CN115323215A - 金属多孔体、燃料电池和金属多孔体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一种金属多孔体，该金属多孔体包括三维网状结构的骨架，其中金属多孔体具有片状的外观，骨架为至少包含镍和铬的合金，并且骨架固溶有铁，且在1cm2的金属多孔体的表观面积中，附着在骨架的表面的氧化铝粉末的数量为10个以下。
Description
本专利申请是申请号为2019800054356、申请日为2019年6月5日、发明名称为“金属多孔体、燃料电池和金属多孔体的制造方法”的专利申请的分案申请。
技术领域
本公开涉及金属多孔体、燃料电池和制造金属多孔体的方法。本申请要求在2018年9月7日递交的日本专利申请No.2018-168091的优先权，该申请的全部公开内容通过引用方式并入本文。
背景技术
一种制造具有高孔隙率和大表面积的金属多孔体的常规已知方法涉及在诸如树脂泡沫之类的树脂多孔体的表面上形成金属层。例如，可以通过对包括具有三维网状结构的骨架的树脂成形体进行导电化处理以使骨架的表面具有导电性，然后进行电镀以在骨架上形成金属层，然后根据需要烧除树脂成形体来制造金属多孔体。
金属多孔体具有多种应用，并且一些应用要求骨架具有高耐腐蚀性。作为具有高耐腐蚀性的已知金属多孔体的实例，可以列举具有镍铬合金骨架的金属多孔体。
日本专利特开No.2012-149282(专利文献1)教导了一种制造包含镍和铬的合金的金属多孔体的方法，其中该方法涉及制备包括镍骨架的金属多孔体(在下文中也称为“镍多孔体”)，然后进行镀覆以在骨架的表面上形成铬层，随后进行热处理以扩散铬。
日本专利特开No.08-013129(专利文献2)教导了一种制造包含镍和铬的合金的金属多孔体的方法，该方法将镍多孔体包埋到包含Al、Cr和NH4Cl或它们的化合物的粉末中，然后在充满Ar气体、H2气体和/或等的气氛中进行热处理以引发扩散渗透。
引用列表
专利文献
专利文献1：日本专利特开No.2012-149282
专利文献2：日本专利特开No.08-013129
发明内容
根据本公开的一个方面的一种金属多孔体为
包括三维网状结构的骨架的金属多孔体，
其中金属多孔体具有片状的外观，
骨架为至少包含镍(Ni)和铬(Cr)的合金，并且骨架固溶有铁(Fe)，并且
在1cm2的金属多孔体的外部表观面积中，附着在骨架的表面的氧化铝(Al2O3)粉末的数量为10个以下。
根据本公开的一个方面的燃料电池为包括气体扩散层的燃料电池，其中气体扩散层为上述金属多孔体。
根据本公开的一个方面的制造金属多孔体的方法为制造根据本公开上述方面的金属多孔体的方法，该方法包括：
准备包括具有三维网状结构并且包含镍作为主要成分的骨架的多孔体；
通过将多孔体包埋到至少包含铬(Cr)、氧化铝(Al2O3)粉末和氯化铵(NH4Cl)的粉末中，并且进行热处理以引发铬对骨架的扩散渗透，从而至少使镍和铬合金化以形成金属多孔体；以及
除去附着在金属多孔体的骨架的表面的氧化铝粉末，以使在1cm2的所述金属多孔体的外部表观面积中，附着在金属多孔体的骨架的表面的氧化铝粉末为10个以下。
附图说明
图1为示出了根据本公开的实施方案的示例性金属多孔体的示意图；
图2为示出了根据本公开的实施方案的示例性金属多孔体的截面的照片；
图3为示意性地示出了根据本公开的实施方案的示例性金属多孔体的局部截面的放大图；
图4为聚氨酯发泡树脂的照片，聚氨酯发泡树脂作为包括具有三维网状结构的骨架的示例性树脂成形体；
图5为示出了在测定附着在金属多孔体的骨架表面的氧化铝粉末的数量的方法中，在金属多孔体上限定测定点A至I的示例性状态的示意图；
图6为示出了当将气体供给到金属多孔体时，测定压力损失的装置的概要的图；
图7为示出了实施例中的金属多孔体No.1的截面的照片；
图8为示出了比较例中的金属多孔体No.A的截面的照片。
具体实施方式
[本公开要解决的问题]
近年来，对于诸如燃料电池之类的各种电池以及诸如电容器之类的蓄电装置，已经要求进一步提高功率和容量(小型化)。
作为燃料电池的气体扩散层，通常使用碳结构体或不锈钢(SUS)结构体。碳结构体或SUS结构体形成有作为气体通道的凹槽。各凹槽均具有宽度为约500μm的连续的线性形状。凹槽占据碳结构体或SUS结构体和电解质之间的边界的约一半的面积，因此气体扩散层的孔隙率为约50％。因为气体扩散层并不具有非常高的孔隙率且具有大的压力损失，所以常规燃料电池不能同时具有减小的尺寸和提高的功率。
为了解决这个问题，本发明人研究了使用包括三维网状结构的骨架的金属多孔体代替作为燃料电池的气体扩散层的碳结构体或SUS结构体。通过使用具有高孔隙率的金属多孔体作为气体扩散层，燃料电池可以具有增强的气体扩散性能和更高的气体利用效率。例如，当金属多孔体用作高分子电解质燃料电池(PEFC)中的气体扩散层时，金属多孔体暴露于由膜电极组件(MEA)产生的强酸中，因此需要具有高的耐腐蚀性。
因为包括镍-铬合金骨架的金属多孔体具有高的耐腐蚀性，所以该金属多孔体可用作燃料电池的气体扩散层。
在如专利文献1的方法中所述通过使用镀覆法制造金属多孔体时，考虑到环境，需要使用三价铬镀液。然而，当使用三价铬镀液时，成膜速率低至约0.3μm/h，因此需要很长时间来制造铬合金比率为20％以上的金属多孔体。因此，在提高生产率方面存在改进的空间。
为了解决这个问题，本发明人详细研究了骨架的表面状态，以便使用如专利文献2中描述的方法的扩散渗透法制造的金属多孔体作为燃料电池的气体扩散层。结果发现，非常少量的Cr粉末、氧化铝粉末、碳化硅粉末等没有扩散而是残留在骨架的表面上。如果粉末残留在骨架的表面上，即使是非常少的量，也可能在燃料电池运行后引起气体的压力损失。
鉴于上述问题，本公开的目的在于廉价地提供耐腐蚀性优异并且附着到骨架的表面的微细颗粒较少的金属多孔体。
[本公开的有利效果]
根据本公开，可以廉价地提供耐腐蚀性优异并且附着到骨架表面的微细颗粒较少的金属多孔体。
[实施方案的描述]
首先，将给出本公开的各个方面的描述。
(1)根据本公开的一个方面的金属多孔体为
包括三维网状结构的骨架的金属多孔体，
其中金属多孔体具有片状的外观，
骨架为至少包含镍(Ni)和铬(Cr)的合金，并且骨架固溶有铁(Fe)，并且
在1cm2的金属多孔体的外部表观面积中，附着在骨架的表面的氧化铝(Al2O3)粉末的数量为10个以下。
根据上述方面(1)，可以廉价地提供耐腐蚀性优异并且附着到骨架的表面的微细颗粒较少的金属多孔体。
(2)优选地，在根据上述方面(1)所述的金属多孔体中，骨架包括氧化铬(Cr2O3)层和碳化铬层，氧化铬层的厚度为0.1μm以上3μm以下，并且碳化铬层的厚度为1μm以上20μm以下。
根据上述(2)的方面，可以提供一种由于在骨架的表面存在氧化铬而具有高疏水性的金属多孔体。
(3)优选地，在根据上述方面(1)所述的金属多孔体中，骨架包括氧化铬(Cr2O3)层作为最外层并且包括位于氧化铬层下方的碳化铬层，氧化铬层的厚度为0.1μm以上3μm以下，并且碳化铬层的厚度为0.1μm以上且小于1μm。
根据上述方面(3)，可以提供骨架具有优异的韧性和高疏水性的金属多孔体。
(4)优选地，根据上述方面(1)至(3)中任一项所述的金属多孔体的孔隙率为60％以上98％以下。
根据上述方面(4)，可以提供具有非常高的孔隙率的金属多孔体。
(5)优选地，根据上述方面(1)至(4)中任一项所述的金属多孔体的平均孔径为50μm以上5000μm以下。
根据上述方面(5)，可以提供这样一种金属多孔体，当该金属多孔体用作燃料电池的气体扩散层时，该金属多孔体能够有效地扩散气体，并且有效地排出由发电产生的水。
(6)根据本公开的一个方面的燃料电池为包括气体扩散层的燃料电池，其中气体扩散层为根据上述方面(1)至(5)中的任一项所述的金属多孔体。
根据上述方面(6)，可以提供一种大功率的小型燃料电池。
(7)根据本公开的一个方面的制造金属多孔体的方法为制造根据上述方面(1)至(5)中任一项所述的金属多孔体的方法。该方法包括：
准备包括具有三维网状结构并且包含镍作为主要成分的骨架的多孔体；
通过将多孔体包埋到至少包含铬(Cr)、氧化铝(Al2O3)粉末和氯化铵(NH4Cl)的粉末中，并且进行热处理以引发铬对骨架的扩散渗透，从而至少使镍和铬合金化以形成金属多孔体；以及
除去附着在金属多孔体的骨架的表面的氧化铝粉末，以使在1cm2的金属多孔体的外部表观面积中，附着在金属多孔体的骨架的表面的氧化铝粉末为10个以下。
根据上述方面(7)所述的制造金属多孔体的方法，可以廉价地制造耐腐蚀性优异并且附着在骨架的表面的微细颗粒较少的金属多孔体。
(8)优选地，在根据上述方面(7)所述的制造金属多孔体的方法中，通过向金属多孔体喷射高压水，从而对附着在金属多孔体的骨架的表面的氧化铝粉末进行除去。
(9)优选地，在根据上述方面(7)所述的制造金属多孔体的方法中，通过用酸处理金属多孔体，从而对附着在金属多孔体的骨架的表面的氧化铝粉末进行除去。
根据上述方面(8)和(9)所述的制造金属多孔体的方法，可以容易地制造附着在骨架的表面的微细颗粒较少的金属多孔体。
(10)优选地，在根据上述方面(7)至(9)中任一项所述的制造金属多孔体的方法中，
通过以下方式获得多孔体：
通过将碳粉涂布到包括在树脂成形体中并且具有三维网状结构的骨架的表面，从而对树脂成形体的骨架的表面进行导电化处理；
在导电化处理后，在树脂成形体的骨架的表面镀镍；
在镀镍之后，通过在氧化性气氛中进行热处理以除去树脂成形体；以及
在除去树脂成形体后，在包含水蒸汽(H2O)的还原性气氛中进行热处理以降低残留在镍中的碳的量。
根据上述方面(10)，可以提供一种包括具有高疏水性表面的骨架的金属多孔体。
[实施方案的详细描述]
在下文中，将更详细地描述根据本公开的实施方案的金属多孔体、燃料电池和制造金属多孔体的方法的具体实例。予以注意，本公开不是由以下给出的实例限定，而是由权利要求限定，并且本公开旨在包括与权利要求等同的含义和范围内的所有修改和变化。
<金属多孔体>
图1为示出了根据本公开的实施方案的示例性金属多孔体的示意图。如图1所示，根据本公开的实施方案的金属多孔体10包括具有三维网状结构的骨架11并且具有片状的外观。由骨架11限定的各个孔为将金属多孔体10的表面连接到金属多孔体10内部的连通孔。
图2为示出了根据本公开的实施方案的金属多孔体10的骨架11的截面的照片，该骨架11具有三维网状结构。图3为示意性地示出了图2所示的金属多孔体10的截面的放大图。通常如图3所示，当骨架11具有三维网状结构时，金属多孔体10的骨架11的内部13为中空的。骨架11由合金膜12制成。此外，骨架11形成孔14。
骨架11可以为至少包含镍(Ni)和铬(Cr)的合金，并且可由其中固溶有铁(Fe)的膜形成。镍为骨架11中具有最大含量比率的成分，因此镍为主要成分。骨架11中的铬可以与镍合金化，并且作为Cr2Ni3存在，或者可以作为氧化铬(Cr2O3)存在，并且无须赘述的是，其可以与其他金属成分合金化。铁可以固溶于骨架11的合金成分或金属成分中。
骨架11的铬含量优选为约5质量％以上约50质量％以下。当骨架11的铬含量为5质量％以上时，可以获得具有优异的耐腐蚀性并且在强酸中不会使镍溶出的金属多孔体。当骨架11的铬含量为50质量％以下时，可以以较低的制造成本获得具有优异的拉伸强度的金属多孔体。从这些观点出发，骨架11的铬含量更优选为约10质量％以上约45质量％以下，并且进一步优选为约20质量％以上约40质量％以下。
骨架11的铁含量优选为约50ppm以上5000ppm以下，更优选为约100ppm以上3000ppm以下，并且进一步优选为约200ppm以上2000ppm以下。当骨架11的铁含量为50ppm以上时，可在FeO层下方形成尖晶石型复合氧化物FeCr2O4，该尖晶石型复合氧化物FeCr2O4可以抑制上述氧化铬与骨架11的表面的脱离。当骨架11的铁含量为5000ppm以下时，可以抑制金属多孔体的电阻的增加。
骨架11可以有意地或者不可避免地包含镍、铬或铁以外的其他成分。这些其他成分的实例包括锰(Mn)、硅(Si)、铝(Al)和锆(Zr)。也就是说，骨架可以进一步包含选自由锰、硅、铝和锆组成的组中的至少一者。特别是当骨架11包含SiO2形式的硅时，因为SiO2具有抑制氧化铬与骨架11的表面脱离的效果，所以金属多孔体具有优异的疏水性。
在根据本公开的实施方案的金属多孔体10中，在1cm2的金属多孔体10的表观面积中，附着在骨架11的表面的氧化铝(Al2O3)粉末的量(或数量)为10个以下。数量的下限可为0个以上，或者可为1个以上。在本实施方案中，上述“氧化铝粉末的量”可以理解为氧化铝颗粒的数量。当使用金属多孔体10时，氧化铝粉末可能与骨架11的表面脱离并且可能散落到周围，因此，优选的是，附着在骨架11的表面的氧化铝粉末的量尽可能少。因此，在1cm2的金属多孔体10的表观面积中，附着在骨架11的表面的氧化铝(Al2O3)粉末的量(数量)更优选为5个以下，并且进一步优选为1个以下。当附着在骨架的表面的氧化铝粉末的数量为10个以下并且具有这种骨架的金属多孔体用于燃料电池中作为气体扩散层时，可以抑制运行期间气体的压力损失。
可以通过如下方式测定附着在骨架11的表面的氧化铝粉末的量。
如图5所示，在1cm2的平板状金属多孔体10的外部表观面积中，沿着长边方向X和短边方向Y在两个端部和中央部分中限定9个点作为测定点A至I。两个端部各自是指在端部边缘内侧并距边缘内侧约5cm的部分。然后，使用放大倍率为10倍的显微镜观察在骨架11的表面上的测定点A至I。当用显微镜观察骨架11的表面时，在10倍的视野中观察各测定点A至I，并且计数在各视野中观察到的氧化铝粉末的数量。当用显微镜观察时，由金属多孔体的一个表面对其进行观察，并且仅观察骨架的聚焦的表面部分。将各视野中氧化铝粉末的平均数量定义为附着在测定点(例如，测定点A)的氧化铝粉末的数量。类似地，确定附着在各其他测定点(测定点B至I)的氧化铝粉末的数量。将附着在测定点A至I上的氧化铝粉末的数量的平均值定义为1cm2的金属多孔体10的外部表观面积上附着的氧化铝粉末的数量。
优选地，骨架11包括氧化铬(Cr2O3)层和碳化铬层。优选地，骨架11的最外层由氧化铬(Cr2O3)层形成，并且在氧化铬层的下方形成有碳化铬层。因为由氧化铬层形成骨架11的最外层，所以金属多孔体具有优异的疏水性。此外，因为骨架11包括碳化铬层，所以金属多孔体具有优异的硬度。当碳化铬层较厚时，可由碳化铬层形成骨架11的一部分的最外层，并且可以在碳化铬层的下方形成氧化铬层。可以根据金属多孔体的不同用途适当地调整骨架11中包括的氧化铬层的厚度和碳化铬层的厚度。
作为骨架11的最外层的氧化铬层的厚度优选为0.1μm以上3μm以下。当氧化铬层的厚度为0.1μm以上时，金属多孔体可以具有更强的疏水性。因为骨架11的表面具有高疏水性，所以当金属多孔体用作(例如)燃料电池的气体扩散层时，可以高效排出发电期间产生的水。当氧化铬层的厚度为约3μm时，归功于氧化铬层的疏水性作用达到饱和，因此可将氧化铬层的厚度设置为3μm以下。此外，通过将氧化铬层的厚度设置为3μm以下，可以抑制金属多孔体的制造成本的增加。
因为碳化铬具有高硬度，所以骨架11中碳化铬层的存在增加了骨架11的硬度。然而，过多的碳化铬可能会使骨架11脆化。碳化铬层中的碳化铬可以两种状态存在：Cr7C3和Cr23C6。碳化铬也可以存在于氧化铬层中的氧化铬晶体之间的晶界上。
当金属多孔体用于要求骨架具有高硬度的诸如过滤器之类的用途中时，碳化铬层的厚度优选为1μm以上20μm以下。
当骨架11中的碳化铬层的厚度较薄时，最外层的氧化铬层的厚度可以形成得更厚，并且碳化铬层可以形成在最外层的氧化铬层的下方(骨架11的内侧)。因此，当金属多孔体用于要求骨架的表面具有高疏水性的燃料电池的气体扩散层等用途中时，碳化铬层的厚度优选为0.1μm以上1μm以下，更优选为0.1μm以上0.5μm以下，并且进一步优选为0.1μm以上0.3μm以下。
可以通过能量色散X射线光谱(EDX)、X射线荧光(XRF)和/或X射线衍射(XRD)分析金属多孔体的骨架，从而确认骨架11中氧化铬层和碳化铬层的存在。
可以根据金属多孔体的不同用途适当地选择根据本公开的实施方案的金属多孔体10的孔隙率。通过以下等式计算金属多孔体10的孔隙率。
孔隙率(％)＝[1-{Mp/(Vp×dp)}]×100
Mp：金属多孔体的质量[g]
Vp：金属多孔体的表观体积[cm3]
dp：构成金属多孔体的金属或合金的密度[g/cm3]
例如，当金属多孔体10用作燃料电池的气体扩散层时，优选的是，气体扩散性能优异并且压力损失小。因此，孔隙率优选为60％以上98％以下，更优选为70％以上98％以下，并且进一步优选为90％以上98％以下。
可以根据金属多孔体的不同用途适当地选择根据本公开的实施方案的金属多孔体10的平均孔径。金属多孔体10的平均孔径是通过如下方式获得的：用显微镜等在至少十个视野中对金属多孔体10的表面进行观察，对每英寸(＝25.4mm＝25400μm)的孔的平均数(nc)进行计数，并且通过下式计算平均孔径。
平均孔径(μm)＝25400μm/nc
例如，当金属多孔体10用作燃料电池的气体扩散层时，可以考虑穿过孔14的气体的扩散性和压力损失来选择金属多孔体10的平均孔径。更具体而言，当金属多孔体用作燃料电池的气体扩散层时，金属多孔体的平均孔径优选为50μm以上5000μm以下，更优选为100μm以上1000μm以下，并且进一步优选为200μm以上700μm以下。
根据本公开的实施方案的金属多孔体10的厚度不受特别地限制，并且可以根据金属多孔体的不同用途适当地选择。可以通过使用(例如)数字测厚仪测量金属多孔体10的厚度。
在许多情况下，当将金属多孔体的厚度设置为0.1mm以上3.0mm以下时，金属多孔体可以是轻质的并且具有高强度。从这些观点出发，金属多孔体10的厚度更优选为0.3mm以上2.5mm以下，并且进一步优选为0.4mm以上2.0mm以下。
<燃料电池>
只要根据本公开的实施方案的燃料电池包括上述根据本公开的实施方案的金属多孔体作为气体扩散层，则其可以包括与常规燃料电池相同的其他构成。对燃料电池的类型没有特别限制，并且可为固体高分子燃料电池或固体氧化物燃料电池。此外，因为金属多孔体10具有导电性，所以金属多孔体10可以同时用作燃料电池中的气体扩散层和集电体。
根据本公开的实施方案的燃料电池包括具有优异的气体扩散性能的气体扩散层，从而具有高的气体利用效率。因此，同时实现了燃料电池的小型化和功率提高。此外，在根据本公开的实施方案的燃料电池中，因为附着在金属多孔体的骨架的表面的氧化铝粉末的量少，所以当使用燃料电池时氧化铝粉末不会飞散，并且气体扩散层的压力损失小。
<金属多孔体的制造方法>
根据本公开的实施方案的制造金属多孔体的方法为制造根据本公开的实施方案的上述金属多孔体的方法，并且该方法至少包括：准备包含镍作为主要成分的多孔体的步骤(准备步骤)；使多孔体的镍和铬合金化以获得金属多孔体的步骤(合金化步骤)；以及除去附着在金属多孔体的骨架的表面的氧化铝的步骤(除去步骤)。该方法可以根据需要进一步包括减少残留在多孔体中的碳的步骤(碳除去步骤)。在下文中将详细描述各步骤。
(准备步骤)
准备步骤是准备包括具有三维网状结构并且包含镍作为主要成分的骨架的多孔体的步骤。多孔体整体具有片状的外观。因为根据本公开的实施方案的金属多孔体是通过使多孔体的镍和铬合金化而获得的，所以所准备的多孔体的结构(例如孔隙率和平均孔径)可与金属多孔体所需的结构相同。与金属多孔体的情况一样，所准备的多孔体包括通常具有中空内部的骨架以及由骨架形成的孔。多孔体的孔隙率和平均孔径的定义与金属多孔体的孔隙率和平均孔径的定义相同。
予以注意，表述“包含镍作为主要成分的骨架”是指多孔体的骨架中的镍具有最高含量。
作为包括三维网状结构的骨架的多孔体，(例如)可以优选使用由SumitomoElectric Industries,Ltd.制造的Celmet(包含Ni作为主要成分的金属多孔体。“Celmet”为注册商标)。如果所需多孔体不是市售的，那么可以通过以下方法制造。
-导电化处理步骤-
首先，准备呈片状并且包括具有三维网状结构的骨架的树脂成形体(在下文中可简称为“树脂成形体”)。聚氨酯树脂或三聚氰胺树脂可用作树脂成形体。图4示出了包括具有三维网状结构的骨架的发泡聚氨酯树脂的照片。
接着，通过将碳粉涂布到树脂成形体的骨架的表面上，从而对树脂成形体的骨架的表面进行导电化处理(导电化处理步骤)。在导电化处理中使用的碳粉的实例包括诸如炭黑之类的无定形碳的粉末以及诸如石墨之类的碳的粉末。
-镀覆步骤-
在镀覆步骤中，使用骨架的表面已具有导电性的树脂成形体作为基材来进行镍电镀。可以采用镍溅射和/或无电镀镍代替电镀来形成镍膜。然而，从生产率和成本的观点出发，电镀是优选的。
可以通过已知技术进行镍电镀。作为镀浴，可以使用已知的或市售的镀浴，例如瓦特浴、氯化物浴或氨基磺酸盐浴。可以通过将由导电化处理得到的树脂成形体浸入到镀浴中，将树脂成形体连接到阴极，并且将镍对电极板连接到阳极，并且通直流电或脉冲间歇电流，从而进行镍电镀。
-树脂成形体除去步骤-
在镀覆步骤后，在氧化性气氛中对骨架的表面上形成有镍镀膜的树脂成形体进行热处理，从而除去用作基材的树脂成形体。例如，可以在诸如大气之类的氧化性气氛中，通过将树脂成形体加热至温度为约600℃以上约800℃以下，优选为约600℃以上700℃以下，从而进行树脂成形体的除去。由此，烧尽用作基材的树脂成形体，并且获得包含镍作为主要成分的多孔体。
-碳除去步骤-
尽管通过上述树脂成形体除去步骤能够除去用作基材的树脂成形体，但是用于导电化处理的无定形碳粉或碳粉可能残留在包含镍作为主要成分的多孔体的骨架(镀镍膜)的内部(中空部分)。该碳粉可以成为以下描述的镍和铬的合金化步骤中的碳化铬的来源。因此，当需要降低根据本公开的实施方案的金属多孔体的骨架中碳化铬的含量时，优选的是除去碳粉。当包含镍作为主要成分的多孔体的骨架中残留的碳的量为0.7质量％以上时，将在下述合金化步骤(渗铬处理)中产生Cr7C3。此外，如果供给大量的铬，那么将会产生Cr23C6。
可以通过在包含水蒸汽(H2O)的还原性气氛中对包含镍作为主要成分的多孔体进行热处理来进行碳除去步骤。可以在750℃以上进行热处理。热处理温度优选较高，但是从成本和还原炉的炉体材料方面来看，可以将热处理温度设定为1000℃以下。
作为还原性气体，可以使用氢气、或氢和二氧化碳或惰性气体的混合气体，或者根据需要，可以使用这些气体的组合。特别地，从提高氧化还原效率的观点出发，优选的是向还原性气体中添加氢气。通过向还原性气体中添加水蒸汽(H2O)，可以除去残留在包含镍作为主要成分的多孔体的骨架的内部的碳。
此外，因为在还原性气氛中进行该碳除去步骤，所以能够将在树脂成形体除去步骤中被氧化的镍还原，从而形成致密的金属膜。当不需要除去残留在包含镍作为主要成分的多孔体的骨架内部的碳时，可以在还原性气体中不包含水蒸汽的情况下进行热处理。
(合金化步骤)
合金化步骤为通过铬对包含镍作为主要成分的多孔体的骨架进行扩散渗透，从而形成镍和铬的合金的步骤。可使用任何已知的技术进行铬的扩散渗透。例如，可以使用这种技术，该技术包括：将包含镍作为主要成分的多孔体包埋到至少包含铬、氧化铝和氯化铵的粉末中，并且在诸如Ar气体之类的惰性气体的气氛中或在与热处理中产生的气体具有相同组成的气体的气氛中加热至800℃以上约1100℃以下的温度。
此外，当在铁炉或不锈钢炉中进行铬的扩散渗透时，铁或锰可固溶于多孔体的骨架中。
(粉末除去步骤)
在合金化步骤之后，得到了包括这样的骨架的金属多孔体，所述骨架为至少包含镍和铬的合金，并且骨架固溶有铁。然而，在深入研究之后，本发明人发现，有少量的氧化铝粉末附着在骨架的表面。因此，在根据本公开的实施方案的制造金属多孔体的方法中，在合金化步骤之后进行除去氧化铝粉末的步骤(粉末除去步骤)。进行粉末除去步骤，使得在1cm2的金属多孔体的外部表观面积中，附着在金属多孔体的骨架的表面的氧化铝粉末的数量为10个以下。
从骨架的表面除去氧化铝粉末的方法的实例包括高压清洗、酸处理、超声波照射和振动。
通过将高压水喷射到金属多孔体的骨架上以进行高压清洗法。例如，可使用高压清洗机，以约5MPa以上10MPa以下的压力、并以约5L/min以上10L/min以下的流量将水喷射到金属多孔体的骨架上。水温越高，清洗效果越好。因此，优选使用温度为约55℃以上70℃以下的水。
可以通过将金属多孔体浸渍在难以溶解Ni和/或Cr的酸中来进行酸处理法。作为酸，(例如)可以使用硝酸、盐酸、硫酸等。浸渍时间的长度可以根据使用的酸的类型和浓度适当地调节。
可以通过将金属多孔体浸渍在水中并且用超声波对其进行照射，从而进行超声波照射法。
振动法为通过对金属多孔体施加物理振动，从而使氧化铝粉末从骨架上脱离的方法。作为实例，可以将金属多孔体放置在振动板上，然后使振动板振动。
在通过上述方法中的任一种从骨架的表面上除去氧化铝粉末之后，将金属多孔体排干水分并且干燥，并且对附着在骨架的表面的氧化铝粉末的数量进行计数。可通过与上述根据本公开的实施方案的金属多孔体的说明中描述的方式相同的方式对该数量进行计数。
如果在1cm2的金属多孔体的外部表观面积中，附着在金属多孔体的骨架的表面的氧化铝粉末的数量为11个以上，那么进行进一步的清洗以除去氧化铝粉末，使得该数量为10个以下。
<付记>
上述说明包括以下付记的特征。
(付记1)
一种包括三维网状结构的骨架的片状金属多孔体，
其中骨架为至少包含镍(Ni)和铬(Cr)的合金，并且骨架固溶有铁(Fe)，
在1cm2的金属多孔体的表观面积中，附着在骨架的表面的氧化铝(Al2O3)粉末的量为10个以下。
(付记2)
根据付记1所述的金属多孔体，其中
骨架包括氧化铬(Cr2O3)层和碳化铬层，
氧化铬层的厚度为0.1μm以上3μm以下，并且
碳化铬层的厚度为1μm以上20μm以下。
(付记3)
根据付记1所述的金属多孔体，其中
骨架包括氧化铬(Cr2O3)层作为最外层并且包括位于氧化铬层下方的碳化铬层，
氧化铬层的厚度为0.1μm以上3μm以下，并且
碳化铬层的厚度为0.1μm以上且小于1μm。
(付记4)
根据付记1至付记3中任一项所述的金属多孔体，其中金属多孔体的孔隙率为60％以上98％以下。
(付记5)
根据付记1至付记4中任一项所述的金属多孔体，其中金属多孔体的平均孔径为50μm以上5000μm以下。
(付记6)
一种包括根据付记1至付记5中任一项所述的金属多孔体作为气体扩散层的燃料电池。
(付记7)
一种制造根据付记1所述的金属多孔体的方法，该方法包括：
准备包括具有三维网状结构并且包含镍作为主要成分的骨架的多孔体；
通过将多孔体包埋到至少包含铬(Cr)、氧化铝粉末(Al2O3)和氯化铵(NH4Cl)的粉末中，并且进行热处理以引发铬对骨架的扩散渗透，从而至少使镍和铬合金化以形成金属多孔体；以及
除去附着在金属多孔体的骨架的表面的氧化铝粉末，以使在1cm2的金属多孔体的外部表观面积中，附着在金属多孔体的骨架的表面的氧化铝粉末为10个以下。
(付记8)
根据付记7所述的制造金属多孔体的方法，其中通过向金属多孔体喷射高压水，从而对附着在金属多孔体的骨架的表面的氧化铝粉末进行除去。
(付记9)
根据付记7所述的制造金属多孔体的方法，其中通过用酸处理金属多孔体，从而对附着在金属多孔体的骨架的表面的氧化铝粉末进行除去。
(付记10)
根据付记7至9中任一项所述的制造金属多孔体的方法，其中
通过以下方式获得多孔体：
通过将碳粉涂布到包括在树脂成形体中并且具有三维网状结构的骨架的表面，从而对树脂成形体的骨架的表面进行导电化处理；
在导电化处理后，在树脂成形体的骨架的表面镀镍；
在镀镍之后，通过在氧化性气氛中进行热处理以除去树脂成形体；以及
在除去树脂成形体后，在包含水蒸汽(H2O)的还原性气氛中进行热处理以降低残留在镍中的碳的量。
(付记11)
根据付记1所述的金属多孔体，其中至少包含镍和铬的合金为Cr2Ni3。
(付记12)
根据付记1所述的金属多孔体，其中骨架中的铬含量为5质量％以上50质量％以下。
(付记13)
根据付记1所述的金属多孔体，其中骨架中的铁含量为50ppm以上5000ppm以下。
(付记14)
根据付记1所述的金属多孔体，其中骨架进一步包含选自由锰、硅、铝和锆组成的组中的至少一者。
[实施例]
在下文中，将以实施例的形式对本发明进行更详细的描述。这些实施例是以说明为目的给出的，并且根据本公开的金属多孔体等不限于这些实施例中的那些。本发明的范围由权利要求限定，并且包括在与权利要求等同的含义和范围内的所有修改和变化。
(实施例1)
<准备步骤>
以下述方式准备包括三维网状结构的骨架的多孔体。
-导电化处理步骤-
将宽度为1m并且厚度为1.0mm的聚氨酯片用作包括三维网状结构的骨架的树脂成形体。树脂成形体的孔隙率为96％并且平均孔径为450μm。
将100g的粒径为0.01μm以上0.20μm以下的作为无定形碳的炭黑分散在0.5L的10％丙烯酸酯树脂的水溶液中，由此以该比率制备了粘合涂料。
接着，将树脂成形体连续地浸渍在粘合涂料中，用辊挤压，并且干燥，以在树脂成形体的骨架的表面上形成导电层。通过这种方式，进行对树脂成形体的导电化处理。
-镀覆步骤-
通过电镀使镍以500g/m2的量沉积到经过了导电化处理的树脂成形体的骨架的表面上，从而制造了在树脂结构体的骨架的表面具有镍镀膜的树脂结构体。
-树脂成形体除去步骤-
然后为了从上述所得树脂结构体中除去树脂成形体，在大气中(在氧化性气氛中)将树脂结构体加热到700℃。由此，除去了树脂成形体并且获得了包含镍作为主要成分的多孔体。
-还原步骤-
随后，为了还原上述所得多孔体中的镍，将该多孔体在包含还原性气体的还原性气氛中加热到1000℃，该还原性气体为H2和N2的混合气体(氨的分解气体)。
由此，获得了镍被还原并且退火的多孔体。
<合金化步骤>
在不锈钢炉中，通过混合1质量％的Al粉末、50质量％的Cr粉末、0.5质量％的NH4Cl和余量的Al2O3粉末来准备混合粉末，并且将多孔体包埋到准备的混合粉末中。接着，在1000℃进行10小时的热处理。
<粉末除去步骤>
使用高压清洗机(由Asada Co.,Ltd.制造的Hobby 80)以8MPa的压力和6L/min的流量用水喷射合金化步骤之后获得的金属多孔体，以除去残留在骨架的表面上的粉末。喷射水的温度为65℃。金属多孔体和喷嘴之间的距离为200mm至300mm。在洗涤表面约60秒后，以相同的方式洗涤相对的表面。用高压水洗涤后，干燥金属多孔体，从而获得金属多孔体No.1。
(实施例2)
以与实施例1相同的方式获得金属多孔体No.2，不同之处在于如下进行粉末除去步骤。
<粉末除去步骤>
将合金化步骤后获得的金属多孔体浸渍在1mol/L的硝酸中，轻轻振荡1小时。在用硝酸处理之后，用水洗涤金属多孔体，从而获得金属多孔体No.2。
(实施例3)
以与实施例1相同的方式获得金属多孔体No.3，不同之处在于用以下碳除去步骤替代实施例1的准备步骤中的还原步骤。
-碳除去步骤-
除了将通过向H2和N2的混合气体(氨的分解气体)中添加水蒸汽(H2O)而获得的气体用于实施例1中进行的还原步骤以外，以与实施例1相同的方式进行热处理，并且由此获得除去碳的多孔体。
(比较例1)
以与实施例1相同的方式获得金属多孔体No.A，不同之处在于不进行实施例1中的粉末除去步骤。
(比较例2)
以与实施例3相同的方式获得金属多孔体No.B，不同之处在于不进行实施例3中的粉末除去步骤。
(评价)
<附着在骨架表面的氧化铝粉末的测定>
以上述方式测定附着在金属多孔体No.1至No.3和金属多孔体No.A至No.B各自的骨架表面的氧化铝粉末的数量。
其结果是，在1cm2的金属多孔体的外部表观面积中，金属多孔体No.1的数量为0个，金属多孔体No.2的数量为1个，金属多孔体No.3的数量为1个，金属多孔体No.A的数量为20个，并且金属多孔体No.B的数量为25个。
由此，与常规的金属多孔体No.A和No.B相比，证实了附着在根据本公开的实施方案的金属多孔体No.1至No.3的骨架的表面的氧化铝粉末的数量非常少。
测定结果列于表1。
<骨架表面的放大照片>
图7和图8分别示出了通过用光学显微镜观察金属多孔体No.1和金属多孔体No.A的骨架的表面而获得的照片。光学显微镜的放大倍率为40倍。
如图7所示，在金属多孔体No.1的骨架的表面上几乎没有发现氧化铝粉末。相反，如图8所示，在金属多孔体No.B的骨架的表面上的几个位置处发现了氧化铝粉末。
<骨架的成分的测定>
通过EDX分析和/或XRD分析检测金属多孔体No.1至No.3和金属多孔体No.A至No.B各自的骨架的组成和合金成分。通过SEM观察各金属多孔体的骨架的截面。此外，用硝酸蚀刻各金属多孔体的骨架的表面，并且通过SEM检测骨架的截面。以这种方式，证实碳化铬层的存在。
测定结果列于表1。
<疏水性>
使各金属多孔体保持静置，并且用滴管在各金属多孔体的外部主面上滴加1滴的纯水(约0.03ml至0.05ml)。由金属多孔体的侧面对其进行目视观察，并且测定直至从外部主面观察不到水滴(直至水滴浸入到孔中)为止的时间。
结果总结于表1。
<压力损失>
通过使气体在各金属多孔体的孔的长轴方向上流动以进行流量-压力损失试验，从而测定压力损失。具体而言，如图6的线路图所示，将气体以0.5L/min的流量由泵73向试样(金属多孔体)70进行供给，并且利用压力计72测定气体在通过试样(金属多孔体)70之前的压力P1和气体在通过试样之后的压力P2。将各试样(金属多孔体)70中的压力损失ΔP计算为ΔP＝P1-P2。通过流量计71测定气体的流量。
结果列于表1。
附图标记列表
10：金属多孔体；11：骨架；12：构成骨架的合金膜；13：骨架的内部；14：孔；A：气流方向；70：试样(金属多孔体)；71：流量计；72：压力计；73：泵
Claims (10)
1.一种金属多孔体，该金属多孔体包括三维网状结构的骨架，
其中所述金属多孔体具有片状的外观，
所述骨架为至少包含镍和铬的合金，并且所述骨架固溶有铁，并且
在1cm2的所述金属多孔体的外部表观面积中，附着在所述骨架的表面的氧化铝粉末的数量为10个以下。
2.根据权利要求1所述的金属多孔体，其中
所述骨架包括氧化铬层和碳化铬层，
所述氧化铬层的厚度为0.1μm以上3μm以下，并且
所述碳化铬层的厚度为1μm以上20μm以下。
3.根据权利要求1所述的金属多孔体，其中
所述骨架包括氧化铬层作为最外层并且包括位于所述氧化铬层下方的碳化铬层，
所述氧化铬层的厚度为0.1μm以上3μm以下，并且
所述碳化铬层的厚度为0.1μm以上且小于1μm。
4.根据权利要求1或2所述的金属多孔体，其中
所述金属多孔体的孔隙率为60％以上98％以下。
5.根据权利要求1或2所述的金属多孔体，其中
所述金属多孔体的平均孔径为50μm以上5000μm以下。
6.一种燃料电池，该燃料电池包括气体扩散层，
其中所述气体扩散层为根据权利要求1至5中任一项所述的金属多孔体。
7.一种制造根据权利要求1至5中任一项所述的金属多孔体的方法，该方法包括：
准备包括具有三维网状结构并且包含镍作为主要成分的骨架的多孔体；
通过将所述多孔体包埋到至少包含铬、氧化铝粉末和氯化铵的粉末中，并且进行热处理以引发所述铬对所述骨架的扩散渗透，从而至少使镍和铬合金化以形成金属多孔体；以及
除去附着在所述金属多孔体的所述骨架的表面的所述氧化铝粉末，以使在1cm2的所述金属多孔体的外部表观面积中，附着在所述金属多孔体的所述骨架的表面的所述氧化铝粉末为10个以下。
8.根据权利要求7所述的制造金属多孔体的方法，其中
通过向所述金属多孔体喷射高压水，从而对附着在所述金属多孔体的所述骨架的表面的所述氧化铝粉末进行除去。
9.根据权利要求7所述的制造金属多孔体的方法，其中
通过用酸处理所述金属多孔体，从而对附着在所述金属多孔体的所述骨架的表面的所述氧化铝粉末进行除去。
10.根据权利要求7至9中任一项所述的制造金属多孔体的方法，其中
通过以下方式获得所述多孔体：
通过将碳粉涂布到包括在树脂成形体中并且具有三维网状结构的骨架的表面，从而对所述树脂成形体的所述骨架的表面进行导电化处理；
在所述导电化处理后，在所述树脂成形体的所述骨架的表面镀镍；
在镀镍之后，通过在氧化性气氛中进行热处理以除去所述树脂成形体；以及
在除去所述树脂成形体后，在包含水蒸汽的还原性气氛中进行热处理以降低残留在所述镍中的碳的量。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20221111 |