KR100787970B1

KR100787970B1 - 은이온 함유 세라믹 고형물의 제조방법

Info

Publication number: KR100787970B1
Application number: KR1020070010016A
Authority: KR
Inventors: 최혁
Original assignee: 위니아만도 주식회사
Priority date: 2007-01-31
Filing date: 2007-01-31
Publication date: 2007-12-24

Abstract

본 발명은 은이온 함유 세라믹 고형물의 제조방법에 관한 것으로, 구체적으로 본 발명의 제조방법은 1) 제올라이트 분말 100 중량부에 대하여 은용액 180~220 중량부를 혼합하는 단계; 2) 상기 혼합물을 온도 100~200℃, 압력 1~2 kg/㎠의 조건에서 1~10 시간 처리하는 단계; 3) 상기 제2단계의 처리물을 고·액분리하여 고체 상태의 은이온 함유 제올라이트를 회수하고 건조시켜 분말로 제조하는 단계; 4) 상기 은이온 함유 제올라이트 분말 100 중량부에 대하여 무기계 바인드 10~200 중량부를 혼합하는 단계; 5) 상기 4단계의 혼합물을 일정 크기의 고형물로 성형하는 단계; 6) 상기 5단계의 성형물을 80~120℃의 건조기에서 30~90분 동안 건조하는 단계; 및 7) 상기 6단계의 건조물을 450~550℃에서 10~180분 동안 소성시켜 최종 고형물을 제조하는 단계를 포함한다.

본 발명의 제조방법에 따르면, 은이온과 제올라이트를 화학적으로 결합시킴으로써 이온교환반응을 통해 은이온이 일정하게 지속적으로 용출될 수 있다. 또한, 무기계 바인드를 혼합하여 성형하고, 낮은 온도에서 소성시킴으로써 파괴강도가 낮은 불완전 성형체로 제조되어 수중에 적용시 천천히 분해됨으로써 은이온을 지속적으로 용출할 수 있다.

따라서, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 은이온 함유 세라믹 고형물은 에어 워셔 등에 포함되는 수조에 사용시 은이온을 일정하게 지속적으로 용출하여 수조에 지속적인 살균효과를 나타낸다.

은이온, 세라믹, 제올라이트, 무기계 바인드, 살균

Description

은이온 함유 세라믹 고형물의 제조방법{Preparation method of solid composition comprising ceramic and silver ion}

본 발명은 살균효과를 나타내는 은이온을 다량으로 함유하며 지속적으로 용출시킬 수 있는 은이온 함유 세라믹 고형물의 제조방법에 관한 것이다.

세라믹은 원적외선을 방출하고, 흡착, 흡수, 포균(浦菌) 작용을 통해 물 중의 중금속류 및 균류를 흡착할 뿐 아니라 흡습성이 높아 탈습, 탈취, 곰팡이 방지의 작용을 하는 것으로 알려져 있다. 이에 황토, 제올라이트, 게르마늄, 맥반석, 옥 등이 포함되며, 이를 가지고 제조한 세라믹 볼은 베개, 매트, 세탁볼, 식품 등에 적용되어 인체에 유익함을 제공한다(국내등록특허 제319587호, 국내등록특허 제301562호, 국내공개특허 제10-2006-29870호).

최근에는 은나노의 항균·살균 효과가 부각됨에 따라 세라믹 볼에 은나노를 적용한 은나노 세라믹볼이 정수기 등에 사용되고 있다.

은나노 세라믹볼은 일반적으로 i)세라믹볼에 은이온을 코팅하거나, ii)세라믹을 은 용액에 침전시킨 뒤 일정시간 방치하여 세라믹의 표면과 기공 등에 은 용 액이 균일하게 분산되도록 하고, 이를 일정 크기의 구형으로 성형하여 만들어진다. 이것은 제품에 적용시 화학적인 환원방법을 통해 표면과 기공에 존재하는 은 이온이 석출되어 항균효과를 나타내게 된다. 그러나, 이를 수조에 사용시, 은이온 또는 은나노가 물리적으로 담체와 결합하고 있어 일정한 물리적 힘에 의해 탈리되어 물에 용출되므로 은 농도를 일정하고 지속적으로 유지할 수 없어 살균/항균효과의 구현이 어렵다는 단점이 있다. 정수기의 예로, 물의 흐름이 없을 경우 은용출 농도가 높아지고 물흐름이 빠를 경우 은용출 농도가 낮아지는 문제점이 있다.

또한, 일부 이온교환반응에 의해 은이온이 용출되어도 성형체 표면이 Na+, Ca++, Mg++ 등의 양이온으로 불활성화됨으로써 내부의 은이온 또는 은나노 성분들이 표면 밖으로 나오지 못해 수명이 아주 짧은 단점이 있다.

또한, 현재 상용화되어있는 기술로는 은을 함유할 수 있는 양이 Ag+ 함량 약 1% 수준이어서 원하는 살균효과를 나타내기에는 한계가 있다.

이에 본 발명자는 은이온을 다량으로 함유하며 지속적인 용출을 나타내는 은이온 함유 세라믹 고형물을 제조하기 위해 연구하여, 다량의 은이온과 제올라이트를 화학적으로 결합시켜 물리적 힘에 의한 탈리가 일어나지 않고 이온교환반응을 통해 은이온이 지속적으로 용출될 수 있으며, 또한 무기계 바인드를 사용하여 성형하고, 낮은 온도에서 소성시킴으로써 파괴강도가 낮은 불완전 성형체로 제조하였다. 이를 수중에 적용하였을 때 천천히 분해되어 지속적으로 은이온을 용출하고, 이에 따라 지속적인 살균효과를 나타낼 수 있음을 확인함으로써 본 발명을 완성하 였다.

따라서 본 발명은 은이온을 다량으로 함유하며 지속적으로 용출시킬 수 있는 은이온 함유 세라믹 고형물의 제조방법을 제공하고자 한다.

본 발명은 살균효과를 나타내는 은이온을 다량으로 함유하며 이를 지속적으로 용출시킬 수 있는 은이온 함유 세라믹 고형물의 제조방법을 제공한다.

구체적으로, 본 발명의 은이온 함유 세라믹 고형물의 제조방법은

1) 제올라이트 분말 100 중량부에 대하여 은용액 180~220 중량부를 혼합하는 단계;

2) 상기 혼합물을 온도 100~200℃, 압력 1~2 kg/㎠의 조건에서 1~10 시간 처리하는 단계;

3) 상기 제2단계의 처리물을 고·액분리하여 고체 상태의 은이온 함유 제올라이트를 회수하고 건조시켜 분말로 제조하는 단계;

4) 상기 은이온 함유 제올라이트 분말 100 중량부에 대하여 무기계 바인드 10~200 중량부를 혼합하는 단계;

5) 상기 4단계의 혼합물을 일정 크기의 고형물로 성형하는 단계;

6) 상기 5단계의 성형물을 80~120℃의 건조기에서 30~90분 동안 건조하는 단계; 및

7) 상기 6단계의 건조물을 450~550℃에서 10~180분 동안 소성시켜 최종 고형물을 제조하는 단계를 포함한다.

상기 1단계의 제올라이트는 알칼리 및 알칼리토금속의 규산알루미늄 수화물인 광물로서, 입경 1~10 ㎛ 크기의 분말이 바람직하고, 특히 1~3 ㎛ 크기의 분말형태의 것을 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 이는 양이온 교환체의 역할을 한다. 또한, 본 발명의 제올라이트 분말은 Na type이 가장 바람직하다. 이는 정수기능 및 이물질 흡착기능이 우수하여 물속에 함유되어 있는 중금속이나 세균을 흡착하여 제거하는 효과를 나타낸다.

본 발명에서 제올라이트 분말은 입경 1 ㎛이하의 분말을 사용하면 고액분리시 비용이 상승하는 문제점이 있고, 입경 10 ㎛이상을 사용하면 은이온 용액과 반응시 침전하여 은이온 교환반응이 잘 이루어 지지 않는 단점이 있고, 바인더와 혼합시 혼합이 잘 이루어지지 않는 단점이 있어 본 발명에서는 상기의 수치를 적용한다.

또한, 상기 1단계의 은 용액은 은이온이 1~10% 농도(10,000~100,000 mg/liter as Ag+)로 함유되어 있는 용액으로 바람직하게는 2% 이상의 것을 사용하고, 당업계의 은이온 제조방법에 따라 직접 제조하여 사용하거나 시중에 판매하는 것을 구입하여 사용할 수 있다. 은이온 농도가 1% 보다 낮으면 은이온 함유 제올라이트의 은 담지량이 적어 살균력이 낮고, 10% 보다 높으면 비용이 높아져 비경제적이다.

위와 같은 제올라이트 분말 100 중량부에 대하여 은용액을 180~220 중량부 혼합하고, 특히 은용액 200 중량부를 혼합하는 것이 바람직하다.

제 2단계는 제올라이트와 은이온을 화학적으로 결합시키기 위한 단계로, 상기 1단계의 혼합물은 온도 100~200℃, 압력 1~2 kg/㎠의 조건에서 1~10 시간 처리한다.

제 3단계에서는 상기 2단계의 처리가 끝난 혼합물을 고·액분리하여 고체상태의 은이온 함유 제올라이트를 회수하고 이를 건조시켜 분말화한다.

고·액분리는 당 업계의 통상적인 원심분리 또는 여과 등의 방법을 사용하며, 고체 및 액체 분리 후 고체상태의 은이온 함유 제올라이트를 회수하고 이를 건조기에서 건조시켜 분말화한다.

상기 4단계는 상기 은이온 함유 제올라이트 분말 100 중량부에 대하여 무기계 바인드 10 ~ 200 중량부를 혼합하는 단계로, 바람직하게는 50~150 중량부, 더욱 바람직하게는 100 중량부를 혼합한다.

상기 무기계 바인드로는 클레이(clay) 타입의 무기계 바인드를 사용하는데, 고령토, 점토, 탤크(talc), 산성 백토 중에서 선택된 1종 이상을 사용할 수 있고, 바람직하게는 고령토를 사용한다. 본 발명에서와 같이 클레이 타입의 무기계 바인드를 은이온 함유 제올라이트 분말과 혼합함으로써 저강도의 불완전 성형체를 만들 수 있다. 이때 무기계 바인드가 10 중량부 이하로 사용할 경우, 최종 세라믹 고형물의 파괴강도가 높아져 수중에서 분해가 어렵고, 또한 무기계 바인드가 200 중량 부 이상으로 사용될 경우 파괴강도가 너무 낮아져 수중에서 신속히 분해되어 지속적인 살균효과를 나타내지 못한다. 무기계 바인드가 50~150 중량부로 혼합될 경우 최종적으로 본 발명의 바람직한 파괴강도 400~600g를 갖는 성형물이 제조되어 바람직하다.

이 단계에서 은이온 함유 제올라이트 분말과 무기계 바인드를 균일하게 혼합한 다음 물을 적량 첨가하고 반죽하여, 하기 단계를 수행하도록 한다.

상기 5단계는 상기 4단계의 혼합물을 일정크기의 다양한 형태로 성형하는 단계로서, 직경(또는 두께, 길이) 1~10 ㎜ 의 구형, 육면체, 펠렛 등의 다양한 형태로 당업계의 통상적인 방법에 따라 성형된다. 수조에 적용시에는 1~3 ㎜의 직경을 가진 구형이나 두께 2~3mm, 길이 3~4mm의 펠렛 형태로 제조하는 것이 바람직하다. 이 단계에서 만들어진 성형물의 함수율은 약 25~35% 정도가 바람직하다.

상기 6단계는 상기 성형물을 1차 건조시키는 단계로 80~120℃의 건조기에서 30~90분 동안 건조시킨다. 본 발명의 바람직한 일 실시예에서는 100℃의 건조기에서 약 60분 동안 건조시킨다.

상기 7단계는 상기 건조된 성형물을 고온으로 소성시키는 단계로, 450~550℃의 전기로에서 10~180분 동안 소성시킴으로써 본 발명의 은이온 함유 제올라이트 고형물 제조를 완성한다.

이때 소성시키는 온도로는 저온인 450~550℃, 바람직하게는 480~520℃, 가장 바람직하게는 약 500℃에서 처리함으로써 낮은 파괴강도(400~600g)를 갖는 성형물이 제조되고, 이러한 성형물은 수중에서 외각부터 천천히 분해될 수 있다.

이렇게 상기한 제조방법으로 제조된 은이온 함유 제올라이트 고형물은 은이온을 최종 고형물에 1~5 중량%, 제올라이트 및 고령토를 함유하며 파괴강도400~600g인 특징을 나타내며, 은이온에 의한 우수한 항균, 살균효과를 나타낼 수 있다.

본 발명의 은이온 함유 제올라이트 고형물에서 Ag+ 이온의 용출은 수중의 Na+, CA++, Mg++ 등의 양이온과 Ag+ 이온 간의 '이온교환반응'을 통해 이루어져, Ag+ 이온의 농도가 일정하게 유지되면서 용출된다.

또한, 본 발명의 은이온 함유 제올라이트 고형물은 무기계 바인드 및 낮은 소성온도조건에 의하여 파괴강도가 낮은 불완전 성형체로 제조되어 수중에서 성형체의 최외각부터 천천히 분해되어 용해되고, 또한 양파 껍질처럼 최외각층이 벗겨지면 그 안쪽면이 다시 물과 접촉하고 분해되어, 고형물 내부의 은이온이 용출될 수 있게 된다.

이는 기존의 은나노 세라믹볼 표면에서 은이온이 Na+, Ca++, Mg++ 등의 양이온에 의해 불활성화됨으로 내부의 은이온이 이용되지 못하고, 은나노 세라믹볼의 수명이 짧아지는 단점을 극복한 것이다.

따라서, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 은이온 함유 세라믹 고형물의 경 우, 에어 워셔, 세탁조 등에 포함되는 수조에 사용시 은이온을 일정하게 지속적으로 용출하여 수조에 지속적인 살균효과를 나타내게 한다.

이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 실시예에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.

[실시예1] 본 발명의 은이온 함유 제올라이트 고형물 제조 1

은용액 (은 함량 2%) 2 Kg 와 제올라이트 분말(입경 3㎛) 1 Kg 을 혼합한 뒤, 온도 150℃, 압력 1.5 kg/㎠의 조건으로 3 시간 두었다.

이 후, 용액과 제올라이트의 고·액분리를 수행하여 은이온을 함유한 제올라이트 1.1 Kg을 회수하였다. 이때 회수된 제올라이트는 다소 고형상태이나, 쉽게 분말상태로 전환되며, 이를 실온에서 건조시켰다.

위에서 얻은 은이온 함유 제올라이트 및 무기계 바인드의 일종인 고령토를 중량비 1:1로 균일하게 혼합하였다. 혼합물에 증류수를 첨가하고, 덩어리가 생기지 않도록 잘 반죽한 뒤 지름 약 2mm 의 구형으로 만들었다. 이의 함수율은 약 30%였다. 그 다음 100℃의 건조 오븐에서 1시간 동안 건조시켰다.

건조 후, 고온전기로에서 소성온도 약 500℃에서 1시간 동안 소성시켜 성형하였다.

상기와 같은 과정을 통해 최종 은함량이 약 1.25 중량% 이고 파괴강도가 약 520g 인 본 발명의 은이온 함유 제올라이트 고형물을 수득하였다(표 1).

[실시예2] 본 발명의 은이온 함유 제올라이트 고형물 제조 2

상기 실시예1과 동일한 과정으로 제조하되, 은이온 함유 제올라이트 및 고령토 혼합중량비를 1:2로 하고 최종 은이온 농도는 약 1 중량%가 되도록 하여 은이온 함유 제올라이트 고형물을 제조하였다(표 1).

[실시예3] 본 발명의 은이온 함유 제올라이트 고형물 제조 3 : 크기 변화

상기 실시예 1과 동일한 과정으로 제조하되, 성형시 지름 약 1mm 구형으로 제조하였다(표 1).

[실시예4] 본 발명의 은이온 함유 제올라이트 고형물 제조 4 : 크기 변화

상기 실시예 1과 동일한 과정으로 제조하되, 성형시 지름 약 3mm 구형으로 제조하였다(표 1).

[비교예1] 은이온 함유 제올라이트 고형물 제조 1 : 함량변화

상기 실시예1과 동일한 과정으로 제조하되, 무기계 바인드인 고령토 없이 3단계에서 수득한 은이온 함유 제올라이트만으로 성형하여 소성시킨 결과, 가루화되지 않는 완전 성형체인 은이온 함유 제올라이트 고형물을 제조하였다(표 1).

[비교예2] 은이온 함유 제올라이트 고형물 제조 2 : 소성온도 변화

상기 실시예 1과 동일한 과정으로 제조하되, 소성온도를 약 400℃로 하여 제조하였다(표 1).

[비교예3] 은이온 함유 제올라이트 고형물 제조 3 : 소성온도 변화

상기 실시예 1과 동일한 과정으로 제조하되, 소성온도를 약 600℃로 하여 제 조하였다(표 1).

[비교예4] 은이온 함유 제올라이트 고형물 제조 4 : 소성온도 변화

상기 실시예 1과 동일한 과정으로 제조하되, 소성온도를 약 700℃로 하여 제조하였다(표 1).

시료	조건	최종 은이온함량(%)	혼합 중량비		소성온도 (℃)	크기
시료	조건	최종 은이온함량(%)	은이온 제올라이트	고령토	소성온도 (℃)	크기
실시예 1	STD	1.25	1	1	500	2mm
실시예 2	고령토 함량변화	1	1	2	500	2mm
비교예 1	고령토 함량변화	1.25	1	0	500	2mm
비교예 2	소성온도 400 도	1.25	1	1	400	2mm
비교예 3	소성온도 600 도	1.25	1	1	600	2mm
비교예 4	소성온도 700 도	1.25	1	1	700	2mm
실시예 3	크기 1mm	1.25	1	1	500	1mm
실시예 4	크기 3mm	1.25	1	1	500	3mm

[시험예] 본 발명의 은이온 함유 제올라이트 고형물의 살균효과 확인

상기 실시예 및 비교예에서 제조된 은이온 함유 제올라이트 고형물의 살균효과를 시험하기 위하여, 항균기능제품의 항균력 시험방법(KS M 0146, 진탕플라스크법, 국가표준종합정보센터)에 준하여 살균력 실험을 하였다. 항균력을 시험할 대상균주로는 대장균(Escherichia coli) ATCC10536 균주를 사용하였다.

항균시험 1일째부터 10일째까지 1차~10차 결과를 측정하여 표 2에 나타내었다.

아래 표 2는 각 시료별 연속적인 살균실험에 따른 살균력의 변화를 측정한 결과표이다.

구분	조건	살 균 력 (%)
구분	조건	1차	2차	3차	4차	5차	6차	7차	8차	9차	10차
실시예 1	STD	99.999	99.9999	99.99	99.99	99.999	99.99	99.99	99.999	99.9999	99.99
실시예 2	고령토 함량변화	99.9	99.99	99.99	99.9	99.7	99.9	99.5	99.9	99.2	99.4
비교예 1	고령토 함량변화	99.9999	90	0	0	0	0	0	0	0	0
비교예 2	소성온도 400 도	99.999	15	0	0	0	0	0	0	0	0
비교예 3	소성온도 600 도	99.99	99.99	99.9	99	99.6	98	91	90	0	0
비교예 4	소성온도 700 도	99.99	90	25	18	0	0	0	0	0	0
실시예 3	크기 1mm	99.99	99.999	99.999	99.9999	99.999	99.9999	99.99	99.999	99.99	99.99
실시예 4	크기 3mm	99.999	99.999	99.999	99.9999	99.99	99.999	99.99	99.999	99.99	99.99

상기 결과를 보면, 시간이 지나더라도 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 은이온 함유 제올라이트 고형물(실시예 1)의 경우 살균효과가 지속적으로 유지됨을 알 수 있다. 또한, 실시예 1에 비해 은이온 함량은 다소 낮추었으나 무기계 바인드를 증가시킨 실시예 2의 경우도 살균효과가 지속적으로 유지됨을 알 수 있다.

무기계 바인드 없이 제조된 비교예 1의 경우 2차 살균측정 후 살균효과가 완전히 상실되는 것을 알 수 있는데, 물속에서 넣었을 때 급격히 분해됨에 기인한 것이다.

소성온도에 변화를 준 실시예 1, 비교예 2 내지 비교예 4의 경우, 처음 1차 살균시험에서는 비슷한 수준의 살균효율을 보였다. 그러나, 본 발명의 제조방법에 따른 실시예 1의 경우 10차 살균시험까지 99.99%의 탁월한 살균효과를 나타낸 반면, 소성온도 400도 및 700도에서 소성시킨 것(비교예 2 및 4)은 2차 살균실험부터 살균력이 급감하였고, 소성온도 600도에서 소성시킨 비교예 3 또한 8차 시험이후 살균 효과를 나타내지 못했다.

소성온도가 높으면, 소성체가 물속에서 분해되지 않으므로 물과 접촉하는 외각의 살균물질이 소비되거나 기타물질(예, Na+ 등의 양이온)과의 결합으로 불활성화되어 살균력이 감소하는 것이다. 소성온도가 낮은 경우, 소성체가 물속에서 현저히 많이 분해되어 1차 시험이후 적용될 수 있는 살균물질의 양이 적어 살균력이 감소한 것으로 판단된다.

성형 크기에 변화를 준 경우(실시예 1, 3 및 4), 크기별로 큰 차이 없이 10차까지 살균효과를 나타내고 내구성이 우수함을 알 수 있다.

따라서, 본 발명의 제조방법에 의해 제조된 은이온 함유 세라믹 고형물은 은이온을 최종 고형물에 1 중량% 이상으로 함유하여 은이온에 의한 우수한 항균, 살균효과를 나타낼 수 있고, 또한 무기계 바인드를 혼합하여 성형하고, 낮은 온도에서 소성시킴으로써 파괴강도가 낮은 불완전 성형체로 제조되어 수중에 적용시 천천히 분해됨으로써 은이온을 지속적으로 용출할 수 있다.

Claims

은을 함유한 세라믹 고형물 제조에 있어서,

1) 제올라이트 분말 100 중량부에 대하여 은용액 180~220 중량부를 혼합하는 단계; 2) 상기 혼합물을 온도 100~200℃, 압력 1~2 kg/㎠의 조건에서 1~10 시간 처리하는 단계; 3) 상기 제2단계의 처리물을 고·액분리하여 고체 상태의 은이온 함유 제올라이트를 회수하고 건조시켜 분말로 제조하는 단계; 4) 상기 은이온 함유 제올라이트 분말 100 중량부에 대하여 무기계 바인드 10~200 중량부를 혼합하는 단계; 5) 상기 4단계의 혼합물을 일정 크기의 고형물로 성형하는 단계; 6) 상기 5단계의 성형물을 80~120℃의 건조기에서 30~90분 동안 건조하는 단계; 및 7) 상기 6단계의 건조물을 450~550℃에서 10~180분 동안 소성시켜 최종 고형물을 제조하는 단계를 포함하는 은이온 함유 세라믹 고형물의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 1단계의 제올라이트는 입경 1~10 ㎛크기인 것을 특징으로 하는 은이온 함유 세라믹 고형물의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 1단계의 제올라이트 분말 100 중량부에 대하여 은용액 200 중량부를 혼합하는 것을 특징으로 하는 은이온 함유 세라믹 고형물의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 4단계의 무기계 바인드는 고령토인 것을 특징으로 하는 은이온 함유 세라믹 고형물의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 4단계에서 은이온 함유 제올라이트 100중량부에 대하여 무기계 바인드를 100중량부 혼합하는 것을 특징으로 하는 은이온 함유 세라믹 고형물의 제조방법.
제1항에 있어서, 상기 7단계에서 500℃에서 소성시킴을 특징으로 하는 은이온 함유 세라믹 고형물의 제조방법.
제 1항 내지 제 6항 중 어느 한 항에 의해 제조되고, 은이온 1~5 중량%, 제올라이트 및 고령토를 함유하며 파괴강도 400~600g 인 은이온 함유 세라믹 고형물.