KR20140109885A - 금속 다공체의 제조 방법 및 금속 다공체 - Google Patents

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KR20140109885A
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켄고 츠카모토
히토시 츠치다
히데토시 사이토
준이치 니시무라
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도야마 스미토모 덴코우 가부시키가이샤
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Abstract

적어도, 연통공을 갖는 3차원 그물코 형상 수지의 골격 표면에, 체적 평균 입경(粒徑)이 10㎛ 이하인 금속 미립자 및 금속 산화물 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 미립자와, 체적 평균 입경이 10㎛ 이하인 카본 분말을 함유하는 도료를 도포하여 도전성 피복층을 형성하는 공정과, 적어도 1종류 이상의 금속 도금층을 형성하는 공정과, 열처리에 의해, 3차원 그물코 형상 수지의 제거, 금속 미립자 혹은 금속 산화물 미립자와 금속 도금층의 환원 및, 열확산을 행하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 금속 다공체의 제조 방법.

Description

금속 다공체의 제조 방법 및 금속 다공체{METHOD FOR PRODUCING POROUS METAL BODY AND POROUS METAL BODY}
본 발명은, 전지용 집전체, 필터, 촉매 담지체(catalyst carrier) 등으로서 이용할 수 있는, 강도, 인성(靭性) 모두 우수하고, 저비용이며, 또한 광범한 재질에 대응하는 금속 다공체 및 그의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 금속 다공체는 전지용 집전체, 필터, 촉매 담지체 등, 여러 가지 용도로 이용되고 있다. 따라서, 금속 다공체의 제조 기술로서, 이하에 나타내는 바와 같이 많은 공지 문헌을 들 수 있다.
특허문헌 1에서는, 연통공(continuous pore)을 갖는 3차원 그물 형상 수지의 골격 표면에, 주기표의 Ⅱ∼Ⅵ족에 속하는 원소의 산화물, 탄화물, 질화물 등의 강화용 미립자를 포함시킨 도료를 도포하고, 또한, 이 도료의 도막 상에 Ni 합금 혹은 Cu 합금의 금속 도금층을 형성하고, 그 후, 열처리하여 미립자를 금속 도금층 내에 분산시킴으로써 얻어지는, 고강도의 금속 다공체가 제안되어 있다. 그러나, 상기 금속 다공체는, 모층인 금속 도금층 내에 강화용 미립자가 분산되어 있기 때문에, 파단 강도는 높기는 하지만 파단 신장이 작아, 굽히고, 찌부러뜨리는 등의 소성 변형을 수반하는 가공에 대해서는 약하여, 파단되어 버리는 과제가 있다.
특허문헌 2∼4에서는, 금속 혹은 금속 산화물 분말과 수지의 슬러리를 3차원 그물코 형상 수지에 도포 또는 스프레이하고, 건조 후 소결 처리를 행함으로써 얻어지는 금속 다공체가 제안되어 있다. 그러나, 소결법으로 제작한 금속 다공체는, 금속 혹은 금속 산화물 분말끼리의 소결에 의해 골격을 형성하기 때문에, 그 분말 입경(粒徑)을 작게 해도, 골격 단면에 있어서 적잖이 공공(void)이 발생해 버린다. 그 결과, 단일 금속 혹은 합금종의 설계에 의해 파단 강도가 높은 것이 얻어져도, 상기와 동일하게, 파단 신장은 작기 때문에, 굽히고, 찌부러뜨리는 등의 소성 변형을 수반하는 가공에 대해서는 약하여, 파단되어 버리는 과제가 있다.
특허문헌 5, 6에서는, 도전성을 부여한 3차원 그물코 형상 수지를 지지체로 하고, 도금법으로 형성한 Ni 다공체를, Cr 혹은 Al 및 NH4Cl 분말 중에 매입하고, Ar 또는 H2 가스 분위기 중에서 열처리를 행하는 확산 침투법에 의해 얻어지는 금속 다공체가 제안되어 있다. 그러나, 확산 침투법은 생산성이 낮기 때문에 비용이 높고, 또한, Ni 다공체와 합금화할 수 있는 원소가 Cr과 Al로 한정되는 과제가 있다.
따라서, 전지용 집전체, 필터, 촉매 담지체 등으로서 적합하고, 강도, 인성 모두 우수하고, 저비용이며, 또한 광범한 재질에 대응하는 금속 다공체 및 그의 제조 방법의 제공이 요망되고 있다.
일본공개특허공보 평07-150270호 일본공고특허공보 소38-17554호 일본공개특허공보 평09-017432호 일본공개특허공보 2001-226723호 일본공개특허공보 평08-013129호 일본공개특허공보 평08-232003호
본 발명은 상기 문제점을 감안하여, 전지용 집전체, 필터, 촉매 담지체 등으로서 적합하고, 강도, 인성 모두 우수하고, 저비용이며, 또한 광범한 재질에 대응하는 금속 다공체 및 그의 제조 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 탐구를 거듭한 결과, 연통공을 갖는 3차원 그물코 형상 수지의 골격 표면에, 체적 평균 입경이 10㎛ 이하인 금속 미립자 및 금속 산화물 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 미립자와, 체적 평균 입경이 10㎛ 이하인 카본 분말을 함유하는 도료를 도포하고, 또한, 이 도료의 도막 상에 적어도 1종류 이상의 금속 도금층을 형성하고, 그 후, 열처리에 의해 3차원 그물코 형상 수지의 제거, 금속 혹은 금속 산화물 미립자와 금속 도금층의 환원 및, 열확산에 의한 합금화를 행하는 것이 유효한 것을 발견하여, 본 발명을 완성시켰다. 즉, 본 발명은 이하의 구성을 갖는다.
(1) 금속 다공체의 제조 방법으로서, 적어도,
연통공을 갖는 3차원 그물코 형상 수지의 골격 표면에, 체적 평균 입경이 10㎛ 이하인 금속 미립자 및 금속 산화물 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 미립자와, 체적 평균 입경이 10㎛ 이하인 카본 분말을 함유하는 도료를 도포하여 도전성 피복층을 형성하는 공정과,
적어도 1종류 이상의 금속 도금층을 형성하는 공정과,
열처리에 의해, 3차원 그물코 형상 수지의 제거, 금속 미립자 혹은 금속 산화물 미립자와 금속 도금층의 환원 및, 열확산을 행하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는 금속 다공체의 제조 방법.
(2) 상기 도료 중에 함유시키는 금속 미립자로서, 체적 평균 입경이 10㎛ 이하인 Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Sn 및, W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 미립자를 이용하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 금속 다공체의 제조 방법.
(3) 상기 도료 중에 함유시키는 금속 산화물 미립자로서, 체적 평균 입경이 10㎛ 이하인 Al2O3, TiO2, Cr2O3, MnO2, Fe2O3, Co3O4, NiO, CuO, MoO3, SnO2 및, WO3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 산화물 미립자를 이용한 것을 특징으로 하는 상기 (1)에 기재된 금속 다공체의 제조 방법.
(4) 상기 금속 도금층이 Al, Al 합금, Cr, Cr 합금, Fe, Fe 합금, Ni, Ni 합금, Cu, Cu 합금, Zn, Zn 합금, Sn 및, Sn 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 금속 다공체의 제조 방법.
(5) 상기 열처리 공정에 있어서, 상기 도전성 피복층 중에 포함되는 카본 분말에 의해, 금속 미립자 혹은 금속 산화물 미립자와 금속 도금층의 환원을 행하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 금속 다공체의 제조 방법.
(6) 상기 열확산에 의해 합금화를 행하는 것을 특징으로 하는 상기 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 금속 다공체의 제조 방법.
(7) 상기 (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 금속 다공체의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 금속 다공체.
(8) 상기 금속 다공체가 Ni-Al, Ni-Cr, Ni-Mn, Ni-W, Ni-Co, Ni-Sn, Al, Ni-Mo, Ni-Ti, Fe-Cr-Ni, 또는 Fe-Cr-Ni-Mo로 이루어지는 것을 특징으로 하는 상기 (7)에 기재된 금속 다공체.
(9) 연통공을 갖는 금속 다공체로서,
Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Sn 및, W로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종류 이상의 금속에 의해 구성되어 있고,
금속 다공체의 골격 두께 t와 골격 내의 평균 결정 입경 D의 관계가 하기식으로 나타나는 범위에 있고,
금속 중의 산소 농도가 0.5wt％ 미만이며,
또한 골격 단면의 공공률이 1％ 미만인 것을 특징으로 하는 금속 다공체.
t/D≤1.0
본 발명에 의하면, 전지용 집전체, 필터, 촉매 담지체 등에 적합하고, 강도, 인성 모두 우수하고, 저비용이며, 또한 광범한 재질에 대응하는 금속 다공체 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1a는 본 발명의 금속 다공체의 확대 외관도이다.
도 1b는 금속 다공체의 골격 단면도이다.
도 2a는 3차원 그물코 형상 수지 표면에, 카본 분말 및 금속 미립자 혹은 금속 산화물 미립자를 포함하는 도전성 도료를 도포한 후의 골격 단면도이다.
도 2b는 도 2a의 도막 상에 금속 도금을 행한 후의 골격 단면도이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
본 발명에 따른 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 금속 다공체의 제조 방법은, 적어도, 연통공을 갖는 3차원 그물코 형상 수지의 골격 표면에, 체적 평균 입경이 10㎛ 이하인 금속 미립자 및 금속 산화물 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 미립자와, 체적 평균 입경이 10㎛ 이하인 카본 분말을 함유하는 도료를 도포하여 도전성 피복층을 형성하는 공정과, 적어도 1종류 이상의 금속 도금층을 형성하는 공정과, 열처리에 의해, 3차원 그물코 형상 수지의 제거, 금속 미립자 혹은 금속 산화물 미립자와 금속 도금층의 환원 및, 열확산을 행하는 공정을 갖는 것을 특징으로 한다. 이에 따라, 본 발명의 3차원 그물코 형상 금속 다공체를 양호하게 제조할 수 있다.
(수지 다공체)
3차원 그물코 형상 수지로서는, 수지 발포체, 부직포, 펠트(felt), 직포 등이 이용되지만 필요에 따라서 이들을 조합하여 이용할 수도 있다. 또한, 소재로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 금속을 도금한 후 소각 처리에 의해 제거할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 수지 다공체의 취급상, 특히 시트 형상의 것에 있어서는 강성이 높으면 부서지기 때문에 유연성이 있는 소재인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 3차원 그물코 형상 수지로서 수지 발포체를 이용하는 것이 바람직하다. 수지 발포체는, 다공성의 것이면 좋고 공지 또는 시판의 것을 사용할 수 있어, 예를 들면, 발포 우레탄, 발포 스티렌 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 특히 다공도가 큰 관점에서, 발포 우레탄이 바람직하다. 발포 형상 수지의 두께, 다공도, 평균 공경(pore size)은 한정적이지 않고, 용도에 따라서 적절하게 설정할 수 있다.
(도전화 처리)
3차원 그물코 형상 수지 표면에 도전성 피복층을 형성하기 위한 도전성 도료는, 금속 미립자 혹은 금속 산화물 미립자와 카본 분말에, 바인더(binder)를 더함으로써 얻어진다.
상기 금속 미립자 혹은 금속 산화물 미립자의 체적 평균 입경은 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 그 재질은, 1500℃ 이하에서 열확산할 수 있어, 내식성, 기계 강도가 우수한 것인 것이 바람직하다. 예를 들면, 금속으로서는, Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Sn, W 등을, 금속 산화물로서는, Al2O3, TiO2, Cr2O3, MnO2, Fe2O3, Co3O4, NiO, CuO, MoO3, SnO2, WO3 등을 바람직하게 이용할 수 있다. 금속 산화물 미립자를 이용하는 경우에는, 금속 산화물의 쪽이, 원재료가 염가인 경우가 있는 것, 미립자화하기 쉬운 경우가 있는 것 등의 이점이 있다.
또한, 금속 미립자 혹은 금속 산화물 미립자의 체적 평균 입경이 10㎛ 초과되면, 3차원 그물코 형상 수지의 연통공에 도전성 도료에 의한 눈막힘(clog)이 발생하기 쉬워지고, 또한 열확산 후에 합금종의 부분적인 농도 구배가 생겨 버리기 때문에 10㎛ 이하의 체적 평균 입경의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 카본 분말의 체적 평균 입경은 10㎛ 이하의 것이 바람직하고, 그 재질로서는, 예를 들면, 결정성의 그래파이트(graphite), 비정질의 카본 블랙 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 일반적으로 입자 지름이 작은 경향이 있다는 점에서, 특히 그래파이트가 바람직하다. 또한, 카본 분말의 체적 평균 입경이 10㎛ 초과되면, 카본 입자의 밀도가 감소하고, 도전성이 악화되어 다음 공정의 금속 도금에 있어서 불리하다. 또한 3차원 그물코 형상 수지의 연통공에 도전성 도료에 의한 눈막힘이 발생하기 쉬워지고, 또한 열처리 공정에서의 열분해성이 저하되기 때문에 상기와 같이 10㎛ 이하의 것을 사용하는 것이 바람직하다.
도전성 피복층은 3차원 그물코 형상 수지 표면에 연속적으로 형성되어 있으면 좋고, 그 코팅량은 한정적이지 않고, 통상 0.1∼300g/㎡ 정도, 바람직하게는 1∼100g/㎡로 하면 좋다.
(금속 도금 공정)
금속 도금 공정에 있어서는, 공지의 도금법이면 특별히 한정되지 않지만, 전기 도금법을 이용하는 것이 바람직하다. 전기 도금 처리 이외에도, 무전해 도금 처리 및/또는 스퍼터링 처리에 의해 도금막의 두께를 늘려 가면 전기 도금 처리의 필요성은 없지만, 생산성, 비용의 관점에서 바람직하지 않다. 이 때문에, 상기한 바와 같이, 우선 수지제 다공체를 도전화 처리하는 공정을 거친 후에, 전기 도금법에 의해 금속층을 형성하는 방법을 채용함으로써, 높은 생산성, 저비용으로 제작할 수 있고, 또한, 골격 단면의 공공률이 1％ 미만인 안정성이 높은 금속 다공체가 얻어진다.
금속 도금층의 재질로서, 높은 생산성으로부터 Al, Al 합금, Cr, Cr 합금, Fe, Fe 합금, Ni, Ni 합금, Cu, Cu 합금, Zn, Zn 합금, Sn, Sn 합금 등을 이용한다.
전기 도금 처리는, 상법(常法)에 따라 행하면 좋다. 도금욕으로서는, 공지 또는 시판의 것을 사용할 수 있어, 예를 들면, Al/Al 합금에는 알루미늄 용융염욕 등이, Cr/Cr 합금에는 서젠트욕(sergeant bath), 불화물욕, 3가 크롬욕 등이, Fe/Fe 합금에는 염화물욕, 황산염욕, 붕불화물욕, 술파민산욕 등이, Ni/Ni 합금에는 와트욕, 염화물욕, 술파민산욕 등이, Cu/Cu 합금에는 황산염욕, 시안화물욕, 피롤린산욕 등이, Zn/Zn 합금에는 시안화물욕, 징케이트욕(zincate bath) 등이, Sn/Sn 합금에는 붕불화물욕, 페놀술폰산욕, 할로겐화물욕 등을 들 수 있다.
상기 도전성 피복층이 형성된 3차원 그물코 형상 수지를 도금욕에 담그고, 그것을 음극에, 도금하는 금속의 대극판을 양극에 접속하여 직류 혹은 펄스 단속 전류를 통전시킴으로써, 도전성 피복층 상에, 추가로 금속 도금 피복을 형성할 수 있다.
상기 금속 도금층은 도전성 피복층이 노출되지 않을 정도로 당해 도전성 피복층 상에 형성되어 있으면 좋고, 그 코팅량은 한정적이지 않고, 통상 100∼600g/㎡ 정도, 바람직하게는 200∼500g/㎡ 정도로 하면 좋다.
(열처리 공정)
상기 공정에서 얻어진 금속 다공체를 500℃∼1500℃로 가열함으로써, 3차원 그물코 형상 수지는 열분해에 의해 제거된다. 이때, H2 가스, N2 가스 등의 환원 분위기 가스하에서 열처리를 행함으로써, 금속 미립자 혹은 금속 산화물 미립자와 금속 도금층을 환원할 수 있다. 또한, 상기 도전성 피복층 중에 포함되는 카본 분말은, 고온하에서 강력한 환원제로서 작용하여, 금속 미립자 혹은 금속 산화물 미립자와 금속 도금층을 환원한다.
또한, 금속종에 따른 최적의 온도, 시간으로 열처리를 행함으로써, 카본 분말에 의한 금속의 환원(금속 중의 산소 농도 저감), 열확산에 의한 합금화, 결정립의 조대화를 행할 수 있어, 결과, 그 강도, 인성 모두 향상되고, 굽히고, 찌부러뜨리는 등의 소성 변형을 수반하는 가공에 대해서도 파단되지 않는 강인(强靭)한 금속 다공체가 얻어진다.
또한, 열처리 온도가 500℃보다도 낮으면, 3차원 그물코 형상 수지가 완전하게 제거될 수 없을 뿐만 아니라, 금속 미립자 혹은 금속 산화물 미립과 금속 도금층의 환원, 열확산에 의한 합금화, 결정립의 조대화가 불충분해져, 실용적인 사용에 도움이 되지 않는 경우가 있다. 또한, 1500℃ 이상에서는, 금속종에 따라서는 융해되어 버려 3차원 그물코 형상 구조를 유지할 수 없는, 혹은 열처리로(爐)의 노체가 단기간에 손상되는 경우가 있기 때문에, 상기 온도 범위에서, 또한 금속의 융점 이하에서 열처리하는 것이 바람직하다.
상기 공정에 의해, 강도, 인성 모두 우수하고, 저비용이며, 또한 광범한 재질에 대응하는 금속 다공체 및 그의 제조 방법을 제공할 수 있다.
본 발명에 따른 금속 다공체는 이상의 공정에 의해 얻을 수 있다. 당해 금속 다공체는, Ni-Al, Ni-Cr, Ni-Mn, Ni-W, Ni-Co, Ni-Sn, Al, Ni-Mo, Ni-Ti, Fe-Cr-Ni, 또는 Fe-Cr-Ni-Mo로 이루어지는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 금속 다공체는, 연통공을 갖는 금속 다공체로서, Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Sn 및, W로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종류 이상의 금속에 의해 구성되어 있고, 금속 다공체의 골격 두께 t(단위: ㎛)와 골격 내의 평균 결정 입경 D(단위: ㎛)의 관계가 「t/D≤1.0」으로 나타나는 범위에 있으며, 금속 중의 산소 농도가 0.5wt％ 미만이고, 또한, 골격 단면의 공공률이 1％ 미만인 것을 특징으로 한다. 또한, 이 경우에 있어서 D는, D≥1.0으로 한다. 또한, 골격 두께 t는, 금속 다공체의 골격에 갈라짐이나 금 등이 발생하는 일이 없고, 골격을 정상적으로 유지할 수 있는 범위로 하면 좋고, 금속 다공체의 용도에 따라서 적절하게 설정할 수 있다.
상기의 본 발명의 금속 다공체의 제조 방법에 의해, 카본 분말에 의해 금속 다공체 중의 산소 농도를 저감할 수 있어, 0.5wt％ 미만으로 할 수 있다.
또한, 본 발명자들의 더 한층의 연구의 결과, 금속 다공체의 골격 두께 t와 골격 내의 평균 결정 입경 D의 관계가 「t/D≤1.0」으로 나타나는 범위에 있는 것이 바람직한 것이 발견되었다. 즉, 금속 다공체의 골격 두께 t와 골격 내의 평균 결정 입경 D의 관계가 상기 범위에 있음으로써, 파단 강도, 파단 신장이 강한 골격 상태를 유지할 수 있다. 이러한 금속 다공체는, 3차원 그물코 형상 수지의 골격 표면에 형성하는 체적 평균 입경이 10㎛ 이하인 금속 미립자 혹은 금속 산화물의 미립자의 체적 평균 입경과, 그 후에 당해 미립자 형상으로 형성하는 적어도 1종류 이상의 금속 도금층의 두께를, 각각 적절하게 조절함으로써 얻을 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 이들 실시예는 예시이며, 본 발명의 금속 다공체는 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 특허 청구의 범위의 범위에 의해 나타나며, 특허 청구의 범위의 범위와 균등의 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함된다.
[실시예]
도 1a, 도 1b에 본 발명의 금속 다공체의 일 예를 나타낸다. 도 1a는 금속 다공체의 외관의 확대상이며, 도면 중, 부호 (1)은 3차원 그물코 형상으로 되어 있는 중공(中空)의 골격 금속을, 부호 (2)는 연통공을 나타내고 있다. 도 1b는 골격 금속(1)의 단면을 나타내는 개략도이며, 부호 (3)은 골격 단면에 존재하는 공공을 나타내고 있다.
(3차원 그물코 형상 수지의 도전화 처리)
맨 처음에, 3차원 그물코 형상 수지로서, 1.5㎜ 두께의 발포 폴리우레탄 시트(공경 0.45㎜)를 준비했다. 이어서, 표 1에 나타내는 체적 평균 입경의 그래파이트 100g, 표 1에 나타내는 체적 평균 입경의 금속 미립자 혹은 금속 산화물 미립자 100g을 0.5L의 10％ 아크릴산 에스테르계 수지 수용액에 분산하고, 이 비율로 점착 도료를 제작했다. 금속 미립자 혹은 금속 산화물 미립자로서는, Al, Cr, Mn, W, Mo, Ti, Fe2O3, Co3O4, CuO, SnO2를 이용했다. 또한, 금속 미립자 혹은 금속 산화물 미립을 2종류 이상 첨가하는 경우는, 표 1에 나타내는 합금 조성이 되는 비율로 첨가했다.
다음으로 상기 발포 폴리우레탄 시트를 상기 도료에 연속적으로 담그고, 롤로 드로잉한 후 건조시킴으로써 도전화 처리를 행하여, 3차원 그물코 형상 수지의 표면에 도전성 피복층을 형성했다. 또한, 도전성 도료의 점도는 증점제(thickening agent)에 의해 조정하며, 표 1에 나타내는 소망하는 합금 조성이 되도록, 도전성 도료의 도포 중량은 조정했다.
이 공정을 거치면, 도 2a에 나타내는 바와 같이, 3차원 그물코 형상 수지(3)의 표면에, 카본 분말 및 금속 미립자 혹은 금속 산화물 미립자를 포함하는 도전성 도료의 도막(4)이 형성된다.
(금속 도금 공정)
도전화 처리를 행한 3차원 그물코 형상 수지에, 전기 도금에 의해 Ni, Al, Fe-Ni 합금을 300g/㎡ 부착시켜, 전기 도금층을 형성했다. 도금액으로서는, Ni는 술파민산 니켈 도금액을, Al은 디메틸술폰-염화 알루미늄 용융염욕을, Fe-Ni 합금 도금액은 황산욕을 이용했다.
이 공정을 거치면, 도 2b에 나타내는 바와 같이, 카본 분말 및 금속 미립자 혹은 금속 산화물 미립자를 포함하는 도전성 도료의 도막(4)의 위에 금속 도금층(5)이 형성된다.
(열처리 공정)
상기 공정에서 얻어진 금속 다공체에 대해서, 표 1에 나타내는 조건으로 가열을 행하여, 최종적인 금속 다공체 A-1∼A-15를 얻었다.
이 공정을 거치면, 3차원 그물코 형상 수지(3)는 열분해에 의해 제거된다. 그리고, 도전성 피복층(4)에 포함되는 금속 미립자 혹은 금속 산화물 미립자와 금속 도금층(5)은, 도전성 피복층(4)에 포함되는 카본 분말에 의해 환원되고, 또한, 도전성 피복층(4)에 포함되는 금속 성분과 금속 도금층(5)은 열확산에 의해 합금화되어, 도 1b의 골격 단면이 형성된다.
[비교예]
(3차원 그물코 형상 수지의 도전화 처리)
3차원 그물코 형상 수지로서, 1.5㎜ 두께의 발포 폴리우레탄 시트(공경 0.45㎜)를 준비했다. 이어서, 표 1에 나타내는 체적 평균 입경의 금속 미립자 혹은 금속 산화물 미립자 100g을 0.5L의 10％ 아크릴산 에스테르계 수지 수용액에 분산하고, 이 비율로 점착 도료를 제작했다. 금속 미립자 혹은 금속 산화물 미립자로서는, Cr, Al, Mo, CuO를 이용했다. 또한, 금속 미립자 혹은 금속 산화물 미립을 2종류 이상 첨가하는 경우는, 표 1에 나타내는 합금 조성이 되는 비율로 첨가했다.
다음으로 상기 발포 폴리우레탄 시트를 상기 도료에 연속적으로 담그고, 롤로 드로잉한 후 건조시킴으로써 도전화 처리를 행하여, 3차원 그물코 형상 수지의 표면에 도전성 피복층을 형성했다. 또한, 도전성 도료의 점도는 증점제(thickening agent)에 의해 조정하며, 표 1에 나타내는 소망하는 합금 조성이 되도록, 도전성 도료의 도포 중량은 조정했다.
(금속 도금 공정)
상기 도전화 처리를 행한 3차원 그물코 형상 수지에, 전기 도금에 의해 Ni, Al, Fe-Ni 합금을 300g/㎡ 부착시켜, 전기 도금층을 형성했다. 도금액으로서는, Ni는 술파민산 니켈 도금액을, Al는 디메틸술폰-염화 알루미늄 용융염욕을, Fe-Ni 합금 도금액은 황산욕을 이용했다.
(열처리 공정)
상기 공정에서 얻어진 금속 다공체에 대해서, 표 1에 나타내는 조건으로 가열을 행하여, 최종적인 금속 다공체 B-1∼B-7을 얻었다.
Figure pct00001
＜평가 방법＞
(금속 중의 산소 농도)
상기에서 얻은 금속 다공체 중의 산소 농도를, 융해-적외선 흡수법으로 측정한 결과를 표 2에 나타낸다.
(t/D의 측정)
각각의 금속 다공체의 골격 내의 평균 결정 입경 D를 주사형 전자현미경(SEM)에 의해 측정하여, 금속 다공체의 골격 두께 t와의 관계 t/D를 구했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
평균 결정 입경 D는, SEM에 의해 금속 다공체의 골격 표면을 관찰하여 10개의 결정립의 각각의 긴 변과 짧은 변의 평균값으로부터 산출했다.
또한, 골격 두께 t는, 금속 다공체의 단면을 두께 방향으로 3개의 영역으로 나누어 각각의 영역을 표면 부분, 중앙 부분, 이면 부분으로 하고, 각 영역 부분에 있어서 3개소씩 골격을 선택하여, 합계 9개소의 골격의 두께를 계측했다. 또한, 1개소의 골격에 대해서, 3변의 두께(능선부는 측정하지 않음)를 측정했다. 이와 같이 하여, 3(표면/중앙/이면)×3(골격 3개)×3(3변)＝27개의 두께 데이터를 산출하고, 그 평균값을 골격 두께 t로 했다.
(180° 굽힘 시험)
상기에서 얻은 금속 다공체의 전극 제작시의 가공성을 나타내는 지표로서, 금속 다공체를 180°로 절곡했을 때에, 굴곡부에 발생하는 균열의 상태를 평가한 결과를 표 2에 나타낸다.
(골격 단면의 공공률)
상기에서 얻은 금속 다공체의 골격 단면에 있어서, 공공 면적÷골격 면적(공공부를 포함함)으로부터, 공공률을 산출한 결과를 표 2에 나타낸다.
(내식성 평가)
상기에서 얻은 각 금속 다공체가 리튬 이온 전지나 커패시터에 사용할 수 있을지 확인하기 위해, 사이클릭 볼타메트리(cyclic voltammetry)를 행하여 내식성을 평가했다. 평가 사이즈로서, 두께는 롤러 프레스로 0.4㎜로 두께 조정하고, 크기는 3㎝×3㎝로 하고, 절단면이 있는 것과 없는 것(3차원 그물코 형상 수지로부터 3㎝×3㎝로 제작)을 준비했다. 리드선으로서 알루미늄 탭(tab)을 용접하고, 미(微)다공막 세퍼레이터를 사이에 끼워 알루미늄 래미네이트 셀을 제작했다. 참조극(reference electrode)은 니켈 탭에 밀어붙였다. 전해액은 LiPF6을 1㏖/L를 포함하는 Ec(에틸렌카보네이트)/DEC(디에틸렌카보네이트) 1:1을 사용했다.
측정의 전위 범위는, 리튬 전위를 기준으로 하여 0∼5V로 행했다. 리튬 이온 전지나 커패시터에 이용하는 경우는, 4.3V의 전위에서 산화 전류가 흐르지 않는 것이 필요하다. 전위 소인 속도는 5mV/s로 하여, 산화 전류가 흐르기 시작하는 전위를 조사했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다.
Figure pct00002
(열처리 후의 금속 농도 분포)
상기에서 얻은 금속 다공체 골격 단면의 첨가 금속 성분 농도 분포를 SEM/EDX에 의해 분석한 결과를 표 3에 나타낸다.
Figure pct00003
표 2에 나타나는 대로, 체적 평균 입경이 10㎛ 이하인 카본 분말을 도전화 처리시에 첨가한 실시예 A-1∼A-15 및, 비교예 B-6의 산소 농도는 모두 0.50wt％ 미만인 것에 대하여, 카본 분말을 첨가하지 않았던 비교예 B-1∼B-5 및, 체적 평균 입경이 10㎛ 초과의 카본 분말을 첨가한 B-7의 산소 농도는 모두 0.50wt％ 이상인 것을 알 수 있었다. 이 점에서, 도전성 피복층 중의 체적 평균 입경이 10㎛ 이하인 카본 분말은, 금속 미립자 혹은 금속 산화물 미립자 및 금속 도금층의 환원제로서 작용하고 있는 것을 나타내고 있다.
또한, 체적 평균 입경이 10㎛ 이하인 카본 분말을 도전화 처리시에 첨가한 실시예 A-1∼A-15는 모두 180° 굽힘 시험 후에 균열은 발생하지 않아, 높은 인성을 갖고 있는 것이 확인되었다. 이것에 대하여, 카본 분말을 첨가하지 않았던 비교예 B-1∼B-5는 금속 미립자 혹은 금속 산화물 미립자 및 금속 도금층이 완전하게 환원되지 않고, 파단 강도, 파단 신장이 약한 산화 상태로서 존재하여, 180° 굽힘 시험 후에 균열이 발생하는 것이 확인되었다.
비교예 B-6은 체적 평균 입경이 10㎛ 이하인 카본 분말을 첨가했지만, 금속 입자의 체적 평균 입경이 10㎛를 초과하고 있기 때문에 균열이 발생해 버렸다. 비교예 B-7은 카본 분말을 첨가하고 있지만, 체적 평균 입경이 10㎛를 초과하고 있는 것이기 때문에, 상기한 대로 금속 산화물 미립자 및 금속 도금층의 환원이 충분하지 않아, 균열이 발생해 버렸다고 생각된다.
또한, t/D가 1 이상인 비교예 B-6, B-7에서는 180° 굽힘 시험에서 균열이 발생해 버린다는 결과가 나타났다. 또한, 비교예 B-1∼B-5는 t/D가 1 미만이지만, 카본 분말을 첨가하고 있지 않기 때문에, 금속 산화물 미립자 및 금속 도금층의 환원이 충분하지 않아, 균열이 발생해 버렸다.
표 2에 나타나는 대로, 실시예 A-1∼A-15, 비교예 B-1∼B-7의 공공률은 모두 1％ 미만인 것을 알 수 있었다. 이 점에서 금속 다공체의 골격 형성에 있어서, 골격 표면의 금속 미립자 혹은 금속 산화물의 미립자를 금속 도금층에서 코팅함으로써 공공률 1％ 미만의 골격 단면이 얻어지는 것이 나타났다.
표 2에 나타나는 대로, 실시예 중 A-5와 A-7은 4.3V에 도달하기 전에 산화 전류가 흐르기 시작하는 것에 대하여, 그 이외는 4.3V 이상의 전위라도 산화 전류가 흐르지 않는 것을 확인했다. 한편, 비교예 중, B-1과 B-2는 4.3V에 도달하기 전에 산화 전류가 흐르기 시작하는 것에 대하여, B-3∼B-7은 4.3V 이상의 전위라도 산화 전류가 흐르지 않는 것을 확인했다.
이상의 평가 결과로부터, 본 발명에서 얻은 금속 다공체 중, 적어도 Ni-Al, Ni-Cr, Ni-Mn, Ni-W, Ni-Co, Ni-Sn, Al, Ni-Mo, Ni-Ti, Fe-Cr-Ni, Fe-Cr-Ni-Mo 다공체는, 높은 기계 특성과 내식성이 요구되는 리튬 이온 전지, 커패시터, 연료 전지 등의 2차 전지의 집전체로서 이용할 수 있는 것을 나타내고 있다.
표 3에 나타나는 대로, 실시예 A-1∼A-15, 비교예 B-1∼B-5, B-7은 모두 골격 단면 내에 있어서 균일 농도로 되어 있는 것에 대하여, 비교예 B-6에서는 농도 구배가 되어 있는 것을 알 수 있었다. 이 점에서 첨가한 금속 미립자의 입경이 10㎛ 초과인 경우에는 균일하게 열확산하는 것이 곤란하다는 것이 나타났다.
본 발명의 금속 다공체는, 기계 특성과 내식성이 우수하고, 비용도 낮게 억제되기 때문에, 리튬 이온 전지, 커패시터, 연료 전지 등의 2차 전지의 집전체로서 적합하게 사용할 수 있다.
1 : 골격 금속
2 : 연통공
3 : 공공
4 : 3차원 그물코 형상 수지
5 : 카본 분말 및 금속 미립자 혹은 금속 산화물 미립자를 포함하는 도전성 도료의 도막
6 : 금속 도금층

Claims (9)

  1. 금속 다공체의 제조 방법으로서, 적어도,
    연통공을 갖는 3차원 그물코 형상 수지의 골격 표면에, 체적 평균 입경(粒徑)이 10㎛ 이하인 금속 미립자 및 금속 산화물 미립자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종류 이상의 미립자와, 체적 평균 입경이 10㎛ 이하인 카본 분말을 함유하는 도료를 도포하여 도전성 피복층을 형성하는 공정과,
    적어도 1종류 이상의 금속 도금층을 형성하는 공정과,
    열처리에 의해, 3차원 그물코 형상 수지의 제거, 금속 미립자 혹은 금속 산화물 미립자와 금속 도금층의 환원 및, 열확산을 행하는 공정
    을 갖는 것을 특징으로 하는 금속 다공체의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 도료 중에 함유시키는 금속 미립자로서, 체적 평균 입경이 10㎛ 이하인 Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Sn 및, W로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 미립자를 이용하는 것을 특징으로 하는 금속 다공체의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 도료 중에 함유시키는 금속 산화물 미립자로서, 체적 평균 입경이 10㎛ 이하인 Al2O3, TiO2, Cr2O3, MnO2, Fe2O3, Co3O4, NiO, CuO, MoO3, SnO2 및, WO3으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 금속 산화물 미립자를 이용하는 것을 특징으로 하는 금속 다공체의 제조 방법.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 금속 도금층이 Al, Al 합금, Cr, Cr 합금, Fe, Fe 합금, Ni, Ni 합금, Cu, Cu 합금, Zn, Zn 합금, Sn 및, Sn 합금으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 금속 다공체의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열처리 공정에 있어서, 상기 도전성 피복층 중에 포함되는 카본 분말에 의해, 금속 미립자 혹은 금속 산화물 미립자와 금속 도금층의 환원을 행하는 것을 특징으로 하는 금속 다공체의 제조 방법.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열확산에 의해 합금화를 행하는 것을 특징으로 하는 금속 다공체의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 금속 다공체의 제조 방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 금속 다공체.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 금속 다공체가, Ni-Al, Ni-Cr, Ni-Mn, Ni-W, Ni-Co, Ni-Sn, Al, Ni-Mo, Ni-Ti, Fe-Cr-Ni, 또는 Fe-Cr-Ni-Mo로 이루어지는 것을 특징으로 하는 금속 다공체.
  9. 연통공을 갖는 금속 다공체로서,
    Al, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Mo, Sn 및, W로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종류 이상의 금속에 의해 구성되어 있고,
    금속 다공체의 골격 두께 t와 골격 내의 평균 결정 입경 D의 관계가 하기식으로 나타나는 범위에 있고,
    금속 중의 산소 농도가 0.5wt％ 미만이며,
    또한, 골격 단면의 공공률(空孔率)이 1％ 미만인 것을 특징으로 하는 금속 다공체.
    t/D≤1.0
KR1020147016273A 2011-12-27 2012-12-04 금속 다공체의 제조 방법 및 금속 다공체 KR20140109885A (ko)

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