JPH0483713A - ゼオライト組成物及びゼオライト組成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、３次元網目状多孔体に加工されたゼオライト
組成物及びゼオライト組成物の製造方法に関するもので
ある。

このゼオライト組成物は水処理フィルター、触媒、脱臭
、活性汚泥の担体等に広く利用される。

〔従来技術〕

ゼオライトにおいて、天然ゼオライトは土壌改良材等に
利用され、合成ゼオライトは触媒、石鹸原料或いは分子
篩等にひろく利用されている。

ところが、天然ゼオライトについては品質が合成ゼオラ
イトと比較して劣り、合成ゼオライトの分野には到底入
り込めていない状態であり、又合成ゼオライトの分野で
はその品質は良好であるにも拘らず、それが微粉末状で
産出され、従って上記のような分野で利用する為には微
粉末状のものを造粒等の手段で塊成化する必要があり、
塊成化のためにバインダーが必要となる。しかし、バイ
ンダーを混入させることによりゼオライトの品’ｌｔ劣
化が起こり、合成ゼオライトの塊成化の欠点であるとさ
れてきた。

〔発明が解決しようとする課題〕

ゼオライトの塊成化形状として用途の広い、ゼオライト
の特性を十二分に発揮できる、多孔体構造のゼオライト
組成物が望まれている。

また、本発明は、ゼオライトを一旦合成し、それを塊成
化するという手法をとらずに、塊成化物をゼオライト化
することにより、上記問題を解決しようとするものであ
る。

〔問題を解決するための手段〕

本発明は、（１）３次元網目状多孔体であるゼオライト
組成物であり、また（２）抗菌性金属を有し、３次元網
目状多孔体であるゼオライト組成物であり、そして（３
）抗菌性金属が銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビスマス
、クロム、ニッケルの群より選ばれた１種または２種以
上の金属である前記（２）に記載のゼオライト組成物で
あり、また（４）　Ａ　ｆ　ｚｏ：＋−ＳｉＯ２物質及
びその焼結助材からなる微粉末を合成樹脂製の３次元網
目状体に塗着する第一工程と、第一工程の生成物を加熱
し、３次元網目状体を除去し、更に微粉末体を非晶質の
Ａ　ｌ　２０３−５ｉ０２となるように焼結、焼成する
第二工程と、第二工程で生成した非晶質Ａ　ｌ　２Ｏ３
−ＳｉＯ２焼結体をアルカリ水溶液中でゼオライト化す
る第三工程とから成ることを特徴とするゼオライト組成
物の製造方法であり、また（５）　Ａ　ｊ２　ＺＯ：ｌ
−５１０□物質及びその焼結助材からなる微粉末を合成
樹脂製の３次元網目状体に塗着する第一工程と、第一工
程の生成物を加熱し、３次元網目状体を除去し、更に微
粉末体を非晶質のＡ２□００３−５ｉｎとなるように焼
結、焼成する第二工程と、第二工程で生成した非晶質Ａ
　Ｉ！　２Ｏ３−ＳｉＯ２焼結体をアルカリ水溶液中で
ゼオライト化する第三工程と、第三工程で生成したゼオ
ライト多孔体を中和処理する第四工程とから成ることを
特徴とするゼオライト組成物の製造方法であり、また（
６）前記（４）および（５）の方法で製造したゼオライ
ト組成物にＡｇ、　Ｃｕ＋　Ｎｉ、　Ｃｒ等の重金属イ
オンを付加する処理を施した抗菌性ゼオライト組成物の
製造方法であり、また（７）前記（４）および（５）の
方法で製造したゼオライト組成物に有機銅イオン、有機
ニッケルイオン或いは第四アンモニウム塩を含浸させた
抗菌性ゼオライト組成物の製造方法、である。

〔作　用〕

以下、本発明を具体的に説明する。

ゼオライトは、ＮａｚＯ，Ａ　Ｉｔ　２ｏ：１．　ｎ５
ｉｏｚ、　ｘＨ２Ｏなる組成を有したものであるが、そ
の合成法としては以下のようなものがある。

（イ）　ＮａＯＨ，水ガラス、アルミン酸ソーダ、コロ
イドＳｉＯ２等を適当な割合で混合し、水熱反応をおこ
させることによる合成方法 （ロ）　ＮａＯＨとＡ　ｌ　２０．−ＳｉＯ２ガラスの
微粉末とを混合し、それを（イ）と同様に水熱反応をお
こさせることによる合成方法 これらの方法により得られたゼオライトはスラリー状で
あり、従ってなんらかの塊成化手段、及び塊成化に必要
なバインダーが必要となる。

本発明者等は、前述のＡ　ｉ　ｚｏｘ−５ｉ０２ガラス
としてカオリナイト仮焼物を種々検討した。そしてカオ
リナイト仮焼物として８００〜１３００°Ｃの範囲で焼
成されたものが最もゼオライト化し易いことを見出した
。しかもＮａ２Ｏ等を焼結助材として使用すると８００
〜１３００°Ｃの範囲で焼成されたものであっても充分
な焼結材が得られ、且つ、３次元網目状多孔体としても
充分な強度を保持し得るものが得られることを見出した
。従ってこれらの多孔体を常法に則りゼオライト化する
ことにより、多孔体であるゼオライト組成物が得られる
ことを見出した。

まず第一工程では、へ２□Ｏ，−ＳｉＯ２物質としてカ
オリナイト、その焼結助材としての水ガラス水溶液及び
必要に応じて適当なバインダーを配合して混合し、これ
を合成樹脂製の３次元網目状体に塗着するものである。

合成樹脂製の３次元網目状体としてはウレタンフオーム
を使用するのが一般的である。バインダーとしては乾燥
後ある程度の強度を呈する有機バインダーを使用しても
よいし、又水ガラス水溶液自身のバインダー機能を活用
してもよい。塗着した３次元網目状体は、例えば、１１
０°Ｃで乾燥され、この工程は終了する。

本発明の第二工程は焼成の工程である。先の第一工程で
製造された３次元網目状体は、酸化雰囲気の加熱炉で、
８００〜１０００°Ｃで１〜２時間焼成される。焼成工
程の前段では、先ず３００°Ｃにて１時間保持し、この
間に合成樹脂製の３次元網目状体であるウレタンフオー
ムを完全に気散する。

焼成温度を８００〜１０００“Ｃとしたのは、それ以下
ではカオリナイトの分解が不充分であり、それ以上であ
るとカオリナイト中のＡ　ｆ　２０：１分がムライト、
或いは７−ＡＩ！□０３　として結晶質化してしまい、
いずれもゼオライト化に不適当な鉱物組成となってしま
うからである。

本発明の第三工程はゼオライト化工程である。

第二工程で製造した非晶質Ａ　ｌ　ｚｏ：＋−３ｉＯｚ
焼結体を、沸騰したＮａＯＨ水溶液に浸漬し、その非晶
質Ａ　ｊ２　ｚＯ：＋５ｉｎ２焼結体の表面層をゼオラ
イト化する。ＮａＯＨ濃度としてはＩＮ〜４Ｎが適当で
ある。それ以下であれば、ゼオライト化が起こらず、そ
れ以上であれば、ゼオライトの別種である吸着機能が劣
るｈｙｄｒｏｘｙ−ｓｏｄａｌ　ｉｔｅが生成されてし
まう。ＩＮ〜４Ｎでは吸着機能が優れたｐｈｙｌｌｉｐ
ｓｉｔｅが生成される。

上記した製法によって、３次元網目状であるゼオライト
組成物が得られる。この３次元網目状であるゼオライト
組成物は焼結体であることから、水処理フィルター、触
媒、脱臭、活性汚泥の担体等に使用する場合の構造的強
度を具備している。

また、ゼオライト組成物は３次元網目状の成形体である
ことから、上記用途材としてゼオライトの特性を十二分
に発揮できる。

この３次元網目状であるゼオライト組成物に抗菌性を付
与した、抗菌性金属を有し、３次元網目状であるゼオラ
イト組成物とするには、下記する工程を付加すればよい
。

本発明の第四工程はその後の抗菌化処理のための中和処
理工程である。第三工程でゼオライト化されたゼオライ
ト焼結多孔体は、Ｎａ型のゼオライトからなり、このＮ
ａ型ゼオライトは水に浸漬すると以下のような水和反応
を起こし、高ｐＨを呈する。

Ｚｅｏ−Ｎａ　（Ｎａ型ゼオライト）＋Ｈ２０→ＮａＯ
Ｈ＋Ｚｅｏ　−Ｈ（水素型ゼオライト）抗菌化処理の為
に重金属イオンと接触させる際に、そのｐＨが高くなる
と重金属イオンが水酸化され、沈殿反応を起こし、充分
なイオン交換が起こらないので、予め中和処理するもの
である。

抗菌化処理は重金属イオン含有水溶液に、そのゼオライ
ト焼結多孔体を浸漬するだけで充分なイオン交換反応が
起こり達成される。その浸漬時間は１０〜６０分間で充
分である。抗菌性金属を有し、３次元網目状多孔体であ
るゼオライト組成物として銀型、調型、ニッケル型等使
用する抗菌性金属、具体的には銀、銅、亜鉛、水銀、錫
、鉛、ビスマス、クロム、ニッケルの群より選ばれた１
種または２種以上の金属があるが、その反応形態はいず
れもそのｐＨが４．０〜６．０間でイオン交換するのが
良い。ｐＨが４．０以下になるとゼオライト多孔体がそ
の酸性水溶液により破壊され、又６．０以上では重金属
イオンが析出してしまう。その方法として鉱酸（塩酸、
或いは硫酸）添加でもってそのｐＨを上記４．０〜６．
０に保持し、その間に重金属イオン含有水溶液（硝酸銀
、硫酸銅、硫酸クロム、硫酸ニッケル等）を添加してや
れば良い。又有機銅、有機ニッケル、或いは第四アンモ
ニウム塩等の有機抗菌材を含浸させてやっても良い。こ
のような有機抗菌材は一般的には溶液状である為にその
用途としては限定されるが、ゼオライト多孔体に含浸さ
せることにより徐放性能が与えられその用途が拡大され
る。

〔実施例１〕 吸着用の３次元網目状多孔体であるゼオライト組成物を
製造する場合について述べる。

目開きメツシュが＃６のサイズで、縦１１５ｍｍ×横１
１５ｍｏＸ厚み１３ｍ＋のウレタンフオームを準備する
。焼成により１５％の収縮があるのでこれで仕上がり寸
法は縦１００閣×横１００鵬×厚み１０ｍのゼオライト
多孔体ができる。

予めカオリナイト１００部に１号水ガラス７部を加え、
更に水を添加し６０００ｃｐの粘度に調整した泥臭を用
意し、この中に上記ウレタンを浸漬する。

泥臭の粘度はこの数値付近が望ましい。又水ガラスは成
分中にアルカリを含むので焼結助材としての機能を発揮
することになる。浸漬後充分ウレタンの軸に泥臭が付着
した時点で引き上げる。ついで目詰まりを防く為にブロ
アーにより余分な泥臭を吹き飛ばす。この操作に遠心分
離機を用いてもよい。この泥臭の塗着したウレタンを〜
１１０″Ｃで乾燥する。更にこの操作を繰り返し、延べ
４回の塗着を行なった。その結果、軸周りに焼成後の肉
厚で〜０．５　ｍの焼結層をえることができた。

充分乾燥した塗着ウレタンフオームをトンネル型雰囲気
炉で酸化雰囲気で焼成した。まず３００°Ｃ１１時間保
持する。これは３次元網目状体となっているウレタンフ
オームを熱分解し、充分に気散除去する為である。次に
９００°Ｃにて１時間保持し、塗着物の焼成を図る。

ここでカオリナイトは非晶質のＡ　ｌ　２Ｏ３−ＳｉＯ
２に変化する。炉冷したゼオライト化し易い物質よりな
る多孔体はゼオライト化の為のアルカリ処理の工程に入
る。

アルカリニ程としてはこの多孔体焼成物を〜１００″Ｃ
に加熱したＮａＯＨ水溶液中に浸漬する。その際のＮａ
ＯＨ水溶液のＮａＯＨ濃度は１６０　ｇ／ｌであった。

浸漬時間は５時間であった。尚、ＮａＯＨ水溶液は多孔
体浸漬中は循環し、多孔体内部にまで充分にＮａＯＨ水
溶液が浸透するように配慮した。これで多孔体のゼオラ
イト化は完了したことになる。

しかし多孔体全量がゼオライト化したわけではなく、肉
厚〜０．５　ｍに対してその表面０．１　ｒｔｍ程度が
ゼオライト化していることがＥＰＭＡのＮａ２Ｏ分布状
態から判った。

ゼオライト化処理が終わると、この多孔体をＮａＯＨ水
溶液から引き上げ、水洗工程にはいる。引き上げられた
ゼオライト多孔体には付着ＮａＯＨが残存しているので
、それを水洗するが今回は水道水をスプレーし洗い流し
た。

次にこのゼオライト多孔体のゼオライトはＮａ型ゼオラ
イトからなるので、これを以下の工程に対して有利なよ
うに水素型に変換した。その手段として鉱酸溶液にて中
和する必要があり、本実施例では５％塩酸水溶液にてそ
のｐＨが５．０となるように添加した。次ぎに再度塩酸
除去の為に水洗した。

この水素型ゼオライト多孔体に抗菌性を付与する為に各
種重金属イオン含有水溶液、或いは有機物抗菌剤を含有
した水溶液にこのゼオライト多孔体を浸漬させ、水洗、
乾燥工程を経て抗菌性ゼオライト多孔体を製造した。

（銀ゼオライト多孔体の場合） 硝酸銀濃度＝ｓｏｇ／ｊ！の水溶液にゼオライト多孔体
をそのｐＨが５．０〜６．０となるように塩酸水溶液で
調整しながら３０分間浸漬させ、その後水洗した。

（銅ゼオライト多孔体の場合） 硫酸銅濃度＝７５　ｇ／ｌの水溶液にゼオライト多孔体
をそのｐＨが５．０〜６．０となるように塩酸水溶液で
調整しながら３０分間浸漬させ、その後水洗した。

（クロムゼオライト多孔体の場合） 硫酸クロム＝ｓｏｇ／ｉ、の水溶液にゼオライト多孔体
をそのｐＨが５．０〜６．０となるように塩酸水溶液で
調整しながら３０分間浸漬させ、その後水洗した。

にッケルゼオライト多孔体の場合） 硫酸ニッケル＝５０ｇ／ｌの水溶液にゼオライト多孔体
をそのｐＨが５．０〜６．０となるように塩酸水溶液で
調整しながら３０分間浸漬させ、その後水洗した。

（有機銅ゼオライト多孔体の場合） トリメチル銅の塩化物水溶液＝７５ｇ／Ｊ２の水溶液に
ゼオライト多孔体をそのｐＨが５．０〜６．０トなるよ
うに塩酸水溶液で調整しながら３０分間浸漬させ、その
後水洗した。

（有機ニッケルゼオライト多孔体の場合）トリメチルニ
ッケルの塩化物水溶液−７５ｇ／！の水溶液にゼオライ
ト多孔体をそのｐＨが５．０〜６．０となるように塩酸
水溶液で調整しながら３０分間浸漬させ、その後水洗し
た。

（第四アンモニウムゼオライト多孔体の場合）ニッカノ
ンＲＢ　（商品名）１０％水溶液にゼオライト多孔体を
そのｐＨが５．０〜６，０となるように塩酸水溶液で調
整しながら３０分間浸漬させ、その後水洗した。

本発明で得られた、例えば、抗菌性ゼオライト多孔体は
下記する各種用途に使用できる。

■　室内加湿器に於ける殺菌フィルター室内加湿器は冷
暖房が充実した現在では不可欠のものであるが、その加
湿器はその使用頻度が増すとその内部に細菌、バクテリ
ア等が繁殖し、ひいては室内にそれをばらまくという欠
点が生じてきた。この対策としてこの抗菌性ゼオライト
多孔体をフィルターとして濾過した水を加湿器に使用す
ると殺菌された水を使用する為に上記問題点を解決でき
る。この場合には銀ゼオライト多孔体が適している。

■　浄水器用フィルター 飲み水の最近の劣化はいちじるしく、特にマンション等
の集合住宅の飲料水は細菌等の汚染が特に顕著である。

この飲み水用フィルター用として抗菌性ゼオライト多孔
体を使用することができる。

■　プール、浴場等の循環水のフィルターの一部プール
、浴場等の循環水は徐々に汚染されるが、その中でも大
腸菌等による汚染対策に本発明の抗菌性ゼオライト多孔
体が使用できる。

〔実施例２〕 本発明にかかる抗菌ゼオライトの使用例として、家庭用
室内加湿器の場合について述べる。加湿器には超音波方
式とヒーター加熱方式とがあるが、いずれの方式であろ
うと加湿用の水を貯水しておく貯水部が必要である。加
湿器は常時使用するものでないため貯水部の水はかなり
長時間貯留されることになり、多くの細菌が発生する。

従って、使用時にはこの細菌の多い水を室内に細菌と共
にまき散らすことになり、衛生上問題となる。

この貯水部の細菌繁殖防止のため、抗菌ゼオライト多孔
体を使用した。比較材としては天然ゼオライトを破砕し
、３〜５ｍｏとし、これに銀をのせたものを使用した。

このゼオライトをＩＩＩＩａｌφの多数の穴を設けたプ
ラスチック容器１５０Ｘ１５０×３０閣に封入し、貯水
部に浸漬した。

一方、本発明材としては、実施例１の方法にならって製
造したゼオライト多孔体（＃６多孔質）を５０ｇ／／！
の硝酸銀溶液中にｐＨが５．０〜６．０になるように塩
酸水溶液で調整しながら３０分浸漬したものを使用した
。尚、サイズは比較材と同じ１５０Ｘ１５０Ｘ３０ｍｍ
である。

第１表にその結果を示したが、比較材のほうは次第に雑
菌が増加していくのに対し、本発明材は次第に減少して
いく。これは天然ゼオライトは銀の吸着サイトが小さか
ったのと、貯留槽内の自然対流による水の循環を妨げた
ため全体に殺菌効果を発揮できなかったためと考えられ
る。それに対し本発明材は、銀の吸着量が多く、また３
次元多孔体であるため自然対流を妨げず、槽全体に殺菌
効果を発揮したものと考えられる。また、この他天然ゼ
オライトのようにパック化する必要もないため、製造コ
ストも安く、かつ取替えが容易であるという利点もある
。

〔効　果〕

以上のように、本発明の３次元網目状多孔体であるゼオ
ライト組成物あるいはこれに抗菌性金属第１表 貯留水の細菌量比較 を付加したゼオライト組成物は、従来のゼオライトに見
られない構造特性を持っているので、その用途は大幅に
拡大される。

また、本発明のゼオライト組成物の製造方法は、従来の
ようにゼオライトを一旦合成し、それを塊成化するとい
う手法をとらずに、成形加工物をゼオライト化するので
、用途に適した形状、寸法のゼオライト組成物を製造で
き、その工業的価値は大きい。

特許出願人　　新日本製鐵株式会社

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）３次元網目状多孔体であるゼオライト組成物。
2. （２）抗菌性金属を有し、３次元網目状多孔体であるゼ
   オライト組成物。
3. （３）抗菌性金属が銀、銅、亜鉛、水銀、錫、鉛、ビス
   マス、クロム、ニッケルの群より選ばれた１種または２
   種以上の金属である請求項（２）記載のゼオライト組成
   物。
4. （４）Ａｌ＿２Ｏ＿３−ＳｉＯ＿２物質及びその焼結助
   材からなる微粉末を合成樹脂製の３次元網目状体に塗着
   する第一工程と、第一工程の生成物を加熱し、３次元網
   目状体を除去し、更に微粉末体を非晶質のＡｌ＿２Ｏ＿
   ３−ＳｉＯ＿２となるように焼結、焼成する第二工程と
   、第二工程で生成した非晶質Ａｌ＿２Ｏ＿３−ＳｉＯ＿
   ２焼結体をアルカリ水溶液中でゼオライト化する第三工
   程とから成ることを特徴とするゼオライト組成物の製造
   方法。
5. （５）Ａｌ＿２Ｏ＿３−ＳｉＯ＿２物質及びその焼結助
   材からなる微粉末を合成樹脂製の３次元網目状体に塗着
   する第一工程と、第一工程の生成物を加熱し、３次元網
   目状体を除去し、更に微粉末体を非晶質のＡｌ＿２Ｏ＿
   ３−ＳｉＯ＿２となるように焼結、焼成する第二工程と
   、第二工程で生成した非晶質Ａｌ＿２Ｏ＿３−ＳｉＯ＿
   ２焼結体をアルカリ水溶液中でゼオライト化する第三工
   程と、第三工程で生成したゼオライト多孔体を中和処理
   する第四工程とから成ることを特徴とするゼオライト組
   成物の製造方法。
6. （６）請求項（４）または請求項（５）で製造したゼオ
   ライト組成物にＡｇ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｃｒ等の重金属イオ
   ンを付加する処理を施した抗菌性ゼオライト組成物の製
   造方法。
7. （７）請求項（４）または請求項（５）で製造したゼオ
   ライト組成物に有機銅イオン、有機ニッケルイオン或い
   は第四アンモニウム塩を含浸させた抗菌性ゼオライト組
   成物の製造方法。