JPWO2010131536A1

JPWO2010131536A1 - 触媒電極、燃料電池、空気電池および発電方法

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Publication number: JPWO2010131536A1
Application number: JP2011513288A
Authority: JP
Inventors: 今井　英人; 英人今井; 匡史松本
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2009-05-13
Filing date: 2010-04-07
Publication date: 2012-11-01
Also published as: WO2010131536A1

Abstract

水系溶媒および親水性溶媒の少なくとも一方を用いて発電する電池において、安定した電力供給が可能な触媒電極を提供する。本発明の触媒電極１０は、水系溶媒および親水性溶媒の少なくとも一方を用いて発電する電池に使用され、電気伝導性多孔質基材１１、疎水層１３および触媒層１２を含み、前記電気伝導性多孔質基材１１および前記触媒層１２の間に、前記疎水層１３が配置されており、前記触媒層１２は、酸素還元反応を促進する触媒１４を含み、前記疎水層１３を介して、前記酸素還元反応により発生した水と、前記水系溶媒および前記親水性溶媒の少なくとも一方とが、前記触媒層１２から前記電気伝導性多孔質基材１１へと移動可能であり、前記触媒層１２および前記疎水層１３の少なくとも一方の層が、酸素吸蔵放出機能を持つ金属酸化物１５を含むことを特徴とする。

Description

本発明は、触媒電極、燃料電池、空気電池および発電方法に関する。

燃料電池および空気電池（以下、「燃料電池など」ということがある）は、空気中などの酸素を酸化剤とし、燃料となる化合物や負極活物質との化学反応のエネルギーを電気エネルギーとして取り出す電気化学エネルギーデバイスである。前記燃料電池などは、Ｌｉイオン電池などの２次電池よりも高い理論エネルギー容量を持ち、自動車搭載用電源、家庭や工場などの定置式分散電源、あるいは、携帯電子機器用の電源などとして利用することができる。前記燃料電池などの正極側では、酸素が還元される電気化学反応が起こる。前記酸素還元反応は、低温では進行しにくい反応であり、一般的には、白金（Ｐｔ）などの貴金属触媒により反応を促進させるが、それでも、前記燃料電池などのエネルギー変換効率を下げる主な要因となっている。

前記燃料電池などは、それを用いて動作させる自動車、発電機、電子機器などの運転状況に応じて、出力を変動させる必要がある。前記燃料電池などが低電流出力状態で用いられる時は、正極、負極ともに平衡電位に近い状態を保ちながら安定した状態で発電を行うことが可能である。一方、高電流出力状態では、過電圧に伴い電圧が低下すると同時に、正極、負極ともに、反応物の供給が一時的に追いつかず、急激な電圧降下により、不安定な電力供給状態を招き、さらには、不安定な電池動作により、電池の劣化を速めてしまうという問題がある。

前記問題に対しては、大気中およびガス雰囲気中で使用される燃料電池用カソードとして、触媒担持導電体に酸素吸放出体をさらに担持することが提案されている（特許文献１）。

特開２００５−１００７８０号公報

しかし、水系溶媒や親水性溶媒を用いて発電する電池において、安定な電力供給が可能な触媒電極は、これまでなかった。

本発明の目的は、水系溶媒および親水性溶媒の少なくとも一方を用いて発電する電池において、安定した電力供給が可能な触媒電極およびそれを用いた燃料電池、空気電池、並びにそれらを用いた発電方法を提供することにある。

前記目的を達成するために、本発明の触媒電極は、
水系溶媒および親水性溶媒の少なくとも一方（以下、「水系溶媒など」ということがある）を用いて発電する電池に使用され、
電気伝導性多孔質基材、疎水層および触媒層を含み、
前記電気伝導性多孔質基材および前記触媒層の間に、前記疎水層が配置されており、
前記触媒層は、酸素還元反応を促進する触媒を含み、
前記疎水層を介して、前記酸素還元反応で発生した水と、前記水系溶媒および前記親水性溶媒の少なくとも一方とが、前記触媒層から前記電気伝導性多孔質基材へと移動可能であり、
前記触媒層および前記疎水層の少なくとも一方の層が、酸素吸蔵放出機能を持つ金属酸化物を含むことを特徴とする。

本発明の燃料電池は、前記本発明の触媒電極を、正極として備えることを特徴とする。

本発明の空気電池は、前記本発明の触媒電極を、正極として備えることを特徴とする。

本発明の発電方法は、前記本発明の触媒電極、前記本発明の燃料電池または前記本発明の空気電池を使用し、
酸素を酸化剤として用いて発電し、
前記金属酸化物の酸素吸蔵放出機能により、前記発電時において前記酸素が不足していない状態では、前記金属酸化物に前記水系溶媒などに溶解した酸素を吸蔵し、前記発電時において前記酸素が不足している状態では、前記金属酸化物から前記水系溶媒などへと前記酸素を放出することを特徴とする。

本発明の触媒電極およびそれを用いた燃料電池、空気電池、並びにそれらを用いた発電方法によれば、前記水系溶媒などを用いて発電する電池においても、安定した電力供給が可能となる。

図１は、本発明の触媒電極の一例の構成を示す断面図である。図２は、本発明の燃料電池の一例の構成を示す断面図である。図３は、本発明の一実施例における発電試験結果を示すグラフである。図４は、本発明の一実施例における電流ステップ試験結果を示すグラフである。

（実施形態１）
以下、本発明の触媒電極について、例をあげて説明する。ただし、本発明の触媒電極は、この例に限定されない。

本発明において、水系溶媒とは、水または水を含む混合溶媒を意味する。前記水系溶媒としては、例えば、水、水を含む電解液、水を含む液体燃料などがあげられる。本発明において、親水性溶媒とは、親水性を示す溶媒を意味し、水を含んでいなくてもよい。前記親水性溶媒としては、例えば、アルコール系燃料などがあげられる。本発明において、前記水系溶媒などは、電池内部に含まれていてもよいし、外部から供給されてもよい。

本発明において、酸素が不足していない状態とは、例えば、酸素分圧が高い状態（高酸素分圧状態）である。前記高酸素分圧状態とは、例えば、酸素分圧が、０．２ａｔｍ（０．２×１．０１３２５×１０^５Ｐａ）以上の状態である。本発明において、酸素が不足している状態とは、例えば、酸素分圧が低い状態（低酸素分圧状態）である。前記低酸素分圧状態とは、例えば、酸素分圧が、０．０５ａｔｍ（０．０５×１．０１３２５×１０^５Ｐａ）以上０．２ａｔｍ（０．２×１．０１３２５×１０^５Ｐａ）未満の状態である。

本発明の触媒電極は、水系溶媒などを用いて発電する電池に使用される。本発明の触媒電極を使用すれば、前記水系溶媒などを用いて発電する電池においても、安定した電力供給が可能となる。前記金属酸化物においては、前記水系溶媒などと接触し、その表面に、水分子や、それが解離して生じたＯＨ基などが吸着した状態においても、前記水系溶媒などに溶解した酸素の吸蔵および放出が効率的におこる。前記金属酸化物は、前記水系溶媒などに不溶であるが、このように、前記水系溶媒などに溶解した酸素の吸蔵および放出が可能であるということは、前記水系溶媒などに不溶であるということから推察可能なことではない。このように、前記水系溶媒などの雰囲気下において、前記金属酸化物への酸素の吸蔵および放出を効率的に行うという発想は、従来技術にはなかった。ただし、このメカニズムは一例であり、本発明の触媒電極を何ら限定しない。前記電池としては、例えば、燃料電池、空気電池などがあげられる。前記燃料電池としては、水系溶媒などを用いて発電するものであれば、特に限定されず、酸性溶液、アルカリ性溶液、中性溶液のいずれの電解液を使用するものであってもよい。同様に、前記空気電池としても、水系溶媒などを用いて発電するものであればよく、いかなる電解液を使用するものであってもよい。

図１に、本発明の触媒電極の一例の構成を示す。図示のとおり、この触媒電極１０は、電気伝導性多孔質基材１１、疎水層１３および触媒層１２を含み、前記電気伝導性多孔質基材１１および前記触媒層１２の間に、前記疎水層１３が配置されている。前記触媒層１２は、酸素還元反応を促進する触媒（以下、単に「触媒」ということがある）１４を含む。前記触媒層１２および前記疎水層１３は、酸素吸蔵放出機能を持つ金属酸化物（以下、単に「金属酸化物」ということがある）１５を含む。本例の触媒電極１０では、前記触媒層１２および前記疎水層１３の双方が、前記金属酸化物１５を含む。ただし、本発明は、これに限定されない。本発明の触媒電極においては、前記触媒層および前記疎水層のいずれかの層のみが、前記金属酸化物を含んでもよい。

前記電気伝導性多孔質基材１１としては、例えば、カーボンクロス、カーボンペーパー、カーボンの成形体、カーボンの焼結体、発泡金属などを用いることができる。前記電気伝導性多孔質基材１１として発泡金属を用いる場合、例えば、ステンレス製、ニッケル製などのものを用いることができる。

前記疎水層１３は、独立した部材であってもよいし、前記電気伝導性多孔質基材１１と一体であってもよい。すなわち、前記疎水層１３に代えて、前記電気伝導性多孔質基材１１が疎水性を有し、前記疎水層１３を兼ねてもよい。前記電気伝導性多孔質基材１１に前記疎水層１３を形成する方法としては、例えば、ポリエチレン、パラフィン、ポリジメチルシロキサン、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレンパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、フッ化エチレンプロピレン（ＦＥＰ）、ポリ（パーフルオロオクチルエチルアクリレート）（ＦＭＡ）、ポリフォスファゼンなどの疎水性物質の溶液または懸濁液に前記電気伝導性多孔質基材１１を浸漬あるいは接触させる方法を用いることができる。前記電気伝導性多孔質基材１１に前記疎水層１３を形成することにより、前記触媒層１２中の水分を速やかに前記電気伝導性多孔質基材１１内部に誘導することができるため、酸素ガスの拡散路を確保し、電池の出力を向上させることができる。特に、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、ＦＭＡ、ポリフォスファゼンなどの撥水性の高い物質を用いることにより、好ましい疎水層１３を形成することができる。また、ＰＴＦＥ、ＰＦＡ、ＦＥＰ、フッ化ピッチ、ポリフォスファゼンなどの疎水性材料を粉砕し、溶媒に懸濁させたものを前記電気伝導性多孔質基材１１に塗布することもできる。前記塗布液は、前記疎水性材料と、金属あるいは炭素などの導電性物質の混合懸濁液とすることもできる。また、前記塗布液は、撥水性を有する導電繊維、例えば、ドリーマロン（ニッセン社製：登録商標）などを粉砕し、溶媒に懸濁させたものとすることもできる。このように、導電性かつ撥水性の物質を用いることにより、電池出力をさらに高めることができる。また、前記導電性物質を粉砕し、これに前記疎水性材料をコーティングしたものを懸濁し、塗布することもできる。前記塗布方法は、特に制限されず、例えば、刷毛塗り、スプレー塗布、およびスクリーン印刷などの方法を用いることができる。

前記触媒１４としては、例えば、白金、ロジウム、パラジウム、イリジウム、オスミウム、ルテニウム、レニウム、金、銀、ニッケル、コバルト、モリブデン、ランタン、ストロンチウム、イットリウムなどがあげられる。前記触媒１４は、一種類のみを用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。前記触媒１４は、例えば、粒子状である。前記触媒１４の粒子径は、例えば、１〜１０ｎｍの範囲である。前記触媒層１２は、例えば、前記触媒１４の粒子を担体に担持させた粒子（粉末を含む）、または前記担体に担持させていない前記触媒１４の粒子を、前記電気伝導性多孔質基材１１の前記疎水層１３が形成された側の面に塗布などすることにより形成可能である。前記塗布方法は、特に制限されず、例えば、刷毛塗り、スプレー塗布、およびスクリーン印刷などの方法を用いることができる。前記塗布液は、例えば、１〜２００μｍの厚みで塗布される。前記触媒層１２の厚みは、例えば、１００μｍ程度である。前記疎水層１３の単位面積当たりの前記触媒１４の塗布量は、例えば、前記触媒１４の種類または前記粒子の大きさ等に応じて、０．１〜２０ｍｇ／ｃｍ^２の範囲で適宜選定される。前記担体としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンなどの炭素系材料の粒子があげられる。前記炭素系材料の粒子径は、例えば、０．０１〜０．１μｍの範囲であり、好ましくは０．０２〜０．０６μｍの範囲である。前記触媒１４を、前記担体に担持させる方法は、特に制限されず、例えば、含浸法が適用可能である。

前記金属酸化物１５としては、例えば、（１）Ｃｅ単体の酸化物、（２）ＣｅとＺｒとの合金の酸化物、（３）Ｙｂ単体の酸化物、（４）ＹｂとＺｒとの合金の酸化物、（５）Ｃｅ、ＹｂまたはＺｒの一部を、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｙ、およびＣｅとＹｂ以外の希土類元素の少なくとも一種の元素で置換した金属の酸化物などがあげられる。前記金属酸化物１５は、例えば、不定比性を持つ遷移金属元素の酸化物であってもよい。前記遷移金属元素としては、例えば、３ｄ遷移金属元素、４ｄ遷移金属元素、５ｄ遷移金属元素などがあげられる。前記３ｄ遷移金属元素とは、原子番号２１以上２９以下、すなわち、ＳｃからＣｕまでの元素をいうものとする。前記４ｄ遷移金属元素とは、原子番号３９以上４７以下、すなわち、ＹからＡｇまでの元素をいうものとする。前記５ｄ遷移金属元素とは、原子番号７２以上８０以下、すなわち、ＨｆからＨｇまでの元素をいうものとする。前記不定性比を持つ遷移金属元素の酸化物としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗなどの遷移金属元素の酸化物などがあげられる。Ｃｅ、Ｙｂなどの希土類元素は、価数揺動とよばれる原子価が容易に変化する元素であり、酸素分圧に応じて、酸化数が変化する。Ｚｒも、同様に酸素分圧、温度などによって、原子価および酸化数が変化する元素であり、Ｃｅ、Ｙｂなどの希土類元素と組み合わせて用いる場合には、前記希土類元素の価数変化を安定化させる役割を同時に担っている。前記遷移金属元素は、一般的に多くの原子価をとることが可能であり、酸化数の異なる複数の元素が存在する。また、前記「不定性比を持つ」とは、前記金属元素と前記酸素元素が整数比ではない、中間的な状態を取ることをいう。前記原子価および前記酸化数の変化は、一般的には、大きな構造の変化を伴わず可逆的に起こることが多い。前記金属酸化物１５は、一種類のみを用いてもよいし、二種類以上を併用してもよい。また、前記金属酸化物１５は、二種類以上の金属酸化物を混合し、焼成することで調製した固溶体であってもよい。前記触媒１４の有効面積、および酸素やプロトンなどの拡散に与える影響を考慮すると、前記金属酸化物１５を粒子状とし、前記触媒層１２および前記疎水層１３の少なくとも一方の層に高分散状態で含ませることが好ましい。前記粒子径は、好ましくは１０〜１００ｎｍの範囲である。前記粒子径を前記範囲とすれば、前記触媒層１２や後述の電池の構成部材の構成を乱すことがない。前記粒子状の金属酸化物１５は、例えば、前記金属酸化物を、遊星ボールミルなどを用いて粉砕することで調製できる。例えば、前記粒子状の金属酸化物１５を、前記触媒層１２形成用の塗布液中に混合しておくことで、前記触媒層１２に、前記金属酸化物１５を含ませることができる。同様に、例えば、前記粒子状の金属酸化物１５を、前記疎水層１３形成用の塗布液中に混合しておくことで、前記疎水層１３に、前記金属酸化物１５を含ませることができる。

本発明の触媒電極の好ましい用途は、前記電池の正極である。前記電池の運転時、低電流出力状態においては、前記正極に酸素が十分に供給されており、高酸素分圧状態が維持されている。この状態では、前記金属酸化物は、酸素を十分に吸蔵し、高酸化状態にある。一方、高電流出力状態では、前記正極に酸素が十分に供給され続ける限りにおいては、前記正極での酸素還元反応が、熱力学的平衡状態に近い状態で起こる。しかし、前記正極で酸素不足の状態になると、電圧が下がり始めると同時に、低酸素分圧状態となる。この状態では、前記金属酸化物は、酸素を放出して、低い酸化状態に変化する。前記電池の正極は、この放出された酸素を利用して発電を続けることが可能である。このように、本発明の触媒電極を前記電池の正極として用いることで、高電流出力状態での一時的な酸素不足状態（低酸素分圧状態）における不安定動作を回避することが可能となり、前記正極の劣化を防止することも可能となる。

前記電池が、高電流出力状態から低電流出力状態に戻ると、前記正極近傍の酸素濃度が高くなり、高酸素分圧状態に戻る。この状態において、前記金属酸化物は、再び酸素を吸蔵し、高酸化状態に戻る。これにより、前述の高電流出力時における酸素不足を補う効果は、継続的に利用することが可能である。このように、本発明の触媒電極によれば、電極近傍における高い酸素濃度を実現し、長期にわたり安定した電力供給が可能となる。また、酸素の放出を効率的に行う前記金属酸化物を用いることで、別途酸素供給装置を追加するよりも省スペース化が可能であると同時に、前記酸素供給装置を動かすための余分なエネルギーも不要であり、コスト削減の効果もある。

（実施形態２）
つぎに、本発明の燃料電池について、例をあげて説明する。ただし、本発明の燃料電池は、この例に限定されない。

図２に、本発明の燃料電池の一例の構成を示す。同図において、図１と同一部分には、同一符号を付している。なお、同図においては、便宜上、前記触媒１４および前記金属酸化物１５の図示を省略している。図示のとおり、この燃料電池２００は、固体電解質膜２１４と、前記固体電解質膜２１４を挟持する正極（前記本発明の触媒電極）１０および負極２０２を含む。前記燃料電池２００は、水系溶媒など（例えば、前記負極２０２側に燃料として供給されるメタノール水溶液）を用いて発電する。前記正極１０および前記負極２０２の前記固体電解質膜２１４と反対側の面には、それぞれ、正極側セパレータ２２２および負極側セパレータ２２０が配置されている。

前記負極２０２は、電気伝導性多孔質基材２０４と、触媒層２０６とを備える。前記電気伝導性多孔質基材２０４としては、前記本発明の触媒電極１０における前記電気伝導性多孔質基材１１と同様のものを用いることができる。前記触媒層２０６は、前記本発明の触媒電極１０における前記触媒層１２と同様にして、前記電気伝導性多孔質基材２０４の一方の面に形成される。

前記固体電解質膜２１４は、用いる材料に応じて、適当な方法を採用して作製することができる。例えば、前記固体電解質膜２１４を、有機高分子材料で構成する場合、前記有機高分子材料を溶媒に溶解ないし分散させた液体を、ＰＴＦＥなどの剥離性シートなどの上にキャストして乾燥させることにより得ることができる。前記固体電解質膜の厚みは、例えば、３０μｍ程度である。

得られた固体電解質膜２１４を、前記正極１０および前記負極２０２で挟み、熱圧着することで、膜電極接合体（ＭＥＡ）２０１を作製する。このとき、前記正極１０および前記負極２０２のそれぞれの触媒層１２、２０６側の面と前記固体電解質膜２１４とが接するようにする。前記熱圧着の条件は、前記固体電解質膜２１４の形成材料などに応じて適宜選択される。例えば、前記固体電解質膜２１４を、有機高分子材料で構成する場合、前記熱圧着の条件は、前記有機高分子材料の軟化点やガラス転移点を越える温度とすることができる。具体的には、前記熱圧着の条件は、例えば、温度１００〜２５０℃の範囲、圧力１〜１００ｋｇ／ｃｍ^２の範囲、時間１０〜３００秒の範囲とすることができる。

前記燃料電池は、さらに、温度調整手段を有してもよい。高電流出力時に、前記温度調整手段を用いて前記正極を加熱することにより、前記金属酸化物からの酸素の放出を速めることができる。また、低電流出力時に、前記温度調整手段を用いて前記正極を冷却することにより、前記金属酸化物への酸素の吸蔵を促すことができる。

（実施形態３）
つぎに、本発明の空気電池について、例をあげて説明する。ただし、本発明の空気電池は、この例に限定されない。本発明の空気電池としては、例えば、亜鉛−空気電池があげられる。前記亜鉛−空気電池は、正極（前記本発明の触媒電極）と、負極（亜鉛電極）と、電解液とを含む。前記正極（前記本発明の触媒電極）の構成は、例えば、実施形態１および２と同様である。本実施形態の亜鉛−空気電池のその他の構成は、特に制限されず、例えば、従来公知の亜鉛−空気電池と同様とすればよい。前記電界液としては、例えば、３０重量％程度の高濃度の水酸化カリウム水溶液などが用いられる。本発明の空気電池としては、例えば、前記負極として鉄電極を用いた鉄−空気電池もあげられる。前記鉄−空気電気の構成は、前記負極として、亜鉛電極に代えて鉄電極を用いたこと以外、前記亜鉛−空気電池と同様である。

また、前述のとおり、本発明の発電方法は、前記本発明の触媒電極、前記本発明の燃料電池または前記本発明の空気電池を使用し、酸素を酸化剤として用いて発電し、前記金属酸化物の酸素吸蔵放出機能により、前記発電時において前記酸素が不足していない状態では、前記金属酸化物に前記水系溶媒などに溶解した酸素を吸蔵し、前記発電時において前記酸素が不足している状態では、前記金属酸化物から前記水系溶媒などへと前記酸素を放出することを特徴とする。本発明の発電方法のその他の条件は、本発明の触媒電極、燃料電池または空気電池と同様である。本発明の触媒電極、燃料電池および空気電池は、それぞれ、前記本発明の発電方法を用いて発電するものであってもよい。

つぎに、本発明の実施例について比較例と併せて説明する。なお、本発明は、下記の実施例および比較例によってなんら限定ないし制限されない。

［実施例１］
図２に示す燃料電池を作製した。以下に、実施例１で用いた燃料電池の構成について説明する。

（金属酸化物の調製）
原子比で、Ｃｅ：Ｚｒ＝０．９：１となるように、Ｃｅ_２Ｏ_３およびＺｒＯ_２を秤量し、乳鉢の中で粉砕混合した。その後、大気（空気）雰囲気下、１０００℃で４８時間前記混合物を焼成し、Ｃｅ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２固溶体を調製した。前記Ｃｅ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２固溶体は、遊星ボールミルを用いて、粒子径１００ｎｍ以下の粒子状に粉砕した。

（触媒電極（正極）の作製）
前記Ｃｅ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２固溶体を、５０重量％白金担持触媒（担体は、ケッチェンブラック）に対し、１０重量％の割合で添加し、混合した。また、電気伝導性多孔質基材（カーボンクロス）１１の一方の面に、ＰＴＦＥディスパージョンで撥水化したカーボンブラックを塗布することで、疎水層１３を形成した。つぎに、前記Ｃｅ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２固溶体と前記白金担持触媒との混合粉末を、ナフィオン溶液(ポリマー分５重量％、アルドリッチ社製)と混合した。ついで、前記電気伝導性多孔質基材１１の前記疎水層１３を形成した側の表面に、前記混合物を塗布・乾燥することで、触媒層１２を形成し、触媒電極（正極）１０を得た。

（燃料電池の作製）
ＰｔＲｕ（１：１）担持触媒（担体は、ケッチェンブラック）を、ナフィオン溶液(ポリマー分５重量％、アルドリッチ社製)と混合した。つぎに、電気伝導性多孔質基材（カーボンクロス）２０４の一方の面に、前記混合物を塗布・乾燥することで、触媒層２０６を形成し、触媒電極（負極）２０２を得た。つぎに、固体電解質膜（厚さ約５０μｍのナフィオン（登録商標）膜、デュポン社製）２１４を、前記正極１０および前記負極２０２で挟み、熱圧着することで、膜電極接合体（ＭＥＡ）２０１を得た。このとき、前記正極１０および前記負極２０２のそれぞれの触媒層１２、２０６側の面と前記固体電解質膜２１４とが接するようにした。さらに、前記ＭＥＡ２０１をグラファイトにガス流路を設けた正極側セパレータ２２２および負極側セパレータ２２０で挟んで、燃料電池２００を得た。

［実施例２−１〜２−１４］
下記表１に記載の材料を用いて金属酸化物を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、燃料電池を作製した。なお、下記表１において、「ａｔ％」は、「原子％」を意味する。

［実施例３−１〜３−１３］
下記表２に記載の材料を用いて金属酸化物を調製したこと以外は、実施例１と同様にして、燃料電池を作製した。

［比較例１］
白金担持触媒に対し、Ｃｅ_２Ｏ_３−ＺｒＯ_２固溶体を混合せずに、触媒電極（正極）を作製したこと以外は、実施例１と同様にして、燃料電池を作製した。

（発電試験）
実施例１〜３および比較例１の燃料電池の正極側に、空気を自然供給し、負極側に、１０重量％メタノール水溶液を燃料として供給し、発電試験を行った。前記発電試験は、開回路端電圧を測定した後、徐々に電流値を増大させ、最終的に電圧が零になる（限界電流値）まで行った。図３に、比較例１および実施例１の燃料電池の発電試験結果を示す。比較例１の燃料電池で電圧が零となる限界電流値（同図におけるＢ点）は、２．６Ａであった。また、比較例１の燃料電池で電圧が０．３Ｖとなる電流値（同図におけるＡ点）は、２．２Ａであった。実施例１の燃料電池で電圧が零となる限界電流値（同図におけるＢ点）は、３．６Ａであった。また、実施例１の燃料電池で電圧が０．３Ｖとなる電流値（同図におけるＡ点）は、２．７Ａであった。下記表１に、実施例１、２および比較例１の燃料電池で電圧が零となる限界電流値、および電圧が０．３Ｖとなる電流値を示す。下記表２に、実施例３および比較例１の燃料電池で電圧が零となる限界電流値、および電圧が０．３Ｖとなる電流値を示す。

（電流ステップ試験）
実施例１および比較例１の燃料電池において、低電流（１０ｍＡ）出力状態から高電流（５００ｍＡ）出力状態に切り替えた直後（０秒）からの電圧の経時変化を測定した。その結果を、図４に示す。実施例１の燃料電池では、高電流（５００ｍＡ）出力状態に切り替えた後、酸素不足状態により低下した電圧は、約１０秒で回復した。一方、比較例１の燃料電池では、低下した電圧の回復に、約６０秒を要した。

前記表１および表２に示すように、実施例１〜３の燃料電池は、比較例１の燃料電池と比較して、限界電流値および電圧０．３Ｖとなる電流値が高かった。また、図４に示すように、実施例１の燃料電池は、比較例１の燃料電池と比較して、高電流出力時における電圧降下が短時間で回復した。これらのことから、本発明の構成とすることによって、水系溶媒などを用いて発電する燃料電池においても、高電流出力時における電圧降下が抑制され、一時的な高電流出力時における不安定動作が改善されたことが確認できた。

以上、実施形態および実施例を参照して本願発明を説明したが、本願発明は、上記実施形態および実施例に限定されるものではない。本願発明の構成や詳細には、本願発明のスコープ内で当業者が理解しうる様々な変更をすることができる。

この出願は、２００９年５月１３日に出願された日本出願特願２００９−１１６６４４を基礎とする優先権を主張し、その開示の全てをここに取り込む。

１０触媒電極
１１電気伝導性多孔質基材
１２触媒層
１３疎水層
１４触媒
１５金属酸化物

Claims

水系溶媒および親水性溶媒の少なくとも一方を用いて発電する電池に使用され、
電気伝導性多孔質基材、疎水層および触媒層を含み、
前記電気伝導性多孔質基材および前記触媒層の間に、前記疎水層が配置されており、
前記触媒層は、酸素還元反応を促進する触媒を含み、
前記疎水層を介して、前記酸素還元反応により発生した水と、前記水系溶媒および前記親水性溶媒の少なくとも一方とが、前記触媒層から前記電気伝導性多孔質基材へと移動可能であり、
前記触媒層および前記疎水層の少なくとも一方の層が、酸素吸蔵放出機能を持つ金属酸化物を含むことを特徴とする触媒電極。
前記酸素吸蔵放出機能を持つ金属酸化物が、下記（１）から（５）の少なくとも一種の酸化物を含むことを特徴とする請求の範囲１記載の触媒電極。
（１）Ｃｅ単体の酸化物
（２）ＣｅとＺｒとの合金の酸化物
（３）Ｙｂ単体の酸化物
（４）ＹｂとＺｒとの合金の酸化物
（５）Ｃｅ、ＹｂまたはＺｒの一部を、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｙ、およびＣｅとＹｂ以外の希土類元素の少なくとも一種の元素で置換した金属の酸化物
前記酸素吸蔵放出機能を持つ金属酸化物が、不定性比を持つ遷移金属元素の酸化物を含み、前記遷移金属元素が、３ｄ遷移金属元素、４ｄおよび５ｄ遷移金属元素からなる群から選択される少なくとも一種の遷移金属元素を含むことを特徴とする請求の範囲１または２記載の触媒電極。
前記不定性比を持つ遷移金属元素の酸化物が、不定比性を持つＴｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｈｆ、ＴａおよびＷからなる群から選択される少なくとも一種の遷移金属元素の酸化物を含むことを特徴とする請求の範囲３記載の触媒電極。
請求の範囲１から４のいずれか一項に記載の触媒電極を、正極として備えることを特徴とする燃料電池。
請求の範囲１から４のいずれか一項に記載の触媒電極を、正極として備えることを特徴とする空気電池。
請求の範囲１から４のいずれか一項に記載の触媒電極、請求の範囲５記載の燃料電池または請求の範囲６記載の空気電池を使用し、
酸素を酸化剤として用いて発電し、
前記金属酸化物の酸素吸蔵放出機能により、前記発電時において前記酸素が不足していない状態では、前記金属酸化物に前記水系溶媒および前記親水性溶媒の少なくとも一方に溶解した酸素を吸蔵し、前記発電時において前記酸素が不足している状態では、前記金属酸化物から前記水系溶媒および前記親水性溶媒の少なくとも一方へと前記酸素を放出することを特徴とする発電方法。