性が向上する傾向にあることが分かった。また、密着性の向上効果は膜厚が１００ｎｍ程度で飽和し、１００ｎｍ以上に増加させても密着性はほとんど変化しないことが分かった。
　実施例１－４
　本実施例では、プロセスガス中の酸素濃度が密着率に与える影響、およびプロセスガス中の酸素濃度と下地層中の酸素濃度との関係を検討する。試料の作製は、下地層と上層をいずれもＣｕ－２原子％Ｚｎとし、下地層部分を成膜する際のＡｒ中のＯ２濃度を変化させたこと以外は実施例１－２と同様にした。成膜直後の試料に対して、実施例１－１と同様にして密着性を評価した。また、下地層部分を成膜する際のＡｒ中のＯ２濃度を変化させたそれぞれの場合において、下地層中のＯ２濃度を実施例１－１と同様に高周波グロー放電発光分光分析で分析した。結果を図８及び図９に示す。
　図９より、下地層成膜時のＡｒ中のＯ２濃度の増加に伴って、下地層中のＯ２含有量が増加することが分かり、図８より下地層成膜時のＡｒ中のＯ２濃度の増加に伴ってＣｕ合金膜とガラス基板との密着性が向上することが分かる。
　実施例２－１
（試料の作製）
　本実施例では、半導体層の上に、表５～７に示す種々の純Ｃｕ膜またはＣｕ合金膜（以下、Ｃｕ合金膜で代表させる場合がある。）を有する試料を作製した
　詳細には、本実施例のＣｕ合金膜は、酸素含有量≒０．１原子％を境にして、下地層（半導体層とＣｕ合金膜との界面から、Ｃｕ合金膜の表面に向って１０ｎｍまでの層、または５０ｎｍまでの層）と、上層（上記下地層からＣｕ合金膜の表面までの層）から構成されており、上記下地層および上層に含まれる酸素量および合金組成は、表５～７に示すとおりである。このうち表５は、上層と下地層の合金組成（種類および含有量）が同じ例であり、組成（上層＝下層）の欄には、Ｃｕ合金膜全体の組成を示している。例えば、表５中、Ｎｏ．４（上層＝下層＝Ｃｕ－０．０５Ｎｉ）は、Ｃｕ合金膜全体に、Ｃｕ－０．０５原子％Ｎｉが含まれているという意味である。表６および表７には、上層と下地層の合金組成（種類及び／又は含有量）が異なる例を示しており（表６のＮｏ．５３を除く）、このうち表７は、上層または下地層の各層の組成（種類及び／又は含有量）が更に異なる例である。表７には、最右欄（下地層）から最左欄（上層）に向って、界面からＣｕ合金膜表面への層構成を示しており、例えば、表７のＮｏ．７１は、界面からＣｕ合金膜表面に向って順に、５原子％酸素含有Ｃｕ－２．２原子％Ｎｉ（１０ｎｍ）→５原子％酸素含有Ｃｕ－０．３原子％Ｎｉ（４０ｎｍ）（以上、下地層）→Ｃｕ－０．３原子％Ｎｉ（３００ｎｍ）の積層構成からなる。
　試料の詳細な作製方法は以下のとおりである。
　まず、以下のようにしてガラス基板の上に半導体層を成膜した。はじめに、アルバック社製クラスター式ＣＶＤ装置を用いたプラズマＣＶＤ法により、ガラス基板（コーニング社製 ＃１７３７、直径１００ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）上に、膜厚約２００ｎｍの窒化シリコン膜（ＳｉＮ）を形成し、ゲート絶縁膜とした。プラズマＣＶＤ法の成膜温度は約３５０℃とした。次いで、上記と同じＣＶＤ装置を用いたプラズマＣＶＤ法により、膜厚約２００ｎｍのノンドープアモルファスシリコン膜［ａ－Ｓｉ（ｉ）］、および膜厚約４０ｎｍの不純物（Ｐ）をドーピングした低抵抗アモルファスシリコン膜［ａ－Ｓｉ（ｎ）］を順次成膜した。この低抵抗アモルファスシリコン膜［ａ－Ｓｉ（ｎ）］は、ＳｉＨ４ 、およびＰＨ３ を原料としたプラズマＣＶＤを行うことによって形成した。
　次に、島津製作所製スパッタリング装置（製品名：ＨＳＲ ５４２）を使用し、以下のようにして半導体層の上に、表５～７に示す種々の組成のＣｕ合金膜を成膜した。
　まず、Ｃｕ合金膜の組成は、（i）純Ｃｕ膜の成膜にはＣｕスパッタリングターゲットを用い、（ii）種々の合金元素を含むＣｕ合金膜の成膜には、Ｃｕスパッタリングターゲット上に、Ｃｕ以外の元素を含むチップを設置したスパッタリングターゲットを用いて制御した。下地層および上層が同じ組成のＣｕ合金膜を成膜する場合は同じスパッタリングターゲットを使用し、一方、下地層および上層の組成または含有量が異なるＣｕ合金膜を成膜する場合は、所定の膜が得られるように異なる組成のスパッタリングターゲットを使用した。
　また、Ｃｕ合金膜の酸素含有量は、下地層の成膜ではＡｒとＯ2との混合ガスをプロセスガスとして使用し、上層の成膜ではＡｒガスのみを使用することによって制御した。下地層中の酸素含有量は、混合ガスに占める酸素ガスの比率を変えることによって調整した。例えば下地層に酸素を５原子％含有させる際には、プロセスガス中のＯ2の比率を１０体積％とした。
　その他の成膜条件は、以下のとおりである。
　・背圧：１．０×１０－６ Ｔｏｒｒ以下
　・プロセスガス圧：２．０×１０－３ Ｔｏｒｒ
　・プロセスガスの流量：３０ｓｃｃｍ
　・スパッタパワー：３．２Ｗ／ｃｍ２
　・極間距離：５０ｍｍ
　・基板温度：室温
　・成膜温度：室温
　上記のようにして成膜されたＣｕ合金膜の組成は、ＩＣＰ発光分光分析装置（島津製作所製のＩＣＰ発光分光分析装置「ＩＣＰ－８０００型」）を用い、定量分析して確認した。
　（下地層および上層の酸素含有量）
　下地層および上層に含まれる各酸素含有量は、高周波グロー放電発光分光分析（ＧＤＯＥＳ）で分析することによって測定した。表５～７に記載の下地層および上層のそれぞれのＯ（酸素）含有量は、上記分析によって得られた深さ方向濃度プロファイルを元に、下地層および上層のそれぞれの膜厚中に含まれる平均濃度含有量を算出したものである。本発明によれば、いずれの試料も、上層の酸素含有量は０．０５原子％未満であり（表５～７を参照）、実質的に酸素を含んでいない。
　（上層および下地層の厚さ測定）
　Ｃｕ合金膜の上層および下地層の厚さは、Ｃｕの膜面方向（深さ方向）に対して垂直な面が観察できるように、厚さ測定用試料を別途作製し、日立製作所製電解放出型透過型電子顕微鏡を用いて任意の測定視野を観察（倍率１５万倍）・投影した写真から各層の膜厚を測定した。
　Ｃｕ合金膜の構成（上層および下地層の組成、酸素含有量、および厚さ）を表５～７にまとめて示す。
　（Ｃｕ合金膜の特性評価）
　次いで、上記のようにして得られた試料を用い、（１）Ｃｕ合金膜と半導体層との密着性、および（２）ウェットエッチング性を以下のようにして測定した。
　（１）半導体層との密着性の評価
　熱処理前および熱処理後（真空雰囲気下、３５０℃で０．５時間）のＣｕ合金膜の密着性を、テープによる剥離試験で評価した。詳細には、Ｃｕ合金の成膜表面にカッターナイフで１ｍｍ間隔の碁盤目状の切り込みを入れた。次いで、住友３Ｍ製黒色ポリエステルテープ（製品番号８４２２Ｂ）を上記成膜表面上にしっかりと貼り付け、上記テープの引き剥がし角度が６０°になるように保持しつつ、上記テープを一挙に引き剥がして、上記テープにより剥離しなかった碁盤目の区画数をカウントする方法で、全区画との比率（膜残存率）を求めた。なお、示している結果は、Ｃｕの成膜バッチによるばらつきも含めた評価を行うべく、３バッチ実施した結果の平均値を示した。
　本実施例では、テープによる剥離率が２０％未満のものを○、２０％以上のものを×と判定した。
　（２）ウェットエッチング性の評価
　上記試料に対し、フォトリソグラフィーにより、Ｃｕ合金膜を１０μｍ幅のラインアンドスペースを持つパターンに形成した後、混酸エッチャント（リン酸：硝酸：水の体積比＝７５：５：２０）を用いてエッチングを行い、光学顕微鏡による観察（観察倍率：４００倍）により残渣の有無を確認した。
　本実施例では、上記の光学顕微鏡観察で残渣が見られなかったものを○、残渣が見られたものを×と判定した。
　これらの結果を表８および表９にまとめて示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
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　表８のＮｏ．５、７～１１、１３、１４、１６～２０、２２、２３、２５～４２、表９のＮｏ．５１、５２及び５４～７８は、いずれも本発明の要件を全て満たすＣｕ合金膜であり、密着性、およびウェットエッチング性に優れている。このうち表９のＮｏ．５１、５２及び５４～７８は、上層と下地層の合金組成が異なる例であるが、いずれも本発明の要件を満足するため、所望の特性が得られた。
　なお、表には示していないが、これらのＣｕ合金膜はすべて、低い電気抵抗率（４．０μΩ／ｃｍ未満）を有している。ここで、電気抵抗率は、下式により算出した値である。
　　電気抵抗率ρ＝（シート抵抗値）／（膜厚）
　上式において、「シート抵抗値」は、上記試料を２インチサイズにカットし、四端針法で測定した値であり、「膜厚」は、以下のようにして測定した値である。
　ガラス基板に対し、カプトンテープ（住友３Ｍ製５４１２）を用いて基板の一部の領域をマスキングした後、上記の方法で成膜を行ない、ガラス基板上に、Ｃｕ合金膜が成膜された部分と成膜されない部分とを有するＣｕ合金膜を作製した。次いで、カプトンテープを剥がし、膜中に段差が形成されたＣｕ合金膜を、膜厚制御測定用試料とした。上記試料（直径１００ｍｍ）について、試料の中心（厚さ５００ｎｍ）から２５ｍｍ離れた個所の厚さｄ（ｎｍ）を触針型段差計（ＶＥＥＣＯ製の「ＤＥＫＴＡＫ ＩＩ」）で測定した。
　これに対し、本発明に規定するいずれかの要件を満たさない例は、以下のような問題がある。
　Ｎｏ．１～３は、純Ｃｕを用いた例である。詳細には、単層の純Ｃｕ膜であるＮｏ．１は剥離率が１００％であり、半導体層との密着性に劣っている。Ｎｏ．２は、下地層に酸素を１０原子％含有する例であるが、所定の合金元素を含んでいないため、半導体層との密着性に劣っている。一方、Ｎｏ．３は、下地層に酸素を３３原子％と多く含有する例であり、半導体層との密着性に劣っており、且つ、ウェットエッチング性も低下した。
　Ｎｏ．４、１２、２１はそれぞれ、Ｎｉ量、Ｍｎ量、Ａｌ量が少ない例であり、いずれも、半導体層との密着性に劣っている。一方、Ｎｏ．６、１５、２４は、Ｎｉ量、Ｍｎ量、Ａｌ量が多い例であり、ウェットエッチング性が低下した。
　Ｎｏ．４３は、本発明で規定しない合金元素であるＢｉを含有する例であり、下地層に所定の酸素含有量を含み、その厚さも適切に制御されているにもかかわらず、半導体層との密着性、およびウェットエッチング性に劣っている。
　Ｎｏ．４３は、下地層の酸素含有量が少ない例であり、ガラス基板との密着性に劣っている。一方、Ｎｏ．１６は下地層の酸素含有量が多い例であり、ウェットエッチング性に劣っている。
　Ｎｏ．５３は、下地層を有しないＣｕ－０．２原子％Ｎｉ単層の例であり、半導体層との密着性が低下した。
　本出願を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
　本出願は、2009年１月16日出願の日本特許出願（特願2009-008265）、2009年1月16日出願の日本特許出願（特願2009-008266）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
　本発明では、透明基板と直接接触する表示デバイス用Ｃｕ合金膜として、適切な合金元素を含み、且つ、透明基板と直接接触する下地層の酸素量は上層の酸素量よりも多くなる（好ましくは、下地層は適量の酸素を含み、下地層の上の上層は、酸素を実質的に含まない）ような積層構成を採用しているため、透明基板との高い密着性、低い電気抵抗率、および優れたウェットエッチング性が得られるほか、膜厚分布のバラツキも小さく抑えることができる。このようなＣｕ合金膜を表示デバイスに用いれば、製造の工程数およびコストを低減できる。本発明の酸素含有Ｃｕ合金膜は、透明基板と直接接触する配線や電極に用いられ、代表的にはゲート配線やゲート電極用に用いられる。
　また、本発明では、薄膜トランジスタの半導体層と直接接触する表示デバイス用Ｃｕ合金膜として、適切な合金元素を含み、且つ、半導体層と直接接触する下地層は適量の酸素を含み、下地層の上の上層は、酸素を実質的に含まないような積層構成を採用しているため、半導体層との高い密着性、低い電気抵抗率、および優れたウェットエッチング性が得られる。このようなＣｕ合金膜を表示デバイスによれば、製造の工程数およびコストを低減できる。本発明の酸素含有Ｃｕ合金膜は、薄膜トランジスタの半導体層（アモルファスシリコンまたは多結晶シリコン）と直接接触する配線や電極に用いられ、代表的にはソース－ドレイン配線やソース－ドレイン電極用に用いられる。

Claims (11)

  1. 　表示デバイス用Ｃｕ合金膜であって、
    　前記Ｃｕ合金膜が、下記（１）および（２）の要件を満足する酸素含有合金膜である表示デバイス用のＣｕ合金膜。
    　（１）前記Ｃｕ合金膜は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｗ、およびＣａよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を合計で０．１０原子％以上１０原子％以下含有する。
    　（２）前記Ｃｕ合金膜は、酸素含有量が異なる下地層と上層を有し、
    　前記下地層は前記透明基板又は半導体層と接触しており、前記下地層の酸素含有量が前記上層の酸素含有量よりも多い。
  2. 　前記下地層は透明基板と直接接触している請求項１記載のＣｕ合金膜。
  3. 　前記下地層は半導体層と直接接触している請求項１記載のＣｕ合金膜。
  4. 　前記（２）において、前記下地層の酸素含有量は０．５原子％以上３０原子％以下であり、前記上層の酸素含有量は０．５原子％未満（０原子％を含む）である請求項２に記載のＣｕ合金膜。
  5. 　前記（１）において、前記Ｃｕ合金膜に含有される元素は合計で０．１０原子％以上０．５原子％以下である請求項２に記載のＣｕ合金膜。
  6. 　前記（２）において、前記下地層の酸素含有量は０．１原子％以上３０原子％以下であり、前記上層の酸素含有量は０．１原子％未満（０原子％を含む）である請求項３に記載のＣｕ合金膜。
  7. 　前記（１）において、前記Ｃｕ合金膜に含有される元素は、Ｎｉ、Ａｌ、Ｚｎ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｍｏ、およびＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素であって、合計で０．１０原子％以上５．０原子％以下含有する請求項３に記載のＣｕ合金膜。
  8. 　前記（２）において、前記Ｃｕ合金膜は、前記下地層から前記上層に向って酸素が減少する深さ方向濃度プロファイルを有する請求項１～３の何れかに記載のＣｕ合金膜。
  9. 　前記（１）において、前記Ｃｕ合金膜は、元素の種類および元素の量のうち少なくとも一つが異なる第１層と第２層を有しており、
    　前記第１層は、前記透明基板又は半導体層と接触しており、前記第１層に含まれる前記（１）で規定の元素の含有量は、前記第１層の上の層である前記第２層に含まれる前記（１）で規定の元素の含有量（０原子％を含む。）より多い請求項１～３の何れかに記載のＣｕ合金膜。
  10. 　前記上層は純Ｃｕである請求項１～３の何れかに記載のＣｕ合金膜。
  11. 　請求項１～３の何れかに記載のＣｕ合金膜を備える表示デバイス。
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