KR20210056286A - 금속 다공체, 연료 전지 및 금속 다공체의 제조 방법 - Google Patents

금속 다공체, 연료 전지 및 금속 다공체의 제조 방법 Download PDF

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KR20210056286A
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히토시 츠치다
준이치 니시무라
세이지 마부치
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도야마 스미토모 덴코우 가부시키가이샤
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Abstract

본 개시의 일 태양에 따른 금속 다공체는, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 시트 형상의 금속 다공체로서, 상기 골격은, 적어도 니켈(Ni)과 크롬(Cr)을 포함하는 합금을 구비하고, 또한, 상기 골격(11)에는 철(Fe)이 고용하고 있고, 상기 골격은, 최표층으로서 산화 크롬(Cr2O3)층을 갖고, 또한 상기 산화 크롬층의 아래에 탄화 크롬층을 갖고, 상기 산화 크롬층의 두께는, 0.1㎛ 이상, 3㎛ 이하이고, 상기 탄화 크롬층의 두께는, 0.1㎛ 이상, 1㎛ 이하이다.

Description

금속 다공체, 연료 전지 및 금속 다공체의 제조 방법
본 개시는 금속 다공체(metal porous material), 연료 전지 및 금속 다공체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 출원은, 2018년 9월 7일에 출원한 일본특허출원인 특원 2018-168102호에 기초하는 우선권을 주장한다. 당해 일본특허출원에 기재된 모든 기재 내용은, 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
종래, 기공률이 높고 표면적이 큰 금속 다공체의 제조법으로서, 발포 수지 등의 수지 다공체의 표면에 금속층을 형성하는 방법이 알려져 있다. 예를 들면, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 수지 성형체의 골격의 표면을 도전화 처리하고, 이 골격의 위에 금속으로 이루어지는 전기 도금층을 형성하고, 필요에 따라서 수지 성형체를 소각하여 제거함으로써 금속 다공체를 제조할 수 있다.
금속 다공체는 여러 가지의 용도에 이용되고 있고, 용도에 따라서는 골격이 높은 내식성을 갖고 있는 것이 요구되는 경우가 있다. 높은 내식성을 갖는 금속 다공체로서는, 예를 들면, 골격이 니켈-크롬 합금에 의해 형성되어 있는 금속 다공체가 알려져 있다.
일본공개특허공보 2012-149282호(특허문헌 1)에는, 골격이 니켈에 의해 구성되어 있는 금속 다공체(이하, 「니켈 다공체」라고도 기재함)의 골격의 표면에 크롬층을 도금에 의해 형성하고 나서, 열처리에 의해 크롬을 확산시킴으로써, 니켈과 크롬이 합금화한 금속 다공체를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
또한, 일본공개특허공보 평08-013129호(특허문헌 2)에는, 니켈 다공체를 Al, Cr 및, NH4Cl 또는 그의 화합물을 포함하는 분말 중에 매입하여(burying), Ar 가스나 H2 가스 등의 분위기 중에서 열처리를 하는 확산 침투법에 의해, 니켈과 크롬이 합금화한 금속 다공체를 제조하는 방법이 기재되어 있다.
일본공개특허공보 2012-149282호 일본공개특허공보 평08-013129호
본 개시의 일 태양에 따른 금속 다공체는,
3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 시트 형상의 금속 다공체로서,
상기 골격은, 적어도 니켈(Ni)과 크롬(Cr)을 포함하는 합금을 구비하고, 또한, 상기 골격(11)에는 철(Fe)이 고용(solid solution)하고 있고,
상기 골격은, 최표층으로서 산화 크롬(Cr2O3)층을 갖고, 또한 상기 산화 크롬층의 아래에 탄화 크롬층을 갖고,
상기 산화 크롬층의 두께는, 0.1㎛ 이상, 3㎛ 이하이고,
상기 탄화 크롬층의 두께는, 0.1㎛ 이상, 1㎛ 이하인,
금속 다공체이다.
본 개시의 일 태양에 따른 금속 다공체의 제조 방법은,
3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 수지 성형체의 상기 골격의 표면에 탄소 분말을 도포함으로써 상기 수지 성형체의 상기 골격의 표면을 도전화 처리하고,
도전화 처리된 상기 수지 성형체의 상기 골격의 표면에 니켈을 도금하고,
그 후에, 산화성 분위기하에서 열처리함으로써 상기 수지 성형체를 제거하고,
상기 수지 성형체를 제거한 후에, 수증기를 포함하는 환원성 분위기하에서 열처리함으로써 상기 니켈 중에 잔류하는 탄소를 저감시킴으로써,
3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖고, 상기 골격이 니켈을 주성분으로 하는 다공체를 준비하는 공정과,
상기 다공체를, 크롬(Cr), 산화 알루미늄(Al2O3) 및, 염화 암모늄(NH4Cl)을 포함하는 분말 중에 매입하여 열처리하고, 상기 크롬을 상기 골격에 확산 침투시켜 적어도 니켈과 크롬을 합금화시킴으로써, 금속 다공체를 얻는 공정을 갖는다.
도 1은, 본 개시의 실시 형태에 따른 금속 다공체의 일 예의 개략을 나타내는 도면이다.
도 2는, 본 개시의 실시 형태에 따른 금속 다공체의 일 예의 단면 사진이다.
도 3은, 본 개시의 실시 형태에 따른 금속 다공체의 일 예의, 부분 단면의 개략을 나타내는 확대도이다.
도 4는, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 수지 성형체의 일 예의, 발포 우레탄 수지의 사진이다.
도 5는, 본 개시의 실시 형태에 따른 연료 전지의 개략도이다.
도 6은, 도 5에 나타낸 단셀(single cell)의 구성을 설명하기 위한 단면 개략도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
[본 개시가 해결하고자 하는 과제]
최근, 연료 전지를 포함하는 각종 전지, 커패시터 등의 축전 디바이스에 대하여 점점 고출력화, 고용량화(소형화)가 요망되고 있다.
연료 전지의 가스 확산층에는, 일반적으로, 카본 구조체나 스테인리스강(SUS) 구조체가 이용되고 있다. 카본 구조체나 SUS 구조체에는 가스 유로가 되는 홈이 형성되어 있다. 홈의 폭은 약 500㎛ 정도이고, 하나로 이어지는 선 형상으로 되어 있다. 홈은, 카본 구조체나 SUS 구조체가 전해질과 접촉하는 면의 면적의 약 1/2 정도에 형성되어 있기 때문에, 가스 확산층의 기공률은 50％ 정도이다. 이러한 종래의 연료 전지에 있어서의 가스 확산층은, 기공률이 그다지 높지 않고, 또한, 압력 손실도 크기 때문에, 연료 전지를 소형화하면서 출력을 크게 할 수 없었다.
그래서 본 발명자들은, 연료 전지의 가스 확산층으로서 카본 구조체나 SUS 구조체 대신에 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 금속 다공체를 이용하는 것을 검토했다. 기공률이 높은 금속 다공체를 연료 전지의 가스 확산층으로서 이용함으로써, 가스의 확산 성능을 높게 하여, 가스의 이용 효율을 올릴 수 있다. 금속 다공체를 예를 들면, 고체 고분자형 연료 전지(Polymer Electrolyte Fuel Cell; PEFC)의 가스 확산층으로서 이용하는 경우에는, 막 전극 복합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)로부터 발생하는 강산에 노출되기 때문에, 금속 다공체는 고내식성일 필요가 있다.
골격이 니켈-크롬 합금에 의해 구성되어 있는 금속 다공체는, 고내식성을 갖기 때문에 연료 전지의 가스 확산층으로서 이용할 수 있다.
상기 특허문헌 1에 기재된 방법과 같이, 도금법에 의해 금속 다공체를 제조하려면, 환경으로의 배려로부터 3가의 크롬 도금액을 사용할 필요가 있다. 그러나, 3가의 크롬 도금액을 이용한 경우에는 성막 속도가 0.3㎛/h 정도로 느리기 때문에, 크롬의 합금 비율을 20％ 이상의 금속 다공체를 제조하기 위해서는 시간이 걸려, 생산성을 높게 한다는 점에서 개량의 여지가 있었다.
그래서 본 발명자들은, 상기 특허문헌 2에 기재된 방법과 같이 확산 침투법에 의해 제조한 금속 다공체를 연료 전지의 가스 확산층으로서 이용하는 것을 검토했다. 그 결과, 상기 금속 다공체를 가스 확산층으로서 이용한 경우에는, 발전에 의해 발생한 물(H2O)을 기공부로부터 보다 신속하게 배출할 수 있도록 한 편이 좋다는 점에서 개량의 여지가 있는 것이 발견되었다.
본 개시는 상기 문제점을 감안하여, 내식성이 우수하고, 또한, 골격의 표면이 높은 발수성(water repellency)을 갖는 금속 다공체를 제공하는 것을 과제로 한다.
[본 개시의 효과]
상기 개시에 의하면, 내식성이 우수하고, 또한, 골격의 표면이 높은 발수성을 갖는 금속 다공체를 제공할 수 있다.
[본 개시의 실시 형태의 설명]
맨 처음에 본 개시의 실시 태양을 열기하여 설명한다.
(1) 본 개시의 일 태양에 따른 금속 다공체는,
3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 시트 형상의 금속 다공체로서,
상기 골격은, 적어도 니켈(Ni)과 크롬(Cr)을 포함하는 합금을 구비하고, 또한, 상기 골격(11)에는 철(Fe)이 고용하고 있고,
상기 골격은, 최표층으로서 산화 크롬(Cr2O3)층을 갖고, 또한 상기 산화 크롬층의 아래에 탄화 크롬층을 갖고,
상기 산화 크롬층의 두께는, 0.1㎛ 이상, 3㎛ 이하이고,
상기 탄화 크롬층의 두께는, 0.1㎛ 이상, 1㎛ 이하이다.
상기 (1)에 기재된 실시 태양에 의하면, 내식성이 우수하고, 또한, 골격의 표면에 부착하고 있는 미립자(microparticles)가 보다 적은 금속 다공체를 염가로 제공할 수 있다.
(2) 상기 (1)에 기재된 금속 다공체의 기공률이 60％ 이상, 98％ 이하인 것이 바람직하다.
상기 (2)에 기재된 개시에 의하면, 기공률이 매우 높은 금속 다공체를 제공할 수 있다.
(3) 상기 (1) 또는 상기 (2)에 기재된 금속 다공체의 평균 기공경이 50㎛ 이상, 5000㎛ 이하인 것이 바람직하다.
상기 (3)에 기재된 개시에 의하면, 연료 전지의 가스 확산층으로서 이용한 경우에, 가스의 확산 성능이 높고, 또한, 발전에 의해 발생한 물의 배출성이 높은 금속 다공체를 제공할 수 있다.
(4) 본 개시의 일 태양에 따른 연료 전지는,
상기 (1) 내지 상기 (3) 중 어느 하나에 기재된 금속 다공체를 가스 확산층으로서 이용한 연료 전지이다.
상기 (4)에 기재된 개시에 의하면, 소형이고 또한 고출력의 연료 전지를 제공할 수 있다.
(5) 본 개시의 일 태양에 따른 금속 다공체의 제조 방법은,
3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 수지 성형체의 상기 골격의 표면에 탄소 분말을 도포함으로써 상기 수지 성형체의 상기 골격의 표면을 도전화 처리하고,
도전화 처리된 상기 수지 성형체의 상기 골격의 표면에 니켈을 도금하고,
그 후에, 산화성 분위기하에서 열처리함으로써 상기 수지 성형체를 제거하고,
상기 수지 성형체를 제거한 후에, 수증기를 포함하는 환원성 분위기하에서 열처리함으로써 상기 니켈 중에 잔류하는 탄소를 저감시킴으로써,
3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖고, 상기 골격이 니켈을 주성분으로 하는 다공체를 준비하는 공정과,
상기 다공체를, 적어도, 크롬(Cr), 산화 알루미늄(Al2O3) 및, 염화 암모늄(NH4Cl)을 포함하는 분말 중에 매입하여 열처리하고, 상기 크롬을 상기 골격에 확산 침투시켜 적어도 니켈과 크롬을 합금화시킴으로써, 금속 다공체를 얻는 공정을 갖는다.
상기 (5)에 기재된 실시 태양에 의하면 내식성이 우수하고, 또한, 골격의 표면이 높은 발수성을 갖는 금속 다공체를 제공하는 것이 가능한 금속 다공체의 제조 방법을 제공할 수 있다.
[본 개시의 실시 태양의 상세]
본 개시의 실시 태양에 따른 금속 다공체, 연료 전지 및, 금속 다공체의 제조 방법의 구체예를, 이하에, 보다 상세하게 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 예시에 한정되는 것은 아니고, 청구의 범위에 의해 나타나고, 청구의 범위와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
<금속 다공체>
도 1에 본 개시의 실시 형태에 따른 금속 다공체의 일 예의 개략도를 나타낸다. 본 개시의 실시 형태에 따른 금속 다공체(10)는, 도 1에 나타내는 바와 같이, 3차원 그물코 형상 구조의 골격(11)을 갖고 있고, 전체적으로 시트 형상의 외관을 갖고 있다. 또한, 상기 골격(11)에 의해 형성되어 있는 기공부(14)는, 금속 다공체(10)의 표면에서 내부까지 연결되도록 형성된 연통 기공(continuous pore)으로 되어 있다.
도 2에, 본 개시의 실시 형태에 따른 금속 다공체(10)의, 3차원 그물코 형상 구조의 골격(11)을 찍은 단면 사진을 나타낸다. 또한, 도 2에 나타내는 금속 다공체(10)의 단면을 확대해서 본 확대 개략도를 도 3에 나타낸다. 골격(11)의 형상이 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 경우에는, 전형적으로는 도 3에 나타내는 바와 같이, 금속 다공체(10)의 골격(11)의 내부(13)는 중공(hollow)으로 되어 있다. 그리고, 골격(11)은 합금막(12)에 의해 형성되어 있다.
상기 골격(11)은, 적어도 니켈(Ni)과 크롬(Cr)을 포함하는 합금을 구비하고, 또한, 상기 골격(11)에는 철(Fe)이 고용하고 있으면 좋다. 니켈은 골격(11)에 있어서 함유 비율이 가장 많은 성분이고, 주성분으로 되어 있다. 크롬은, 상기 골격(11)에 있어서, 니켈과 합금화하여 Cr2Ni3으로 되어 있거나, 산화 크롬(Cr2O3)의 상태로 존재하고 있으면 좋고, 물론 다른 금속 성분과 합금화하고 있어도 상관없다. 철은, 골격(11)을 구성하는 합금 성분 또는 금속 성분 중에 고용하고 있으면 좋다.
상기 골격(11)에 있어서의 크롬의 함유율은, 5질량％ 이상, 45질량％ 이하 정도인 것이 바람직하다. 상기 골격(11)에 있어서의 크롬의 함유율이 5질량％ 이상임으로써, 내식성이 우수하고, 강산성하에서 니켈이 용출되기 어려운 금속 다공체를 제공할 수 있다. 또한, 상기 골격(11)에 있어서의 크롬의 함유율이 45질량％ 이하임으로써, 제조 비용을 억제하면서, 인장 강도가 우수한 금속 다공체를 제공할 수 있다. 이들 관점에서, 상기 골격(11)에 있어서의 크롬의 함유율은, 바람직하게는 10질량％ 이상, 45질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 20질량％ 이상, 40질량％ 이하 정도이다.
상기 골격(11)에 있어서의 철의 함유율은, 바람직하게는 50ppm 이상, 5000ppm 이하 정도이고, 보다 바람직하게는 100ppm 이상, 3000ppm 이하 정도이고, 더욱 바람직하게는 200ppm 이상, 2000ppm 이하 정도이다. 상기 골격(11)에 있어서의 철의 함유율이 50ppm 이상임으로써, FeO층의 아래에 스피넬형(spinel-type)의 복산화물 FeCr2O4가 생성되어, 상기 산화 크롬이 골격(11)의 표면으로부터 이탈하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 상기 골격(11)에 있어서의 철의 함유율이 5000ppm 이하임으로써, 금속 다공체의 전기 저항이 커지는 것을 억제할 수 있다.
상기 골격(11)에는, 니켈, 크롬 및, 철 이외의 성분이 의도적 또는 불가피적으로 포함되어 있어도 상관없다. 다른 성분으로서는, 예를 들면, 망간(Mn), 규소(Si), 알루미늄(Al), 지르코늄(Zr) 등을 들 수 있다. 특히, 규소가 SiO2로서 골격(11) 중에 포함되어 있는 경우에는, 당해 SiO2는, 상기 산화 크롬이 골격(11)의 표면으로부터 이탈하는 것을 억제하는 효과가 있기 때문에, 발수성이 우수한 금속 다공체가 된다.
상기 골격(11)의 최표층은, 산화 크롬(Cr2O3)을 포함하는 층인 산화 크롬층(121)에 의해 형성되어 있다. 그 산화 크롬층(121)의 아래에는, 탄화 크롬을 포함하는 층인 탄화 크롬층(122)이 형성되어 있다. 골격(11)의 최표층이 산화 크롬층(121)임으로써, 발수성이 우수한 금속 다공체가 된다. 또한, 골격(11)에 탄화 크롬층(122)이 포함되어 있음으로써, 경도가 우수한 금속 다공체가 된다.
상기 골격(11)의 최표층의 산화 크롬층(121)의 두께는 0.1㎛ 이상, 3㎛ 이하이다. 산화 크롬층(121)의 두께가 0.1㎛ 이상임으로써, 금속 다공체의 발수성을 높게 할 수 있다. 골격(11)의 표면의 발수성이 높음으로써, 예를 들면, 금속 다공체를 연료 전지의 가스 확산층에 이용한 경우에, 발전 시에 발생하는 물을 효율 좋게 배출할 수 있게 된다. 또한, 산화 크롬층(121)에 의한 발수성의 효과는, 산화 크롬층(121)의 두께가 3㎛ 정도에서 포화하기 때문에, 상기 산화 크롬층(121)의 두께는 3㎛ 이하이면 좋다. 또한, 상기 산화 크롬층(121)의 두께를 3㎛ 이하 정도로 함으로써 금속 다공체의 제조 비용이 높아지는 것을 억제할 수 있다.
상기 골격(11)에 있어서, 상기 탄화 크롬층(122)은, 최표층의 산화 크롬층(121)의 아래(골격의 내부측)에 형성되어 있고, 두께가 0.1㎛ 이상, 1㎛ 이하이다. 탄화 크롬은 경도가 높기 때문에, 골격(11) 중의 탄화 크롬층(122)의 두께가 0.1㎛ 이상임으로써, 골격(11)의 경도가 커진다. 또한, 탄화 크롬층(122)의 두께가 1㎛ 이하임으로써, 골격(11)이 깨지기 쉬워지는 것을 억제하고, 또한, 상기 산화 크롬층(121)의 두께를 두껍게 할 수 있다. 이들 관점에서, 상기 탄화 크롬층(122)의 두께는, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 0.5㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1㎛ 이상, 0.3㎛ 이하이다.
또한, 상기 탄화 크롬층(122) 중의 탄화 크롬은, Cr7C3과, Cr23C6의 2종류의 상태로 존재할 수 있다. 또한, 탄화 크롬은, 상기 산화 크롬층(121)에 있어서의 산화 크롬 결정의 입계에도 존재할 수 있다.
골격(11) 중의 상기 산화 크롬층(121) 및 상기 탄화 크롬층(122)은, 금속 다공체의 골격을 에너지 분산형 X선 분석(Energy Dispersive X-ray Spectrometry: EDX)이나, 형광 X선 분석(X-ray Fluorescence: XRF), X선 회절법(X-ray Diffraction: XRD)에 의해 분석함으로써 확인할 수 있다.
본 개시의 실시 형태에 따른 금속 다공체(10)의 기공률은, 금속 다공체의 사용 용도에 따라서 적절히 선택하면 좋다. 금속 다공체(10)의 기공률은 다음식에서 정의된다.
기공률(％)＝[1－{Mp/(Vp×dp)}]×100
Mp: 금속 다공체의 질량[g]
Vp: 금속 다공체에 있어서의 외관의 형상의 체적[㎤]
dp: 금속 다공체를 구성하는 금속의 밀도[g/㎤]
예를 들면, 금속 다공체(10)를 연료 전지의 가스 확산층으로서 이용하는 경우에는, 가스 확산 성능이 우수하고, 또한, 압력 손실이 적은 것이 바람직하기 때문에, 상기 기공률은, 바람직하게는 60％ 이상, 98％ 이하이고, 보다 바람직하게는 70％ 이상, 98％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 90％ 이상, 98％ 이하이다.
본 개시의 실시 형태에 따른 금속 다공체(10)의 평균 기공경은, 금속 다공체의 사용 용도에 따라서 적절히 선택하면 좋다. 또한, 금속 다공체(10)의 평균 기공경이란, 금속 다공체(10)의 표면을 현미경 등으로 적어도 10시야 관찰하고, 1인치(25.4㎜＝25400㎛)당의 기공부(14)의 평균의 수(nc)를 구하여, 다음식으로 산출되는 것을 말하는 것으로 한다.
평균 기공경(㎛)＝25400㎛/nc
예를 들면, 금속 다공체(10)를 연료 전지의 가스 확산층으로서 이용하는 경우에는, 금속 다공체(10)의 평균 기공경은, 기공부(14)를 통기하는 가스의 확산성과 압력 손실을 감안하여 선택하면 좋다. 구체적으로는, 금속 다공체를 연료 전지의 가스 확산층으로서 이용하는 경우에는, 평균 기공경은, 바람직하게는 50㎛ 이상, 5000㎛ 이하이고, 보다 바람직하게는 100㎛ 이상, 1000㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 200㎛ 이상, 700㎛ 이하이다.
본 개시의 실시 형태에 따른 금속 다공체(10)의 두께는 특별히 한정되는 것은 아니고, 금속 다공체의 사용 용도에 따라서 적절히 선택하면 좋다. 금속 다공체(10)의 두께는, 예를 들면, 디지털 씩크니스 게이지(digital thickness gauge)에 의해 측정이 가능하다.
많은 경우, 금속 다공체의 두께를 0.1㎜ 이상, 3.0㎜ 이하로 함으로써, 경량이고 또한 강도가 높은 금속 다공체로 할 수 있다. 이들 관점에서, 금속 다공체(10)의 두께는, 보다 바람직하게는 0.3㎜ 이상, 2.5㎜ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.4㎜ 이상, 2.0㎜ 이하이다.
<연료 전지>
본 개시의 실시 형태에 따른 연료 전지는, 상기의 본 개시의 실시 형태에 따른 금속 다공체를 가스 확산층으로서 구비하고 있으면 좋고, 다른 구성은 종래의 연료 전지와 동일한 구성을 채용할 수 있다. 연료 전지의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니고, 고체 고분자형 연료 전지라도 좋고, 고체 산화물형 연료 전지라도 좋다. 또한, 금속 다공체(10)는 도전성을 갖기 때문에, 연료 전지에 있어서는, 가스 확산층 겸 집전체로서 이용할 수도 있다.
본 개시의 실시 형태에 따른 연료 전지는, 가스 확산층에 있어서 가스의 확산성이 높아 가스의 이용 효율이 높기 때문에, 연료 전지를 소형화하면서 출력을 크게 할 수 있다. 추가로, 본 개시의 실시 형태에 따른 연료 전지는, 가스 확산층으로서 이용하고 있는 금속 다공체의 골격(11)이 발수성이 우수하기 때문에, 발전에 의해 생성되는 물을 기공부(14)로부터 신속하게 배출할 수 있다.
이하, 본 개시의 실시 형태에 따른 연료 전지의 일 예에 대해서, 도 5 및 도 6을 참조하여 구체적으로 설명한다.
도 5를 참조하여, 본 실시 형태에 따른 금속 다공체(10)를 이용한 연료 전지(40)는, 단셀(41)을 복수개 적층한 스택 구조를 갖고 있고, 예를 들면 고체 고분자형 연료 전지이다. 단셀(41)은, 도 6에 나타내는 바와 같이 이온 교환막(42), 촉매층(43a, 43b), 가스 확산층(44a, 44b) 및 세퍼레이터(45)를 구비한다. 이온 교환막(42)은 예를 들면 전해질 수용액을 포함하는 고체 고분자막이다. 이온 교환막(42)의 제1 주면(principal surface) 상에는 촉매층(43a)이 형성되어 있다. 촉매층(43a)에 있어서 상기 이온 교환막(42)이 위치하는 측과 반대측에 가스 확산층(44a)이 배치되어 있다. 또한, 이온 교환막(42)의 상기 제1 주면과 반대측에 위치하는 제2 주면 상에는 촉매층(43b)이 형성되어 있다. 촉매층(43b)에 있어서 상기 이온 교환막(42)이 위치하는 측과 반대측에 가스 확산층(44b)이 배치되어 있다. 촉매층(43a) 및 가스 확산층(44a)이 수소극(46)을 구성하고, 촉매층(43b) 및 가스 확산층(44b)이 산소극(47)을 구성한다. 또한, 가스 확산층(44a), 촉매층(43a), 이온 교환막(42), 촉매층(43b) 및 가스 확산층(44b)이 적층하여 고정되어 이루어지는 구조체를 막 전극 접합체(MEA: Membrane Electrode Assembly)라고 부른다. 이 MEA를 사이에 두도록, 1조의 세퍼레이터(45)가 배치되어 있다.
상기 가스 확산층(44a, 44b)은, 전지 반응을 일으키는 장소를 제공함과 동시에 집전체로서의 역할을 다한다. 그 때문에, 적절한 다공도(porosity)나 기계적 강도가 필요하여, 본 실시 형태에 따른 금속 다공체(10)를 적합하게 이용할 수 있다.
도 6을 참조하여, 단셀(41)에서는 수소극(46)에 수소 가스, 산소극(47)에 산소 가스를 도입하면, 수소극(46)에서는 「H2→2H＋＋2e－」라는 반응이 일어나고, 산소극(47)에서는 「1/2O2＋2H＋＋2e－→H2O」라는 반응이 일어난다. 수소극(46)에서 생성되는 프로톤(H＋)은, 도 6에 나타내는 바와 같이 이온 교환막(42) 중을 확산하여 산소극(47)측으로 이동한다. 그리고, 산소극(47)에서는, 상기 프로톤과 산소가 반응하여 물(H2O)이 생성된다.
<금속 다공체의 제조 방법>
본 개시의 실시 형태에 따른 금속 다공체의 제조 방법은, 하기의 준비 공정과 합금화 공정을 갖는다.
준비 공정은,
3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 수지 성형체의 상기 골격의 표면에 탄소 분말을 도포함으로써 상기 수지 성형체의 상기 골격의 표면을 도전화 처리하고,
도전화 처리된 상기 수지 성형체의 상기 골격의 표면에 니켈을 도금하고,
그 후에, 산화성 분위기하에서 열처리함으로써 상기 수지 성형체를 제거하고,
상기 수지 성형체를 제거한 후에, 수증기를 포함하는 환원성 분위기하에서 열처리함으로써 상기 니켈 중에 잔류하는 탄소를 저감시킴으로써,
3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖고, 상기 골격이 니켈을 주성분으로 하는 다공체를 준비하는 공정이다.
합금화 공정은,
상기 다공체를, 크롬(Cr), 산화 알루미늄(Al2O3) 및, 염화 암모늄(NH4Cl)을 포함하는 분말 중에 매입하여 열처리하고, 상기 크롬을 상기 골격에 확산 침투시켜 적어도 니켈과 크롬을 합금화시킴으로써, 금속 다공체를 얻는 공정이다.
이하에 각 공정을 상술한다.
(준비 공정)
준비 공정은, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖고, 상기 골격이 니켈을 주성분으로 하는 다공체를 준비하는 공정이다. 상기 다공체는, 전체적으로 시트 형상의 형상을 하고 있다. 본 개시의 실시 형태에 따른 금속 다공체는 상기 다공체의 니켈을 크롬과 합금화하여 얻어지는 것이기 때문에, 상기 다공체의 구조(기공률이나 평균 기공경 등)는, 금속 다공체에 요구되는 구조와 동일한 것을 준비하면 좋다. 상기 다공체는, 금속 다공체와 동일하게, 전형적으로는 골격의 내부가 중공으로 되어 있고, 상기 골격에 의해 기공부가 형성되어 있는 것을 준비하면 좋다. 다공체의 기공률 및 평균 기공경은, 상기 금속 다공체의 기공률 및 평균 기공경과 동일하게 정의된다.
또한, 상기 골격이 니켈을 주성분으로 한다는 것은, 다공체의 골격이, 니켈을 가장 많이 포함하는 금속에 의해 구성되어 있는 것을 말한다.
3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖고, 니켈을 주성분으로 하는 다공체는, 예를 들면, 이하의 방법에 의해 얻을 수 있다.
-도전화 처리 공정-
우선, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 시트 형상의 수지 성형체(이하, 간단히 「수지 성형체」라고도 기재함)를 준비한다. 수지 성형체로서는, 폴리우레탄 수지나 멜라민 수지 등을 이용할 수 있다. 도 4에 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 발포 우레탄 수지의 사진을 나타낸다.
계속해서, 수지 성형체의 골격의 표면에 탄소 분말을 도포함으로써 상기 수지 성형체의 상기 골격의 표면을 도전화 처리한다. 도전화 처리에 이용하는 탄소 분말로서는, 예를 들면, 카본 블랙 등의 비정질 탄소 분말, 흑연 등의 카본 분말을 들 수 있다.
-도금 공정-
도금 공정에서는, 골격의 표면을 도전화 처리한 수지 성형체를 기재로서 이용하여, 니켈의 전기 도금을 행한다. 또한, 전기 도금이 아니라도 니켈에 스퍼터링(sputtering)이나 무전해 도금에 의해 니켈막을 형성하는 것은 가능하지만, 생산성 및 비용의 관점에서 전기 도금을 채용하는 것이 바람직하다.
니켈의 전기 도금은 공지의 수법에 의해 행하면 좋다. 도금욕으로서는, 공지 또는 시판의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 와트욕(Watts bath), 염화욕(chloride bath), 술파민산욕(sulfamate bath)등을 이용할 수 있다. 상기의 도전화 처리를 한 수지 성형체를 도금욕에 담그고, 수지 성형체를 음극에, 니켈의 대극판(counter electrode plate)을 양극에 접속하여, 직류 혹은 펄스 단속 전류를 통전시킴으로써, 니켈의 전기 도금을 행할 수 있다.
-수지 성형체 제거 공정-
상기 도금 공정 후에, 골격의 표면에 니켈의 도금막을 갖는 수지 성형체를 산화성 분위기하에서 열처리함으로써, 기재로서 이용한 상기 수지 성형체를 제거한다. 이 수지 성형체의 제거 처리는, 예를 들면, 대기 등의 산화성 분위기하에서, 600℃ 이상, 800℃ 이하 정도, 바람직하게는 600℃ 이상, 700℃ 이하 정도로 승온함으로써 행할 수 있다. 이에 따라, 기재로서 이용한 수지 성형체가 연소 제거되어, 니켈을 주성분으로 하는 다공체가 얻어진다.
-탄소 제거 공정-
상기의 수지 성형체 제거 공정에 의해, 기재로서 이용한 수지 성형체를 제거할 수 있지만, 니켈을 주성분으로 하는 다공체의 골격(니켈의 도금막)의 내측(중공부)에는 도전화 처리에 이용한 비정질 탄소 분말이나 카본 분말이 잔류해 버리는 경우가 있다. 이들 탄소 분말은, 후술하는 니켈과 크롬의 합금화 공정에 있어서 탄화 크롬의 발생원이 된다. 이 때문에, 본 개시의 실시 형태에 따른 금속 다공체의 골격에 포함되는 탄화 크롬의 양을 줄이고 싶은 경우에는, 탄소 분말을 제거하여 적게 해 두는 것이 바람직하다. 또한, 니켈을 주성분으로 하는 다공체의 골격에 잔류하는 탄소량이 0.7질량％ 이상이면, 후술하는 합금화 공정(크로마이즈 처리(chromizing treatment))에 있어서 Cr7C3이 생성된다. 추가로, 크롬이 많이 공급됨으로써 Cr23C6이 생성된다.
탄소 제거 공정은, 상기 니켈을 주성분으로 하는 다공체를, 수증기(H2O)를 포함하는 환원성 분위기하에서 열처리함으로써 행하면 좋다. 열처리는 750℃ 이상에서 행하면 좋다. 열처리 온도는 보다 높은 쪽이 바람직하지만, 비용적으로 불리해지는 것이나 환원로의 로체(body of reduction furnace) 재질의 면으로부터 1000℃ 이하로 하면 좋다.
환원성 가스로서는, 수소 가스, 또는 수소와 이산화탄소나 불활성 가스의 혼합 가스를 이용하거나, 필요에 따라서 이들을 조합하여 이용하거나 할 수도 있다. 특히, 수소 가스를 환원성 가스에 반드시 더하도록 하면, 산화 환원성의 효율이 좋아지는 점에서 바람직하다. 이 환원성 가스에 수증기(H2O)를 첨가해 둠으로써, 상기 니켈을 주성분으로 하는 다공체의 골격의 내부에 잔류하는 탄소를 제거할 수 있다. 상기 환원성 가스로의 수증기(H2O)의 첨가량은, 다공체의 겉보기의 면적을 기준으로 하여, 0.01L/㎡ 이상, 0.10L/㎡ 이하 정도이면 좋고, 0.02L/㎡ 이상, 0.05L/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하다.
또한, 탄소 제거 공정은, 환원성 분위기하에서의 처리 때문에, 상기 수지 성형체 제거 공정에 의해 산화된 니켈을 환원하여 치밀한 금속막으로 할 수 있다.
(합금화 공정)
합금화 공정은, 상기 니켈을 주성분으로 하는 다공체의 골격에 크롬을 확산 침투시킴으로써, 니켈과 크롬을 합금화하는 공정이다. 본 개시의 실시 형태에 따른 금속 다공체의 제조 방법에서는, 골격에 포함되는 탄소를 저감시킨 상기 다공체를 이용하기 때문에, 탄화 크롬의 함유율이 적고, Cr2Ni3 및 Cr2O3의 함유율이 높은 금속 다공체를 제조할 수 있다.
크롬을 확산 침투시키는 방법은, 공지의 수법을 채용할 수 있다. 예를 들면, 적어도, 크롬, 산화 알루미늄 및, 염화 암모늄을 포함하는 분말 중에, 상기 니켈을 주성분으로 하는 다공체를 매입하여, Ar 가스 등의 불활성 가스 분위기 또는 열처리에 의해 생성되는 가스와 동일 성분 가스의 분위기 중에서 800℃ 이상, 1100℃ 이하 정도로 가열하는 방법을 채용할 수 있다.
또한, 상기의 크롬의 확산 침투를 철제 또는 스테인리스제의 로(furnace)를 이용하여 행함으로써, 상기 다공체의 골격 중에 철이나 망간을 고용시킬 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 개시를 보다 상세하게 설명하지만, 이들 실시예는 예시로서, 본 개시의 금속 다공체 등은 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 특허청구의 범위의 기재에 의해 나타나고, 청구의 범위의 기재와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함된다.
(실시예 1)
<준비 공정>
다음과 같이 하여 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 다공체를 준비했다.
-도전화 처리 공정-
3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 수지 성형체로서 1m 폭이고 1.0㎜ 두께의 폴리우레탄 시트를 이용했다. 수지 성형체의 기공률은 96％이고, 평균 기공경은 450㎛였다.
입경이 0.01㎛ 내지 0.20㎛인 비정성(amorphous) 탄소인 카본 블랙 100g을 0.5L의 10％ 아크릴산 에스테르계 수지 수용액에 분산하고, 이 비율로 점착 도료를 제작했다.
다음으로, 상기 수지 성형체를 상기 도료에 연속적으로 담그고, 롤로 짜낸 후(squeezed between rolls) 건조시켜 수지 성형체의 골격의 표면에 도전층을 형성함으로써 수지 성형체를 도전화 처리했다.
-도금 공정-
도전화 처리를 실시한 상기 수지 성형체의 골격의 표면에, 니켈을 전기 도금에 의해 500g/㎡ 부착시켜, 골격의 표면에 니켈의 도금막을 갖는 수지 구조체를 제작했다.
-수지 성형체 제거 공정-
이어서, 상기에 의해 얻어진 수지 구조체로부터 수지 성형체를 제거하기 위해, 상기 수지 구조체를 대기하(산화성 분위기하)에서 700℃로 가열했다. 이에 따라, 수지 성형체가 제거된 니켈을 주성분으로 하는 다공체가 얻어졌다.
-탄소 제거 공정-
이어서, 상기에 의해 얻어진 다공체로부터 잔류 카본 분말을 제거하기 위해, 상기 다공체를, H2와 N2의 혼합 기체(암모니아 분해 가스)에, 수증기(H2O)를 첨가한 가스로 이루어지는 환원성 분위기 중에서 1000℃로 가열했다.
이에 따라, 골격에 잔류하는 탄소가 저감된 다공체가 얻어졌다. 또한, 상기 니켈이 환원되어, 어닐되었다.
<합금화 공정>
스테인리스제의 로에, Al 분말이 1질량％, Cr 분말이 50질량％, NH4Cl이 0.5질량％, Al2O3 분말이 잔부가 되도록 배합한 혼합 분말을 준비하고, 그 안에 상기 다공체를 매입했다. 그리고, 1000℃에서 10시간의 열처리를 행함으로써, 금속 다공체 No.1을 얻었다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서 탄소 제거 공정을 행하지 않았던 것 이외는 실시예 1과 동일하게 하여 금속 다공체 No.A를 얻었다.
(평가)
<골격의 성분의 측정>
금속 다공체 No.1 및 금속 다공체 No.A의 각 골격을 EDX, XRD에 의해 분석함으로써, 조성 및 합금 성분을 조사했다. 또한, 각 금속 다공체의 골격의 단면을 SEM에 의해 관찰했다. 추가로, 각 금속 다공체의 골격의 표면을 질산에 의해 에칭하고 나서 골격의 단면을 SEM에 의해 관찰하여, 탄화 크롬층의 유무를 확인했다.
그 결과를 표 1에 정리했다.
<발수성>
금속 다공체 No.1 및 금속 다공체 No.A를 정치(靜置)하고, 각각의 주면에 스포이드로 한 방울의 순수(약 0.03∼0.05ml)를 적하했다. 금속 다공체를 측면으로부터 육안에 의해 관찰하여, 상면의 변으로부터 물방울이 없어질 때까지(기공부에 스며들 때까지)의 시간을 측정했다.
그 결과를 표 1에 정리했다.
Figure pct00001
금속 다공체 No.1은 Cr2O3의 함유율이 높기 때문에 골격의 발수성이 우수했다. 또한, 탄화 크롬의 함유율이 낮기 때문에, 굽힘성도 우수했다.
한편, 금속 다공체 No.A는 Cr2O3의 함유율이 금속 다공체 No.1에 비해 낮고, 골격의 발수성이 낮아져 있었다. 또한, 탄화 크롬의 함유율이 높기 때문에 골격의 경도는 우수하기는 하지만 굽힘성이 낮아져 있었다.
10 : 금속 다공체
11 : 골격
12 : 골격을 구성하는 합금막
121 : 산화 크롬층
122 : 탄화 크롬층
13 : 골격의 내부
14 : 기공부

Claims (5)

  1. 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 시트 형상의 금속 다공체로서,
    상기 골격은, 적어도 니켈과 크롬을 포함하는 합금을 구비하고, 또한, 상기 골격(11)에는 철이 고용하고 있고,
    상기 골격은, 최표층으로서 산화 크롬층을 갖고, 또한 상기 산화 크롬층의 아래에 탄화 크롬층을 갖고,
    상기 산화 크롬층의 두께는, 0.1㎛ 이상, 3㎛ 이하이고,
    상기 탄화 크롬층의 두께는, 0.1㎛ 이상, 1㎛ 이하인, 금속 다공체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 다공체의 기공률이 60％ 이상, 98％ 이하인, 금속 다공체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속 다공체의 평균 기공경이 50㎛ 이상, 5000㎛ 이하인, 금속 다공체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 금속 다공체를 가스 확산층으로서 이용한 연료 전지.
  5. 금속 다공체를 제조하는 방법으로서,
    3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 수지 성형체의 상기 골격의 표면에 탄소 분말을 도포함으로써 상기 수지 성형체의 상기 골격의 표면을 도전화 처리하고,
    도전화 처리된 상기 수지 성형체의 상기 골격의 표면에 니켈을 도금하고,
    그 후에, 산화성 분위기하에서 열처리함으로써 상기 수지 성형체를 제거하고,
    상기 수지 성형체를 제거한 후에, 수증기를 포함하는 환원성 분위기하에서 열처리함으로써 상기 니켈 중에 잔류하는 탄소를 저감시킴으로써,
    3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖고, 상기 골격이 니켈을 주성분으로 하는 다공체를 준비하는 공정과,
    상기 다공체를, 크롬, 산화 알루미늄 및, 염화 암모늄을 포함하는 분말 중에 매입하여(burying) 열처리하고, 상기 크롬을 상기 골격에 확산 침투시켜 적어도 니켈과 크롬을 합금화시킴으로써, 금속 다공체를 얻는 공정을 갖는, 금속 다공체의 제조 방법.
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