JPH06228783A - 白金被膜電極及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 寿命特性と密着性を向上させるとともに、構
成成分が溶出しない電極及びその製造方法を提供するこ
と。 【構成】 ステンレスの基体４上にアルミ膜５を形成
し、その上に白金合金膜６を形成した後、真空中もしく
はヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中で
合金化熱処理及び白金合金膜表面凹凸処理を行い、その
後に酸素や水蒸気ガス雰囲気中で酸化熱処理してアルミ
膜５をアルミナ膜７にする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明はアルカリイオン水生成器
等に用いられる白金被膜電極及びその製造方法に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】家庭用アルカリイオン水生成器等の水の
電気分解に用いる電極材料には、水道水に含まれる塩素
成分に対する耐蝕性、及び構成元素が電極反応で水に溶
け出さないことが要求される。従来、この種の電極の素
材としてはステンレス、酸化イリジウム、白金メッキし
たチタン電極などが採用されているが、ステンレス電極
と酸化イリジウム電極ではそれぞれ錆の発生とニッケ
ル、クロムの溶出、イリジウムの溶出の問題があり、主
に白金を被覆したチタン電極が用いられている。ところ
が、チタンと白金の密着性が悪いために白金が剥がれ、
そのため長時間安定な電気分解ができないという問題点
があった。このため特公昭５４−２９４７３号公報に係
る電極の製造方法が提案された。このものは、チタン、
ジルコニウム、タンタル、ニオブ等の電導性耐蝕性金属
上に、塩化第二白金を含む溶液を付着させた後、水蒸気
と不活性ガスとの混合雰囲気中で加熱処理することによ
り、良好な白金被膜金属電極を得るものである。

【０００３】上記従来の電極製造方法には機能的に３つ
の特徴がある。第１は白金とチタンを合金化して強固な
界面を形成して前述の白金被膜の剥がれの問題を解決し
ている。第２は酸化雰囲気で熱処理することによってチ
タンの表面に十分に厚い酸化層を形成してチタンの溶出
を防いでいる。本来チタンは電気化学反応で酸化被膜を
形成し、その酸化被膜が電気化学的に極めて安定な不動
態であることが認められている。この時形成される酸化
被膜の厚さは約５ｎｍ程度であるが、上記熱処理で形成
される酸化チタン層の厚さは１μｍ程度で十分厚い。第
３は高温熱処理によって白金の凝集が起こり、実際の表
面積が大きくなっている。表面積が大きいと一定の電流
を流したときの電流密度が小さいために電極への負荷が
小さくて済み、電極の寿命が長くなる効果がある。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】例えば家庭用アルカリ
イオン水生成器等の小型装置用の電極では、小型化が要
求されるにもかかわらず電流量は従来と同等以上が必要
である。このために電極の基体の表面に凹凸加工を施し
たり、電極の表面を適度に荒らして表面積を大きくする
必要がある。従来技術では電極の基体としてチタンを用
いているがチタンは高価であるとともに加工が困難な材
料であり、前述のような凹凸加工においては技術的かつ
コスト的な問題が大きくなる。また、従来の電極の製造
方法における熱処理では５５０℃〜７００℃で１０時間
以上の熱処理を必要としており製造コストが高い問題点
がある。

【０００５】そこで本発明は上記課題を解決するもの
で、廉価で加工性に優れた白金被膜電極及びその製造方
法を提供することを目的としている。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明は上記目的を達成
するために、廉価で加工性の良い基体と、この基体上に
被覆された酸化アルミもしくは酸化チタンからなる酸化
膜と、この酸化膜上に被覆された白金合金膜とからなる
白金被膜電極を形成した。またその製造方法として、基
体上にアルミもしくはチタンからなる金属膜を形成し、
この金属膜の上に白金合金膜を形成した後、真空中もし
くはヘリウム、アルゴン、窒素等の不活性ガス雰囲気中
で合金化熱処理及び白金合金膜の表面凹凸処理を行い、
その後に酸素や水蒸気ガスの酸化雰囲気中で酸化熱処理
を行うようにした。

【０００７】

【作用】上記構成において、電流を流す機能は最表面の
白金合金膜が担い、酸化アルミもしくは酸化チタンから
なる酸化膜は基体の溶出を防ぐ役目を担う。従って基体
には導体、不導体を問わずに廉価で加工性の良い材料を
任意に選ぶことができる。その製造方法として、基体上
にアルミもしくはチタンからなる金属膜を形成した後
に、真空中あるいは不活性ガス雰囲気中と、酸化雰囲気
中の２段階の熱処理を行うことにより、密着性の良い基
体／酸化膜界面と酸化膜／白金合金膜界面の作製と白金
合金膜の表面荒れ処理を低温かつ短時間で行うことがで
きる。

【０００８】

【実施例】以下、本発明の実施例を図面を参照しながら
詳細に説明する。

【０００９】（実施例１）図１は本発明の第１の実施例
における白金被膜電極の断面図であり、図１において電
極は基体１、酸化アルミあるいは酸化チタンからなる酸
化膜２、白金合金膜３からなっている。電極としての導
電性機能は最表面の白金合金膜３が担う。酸化膜２は電
気化学的に極めて安定な物質であり、それ自身が電気化
学反応によって分解して溶液中に溶け出すことはなく、
内部の基体１が溶出するのを防ぐ役目を担う。従って、
基体１は機械的支持体であり、電極としての導電性や電
気化学的に優れた貴金属である必要はなくセラミックや
卑金属でも良い。

【００１０】次にこの電極を製造する方法について、図
２（ａ）〜（ｄ）に示す本発明の第１の実施例における
白金被膜電極の製造方法の製造工程図に従って説明す
る。図２（ａ）に示す寸法６５ｍｍ×１２０ｍｍ×０．
５ｍｍの板状のステンレスからなる基体４を脱脂処理、
酸処理して表面酸化層を除去した後、厚さ１．５μｍの
アルミ膜５と０．５μｍの白金合金膜６をＤＣマグネト
ロンスパッタ法により順次形成する（図２（ｂ））。白
金合金膜６としては、白金−シリコン合金を適用する。
スパッタ装置は２個のターゲットが装着可能で、アルミ
ターゲットと１０％シリコンを含有する白金合金ターゲ
ットを用いてインラインで連続成膜した。

【００１１】その後電気炉で不活性ガスである窒素を８
００ｌ／ｍｉｎ流しながら４００℃〜６００℃の温度で
３０分間加熱して、白金合金膜６の表面凹凸処理及びス
テンレス／アルミ／白金合金の各界面の拡散による強化
を行う（図２（ｃ））。次に雰囲気ガスを水蒸気を含む
窒素ガスに切り替えて６００℃で３０分間加熱すること
により、アルミ膜５を酸化してアルミナ膜７にする（図
２（ｄ））。最表面は白金合金膜６で被膜されている
が、水蒸気は白金合金膜６の結晶粒界を通して拡散し、
内部に達する。

【００１２】ラザフォード後方散乱スペクトル法で深さ
方向の組成分析を行った結果、アルミ膜５はすべて酸化
してＡ１₂ Ｏ₃ 組成のアルミナ膜７になっていることを
確認した。更にステンレス／アルミナ及びアルミナ／白
金合金の界面では相互拡散していることが認められ、膜
剥がれのない強固な界面を作製できた。

【００１３】一般に金属同士の相互拡散や合金化反応の
容易度は酸素の存在の有無によって大きく異なり、不純
物酸素が存在すると反応温度が高くなることが知られて
いる。更に酸素量が多くなって酸化物が形成されるとセ
ラミックと金属との反応になってしまい、反応は更に困
難となる。従って金属の拡散・合金化処理と酸化処理を
別々に行うことにより熱処理の低温化と短縮化を図るこ
とができる。実施例１の白金被膜電極の製造方法はこの
ことを利用したものである。従来技術の熱処理が５５０
℃〜７００℃で１０時間以上必要であったのに対して、
実施例１の製造方法では４００℃〜６００℃で１時間の
熱処理で良く、その効果は大きい。

【００１４】従来の白金膜に代えて白金−シリコン合金
を用いたことも熱処理の低温化に寄与している。従来例
で述べたように白金表面に凹凸を形成する場合、少なく
とも６００℃以上の温度で熱処理して白金の粒成長を起
こしてやらなければならない。白金は高融点貴金属であ
るがシリコンとは２００℃の温度から容易に反応して合
金化する。従って白金−シリコン合金は純粋な白金に比
べて低温で粒成長が可能である。実施例として実施例１
の製造方法に従い白金−シリコン合金を用いた場合と、
比較例１として実施例１の製造方法において白金−シリ
コン合金の代わりに純粋な白金を用いた場合の電極の表
面荒さを測定したところ、実施例の白金−シリコン合金
を用いた電極の表面荒さはＲａ＝３０００なのに対し比
較例１の純粋白金を用いた電極の表面荒さはＲａ＝１０
００であり、白金−シリコン合金の有効性は明らかであ
る。

【００１５】実施例の電極を用いて水道水の電気分解を
行い、電極の寿命を加速試験した。試験は水道水を連続
通水して５Ａ／ｄｍ² の電流を正電通電し、１時間毎に
１０分間逆電通電して、電極の消耗量を測定した。比較
例として前述の比較例１と、比較例２の特公昭５４−２
９４７３号公報に開示された従来法で作製された電極と
についても同じ試験を行った。図３の本発明の第１の実
施例における白金被膜電極の製造方法の実施例と比較例
との電極消耗率を示す図において明らかなように、実施
例の白金合金膜電極１４は比較例２の従来電極１６より
も電極消耗率が低く寿命が長い。これは実施例の白金合
金膜電極１４の白金合金膜表面の凹凸が激しく実効表面
積が従来電極１６よりも大きいために、単位面積あたり
に流れる電流量が小さくて済んだためである。更に実施
例の白金合金膜電極１４の白金−シリコン合金の代わり
に白金膜を用いた比較例１の白金膜電極１５でも従来電
極１６よりも長い寿命特性が得られた。このことから実
施例１の白金被膜電極の製造方法における合金化と酸化
の２段階熱処理方法が従来の熱処理法に比べて効果的に
白金の凝集を起こし、表面積を大きくしていることがわ
かる。従って、実施例１の白金被膜電極の製造方法にお
いては白金合金膜１２の代わりに白金膜を用いても良
い。

【００１６】実施例１における白金被膜電極の製造方法
（図２参照）では基体４としてステンレスを用いたが、
更に廉価で加工性の良い鉄などの金属や、セラミックや
ガラスなどを用いても差し支えない。但し、基体／アル
ミの界面密着性については金属基体を用いた方がセラミ
ックやガラスよりも有利である。また、アルミの代わり
にチタンを用いた場合にも同様に長寿命で密着性の良い
特性が得られることを確認した。

【００１７】図１の構造を有する白金被膜電極の製造方
法として、基体１上に酸化膜２、白金合金膜３を順次形
成する方法が一般的である。例えばＲＦスパッタ法によ
りアルミナもしくはチタニアのセラミックターゲットを
用いて、酸化膜２を直接基体１上に作製しても良く、そ
の場合も機能的には電気化学反応に対して安定な電極を
提供することができる。しかし、酸化物と金属は密着性
が弱いために膜剥がれを生じる問題がある。密着性を改
善するために熱処理して相互拡散させる方法もあるが、
酸化物と金属の相互拡散には金属同士よりも高い温度と
長い時間の熱処理を要する。実施例１における白金被膜
電極の製造方法（図２参照）では膜間の相互拡散を金属
同士で行い、しかる後に酸化膜を形成することにより、
強固な界面を低温・短時間の熱処理で作製することがで
きる。

【００１８】（実施例２）基体としてアルミもしくはチ
タンを用いてその表面を熱酸化することにより実施例１
に比べて良質の酸化膜を形成でき、電極成分の溶出や膜
剥がれがなく更に寿命特性の良い電極を提供することが
できる。図４は本発明の第２の実施例における白金被膜
電極の断面図であり、図４において電極はアルミもしく
はチタンからなる基体８、アルミナ膜もしくはチタニア
膜からなる酸化膜９、白金合金膜１０からなる。その製
造方法を図５（ａ）〜（ｄ）に示す本発明の第２の実施
例における白金被膜電極の製造方法の製造工程図に従っ
て説明する。

【００１９】寸法６５ｍｍ×１２０ｍｍ×０．５ｍｍの
板状のアルミからなる基体１１を脱脂処理し、酸処理し
て表面酸化層を除去した後、厚さ０．５μｍの白金合金
膜１２を１０％シリコンを含有する白金合金ターゲット
を用いてＤＣマグネトロンスパッタ法により形成した。
その後電気炉で不活性ガスである窒素を８００ｌ／ｍｉ
ｎ流しながら４００℃〜６００℃の温度で３０分間加熱
して、白金合金膜１２の表面凹凸処理及びアルミ／白金
合金の各界面の拡散による強化を行った。次に雰囲気ガ
スを水蒸気を含む窒素ガスに切り替えて６００℃で３０
分間加熱することにより、基体１１のアルミ表面を酸化
してアルミナ膜１３を作製した。ラザフォード後方散乱
スペクトル法で深さ方向の組成分析を行った結果、基体
１１のアルミ表面は表面から１μｍの深さまでの領域が
酸化してＡ１₂ Ｏ₃ 組成になっていることを確認した。

【００２０】実施例２における白金被膜電極の製造方法
によれば、実施例１における製造方法よりもピンホール
などのない極めて良質のアルミナ膜１３を容易に形成す
ることができる。アルミナ膜１３の厚さは熱処理の温
度、時間、水蒸気の濃度によって精度良く制御すること
ができる。特に基体１１の表面積を大きくするために凹
凸形状のプレス加工をした場合、実施例１における製造
方法では基体１１上に均一膜厚のアルミ膜を作製するこ
とは困難であり、酸化して形成されたアルミナ膜１３が
薄い部分では基体１１の成分の溶出抑制効果が小さくな
るが、実施例２の製造方法ではこれらの問題は解消す
る。またアルミ／アルミナ界面は理想的な機械強度を有
し、密着性がより改善される。

【００２１】実施例２ではアルミを用いたが、代わりに
チタンを用いた場合も上記の効果は同様であることを確
認した。チタンを用いた電極の構造は従来の技術と類似
するものであるが、実施例２で用いた白金−シリコン合
金を用いた構造と、合金化と酸化の２段階熱処理方法は
新規のものである。

【００２２】

【発明の効果】以上説明したように本発明によれば、表
面積が大きく、密着性の良い電極の作製が可能となり、
長寿命の電極を提供することができる。また、廉価な基
体材料を用いることができるとともに熱処理の低温化・
短縮化が達成され、コストの安い電極を提供できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施例における白金被膜電極の
断面図

【図２】（ａ）は本発明の第１の実施例における白金被
膜電極の製造方法の製造工程図 （ｂ）は本発明の第１の実施例における白金被膜電極の
製造方法の製造工程図 （ｃ）は本発明の第１の実施例における白金被膜電極の
製造方法の製造工程図 （ｄ）は本発明の第１の実施例における白金被膜電極の
製造方法の製造工程図

【図３】本発明の第１の実施例における白金被膜電極の
製造方法の実施例と比較例との電極消耗率を示す図

【図４】本発明の第２の実施例における白金被膜電極の
断面図

【図５】（ａ）は本発明の第２の実施例における白金被
膜電極の製造方法の製造工程図 （ｂ）は本発明の第２の実施例における白金被膜電極の
製造方法の製造工程図 （ｃ）は本発明の第２の実施例における白金被膜電極の
製造方法の製造工程図 （ｄ）は本発明の第２の実施例における白金被膜電極の
製造方法の製造工程図

【符号の説明】

１ 基体 ２ 酸化膜 ３ 白金合金膜 ４ 基体 ５ アルミ膜 ６ 白金合金膜 ７ アルミナ膜 ８ 基体 ９ 酸化膜 １０ 白金合金膜 １１ 基体 １２ 白金合金膜 １３ アルミナ膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁵ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ２５Ｂ 11/04 Ａ 9046−4Ｋ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】基体と、この基体を被覆する酸化アルミも
   しくは酸化チタンからなる酸化膜と、この酸化膜を被覆
   する白金合金膜とから形成されることを特徴とする白金
   被膜電極。
2. 【請求項２】前記白金合金膜がシリコンを含むことを特
   徴とする請求項１記載の白金被膜電極。
3. 【請求項３】基体上にアルミもしくはチタンからなる金
   属膜を形成し、この金属膜の上に白金合金膜を形成した
   後、真空中もしくはヘリウム、アルゴン、窒素等の不活
   性ガス雰囲気中で合金化熱処理を行い、その後に酸素や
   水蒸気ガスの酸化雰囲気中で酸化熱処理を行うことを特
   徴とする白金被膜電極の製造方法。
4. 【請求項４】アルミもしくはチタンの基体と、この基体
   を被覆する基体の構成金属元素からなる酸化膜と、この
   酸化膜を被覆する白金合金膜とから形成されることを特
   徴とする白金被膜電極。
5. 【請求項５】アルミもしくはチタンの基体に白金合金膜
   を形成した後、真空中もしくはヘリウム、アルゴン、窒
   素等の不活性ガス雰囲気中で合金化熱処理を行い、その
   後に酸素や水蒸気ガスの酸化雰囲気中で酸化熱処理を行
   うことを特徴とする白金被膜電極の製造方法。