WO2014203594A1

WO2014203594A1 - 金属多孔体及びその製造方法

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Publication number: WO2014203594A1
Application number: PCT/JP2014/060253
Authority: WO
Inventors: 奥野　一樹; 真嶋　正利; 賢吾塚本; 斉土田; 英敏斉藤
Original assignee: 住友電気工業株式会社; 富山住友電工株式会社
Priority date: 2013-06-19
Filing date: 2014-04-09
Publication date: 2014-12-24
Also published as: CN105307802B; CN105307802A; EP3012893B1; EP3012893A4; EP3012893A1; KR20160021769A; US20160130678A1; JP2015004088A; JP6055378B2; US10287646B2

Abstract

従来のニッケル－スズ二元合金からなる金属多孔体およびニッケル－クロム二元合金からなる金属多孔体に比べて耐食性に優れた金属多孔体を提供する。三次元網目状の骨格を有し、少なくともニッケル、スズおよびクロムを含む金属多孔体であって、当該金属多孔体に含まれるクロムの濃度を、前記金属多孔体の骨格の表面において最も高く、前記骨格の内部に向かうに従って低くする。また、一実施態様として、金属多孔体の骨格の表面におけるクロムの濃度は３質量％以上７０質量％以下とすることがより好ましい。

Description

金属多孔体及びその製造方法

本発明は各種電池、キャパシタ、燃料電池等の集電体に用いることが可能な金属多孔体に関する。

  従来、樹脂多孔体に導電化処理を施し、この上に金属からなる電気めっき層を形成し、必要に応じて樹脂多孔体を焼却して除去することにより金属多孔体を製造する方法が知られている。例えば特許文献１に記載の如くである。
  また、耐酸化性及び耐食性を有するとともに多孔度が大きく、各種電池、キャパシタ、燃料電池等の集電体に適した金属多孔体として、ニッケル－スズ合金からなる金属多孔体が提案されている。例えば、特許文献２に記載の如くである。
  さらに、高い耐食性を有する金属多孔体として、ニッケル－クロム合金からなる金属多孔体が提案されている。例えば、特許文献３に記載の如くである。

特開平１１－１５４５１７号公報特開２０１２－１３２０８３号公報特開２０１２－１４９２８２号公報

しかし、近年は各種電池、キャパシタ、燃料電池等に対してますます高出力化、高容量化（小型化）が望まれており、これに伴って集電体を構成する金属多孔体に対してもさらなる耐酸化性及び耐食性の向上が望まれている。

本発明が解決しようとする課題は、従来のニッケル－スズ二元合金からなる金属多孔体およびニッケル－クロム二元合金からなる金属多孔体に比べて耐食性に優れた金属多孔体を提供すること、である。

発明者らは、三次元網目状の骨格を有し、少なくともニッケル、スズおよびクロムを含む金属多孔体であって、当該金属多孔体に含まれるクロムの濃度が、前記金属多孔体の骨格の表面において最も高く、前記骨格の内部に向かうに従って低くなる、という構成を採用することにより、上記課題が解決されることを見出した。
なお、上記構成は、ニッケル、スズおよびクロムとは別の一種類以上の元素が上記課題を解決可能な限りにおいて金属多孔体に意図的あるいは不可避的に含まれることを許容する。

本発明によれば、従来のニッケル－スズ二元合金からなる金属多孔体およびニッケル－クロム二元合金からなる金属多孔体に比べて耐食性に優れた金属多孔体を提供することが可能である。

以下では、本発明の一形態の構成について説明する。
（１）本発明の一形態の金属多孔体は、三次元網目状の骨格を有し、少なくともニッケル、スズおよびクロムを含み、金属多孔体に含まれるクロムの濃度が、金属多孔体の骨格の表面において最も高く、骨格の内部に向かうに従って低くなる。

上記（１）の構成を採用することにより、従来のニッケル－スズ二元合金からなる金属多孔体およびニッケル－クロム二元合金からなる金属多孔体に比べて耐食性に優れた金属多孔体を提供することが可能である。

特に、上記（１）の構成を採用した場合、内部のクロム濃度が完全に均一な金属多孔体に比べて相対的に少ないクロム量（質量）で、金属多孔体の耐食性への影響が最も大きい部分である金属多孔体の骨格の表面のクロム濃度を上昇させることが可能である。
そのため、クロム濃度が骨格の表面から内部にわたって均一な金属多孔体に比べて製造時のクロムの使用量、ひいては材料コストを抑えることが可能である。

また、金属多孔体の骨格にクロムを均等に拡散させる場合にはかなりの高温（例えば、１２００℃）で長時間保持しなければならず、エネルギーコストが大きい。
これに対して、上記（１）の構成を採用した場合、クロムを金属多孔体の骨格の表面から必要最小限だけ拡散させれば良いので、クロムを拡散させるために要するエネルギーコストを抑えつつ、金属多孔体の耐食性を向上させることが可能である。

  上記（１）の構成に加えて、以下の（２）の構成を採用することがより好ましい。
  （２）金属多孔体の骨格の表面におけるクロムの濃度は３質量％以上７０質量％以下、より好ましくは５質量％以上５０質量％以下であることが好ましい。
  上記（２）の構成を採用することにより、高い耐食性・高い機械強度を付与すると同時に、集電体として適当な電気伝導性を付与することができる。
  金属多孔体の骨格の表面におけるクロムの濃度が３質量％未満の場合、耐食性が低下する。
  金属多孔体の骨格の表面におけるクロムの濃度が７０質量％より大きい場合、骨格の表面におけるクロム酸化物の割合が大きいため、接触抵抗が増加する。

発明者らは、以下の（３）～（１２）の構成を採用することにより、上記課題を解決する金属多孔体を製造可能であることを見出した。

（３）上記（１）又は上記（２）に記載の金属多孔体を製造する金属多孔体の製造方法であって、樹脂材料からなる多孔体基材の表面に導電被覆層を形成する導電被覆層形成工程と、導電被覆層の表面にニッケルの層を形成するニッケル層形成工程と、ニッケルの層の表面に、クロムの粉末が分散されたスズの層を形成するクロム分散スズ層形成工程と、加熱によりニッケルの層とクロムの粉末が分散されたスズの層との間で相互に金属原子が拡散する熱処理工程と、を含む。
上記（３）の構成を採用することにより、クロム含有量の多いスズ層を多孔体骨格表面に形成することが可能である。

  上記（３）の構成に加えて、以下の（４）の構成を採用することがより好ましい。
  （４）クロム分散スズ層形成工程は、クロムの粉末をスズメッキ浴に供給してスズメッキ浴を撹拌することによりスズメッキ浴中にクロムの粉末を分散させるクロム粉末分散工程と、ニッケルの層をスズメッキ浴に浸漬するクロム分散スズメッキ工程と、を含む。
  上記（４）の構成を採用することにより、クロム粉末を多孔体骨格表面に均一に分散させることが可能である。

（５）上記（１）又は上記（２）に記載の金属多孔体を製造する金属多孔体の製造方法であって、樹脂材料からなる多孔体基材の表面に導電被覆層を形成する導電被覆層形成工程と、導電被覆層の表面にニッケルの層を形成するニッケル層形成工程と、ニッケル層の表面にスズの層を形成するスズ層形成工程と、スズの層の表面にクロムの層を形成するクロム層形成工程と、加熱によりニッケルの層、スズの層およびクロムの層の間で相互に金属原子が拡散する熱処理工程と、を含む。
上記（５）の構成を採用することにより、多孔体骨格表面のクロム濃度を高めることが可能である。

  上記（５）の構成に加えて、以下の（６）の構成を採用することがより好ましい。
  （６）クロム層形成工程において、気相法によりクロムの層がスズの層の表面に形成される。
  上記（６）の構成を採用することにより、少ないクロムの量で、多孔体の骨格表面にクロム濃度の高い層を形成することが可能である。

  上記（５）の構成に加えて、以下の（７）の構成を採用することがより好ましい。
  （７）クロム層形成工程において、スズの層をクロムメッキ浴に浸漬することによりクロムの層がスズの層の表面に形成される。
  上記（７）の構成を採用することにより、少ないクロムの量で、多孔体の骨格表面にクロム濃度の高い層を形成することが可能である。

  上記（５）の構成に加えて、以下の（８）の構成を採用することがより好ましい。
  （８）クロム層形成工程において、クロムの粉末とバインダとの混合物をスズの層の表面に塗布することによりクロムの層がスズの層の表面に形成される。
  上記（８）の構成を採用することにより、多孔体の骨格表面にクロム濃度の高い層を形成することが可能である。

（９）上記（１）又は上記（２）に記載の金属多孔体を製造する金属多孔体の製造方法であって、樹脂材料からなる多孔体基材の表面に導電被覆層を形成する導電被覆層形成工程と、導電被覆層の表面にニッケル－スズ合金の層を形成するニッケル－スズ合金層形成工程と、ニッケル－スズ合金の層の表面にクロムの層を形成するクロム層形成工程と、加熱によりニッケル－スズ合金の層およびクロムの層の間で相互に金属原子が拡散する熱処理工程と、を含む。
上記（９）の構成を採用することにより、ニッケルとスズが予め合金化しているため、これらを拡散させるための熱処理時間を短縮することが可能である。

  上記（９）の構成に加えて、以下の（１０）の構成を採用することがより好ましい。
  （１０）クロム層形成工程において、気相法によりクロムの層がニッケル－スズ合金の層の表面に形成される。
  上記（１０）の構成を採用することにより、少ないクロムの量で、多孔体の骨格の表面にクロム濃度の高い層を形成することが可能である。

  上記（９）の構成に加えて、以下の（１１）の構成を採用することがより好ましい。
  （１１）クロム層形成工程において、ニッケル－スズ合金の層をクロムメッキ浴に浸漬することによりクロムの層がニッケル－スズ合金の層の表面に形成される。
  上記（１１）の構成を採用することにより、少ないクロムの量で、多孔体の骨格の表面にクロム濃度の高い層を形成することが可能である。

  上記（９）の構成に加えて、以下の（１２）の構成を採用することがより好ましい。
  （１２）クロム層形成工程において、クロムの粉末とバインダとの混合物をニッケル－スズ合金の層の表面に塗布することによりクロムの層がニッケル－スズ合金の層の表面に形成される。
  上記（１２）の構成を採用することにより、多孔体の骨格の表面にクロム濃度の高い層を形成することが可能である。

「三次元網目状の骨格を有する金属多孔体」の具体例の一つとしては、セルメット（住友電気工業（株）の登録商標）が挙げられる。

  「樹脂材料からなる多孔体基材」は樹脂からなる多孔性の材料であれば公知又は市販のものを採用することが可能である。樹脂材料からなる多孔体基材の具体例としては樹脂材料からなる発泡体、樹脂材料からなる不織布、樹脂材料からなるフェルト、樹脂材料からなる三次元網目状の物、あるいはこれらを組み合わせたもの等が挙げられる。
  多孔体基材を構成する樹脂材料の種類は特に限定されないが、焼却により除去可能なものが望ましい。樹脂材料からなる発泡体の具体例としては発泡ウレタン、発泡スチレン、発泡メラミン樹脂等が挙げられる。多孔体基材の多孔度を大きくする観点からは発泡ウレタン等が望ましい。多孔体基材の形状がシート状である場合、取り扱いの観点から柔軟性を有する（折り曲げたときに折れない）素材であることが望ましい。
  多孔体基材の多孔度は限定的ではなく、用途に応じて適宜選択されるものであるが、通常は６０％以上９８％以下、より好ましくは８０％以上９６％以下である。
  多孔体基材の厚みは限定的ではなく、用途に応じて適宜選択されるものであるが、通常は１５０μｍ以上５０００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以上２０００μｍ以下、さらに好ましくは３００μｍ以上１２００μｍ以下が望ましい。

「導電被覆層」は樹脂材料からなる多孔体基材の表面に形成される層であって導電性を有する層を指す。
「導電被覆層形成工程」としては、多孔体基材の表面に導電被覆層を形成可能な限りにおいて種々の方法を採用することが可能である。「導電被覆層形成工程」の具体例としては多孔体基材の表面に導電性を有する粉末（例えば、ステンレススチール等の金属材料の粉末、結晶質のグラファイト、非晶質のカーボンブラック等のカーボンの粉末）とバインダとの混合物を塗着する方法、無電解めっき処理、スパッタリング、蒸着、イオンプレーティング等により多孔体基材の表面に導電性を有する金属材料からなる層を形成する方法、等が挙げられる。

ニッケルを用いた無電解めっき処理の具体例としては次亜リン酸ナトリウムを含有した硫酸ニッケル水溶液等の公知の無電解ニッケルめっき浴に多孔体基材を浸漬する方法等が挙げられる。また、必要に応じて、多孔体基材をめっき浴に浸漬する前に微量のパラジウムイオンを含む活性化液（カニゼン社製の洗浄液）に浸漬しても良い。

ニッケルを用いたスパッタリング処理の具体例としては、基板ホルダーに多孔体基材を固定し、不活性ガスを導入しつつ基板ホルダーとターゲット（ニッケル）との間に直流電圧を印加することにより、イオン化した不活性ガスをニッケルに衝突させ、吹き飛ばしたニッケル粒子を多孔体基材の表面に堆積させる方法等が挙げられる。

導電被覆層は多孔体基材の表面に連続的に（導通可能に）形成されていれば良く、その目付量（多孔体基材への付着量）は限定的ではないが、例えば導電被覆層としてニッケルを用いる場合、通常は５ｇ／ｍ^２以上１５ｇ／ｍ^２以下、より好ましくは７ｇ／ｍ^２以上１０ｇ／ｍ^２以下とすれば良い。

「ニッケルの層」はニッケル（の単体）で構成される層であり、ニッケルとは別の一種類以上の元素が上記課題を解決可能な限りにおいて意図的あるいは不可避的に含まれることを許容する。

「クロムの粉末」の具体例としては、クロム単体の粉末、酸化クロムの粉末等が挙げられる。

「クロムの粉末が分散されたスズの層」はスズ（の単体）で構成される層の内部にクロムの粉末が分散したものであり、スズ（の単体）で構成される部分にはスズとは別の一種類以上の元素が上記課題を解決可能な限りにおいて意図的あるいは不可避的に含まれることを許容する。

「スズの層」はスズ（の単体）で構成される層であり、スズとは別の一種類以上の元素が上記課題を解決可能な限りにおいて意図的あるいは不可避的に含まれることを許容する。

「クロムの層」はクロム（の単体）または酸化クロムで構成される層であり、クロムとは別の一種類以上の元素が上記課題を解決可能な限りにおいて意図的あるいは不可避的に含まれることを許容する。

「気相法」は気体を用いて薄膜を形成する手法の総称である。気相法の具体例としては、スパッタリング、蒸着法、イオンプレーティング、パルスレーザー蒸着法（ＰＬＤ：ＰｕｌｓｅｄＬａｓｅｒＤｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）等が挙げられる。
「バインダ」はクロム粉末を多孔体骨格表面に固定する材料である。バインダの具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、スチレンブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロース、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリビニルアルコール等、既知の種々の材料が挙げられる。

樹脂材料からなる多孔体基材を燃焼させる、あるいは薬液により溶解することにより除去することができる。
ここで、樹脂材料からなる多孔体基材を燃焼させることにより除去する場合であって、樹脂材料からなる多孔体基材を燃焼させるときの温度と熱処理工程の際に金属多孔体を保持する温度との間にそれほど差が無い場合は、熱処理工程が樹脂材料からなる多孔体基材を除去する工程を兼ねることができる（熱処理工程により樹脂材料からなる多孔体基材を除去することが可能である）。

（実施例１）クロム粉末分散めっき
以下では実施例１の詳細について説明する。実施例１はニッケル－スズ－クロム合金多孔体であり、本発明の実施の一形態である。

  （３次元網目状樹脂の導電化処理）
  最初に３次元網目状樹脂（樹脂材料からなる多孔体基材の実施の一形態）として、１．５ｍｍ厚の発泡ポリウレタンシート（孔径０．４５ｍｍ）を用意した。続いて平均粒径０．５μｍのグラファイト９０ｇを０．５Ｌの１０質量％アクリル酸エステル系樹脂水溶液に分散し、この比率で粘着塗料を作製した。
  次に前記発泡ポリウレタンシートを前記塗料に連続的に漬け、ロールで絞った後乾燥させることによって導電化処理を施し、３次元網目状樹脂の表面に導電性被覆層を形成した。なお、導電性塗料の粘度は増粘剤によって調整し、所望の合金組成となるように、乾燥後の導電性塗料の塗布重量が６９ｇ／ｍ^２となるよう調整した。
  この工程を経ることにより、３次元網目状樹脂の表面にカーボン粉末を含む導電性塗料の塗膜が形成される。

  （金属めっき工程）
  導電化処理を施した３次元網目状樹脂に、電気めっきによりニッケルを３００ｇ／ｍ^２、次いで体積平均粒径５μｍのクロム粒子を分散させたスズめっき液中でスズとクロム粉末の混合物を７５ｇ／ｍ^２付着させ、電気めっき層（ニッケルの層およびクロム粉末を含むスズの層の実施の一形態）を形成した。めっき液としては、ニッケルはスルファミン酸ニッケルめっき液、スズは有機酸浴を用いた。
  この工程を経ることにより、カーボン粉末を含む導電性塗料の塗膜の上にニッケルめっき層及びクロム粒子を含むスズめっき層が形成される。

  （熱処理工程）
  上記工程で得られた金属多孔体について、まず大気中８００℃で１５分熱処理を行い、３次元網目状樹脂及びバインダを焼失させた。その後水素雰囲気１０００℃で５０分の熱処理を行い、大気熱処理で酸化した金属を還元すると共に熱拡散による合金化を行った。
  この工程を経ることにより、３次元網目状樹脂は熱分解により除去される。また、ニッケルめっき層、スズめっき層及びスズめっき層に含まれるクロム粒子は、導電性被覆層に含まれるカーボン粉末によって還元される。さらに、ニッケルめっき層及びスズめっき層及びスズめっき層に含まれるクロム成分は、熱拡散により合金化する。最終的に厚さ１．５ｍｍ、目付量３７５ｇ／ｍ^２、ニッケル８０質量％、スズ１５質量％、クロム５質量％の合金多孔体を得た（試料１）。

  （実施例２）ニッケルめっき／スズめっき／クロムスパッタ
  実施例２のうち導電化処理までは実施例１と同様であるため、詳細な記載を省略する。
  導電化処理を施した３次元網目状樹脂に、電気めっきによりニッケルを３００ｇ／ｍ^２、次いでスズめっき液中でスズを６０ｇ／ｍ^２付着させ、電気めっき層（ニッケルの層およびクロム粉末を含むスズの層の実施の一形態）を形成した。めっき液としては、ニッケルはスルファミン酸ニッケルめっき液、スズは硫酸浴を用いた。
  この工程を経ることにより、カーボン粉末を含む導電性塗料の塗膜の上にニッケルめっき層及びスズめっき層が形成される。
  次に、ニッケルスズ多孔体に対しスパッタを用いてクロムを３ｇ／ｍ^２付着させた。スパッタは不活性雰囲気ガスを導入したスパッタ装置で行い、成膜時のガス圧力は０．５Ｐａとした。

実施例２における熱処理工程は実施例１における熱処理工程と同様であるため、詳細な記載を省略する。
熱処理工程を経ることにより、３次元網目状樹脂は熱分解により除去される。また、ニッケルめっき層、スズめっき層及びクロムスパッタ層は、導電性被覆層に含まれるカーボン粉末によって還元される。さらに、ニッケルめっき層、スズめっき層及びクロムスパッタ層は熱拡散により合金化する。最終的に厚さ１．５ｍｍ、目付量３６３ｇ／ｍ^２、ニッケル８２．７質量％、スズ１６．５質量％、クロム０．８質量％の合金多孔体を得た（試料２）。

  （実施例３）ニッケルめっき／スズめっき／クロムめっき
  実施例３のうちスズめっきまでは実施例２と同様の方法であるため、詳細な記載を省略する。ここまでの工程を経ることにより、ニッケル３００ｇ／ｍ^２、スズ６０ｇ／ｍ^２の金属多孔体を得た。
  クロムめっきは市販の三価クロムめっき液を用い、クロム目付量３０ｇ／ｍ^２のめっきを行った。
  実施例３における熱処理工程は実施例１における熱処理工程と同様であるため、詳細な記載を省略する。
  熱処理工程を経ることにより、３次元網目状樹脂は熱分解により除去される。また、ニッケルめっき層、スズめっき層及びクロムめっき層とは、導電性被覆層に含まれるカーボン粉末によって還元される。さらにニッケルめっき層、スズめっき層及びクロムめっき層とは熱拡散により合金化する。最終的に厚さ１．５ｍｍ、目付量３９０ｇ／ｍ^２、ニッケル７６．９質量％、スズ１５．４質量％、クロム７．７質量％の合金多孔体を得た（試料３）。

  （実施例４）ニッケルめっき／スズめっき／クロム粉末塗布
  実施例４のうちスズめっきまで実施例２と同様の方法であるため、詳細な記載を省略する。ここまでの工程を経ることにより、ニッケル３００ｇ／ｍ^２、スズ６０ｇ／ｍ^２の金属多孔体を得た。
  続いて体積平均粒径３μｍのクロム粒子１２ｇを０．５Ｌの１０％質量％アクリル酸エステル系樹脂水溶液に分散し、この比率でクロム粉末塗料を作製した。
  次に金属多孔体を前記塗料に連続的に漬け、余分な塗料をエアブラシで除去した後に乾燥させることによって、金属多孔体の表面にクロム粉末塗布層を形成した。なお、塗料の粘度は増粘剤によって調整し、所望の合金組成となるように、乾燥後の導電性塗料の塗布重量が６９ｇ／ｍ^２となるよう調整した。
  実施例４における熱処理工程は実施例１における熱処理工程と同様であるため、詳細な記載を省略する。
  この工程を経ることにより、３次元網目状樹脂は熱分解により除去される。また、ニッケルめっき層、スズめっき層及びクロム粉末塗布層は、導電性被覆層に含まれるカーボン粉末によって還元される。さらにニッケルめっき層、スズめっき層及びクロム粉末塗布層は熱拡散により合金化する。最終的に厚さ１．５ｍｍ、目付量３７３ｇ／ｍ^２、ニッケル８０．３質量％、スズ１６．１質量％、クロム３．６質量％の合金多孔体を得た（試料４）。

  （実施例５）ニッケル－スズ合金めっき／クロムスパッタ
  実施例５のうち導電化処理までは実施例１と同様であるため、詳細な記載を省略する。
  ニッケル－スズ合金めっきは市販のめっき液を使用し、目付量３６０ｇ／ｍ^２のニッケルスズ合金金属多孔体を得た
  実施例２と同様にクロムスパッタおよび熱処理を行い、最終的に厚さ１．５ｍｍ、目付量３６３ｇ／ｍ^２、ニッケル３０．３質量％、スズ６８．９質量％、クロム０．８質量％の合金多孔体を得た（試料５）。

（実施例６）ニッケル－スズ合金めっき／クロムめっき
実施例５と同様にニッケルスズ合金多孔体を得、実施例３と同様にクロムめっきと熱処理を行い、最終的に厚さ１．５ｍｍ、目付量３９０ｇ／ｍ^２、ニッケル２８．２質量％、スズ６４．１質量％、クロム７．７質量％の合金多孔体を得た（試料６）。

（実施例７）ニッケル－スズ合金めっき／クロム粉末塗布
実施例５と同様にニッケルスズ合金多孔体を得、実施例４と同様にクロム粉末塗布と熱処理を行い、最終的に厚さ１．５ｍｍ、目付量３７３ｇ／ｍ^２、ニッケル２９．５質量％、スズ６６．９質量％、クロム３．６質量％の合金多孔体を得た（試料７）。

（比較例１）
以下では比較例１たるニッケル－スズ合金多孔体の詳細について説明する。

  （３次元網目状樹脂の導電化処理）
  最初に３次元網目状樹脂として１．５ｍｍ厚の発泡ポリウレタンシート（孔径０．４５ｍｍ）を用意した。続いて体積平均粒径０．５μｍのグラファイト９０ｇを０．５Ｌの１０質量％アクリル酸エステル系樹脂水溶液に分散し、この比率で粘着塗料を作製した。
  次に前記発泡ポリウレタンシートを前記塗料に連続的に漬け、ロールで絞った後乾燥させることによって導電化処理を施し、３次元網目状樹脂の表面に導電性被覆層を形成した。なお、導電性塗料の粘度は増粘剤によって調整し、所望の合金組成となるように、乾燥後の導電性塗料の塗布重量が５５ｇ／ｍ^２となるよう調整した。
  この工程を経ることにより、３次元網目状樹脂の表面にカーボン粉末を含む導電性塗料の塗膜が形成される。

  （金属めっき工程）
  導電化処理を施した３次元網目状樹脂に電気めっきによりニッケルを３００ｇ／ｍ^２、スズを５３ｇ／ｍ^２付着させ、電気めっき層を形成した。めっき液としては、ニッケルはスルファミン酸ニッケルめっき液、スズは硫酸浴を用いた。
  この工程を経ることにより、カーボン粉末を含む導電性塗料の塗膜の上にニッケルめっき層及びスズめっき層が形成される。

  （熱処理工程）
  上記工程で得られた金属多孔体について、まず大気中８００℃で１５分熱処理を行い、３次元網目状樹脂及びバインダを焼失させた。その後水素雰囲気１０００℃で５０分の熱処理を行い、大気熱処理で酸化した金属を還元すると共に熱拡散による合金化を行った。
  この工程を経ることにより、３次元網目状樹脂は熱分解により除去される。また、ニッケルめっき層およびスズめっき層は導電性被覆層に含まれるカーボン粉末によって還元され、熱拡散により合金化する。最終的に厚さ１．５ｍｍ、目付量３５３ｇ／ｍ^２、ニッケル８５質量％、スズ１５質量％の合金多孔体を得た（試料１１）。

（比較例２）
以下では比較例２たるニッケル－クロム合金多孔体の詳細について説明する。

  （金属めっき工程）
  導電化処理を施した３次元網目状樹脂に、電気めっきによりニッケルを３００ｇ／ｍ^２付着させ、電気めっき層を形成した。めっき液としては、ニッケルはスルファミン酸ニッケルめっき液を用いた。
  この工程を経ることにより、カーボン粉末を含む導電性塗料の塗膜の上にニッケルめっき層が形成される。

  （熱処理工程）
  上記工程で得られた金属多孔体について、まず大気中８００℃で１５分熱処理を行い、３次元網目状樹脂及びバインダを焼失させた。その後水素雰囲気１０００℃で５０分の熱処理を行い、大気熱処理で酸化した金属を還元した。
  この工程を経ることにより、３次元網目状樹脂は熱分解により除去される。そして、ニッケルめっき層は導電性被覆層に含まれるカーボン粉末によって還元される。

  （クロム拡散工程）
  上記工程で得られたニッケル多孔体にクロマイズ処理（粉末パック法）にてクロムを拡散させた。ニッケル多孔体にクロム粉末、塩化アンモニウム及びアルミナ粉末を混合して得られた浸透材（クロム：９０質量％、ＮＨ_４Ｃｌ：１質量％、Ａｌ_２Ｏ_３：９質量％）を充填し、水素ガス雰囲気中で８００℃に加熱してニッケル－クロム合金多孔体を得た。
  上記クロマイズ処理において、クロマイズ処理の加熱時間を調整することにより、最終的に厚さ１．５ｍｍ、目付量４６０ｇ／ｍ^２、ニッケル６５質量％、クロム３５質量％の合金多孔体を得た（試料１２）。

（表面クロム濃度の測定）
上記実施例および比較例により得られたシート状のサンプル（試料１～試料７、試料１１、試料１２）の表側および裏側について、蛍光Ｘ線により骨格の表面のクロム濃度を測定した。測定結果を以下の表1に示す。測定には携帯型の蛍光Ｘ線分析装置（ＴｈｅｒｍｏＦｉｓｈｅｒＳｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のＮＩＴＯＮＸＬ３ｔ－７００）を用い、測定部を金属多孔体の測定した面に当てて測定した。

  表１より、試料１～試料７の金属多孔体は、金属量からのクロムの組成比（サンプル全体として見たときのクロムの組成比の平均値）に比べて表面のクロム濃度が高い。
  より詳細には、試料１～試料７の金属多孔体の表面クロム濃度は金属量からのクロムの組成比の４倍～３０倍程度となっている。
  従って、試料１～試料７の金属多孔体に含まれるクロムの濃度は、金属多孔体の骨格の表面において最も高く、骨格の内部に向かうに従って低くなる。
  これに対して、試料１２の金属多孔体は、金属量からのクロムの組成比と表面のクロム濃度とがほぼ同じである。
  従って、試料１２の金属多孔体に含まれるクロムの濃度は、金属多孔体の骨格の表面と骨格の内部とでほぼ同じである。

  （耐食性試験）
  上記実施例および比較例により得られたシート状のサンプル（試料１～試料７、試料１１、試料１２）の耐食性評価の手法として、ＡＳＴＭ  Ｇ５－９４に基づいた試験を行った。アノード分極曲線測定に用いる酸性水溶液は、１ｍｏｌ／Ｌの硫酸ナトリウム水溶液を調整し、硫酸によってｐＨを調節したものを用いた。
  また、試験温度は６０℃とし、試験中は水素バブリングを行って水素飽和状態とした。ボルタンメトリーの電位範囲は標準水素電極基準とし、燃料電池中で実際に印可されると考えられる０Ｖから１．０Ｖまでとし、掃引速度は５ｍＶ／ｓとした。

耐食性試験に関しては、材料のアノード分極測定を行い、燃料電池で実際に使用する電位範囲におけるアノード電流の値によって評価することができる。金属材料のアノード分極曲線測定に関してはJIS G 0579（JIS G 0579、「ステンレス鋼のアノード分極曲線測定方法」）やASTM G5 - 94（ASTM G5 - 94（2004）Standard Reference Test Method for Making Potentiostatic and Potentiodynamic Anodic Polarization Measurements）に記述がある。特にASTM G5 - 94 には燃料電池向け評価について記載があり、燃料電池分野で材料の耐食性試験に採用されているため、その手法を参考に評価を行った(Chih-Yeh Chung, et al., J. Power Sources, 176, pp.276-281（2008）、Shuo-Jen Lee, et al., J. Power Sources, Volume 131, Issues 1-2, pp.162-168（2004）、M. Rendon-Belmonte(Rendonのoはアキュート・アクセントがつく), et al., Int. J. Electrochem. Sci., 7, pp.1079-1092（2012）)。

（耐食性試験の結果）
上記実施例および比較例により得られたシート状のサンプル（試料１～試料７、試料１１、試料１２）の、ＡＳＴＭ試験電位０．１Ｖ及び０．８Ｖ時の電流値を測定した。試験は５回行った。このうち、初回と５回目の電流値の測定結果を以下の表２に示す。

  表２に示すとおり、試験電位が０．２Ｖおよび０．８Ｖの両方において試料１～試料７の電流値は試料１１の電流値よりも小さい。
  従って、試料１～試料７は試料１１に比べて耐食性が高いことが分かる。
  また、試料１および試料２と試料１２とを比較した場合、試験電位が０．２Ｖのときの電流値については試料１および試料２は試料１２よりも大きいが、試験電位が０．８Ｖのときの電流値については試料１および試料２は試料１２の１／５程度になっている。
  従って、試料１および試料２は試料１２に比べて高電圧側の耐食性が優れることが分かる。
  さらに、耐食性試験を繰り返したとき（５回目）の電流値は、試料１～試料７においては余り変化しないのに対して、試料１１では０．２Ｖの電流値が増加し、試料１２については０．２Ｖおよび０．８Ｖの両方の電流値が増加している。
  従って、試料１１および試料１２は、耐食性試験を繰り返したときに耐食性が低下することが分かった。
  以上の結果により、試料１から試料７は、試料１１及び試料１２に比べて耐久性に優れることが分かった。

今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は、上記した意味ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

Claims

三次元網目構造の骨格を有し、少なくともニッケル、スズおよびクロムを含む金属多孔体であって、
前記金属多孔体に含まれるクロムの濃度は、前記金属多孔体の骨格の表面において最も高く、前記骨格の内部に向かうに従って低くなる、金属多孔体。
前記金属多孔体の骨格の表面におけるクロムの濃度は３質量％以上７０質量％以下である、請求項１に記載の金属多孔体。
  請求項１又は請求項２に記載の金属多孔体を製造する金属多孔体の製造方法であって、  樹脂材料からなる多孔体基材の表面に導電被覆層を形成する導電被覆層形成工程と、
  前記導電被覆層の表面にニッケルの層を形成するニッケル層形成工程と、
  前記ニッケルの層の表面にクロムの粉末が分散されたスズの層を形成するクロム分散スズ層形成工程と、
  前記ニッケルの層と前記クロムの粉末が分散されたスズの層との間で相互に金属原子が拡散する熱処理工程と、
  を含む、金属多孔体の製造方法。
  前記クロム分散スズ層形成工程は、
  前記クロムの粉末をスズメッキ浴に供給し、前記スズメッキ浴を撹拌することにより前記スズメッキ浴中に前記クロムの粉末を分散させるクロム粉末分散工程と、
  前記ニッケルの層を前記スズメッキ浴に浸漬するクロム分散スズメッキ工程と、
  を含む、請求項３に記載の金属多孔体の製造方法。
  請求項１又は請求項２に記載の金属多孔体を製造する金属多孔体の製造方法であって、  樹脂材料からなる多孔体基材の表面に導電被覆層を形成する導電被覆層形成工程と、
  前記導電被覆層の表面にニッケルの層を形成するニッケル層形成工程と、
  前記ニッケルの層の表面にスズの層を形成するスズ層形成工程と、
  前記スズの層の表面にクロムの層を形成するクロム層形成工程と、
  前記ニッケルの層、前記スズの層および前記クロムの層の間で相互に金属原子が拡散する熱処理工程と、
  を含む、金属多孔体の製造方法。
前記クロム層形成工程において、気相法により前記クロムの層が前記スズの層の表面に形成される、請求項５に記載の金属多孔体の製造方法。
前記クロム層形成工程において、前記スズの層をクロムメッキ浴に浸漬することにより前記クロムの層が前記スズの層の表面に形成される、請求項５に記載の金属多孔体の製造方法。
前記クロム層形成工程において、クロムの粉末とバインダとの混合物を前記スズの層の表面に塗布することにより前記クロムの層が前記スズの層の表面に形成される、請求項５に記載の金属多孔体の製造方法。
  請求項１又は請求項２に記載の金属多孔体を製造する金属多孔体の製造方法であって、  樹脂材料からなる多孔体基材の表面に導電被覆層を形成する導電被覆層形成工程と、
  前記導電被覆層の表面にニッケル－スズ合金の層を形成するニッケル－スズ合金層形成工程と、
  前記ニッケル－スズ合金の層の表面にクロムの層を形成するクロム層形成工程と、
  前記ニッケル－スズ合金の層および前記クロムの層の間で相互に金属原子が拡散する熱処理工程と、
  を含む、金属多孔体の製造方法。
前記クロム層形成工程において、気相法により前記クロムの層が前記ニッケル－スズ合金の層の表面に形成される、請求項９に記載の金属多孔体の製造方法。
前記クロム層形成工程において、前記ニッケル－スズ合金の層をクロムメッキ浴に浸漬することにより前記クロムの層が前記ニッケル－スズ合金の層の表面に形成される、請求項９に記載の金属多孔体の製造方法。
前記クロム層形成工程において、クロムの粉末とバインダとの混合物を前記ニッケル－スズ合金の層の表面に塗布することにより前記クロムの層が前記ニッケル－スズ合金の層の表面に形成される、請求項９に記載の金属多孔体の製造方法。