CN116133732A - 镍铬多孔体及镍铬多孔体的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的镍铬多孔体具有三维网眼状结构的骨架,上述骨架的内部呈中空,上述骨架具有主金属层和在主金属层的两面形成的表面氧化物层,上述表面氧化物层的厚度为0.5μm以上且以氧化铬为主成分,上述主金属层为整体上铬的含量为10质量%以上的镍铬,并且从与上述表面氧化物层接触的界面到至少3μm的范围的铬的含量为20质量%以上,上述表面氧化物层与上述主金属层无间隙地紧贴。
Description
技术领域
本发明涉及镍铬多孔体及镍铬多孔体的制造方法。本申请要求2020年9月17日提交的日本专利申请第2020-156399号、2020年9月29日提交的日本专利申请第2020-163246号和2020年10月7日提交的日本专利申请第2020-169661号的优先权,引用上述日本专利申请中记载的全部记载内容。
背景技术
具有三维网眼状结构的骨架的片状金属多孔体被应用于过滤器、催化剂载体、金属复合材料、以及电池用极板等各种用途。作为镍制金属多孔体的Celmet(住友电气工业株式会社制:注册商标)在例如镍氢电池等碱性蓄电池的电极、工业用除臭催化剂的载体等各种产业领域中被广泛使用。
上述金属多孔体根据应用用途有时要求耐腐蚀性。作为具有高耐腐蚀性的金属多孔体,已知骨架由镍铬合金形成的镍铬多孔体。作为镍铬多孔体的制造方法,已知日本特开2012-149282号公报(专利文献1)和日本特开平08-013129号公报(专利文献2)中记载的方法。
在专利文献1中记载了如下方法:在骨架由镍形成的镍多孔体的骨架表面通过镀敷形成铬层后,通过热处理使铬扩散,制造镍铬多孔体。在专利文献2中记载了通过渗镀法制造镍铬多孔体的方法,在渗镀法中,将镍多孔体埋在Cr和NH4Cl粉末中,在Ar或H2气体环境中进行热处理。
在日本特开2017-054797号公报(专利文献3)中记载了通过在金属多孔体的骨架表面形成氧化膜,从而能够进一步提高金属多孔体的耐腐蚀性。此外,作为在金属多孔体的骨架表面形成氧化膜的方法,记载了在氧化性环境中进行热处理的方法、在酸性溶液中处理后进行热处理的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2012-149282号公报;
专利文献2:日本特开平08-013129号公报;
专利文献3:日本特开2017-054797号公报。
发明内容
本发明的一个方面的镍铬多孔体具有三维网眼状结构的骨架,
上述骨架的内部呈中空,上述骨架具有主金属层和在主金属层的两面形成的表面氧化物层,
上述表面氧化物层的厚度为0.5μm以上且以氧化铬为主成分,
上述主金属层为整体上铬的含量为10质量%以上的镍铬,并且从与上述表面氧化物层接触的界面到至少3μm的范围的铬的含量为20质量%以上,
上述表面氧化物层与上述主金属层无间隙地紧贴。
本发明的一个方面的镍铬多孔体的制造方法制造上述本发明的一个方面的镍铬多孔体,上述镍铬多孔体的制造方法包括:
准备具有三维网眼状结构的骨架的镍多孔体的工序;
使用渗镀法对上述镍多孔体进行渗铬处理,得到镍铬多孔体的工序;
通过对上述渗铬处理后的镍铬多孔体进行热处理,在骨架表面形成表面氧化物层的工序,
上述热处理在至少包含水蒸气的氢气中进行。
附图说明
图1是本发明的实施方式的镍铬多孔体的概要图。
图2是本发明的实施方式的镍铬多孔体的剖面照片。
图3是本发明的实施方式的镍铬多孔体的局部剖面的放大概要图。
图4是图3所示的镍铬多孔体的骨架的沿A-A线的剖面的概要图。
图5是图4中的由虚线围成的区域的放大图。
图6是对本发明的实施方式的镍铬多孔体进行加工后的概要图。
图7是对本发明的实施方式的镍铬多孔体进行加工后的概要图。
图8是使用电子显微镜对实施例中制作的镍铬多孔体No.1的骨架的剖面进行观察的照片。
图9是使用电子显微镜对比较例中制作的镍铬多孔体No.A的骨架的剖面进行观察的照片。
具体实施方式
[本发明要解决的问题]
金属多孔体经常根据使用用途进行压延加工、切割加工、开槽加工、弯曲加工等加工。本发明人等对骨架表面具有氧化膜的金属多孔体进行上述那样的加工(特别是施加大力的切割加工)的情况下,在骨架中会产生怎样的变化进行了详细的研究。结果确认了当对骨架表面具有氧化膜的以往的金属多孔体进行切割加工时,氧化膜会从金属多孔体的切割面附近的骨架表面剥落,或者氧化膜产生裂纹。作为其原因,一般认为是由于氧化膜与构成骨架的金属的紧贴性不高,所以在施加力时容易在氧化膜与金属的界面产生间隙,根据情况在形成氧化膜时已经在氧化膜与金属的界面产生了间隙。
因此,本发明的目的在于提供一种即使进行切割等加工,骨架表面的氧化膜的剥落也少的镍铬多孔体。
[本发明的效果]
根据本发明,能够提供一种即使进行切割等加工,骨架表面的氧化膜的剥落也少的镍铬多孔体。
[本发明的实施方式的说明]
本发明的一个方面的镍铬多孔体具有三维网眼状结构的骨架,
上述骨架的内部呈中空,上述骨架具有主金属层和在主金属层的两面形成的表面氧化物层,
上述表面氧化物层的厚度为0.5μm以上且以氧化铬为主成分,
上述主金属层为整体上铬的含量为10质量%以上的镍铬,并且从与上述表面氧化物层接触的界面到至少3μm的范围的铬的含量为20质量%以上,
上述表面氧化物层与上述主金属层无间隙地紧贴。
通过采用这样的构成,能够提供一种即使进行切割等加工,骨架表面的氧化膜的剥落也少的镍铬多孔体。
上述镍铬多孔体也可以在厚度方向进行切割的情况下,在上述镍铬多孔体的断裂面的80%以上的骨架中,上述表面氧化物层与上述主金属层紧贴。通过采用这样的构成,能够提供一种例如即使对镍铬多孔体进行切割加工,表面氧化物层也难以从骨架表面剥落的镍铬多孔体。
上述镍铬多孔体也可以厚度为0.5mm以上且5.0mm以下。通过采用这样的构成,能够提供一种轻质且强度高的镍铬多孔体。
上述镍铬多孔体也可以气孔率为60%以上且98%以下。通过采用这样的构成,能够提供一种气孔率高的镍铬多孔体。
上述镍铬多孔体也可以底面为多边形,从上述底面向顶部呈曲线形状,
上述底面的一条边的长度为2mm以上且10mm以下,
从上述底面至上述顶部的高度为0.5mm以上且5mm以下。通过采用这样的构成,能够提供一种适合于过滤器用途、催化剂载体用途的形状的镍铬多孔体。
上述镍铬多孔体也可以底面为圆状,从上述底面向顶部呈半球形状,
上述底面的直径为2mm以上且10mm以下,
从上述底面至上述顶部的高度为0.5mm以上且5mm以下。通过采用这样的构成,能够提供一种适合于过滤器用途、催化剂载体用途的形状的镍铬多孔体。
本发明的一个方面的镍铬多孔体的制造方法包括:
准备具有三维网眼状结构的骨架的镍多孔体的工序;
使用渗镀法对上述镍多孔体进行渗铬处理,得到镍铬多孔体的工序;
通过对上述渗铬处理后的镍铬多孔体进行热处理,在骨架表面形成表面氧化物层的工序,
上述热处理在至少包含水蒸气的氢气中进行。
通过采用这样的构成,能够提供一种即使进行切割等加工,骨架表面的氧化膜的剥落也少的镍铬多孔体的制造方法。
在上述镍铬多孔体的制造方法中,在进行上述渗铬处理得到镍铬多孔体的工序中,
进行热处理的温度也可以为900℃以上且1200℃以下。通过采用这样的构成,能够提供一种即使进行切割等加工,骨架表面的氧化膜的剥落也会更少的镍铬多孔体的制造方法。
[本发明的实施方式的细节]
对本发明的实施方式的镍铬多孔体及镍铬多孔体的制造方法的具体例子进行更详细地说明。另外,本发明并不限于这些示例,本发明由权利要求所表示,旨在包括与专利权利要求等同含义和范围内的所有变更。
<镍铬多孔体>
图1示出了本发明的实施方式的镍铬多孔体10的一个例子的概要。此外,在图2中示出拍摄了图1所示的镍铬多孔体10的三维网眼状结构的骨架11的放大照片,在图3中示出对图2所示的镍铬多孔体10的剖面进行放大观察的放大示意图。
如图1所示,镍铬多孔体10具有三维网眼状结构的骨架11,在多数情况下,整体上具有平板状的外观。
如图3所示,镍铬多孔体10的骨架11由主金属层12和表面氧化物层13构成,骨架的内部14呈中空。此外,由骨架11形成的气孔部15成为连通气孔,该连通气孔是建模成正十二面体的单元从镍铬多孔体10的表面连结至内部而形成的。在图4中示出骨架11的沿A-A线的剖面的概要图。骨架11的剖面的形状能够建模成中央部(骨架的内部14)为中空的三角形。骨架11由主金属层12和在主金属层的两面形成的表面氧化物层13构成。各个表面氧化物层13面向骨架的内部14和镍铬多孔体10的气孔部15。
在图5中示出图4中的由虚线部围成的部分的骨架11的放大图。在主金属层12的两面形成的各个表面氧化物层13的厚度为0.5μm以上且包含氧化铬作为主成分。另外,主成分是指在表面氧化物层13中包含最多的成分。在表面氧化物层13中,除了包含氧化铬以外,还可以包含镍、氧化镍、Fe等。
表面氧化物层13的厚度的上限没有特别的限定,但是如果考虑形成表面氧化物层13所需的成本,可以为1.0μm以下左右。另外,表面氧化物层13如果厚度过厚,则会容易从主金属层12的表面剥落。此外,表面氧化物层13由于会使镍铬多孔体10的表面电阻增大,所以在要求导电性的用途中使用镍铬多孔体10的情况下,表面氧化物层13的厚度也可以薄。从这些观点出发,表面氧化物层13的厚度的上限也可以为2.0μm以下,也可以为1.0μm以下。
主金属层12由整体上铬的含量为10质量%以上的镍铬构成。主金属层12的铬的含量越高,耐腐蚀性越优异。因此,主金属层12的铬含量的上限没有特别的限定,但是如果考虑合金化所需的成本的方面,铬含量的上限也可以是约50质量%以下。从这些观点出发,主金属层12中的铬的含量在整体上也可以是15质量%以上且50质量%以下,也可以是20质量%以上且40质量%以下。另外,在主金属层12中,除了包含镍铬以外,也可以有意地或者不可避免地包含镍、氧化铬等其它成分。
主金属层12在整体上铬的含量为10质量%以上,但在从与表面氧化物层13接触的界面到至少3μm的范围R内,铬的浓度为20质量%以上。如后所述,在制造本发明的实施方式的镍铬多孔体10的过程中,使从与表面氧化物层13接触的界面到至少3μm的范围R的铬含量为20质量%以上,由此可得到主金属层12与表面氧化物层13无间隙地紧贴的镍铬多孔体10。上述范围R内的铬的含量也可以是30质量%以上且80质量%以下,也可以是40质量%以上且60质量%以下。
在构成本发明的实施方式的镍铬多孔体10的骨架11中,主金属层12与表面氧化物层13无间隙地牢固地紧贴。因此,镍铬多孔体10即使因弯曲加工、切割加工而对骨架11施加强力,表面氧化物层13也难以剥落,能够保持高耐腐蚀性。
例如,镍铬多孔体10也可以在厚度方向Z进行切割的情况下,在镍铬多孔体10的断裂面的80%以上的骨架11中,表面氧化物层13与主金属层12紧贴。在镍铬多孔体10的断裂面中,表面氧化物层13与主金属层12紧贴的部分的比例以下述方式进行判断。首先,将镍铬多孔体10包埋在树脂中,然后在厚度方向进行切割,使用电子显微镜观察其断裂面。此时,对“厚度方向全部区域×宽度方向20mm”进行观察,对在该断裂面中确认到的所有骨架,测量表面氧化物层13与主金属层12紧贴的部分的长度。另外,在上述断裂面的电子显微镜照片中一眼就可以看出表面氧化物层13从主金属层12剥离的部分少的情况下,也可以测量该剥离部分的长度,由“(骨架的周围全长×2)-(剥离部分的长度)”计算出紧贴部分的长度。在此情况下,将骨架的周围全长乘以2的理由在下文中说明。然后,在断裂面的骨架中,表面氧化物层13与主金属层12紧贴的部分的比例由下述式[A]计算。
式[A]
密合部分的比例(%)=(密合部分的长度)/(骨架的周长全长×2)×100
由于表面氧化物层13也形成在骨架的内部14侧,所以在上述式[A]中,“紧贴部分的长度”是指在构成骨架11的主金属层12的气孔部15侧和内部14侧的两个表面上的表面氧化物层13紧贴的部分的长度。此外,上述“剥离部分的长度”也同样是指表面氧化物层13从构成骨架11的主金属层12的气孔部15侧和内部14侧的两个表面剥离的部分的长度。另外,由于“紧贴部分的长度”是以上述方式确定的,所以在计算断裂面的骨架中的“紧贴部分的比例”的上述式[A]中,“紧贴部分的长度”除以“骨架的周长全长”乘以2的值。同样地,在由“剥离部分的长度”计算“紧贴部分的长度”的情况下,也需要从骨架的周围全长乘以2的值减去剥离部分的长度。此外,由于如上述那样将骨架11的剖面建模成大致三角形,所以上述式[A]中的“骨架的周长全长”能够由下述式[B]计算。
式[B]
骨架的周长全长=(骨架数量×三条边的总长度)
另外,在式[B]中,“骨架数量”是指在观察到的断裂面中存在的骨架的数量,“三条边的总长度”是指建模成大致三角形的骨架11的三条边的长度的和。
镍铬多孔体10的通过上述式[A]计算的紧贴部分的比例(%)也可以为80%以上。本发明的实施方式的镍铬多孔体10由于表面氧化物层13与主金属层12无间隙地牢固地紧贴,所以即使进行切割加工等,表面氧化物层13也难以从断裂面附近的骨架11的表面剥落,能够保持高耐腐蚀性。
镍铬多孔体10的厚度根据镍铬多孔体的使用用途适当选择即可。例如,通过使厚度为0.5mm以上且5.0mm以下,能够使镍铬多孔体10轻质且强度高。镍铬多孔体10的厚度也可以为0.5mm以上且2.5mm以下。例如,通过准备厚度比较厚的镍铬多孔体10并在厚度方向Z对其进行压缩加工,能够调整厚度。另外,镍铬多孔体10能够使用镍多孔体作为起始材料进行制造。此时,例如使用住友电气工业株式会社制的Celmet(注册商标)作为镍多孔体,由此能够准备厚度为5.0mm以上的镍多孔体,然后能够制造厚度为5.0mm以上的镍铬多孔体10。此外,即使在使用厚度小于5.0mm的镍多孔体的情况下,也能够制造厚度为5.0mm以上的镍铬多孔体10。例如,可以在镍铬多孔体的制造方法的对镍多孔体进行渗铬处理的工序中,将两片以上的镍多孔体在厚度方向上层叠,以彼此的骨架接触的状态进行渗铬处理。由此,两片以上的镍多孔体在骨架彼此保持接触的状态下被合金化而成为一体,得到一片厚度为5.0mm以上的镍铬多孔体10。另外,两片以上的镍多孔体的骨架彼此接触的部分通过熔接被更牢固地接合。镍铬多孔体基材10的厚度能够通过例如数字测厚仪进行测定。
镍铬多孔体10的气孔率根据镍铬多孔体的使用用途适当选择即可。例如,在使用镍铬多孔体10作为过滤器的情况下,期望对象物的捕获性优异并且压力损失小。镍铬多孔体10的气孔率例如可以为60%以上且98%以下,也可以为70%以上且98%以下,也可以为90%以上且98%以下。在多数情况下,刚制造的镍铬多孔体10的气孔率为约98%,能够通过在厚度方向Z进行压缩加工来减小气孔率。
镍铬多孔体10的气孔率由下述式[1]定义。
气孔率(%)=[1-{Mp/(Vp×dp)}]×100 式[1]
Mp:镍铬多孔体的质量[g]
Vp:镍铬多孔体的外观形状的体积[cm3]
dp:构成镍铬多孔体的金属的密度[g/cm3]
镍铬多孔体10的平均气孔径根据镍铬多孔体10的使用用途适当选择即可。举出一个例子时,镍铬多孔体10的平均气孔径可以为50μm以上且5000μm以下,也可以为100μm以上且1000μm以下,也可以为200μm以上且900μm以下。
镍铬多孔体10的平均气孔径是指:对镍铬多孔体10的主面使用显微镜等观察至少10个视野,求出每1英寸(25.4mm=25400μm)的气孔部15的平均数量(nc),由下述的式[2]计算的值。
平均气孔径=25400μm/nc 式[2]
另外,气孔部15的数量的测定按照JIS K6400-1:2004附录1(参考)中的软质发泡材料的气孔的数量(单元数)的求取方法进行。
本发明的实施方式的镍铬多孔体10由于即使进行切割加工,表面氧化物层13也难以从骨架11的表面剥落,所以即使例如进行精细加工也能够保持高耐腐蚀性。加工后的镍铬多孔体10例如能够用作要求耐腐蚀性的过滤器、催化剂载体。
图6示出了加工后的镍铬多孔体10的一个例子的概要。在镍铬多孔体10中,底面21为多边形,从底面21向顶部22呈曲线形状。底面21只要一条边的长度为2mm以上且10mm以下即可,可以是正方形、长方形中的任一者。此外,只要底面21至顶部22的高度为0.5mm以上且5mm以下即可。另外,高度是从顶部22至底面21的垂线的长度。作为多边形,例如可以举出四边形、五边形、六边形等。
镍铬多孔体10例如能够通过对厚度为0.5mm以上且5.0mm以下的平板状镍铬多孔体的主面以形成一条边的长度为2mm以上且10mm以下的四边形的方式进行切割加工来制造。骨架11的内部14为中空的镍铬多孔体由于在施加压力时容易变形,所以当以形成一条边的长度为2mm以上且10mm以下的四边形的方式进行切割时,切割部被压扁,厚度变薄。由此,四边形的中央部形成顶部22,能够从该顶部向四条边倾斜,形成曲线形状。
图7示出了加工后的镍铬多孔体10的另一个例子的概要。在镍铬多孔体10中,底面21为圆状,从底面21向顶部22呈半球形状。只要底面21的直径为2mm以上且10mm以下即可。此外,只要底面21至顶部22的高度为0.5mm以上且5mm以下即可。底面21为圆形的镍铬多孔体与底面21为四边形的镍铬多孔体相比,在固定容积中的填充率高。镍铬多孔体10与图6所示的镍铬多孔体同样地能够通过对厚度为0.5mm以上且5.0mm以下的平板状镍铬多孔体的主面以形成直径为2mm以上且10mm以下的圆状的方式进行切割来制造。另外,底面的圆状不仅仅是正圆,也可以是椭圆。在椭圆的情况下,将长径与短径的平均直径作为直径。此外,高度是从顶部22至底面21的垂线的长度。上述半球形状不仅仅是半球,也可以是半椭圆球。
另外,图6或图7所示的加工后的镍铬多孔体10也能够通过将多片平板状的镍铬多孔体以在厚度方向重叠的状态进行切割加工而制造。在将平板状的镍铬多孔体以重叠的状态进行切割加工时,例如刀具接触的部分的骨架被压扁而相互缠绕,能够使层叠的镍铬多孔体彼此接合。在加工后的镍铬多孔体中,由于底面21的尺寸比从底面21至顶部22的高度小,所以由边缘部的骨架彼此缠绕带来的接合力充足,层叠的镍铬多孔体彼此能够在不剥离而成为一体的状态下使用。
<镍铬多孔体的制造方法>
本发明的实施方式的镍铬多孔体的制造方法制造上述本发明的实施方式的镍铬多孔体,上述方法包括:准备具有三维网眼状结构的骨架的镍多孔体的工序;使用渗镀法对上述镍多孔体进行渗铬处理,得到镍铬多孔体的工序;通过对上述渗铬处理后的镍铬多孔体进行热处理,在骨架表面形成表面氧化物层的工序。此外,在上述镍铬多孔体的制造方法中,在进行上述渗铬处理得到镍铬多孔体的工序中,进行热处理的温度也可以为900℃以上且1200℃以下。通过采用这样的构成,能够提供一种即使进行切割等加工,骨架表面的氧化膜的剥落也更少的镍铬多孔体的制造方法。
(准备镍多孔体的工序)
在该工序中,准备镍多孔体,上述镍多孔体具有三维网眼状结构的骨架,并且上述骨架以镍为主成分。镍多孔体在整体上为片状的形状的情况下容易操作。本发明的实施方式的镍铬多孔体是将构成该镍多孔体的骨架的镍与铬进行合金化而得到的。因此,镍多孔体的结构(气孔率、平均气孔径等)只要与镍铬多孔体10所要求的结构相同即可。镍多孔体只要准备与镍铬多孔体10相同的、骨架的内部为中空、由上述骨架形成有气孔部的镍多孔体即可。镍多孔体的气孔率和平均气孔径与上述镍铬多孔体10的气孔率和平均气孔径的定义相同。另外,镍多孔体的骨架以镍为主成分是指镍多孔体的骨架包含最多的是镍。
(对镍多孔体进行渗铬处理的工序)
在该工序中,通过在构成上述工序准备的镍多孔体的骨架的镍中使铬渗镀,使镍与铬合金化,得到镍铬多孔体。使铬渗镀的方法能够采用公知的方法。例如,能够采用如下方法:将镍多孔体埋在至少包含铬(Cr)、氧化铝(Al2O3)及氯化铵(NH4Cl)的粉末中,在Ar气体等惰性气体环境中加热至约950℃以上且1200℃以下。例如,在加热温度为1000℃的情况下,作为加热时间可以是约10小时。只要适当调整加热的时间、温度以使得骨架中的铬的浓度整体上为10质量%以上即可。
(形成表面氧化物层的工序)
在该工序中,通过对由上述工序得到的镍铬多孔体进行热处理,在骨架表面(骨架的内部侧和气孔部侧这两面)形成氧化物层。经过该工序,可以得到具有在主金属层12的两面形成了表面氧化物层的骨架11的镍铬多孔体10。热处理在至少包含水蒸气的氢气中进行。氢气只要至少包含水蒸气即可,例如还可以包含氮气等氨分解气体。由此,能够提高由铬的含量为10质量%以上的镍铬构成的骨架(主金属层12)的表面(骨架的内部侧和气孔部侧这两面)的铬含量,并且能够形成致密的包含氧化铬的膜(表面氧化物层13)。此时,表面氧化物层13与主金属层12的表面无间隙地紧贴而形成。此外,即使对镍铬多孔体进行弯曲或切割,这样形成的表面氧化物层13也极少产生裂纹,极少从主金属层12剥离。进行热处理的温度只要是例如约900℃以上且1200℃以下即可,也可以是950℃以上且1100℃以下左右。进行热处理的环境只要是氢气与水蒸气的体积比(H2/H2O)为例如0.01~1000的范围的环境即可,也可以是上述体积比为1~100的范围的环境,也可以是上述体积比为1~50范围的环境。
另外,在至少包含水蒸气的氢气中进行热处理之前,也可以在大气环境等氧化性环境下进行热处理。通过在氧化性环境进行热处理,能够相对快速地在镍铬多孔体的骨架表面形成表面氧化物层。但是,由于仅通过在氧化性环境下的热处理得到的表面氧化物层容易从骨架的主金属层剥离,因此需要继续在至少包含水蒸气的氢气中进行热处理。
实施例
以下,基于实施例对本发明进行更详细地说明,但是这些实施例仅是示例,本发明的镍铬多孔体等并不限于这些示例。本发明的范围由专利权利要求的记载表示,包括与权利要求的记载等同的含义和范围内的所有变更。
[实施例1]
—准备镍多孔体的工序—
作为具有三维网眼状结构的骨架的镍多孔体,准备了厚度为2.0mm、气孔率为98%、平均气孔径为850μm的镍多孔体(住友电气工业株式会社制的Celmet#4)。
—渗铬处理工序—
在不锈钢制的炉中,准备以1质量%的铝粉末、50质量%的铬粉末、0.5质量%的氯化铵粉末、其余为氧化铝粉末的方式配合的混合粉末。将上述工序中准备的镍多孔体埋入上述混合粉末中。然后,通过以1000℃进行热处理10小时,从而使构成镍多孔体的骨架的镍与铬合金化。
—形成表面氧化物层的工序—
在氢气与水蒸气的体积比(H2/H2O)为32的环境中,对上述工序中得到的镍铬多孔体进行热处理。热处理的温度为1000℃,热处理的时间设为20分钟。由此,得到镍铬多孔体No.1。
[实施例2]
在实施例1记载的制造方法中,在形成表面氧化物层的工序中,使用包含水蒸气的氨分解混合气体(H2+N2)代替包含水蒸气的氢气,除此以外,与实施例1同样地进行,得到镍铬多孔体No.2。另外,氢气与水蒸气的体积比(H2/H2O)为25。
[比较例1]
在实施例1记载的制造方法中,除了以下述方式进行形成表面氧化物层的工序之外,与实施例1同样地进行,制造镍铬多孔体No.A。在形成表面氧化物层的工序中,在氮气(N2)环境中对上述工序中得到的镍铬多孔体进行热处理。热处理的温度设为1000℃,热处理的时间设为20分钟。
[比较例2]
在实施例1记载的制造方法中,除了以下述方式进行形成表面氧化物层的工序之外,与实施例1同样地进行,制造镍铬多孔体No.B。在形成表面氧化物层的工序中,在氢气(H2)环境中对上述工序中得到的镍铬多孔体进行热处理。热处理的温度设为1000℃,热处理的时间设为20分钟。
[比较例3]
在实施例1记载的制造方法中,将渗铬处理工序的热处理设为800℃、2小时来实施,除此以外与实施例1同样地进行,制造镍铬多孔体No.C。
[比较例4]
在实施例1记载的制造方法中,不进行形成表面氧化物层的工序,除此以外与实施例1同样地进行,制造镍铬多孔体No.D。
[评价]
对镍铬多孔体No.1、No.2及镍铬多孔体No.A~No.D在厚度方向Z进行冲压切割,用电子显微镜观察镍铬多孔体的断裂面的骨架。在图8中示出了镍铬多孔体No.1的结果,在图9中示出了镍铬多孔体No.A的结果。在镍铬多孔体No.1中,即使在断裂面,主金属层12与表面氧化物层13也无间隙地牢固地紧贴,几乎没有表面氧化物层13剥落。即,能够确认在断裂面的80%以上的骨架11中表面氧化物层13与主金属层12紧贴。此外,在镍铬多孔体No.2中也确认到相同的结果。另外,关于表面氧化物层13的厚度,镍铬多孔体No.1为0.5μm,镍铬多孔体No.2为1μm。
另一方面,如图9所示,确认了在氮气环境下进行表面氧化物层的形成的镍铬多孔体No.A中,虽然表面氧化物层13的厚度厚,但是在与主金属层12的界面产生了间隙,几乎所有的表面氧化物层13剥落。在不包含水蒸气的氢气环境下进行表面氧化物层的形成的镍铬多孔体No.B、以及以主金属层12的铬含量小于10质量%的条件进行渗铬处理的镍铬多孔体No.C中,也与镍铬多孔体No.A同样地确认了在断裂面的骨架中在表面氧化物层13与主金属层12的界面产生了间隙,表面氧化物层13剥落。此外,在没有进行表面氧化物层的形成的镍铬多孔体No.D的骨架表面几乎没有形成表面氧化物层13,其厚度小于0.1μm。
通过使用EDX、XRD对镍铬多孔体No.1、No.2及镍铬多孔体No.A~No.D的各骨架进行分析,从而调查了它们各自的组成及合金成分。结果示于下述表1。在镍铬多孔体No.1中,主金属层12的铬含量在整体上为25质量%。此外,从与表面氧化物层13接触的界面到至少3μm的范围的主金属层12的铬的含量为23.9质量%。在镍铬多孔体No.2中,主金属层12的铬含量在整体上为28质量%。此外,从与表面氧化物层13接触的界面到至少3μm的范围的主金属层12的铬的含量为29.7质量%。在镍铬多孔体No.A中,主金属层12的铬含量在整体上为23质量%。此外,从与表面氧化物层13接触的界面到至少3μm的范围的主金属层12的铬的含量为41.7质量%。在镍铬多孔体No.B中,主金属层12的铬含量在整体上为24质量%。此外,从与表面氧化物层13接触的界面到至少3μm的范围的主金属层12的铬的含量为46.3质量%。在镍铬多孔体No.C中,主金属层12的铬含量在整体上为7质量%。此外,从与表面氧化物层13接触的界面到至少3μm的范围的主金属层12的铬的含量为12质量%。
[表1]
导电性通过测定镍铬多孔体No.1、No.2及镍铬多孔体No.A~No.D的电阻来进行评价。对于各镍铬多孔体的电阻,将试验片的尺寸设为3cm×3cm,用电极板夹在试验片的上下,一边对整体施加0.12MPa的负荷,一边测定厚度方向的电阻。结果示于表1。能够确认镍铬多孔体No.1和No.2比镍铬多孔体No.A~No.C的电阻小。
按照ASTM标准(ASTM-G5-94)测定镍铬多孔体No.1、No.2及镍铬多孔体No.A~No.D的耐腐蚀性。具体地,使用60℃硫酸钠水溶液(pH 3)反复进行线性扫描伏安法(linearsweep voltammetry;LSV)测定(ScanRate,扫描速率;5mV/秒),测定第5次的相对于Ag/AgCl为0.8V时的电流值(mA)。电位扫描范围相对于标准氢电极(SHE)为0.1V~1.0V。各镍铬多孔体切割成20mm×20mm,与Pt线焊接,对电极使用Pt网。电极间距设为20mm。参比电极使用银/氯化银电极。结果示于表1。能够确认镍铬多孔体No.1和No.2比镍铬多孔体No.A~No.D的耐腐蚀性优异。
附图标记说明
10:镍铬多孔体;
11:骨架;
12:主金属层;
13:表面氧化物层;
14:骨架的内部;
15:气孔部;
21:底面;
22:顶部;
R:铬的含量高的区域;
Z:厚度方向。
Claims (8)
1.一种镍铬多孔体,其具有三维网眼状结构的骨架,
所述骨架的内部呈中空,所述骨架具有主金属层和在所述主金属层的两面形成的表面氧化物层,
所述表面氧化物层的厚度为0.5μm以上且以氧化铬为主成分,
所述主金属层为整体上铬的含量为10质量%以上的镍铬,并且从与所述表面氧化物层接触的界面到至少3μm的范围的铬的含量为20质量%以上,
所述表面氧化物层与所述主金属层无间隙地紧贴。
2.根据权利要求1所述的镍铬多孔体,其中,
在厚度方向进行切割的情况下,在所述镍铬多孔体的断裂面的80%以上的骨架中,所述表面氧化物层与所述主金属层紧贴。
3.根据权利要求1或权利要求2所述的镍铬多孔体,其中,
所述镍铬多孔体的厚度为0.5mm以上且5.0mm以下。
4.根据权利要求1至权利要求3中的任一项所述的镍铬多孔体,其中,
所述镍铬多孔体的气孔率为60%以上且98%以下。
5.根据权利要求1或权利要求4所述的镍铬多孔体,其中,
所述镍铬多孔体的底面为多边形,从所述底面向顶部呈曲线形状,
所述底面的一条边的长度为2mm以上且10mm以下,
从所述底面至所述顶部的高度为0.5mm以上且5.0mm以下。
6.根据权利要求1或权利要求4所述的镍铬多孔体,其中,
所述镍铬多孔体的底面为圆状,从所述底面向顶部呈半球形状,
所述底面的直径为2mm以上且10mm以下,
从所述底面至所述顶部的高度为0.5mm以上且5.0mm以下。
7.一种镍铬多孔体的制造方法,包括:
准备具有三维网眼状结构的骨架的镍多孔体的工序;
使用渗镀法对所述镍多孔体进行渗铬处理,得到镍铬多孔体的工序;
通过对所述渗铬处理后的镍铬多孔体进行热处理,在骨架表面形成表面氧化物层的工序,
所述热处理在至少包含水蒸气的氢气中进行。
8.根据权利要求7所述的镍铬多孔体的制造方法,其中,
在进行所述渗铬处理得到镍铬多孔体的工序中,进行热处理的温度为900℃以上且1200℃以下。
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