CN101638794B - 金属扩散层及包含它的膜电极组件 - Google Patents

金属扩散层及包含它的膜电极组件 Download PDF

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Abstract

本发明涉及金属扩散层及包含它的膜电极组件。具体地说，本发明的金属扩散层包括金属多孔板和至少一层金属网，在一个实施方案中，所述的金属网基本上紧贴地设置于所述金属多孔板的一面或两面，或者镶嵌于所述金属多孔板的内部，或者以上各种方式的任意组合。本发明还提供了包含所述金属扩散层的膜电极组件，以及包含上述膜电极组件的电化学反应池。本发明的金属扩散层及其膜电极组件和电化学反应池具有机械强度提高、传质和导电性能提高的优点。

Description

金属扩散层及包含它的膜电极组件
技术领域
本发明属于电化学领域，具体涉及可用于例如电化学反应池的膜电极组件中的金属扩散层结构以及包含该金属扩散层的膜电极组件和包含该膜电极组件的电化学反应池。
背景技术
在电化学领域，电化学反应池有两类是非常重要的，一类是将水经电解变成相互分离的氢气和氧气的过程的电化学反应池，即电解中所发生的电化学反应；另一类是由氢气和氧气化合转变成电能的过程的电化学反应池，即燃料电池中所发生的电化学反应。
常见的电化学反应池中所发生的电化学反应一般会存在内部的传质问题，比如在电解水时，液体水为反应物，氢气和氧气为产物分别从阴阳极溢出。在电解槽中为保证气液传质的顺利进行，通常在电极(催化层)和极板之间有一层扩散层，其作用主要体现在以下几个方面：提供反应物和产物的传质通道；支撑作用，尤其是两极压差较大时；提供双极板与催化层的导电通路；提供反应热量的交换通路等。所以对扩散层的一般要求为：多孔结构或网状结构；导电性佳；有一定强度；具有一定的稳定性；亲水疏水性能合适等。
目前在电化学反应池中应用的扩散层多数为碳材料，如碳纸、碳布、碳毡、碳粉、碳纳米管等，但此类材料存在一些问题，如强度较小，抗挤压能力较弱，抗氧化能力较差等，所以在某些行业如水电解行业、氯碱工业等的使用受到限制，而金属材料由于强度较高，其抗氧化的稳定性经过处理即可以达到要求，所以用途越来越广。尤其在含有固体聚合物电解质(Solid Polymer Electrolyte，简称SPE)的电化学反应池中，由于其膜电极组件(Membrane ElectrolyteAssembly，简称MEA)很薄，金属的强度可以更好的体现，尤其是当两极压差较高时。
金属扩散层拥有多种形式，常用的有多孔金属板、烧结金属多孔材料、导电纤维、金属丝、金属棉、格栅以及带沟槽的金属基片等。
以钛为基材的金属扩散层如钛网和多孔钛板是目前用于电解槽，尤其是SPE水电解槽的研究和应用的主要材料，其主要问题是当表面生产氧化层后导电性不好，为了改进，通常在其表面采用电镀或化学镀方式镀Pt或Ir等氧化物导电性良好的金属。
1982年US4326943提出一种用于水电解的电极结构。该电极结构如图1所示，由多孔烧结钛板或表面由氧化钌和氧化铱覆盖的钛合金构成。而此电极的外侧则由致密且光滑结构组成，此致密层是由添加某种物质得到的(此添加物质为Ti或钛合金或塑料材质如聚四氟乙烯(PTFE))。多孔钛板的孔径50-150微米。
U.Wittstadt等(U.Wittstadt，E.Wagner，T.Jungmann.Membrane electrodeassemblies for unitised regenerative polymer electrolyte fuel cells.J.PowerSources.145(2005)555-562)采用泡沫钛作为一体式可再生燃料电池(UnitizedRegenerative Fuel Cells，URFC)扩散层，且对比了对其疏水处理前后的电池和电解性能影响，结果表明未经过处理的泡沫钛呈现亲水性，当用于燃料电池状态下工作时会发生阴极水淹，从而使放电结束，而当泡沫钛浸泡PTFE后，其疏水性可以保证电池反应过程中的水迅速排出。当然对于电解过程则由于泡沫钛浸泡PTFE后，致使催化层的水量减少，使电解性能出现一定程度的降低。
Chang-Hee Kim等(http://www.nt.ntnu.no/users/skoge/prost/ proceedings/aiche-2004/pdffiles/papers/026f.pdf)对比了不同扩散层材料对SPE水电解性能的影响，其阳极催化剂材料为IrO2(Kojima，Japan)，载量5mg·cm-2，阴极催化剂材料Pt黑(Aldrich，USA)，载量5mg·cm-2，其阴阳极催化层中均含有10wt％的Nafion(Aldrich，USA)和10wt％的PTFE(Aldrich，USA)，异丙醇为溶剂进行超声混合后喷洒于5*5cm的模具上，最终与Nafion117(Du Pont，USA)热压形成MEA，其单电解槽中的性能如图2所示。钛网的性能是最好的，尤其在大电流密度区，这主要是由于大电流密度区，扩散控制成为电解性能的主要制约因素，水气在钛网内部的传递比烧结钛粉和烧结钛纤维更好导致。这在另一方面也说明作为阳极扩散层材料，在保证导电性的同时，孔隙度较大时电解效果会较好。虽然钛网具有良好的性能，但是在生产过程中，钛网总是出现带有刺状结构的边缘，在电解槽组装过程中容易造成膜电极穿孔从而造成阴阳极气体混合，发生危险。钛网孔较大，造成电流分布上稍逊于多孔钛板，且大孔结构的刚度也限制了其在高压电解槽方面的应用。
金属扩散层在SPE水电解制氢方面的主要发展方向为：如何更好的将多孔钛板和钛网等有机结合并通过电镀、化学镀、以及烧结和其他处理等方法处理其表面，从而改善其表面的气液传质特性和导电特性。
WO2006/069249A2提出一种扩散层电极结构(参见图3)及制备方法，其典型的扩散层结构具有三层结构，底部支撑层，过渡层和催化层，其支撑层具有一定的孔隙度和较好的强度，材料可以选择为碳纤维纸，过渡层为非编织结构的化学惰性较强的多孔导电材料，如碳纳米纤维，在过渡层和催化层之间可以再拥有一层由较大孔隙度物质构成的过渡二层，此物质可以为碳黑等。此多层结构的实施在一定程度上解决了两个问题：膜电极刺破问题和气液传质不好造成的催化层水淹问题。此专利在多层扩散层结构的提出方面具有非常好的创新意义。但其仍没有解决的问题有：该专利中主要针对的是碳材料的扩散层，其多层结构的实现比较容易，不适合于金属扩散层的制备方法，不适合于电解行业；同时其是建立在极板上设置有流场的结构基础上，而极板上刻有流场时加工费用很高。
目前电解槽内部的电接触问题和气液传质问题始终是限制电解槽能量效率的大问题。电接触的问题主要体现在如果膜电极、扩散层、双极板为平行平面连接，在反应过程中-液体水变为气体时由于体积变化会造成内部出现多处接触不良点，造成电流达到一定值后电损耗增加。气液传质问题体现在扩散层孔隙度和整体阻力上，当孔隙度过多会造成电阻增大，孔隙度过少则造成扩散阻力过大，电解电压急剧增加；另外整体阻力过大也会造成相应供水装置和防泄漏成本增加。
目前已知，使用多孔钛板作为金属扩散层，可以保证低电流密度下能量效率较高，并且其支撑作用明显，使用寿命较长，但是在大电流情况下的传质效果不好，而且如果单独使用的话必须要在极板上刻蚀有流场，而这种情况下有两大缺点：一是流场的刻蚀成本较高，二是极板的厚度增加，即增加了金属的应用；此外多孔钛板单独使用时会存在强度不足特别是脆性较大的问题。另外，采用几种不同孔隙度的钛网焊接在一起作为扩散层可以保证气液传质很好，但出现的问题电阻较大，能量效率较低。
因此，提供一种以金属为材质的金属扩散层以及使用该金属扩散层制作的膜电极组件，以克服现有扩散层特别是金属扩散层的强度、传质和导电性不良的问题，仍是本领域技术人员亟待解决的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是克服现有扩散层特别是金属扩散层的强度、传质和导电性能不良的问题，以提供一种机械强度以及传质和导电性能良好的膜电极组件用扩散层特别是金属扩散层，以及使用该扩散层制作的膜电极组件、和包含该膜电极组件的电化学反应池。
本发明第一方面提供一种可用于膜电极组件的金属扩散层，其包括金属多孔板和至少一层金属网。
根据本发明第一方面任一项所述的金属扩散层，其中所述的金属网基本上紧贴地设置于所述金属多孔板的一面或两面，或者镶嵌于所述金属多孔板的内部，或者以上各种方式的任意组合。
根据本发明第一方面任一项所述的金属扩散层，其中所述的金属网基本上紧贴地设置于所述金属多孔板的一面或两面。在一个实施方案中，所述的金属网基本上紧贴地设置于所述金属多孔板的一面。
根据本发明第一方面任一项所述的金属扩散层，其中所述的金属网镶嵌于所述金属多孔板的内部。
根据本发明第一方面任一项所述的金属扩散层，其中所述的金属网至少包括两层，其中至少一层镶嵌于所述金属多孔板的内部，至少一层基本上紧贴地设置于所述金属多孔板的一面或两面。
根据本发明第一方面任一项所述的金属扩散层，其中所述的金属网至少包括两层，并且至少两层以层叠的方式基本上紧贴地设置于所述金属多孔板的一面或两面。
根据本发明第一方面任一项所述的金属扩散层，其中所述的金属网至少包括两层，并且至少两层以层叠或间隔的方式镶嵌于所述金属多孔板的内部。
根据本发明第一方面任一项所述的金属扩散层，其中所述的金属网选自平面金属网和波纹金属网。
根据本发明第一方面任一项所述的金属扩散层，其中所述的金属网至少包括两层，并且每层各自独立地选自平面金属网和波纹金属网。
根据本发明第一方面任一项所述的金属扩散层，其中所述的金属多孔板的厚度为约0.2mm～约6mm，优选约0.2mm～约5mm，优选约0.2mm～约4mm，优选约0.2mm～约3mm，优选约0.2mm～约2mm，优选约0.3mm～约2mm，优选约0.4mm～约1.8mm，优选约0.5mm～约1.5mm；例如约0.2mm、约0.5mm、约0.75mm、约1mm、约1.25mm、约1.5mm、约2mm、约2.5mm、约3mm、约4mm、约5mm、或约6mm。
根据本发明第一方面任一项所述的金属扩散层，其中所述的金属网的厚度为约0.05mm～约2mm，优选约0.08mm～约1.8mm，优选约0.1mm～约1.5mm，优选约0.1mm～约1.25mm，优选约0.1mm～约1.0mm；例如约0.05mm、约0.06mm、约0.07mm、约0.08mm、约0.09mm、约0.1mm、约0.12mm、约0.15mm、约0.2mm、约0.25mm、约0.3mm、约0.35mm、约0.4mm、约0.45mm、约0.5mm、约0.55mm、约0.6mm、约0.65mm、约0.7mm、约0.75mm、约0.8mm、约0.85mm、约0.9mm、约0.95mm、约1mm、约1.1mm、约1.2mm、约1.3mm、约1.4mm、约1.5mm、约1.6mm、约1.7mm、约1.8mm、约1.9mm、或约2.0mm。
根据本发明第一方面任一项所述的金属扩散层，其中所述的金属网的孔径为约0.2mm～约15mm，优选约0.3mm～约12.5mm，优选约0.4mm～约10mm，优选约0.5mm～约8mm，优选约0.5mm～约6mm；例如约0.2mm、约0.35mm、约0.5mm、约0.75mm、约1.0mm、约1.5mm、约2.0mm、约2.5mm、约3.0mm、约3.5mm、约4.0mm、约4.5mm、约5.0mm、约5.5mm、约6.0mm、约8.0mm、约10.0mm、约11mm、约12mm、约15mm、或约15mm。
根据本发明第一方面任一项所述的金属扩散层，其中所述的金属网的网孔形状选自圆形、正方形、长方形、平行四边形、正六边形和其它图形。
根据本发明第一方面任一项所述的金属扩散层，其中所述的金属网至少包括两层，并且每层的网孔形状各自独立地选自圆形、正方形、长方形、平行四边形、正六边形和其它图形。
根据本发明第一方面任一项所述的金属扩散层，其中所述的金属多孔板和所述至少一层的金属网的金属材质各自独立地选自钛金属、钽金属、铌金属、锆金属、铪金属、镍金属、不锈钢、铂金属、钌金属、铱金属、银、金、以及它们的任意组合的合金或混合层。
根据本发明第一方面任一项所述的金属扩散层，其中所述的金属多孔板和所述至少一层的金属网的金属材质为钛金属。
根据本发明第一方面任一项所述的金属扩散层，其中所述的金属网为一层或多层，并且每层各自独立地选自平面金属网和波纹金属网。在此实施方案的一个具体实例中，所述的波纹金属网波纹的波动范围可以为约0.01mm～约0.5mm，优选约0.02mm～约0.4mm，优选约0.04mm～约0.3mm，优选约0.05mm～约0.2mm，优选约0.05mm～约0.15mm，优选约0.05mm～约0.1mm；例如约0.01mm、约0.03mm、约0.05mm、约0.075mm、约0.1mm、约0.15mm、约0.2mm、约0.3mm、约0.4mm、或约0.5mm。在本发明的一个实施方案中，所述的多孔金属板的一面为金属网，该金属网的厚度优选0.05-1.5mm之间。
根据本发明的金属扩散层，在所述金属多孔板与金属网以镶嵌的方式形成时，其可称为“一体式”的结构。在所述金属多孔板与金属网以基本上紧贴地设置于所述金属多孔板的一面或两面的情况下，其可称为“组合式”结构。对于“一体式”的结构，其是在压制金属多孔板的同时在内部添加一层或多层骨架金属网，从而形成镶嵌的“一体式”的结构。对于“组合式”结构，其是通过使已经成形的多孔金属板与金属网以基本上紧贴的物理叠合方式设置于所述金属多孔板的一面或两面，此过程可以是在单独制作本发明金属扩散层时作为一个操作工序进行的；也可以是在制作本发明膜电极组件时，在将金属多孔板置于膜电极组件的催化层上部之后，再将该金属网置于所述金属多孔板的上部而形成的；本发明的“组合式”结构优选是以后一种方式形成的。
本发明第二方面提供了一种可用于电化学反应池的膜电极组件100，其包括：
i)具有右面(或者可称为正面)和左面(或者可称为背面)的离子传导性膜9；
ii)设置于该右面上的第一催化剂层8；
iii)设置于该左面上的第二催化剂层8’；
iv)设置于该第一催化剂层8右面的第一金属扩散层7；和
v)设置于该第二催化剂层8’右面的第二金属扩散层7’，
其中，所述的第一金属扩散层7和第二金属扩散层7’各自独立地是根据本发明第一方面任一项的金属扩散层所定义。
根据本发明第二方面任一项所述的膜电极组件100，其中所述的离子传导性膜9为固体聚合物电解质膜。
根据本发明第二方面任一项所述的膜电极组件100，其中所述的第一催化剂层8和第二催化剂层8’分别为阳极催化层和阴极催化层。
根据本发明第二方面任一项所述的膜电极组件100，其中所述的第一金属扩散层7和第二金属扩散层7’分别为阳极扩散层和阴极扩散层。
根据本发明第二方面任一项所述的膜电极组件100，其中所述的离子传导性膜9为固体聚合物电解质膜，所述的第一催化剂层8和第二催化剂层8’分别为阳极催化层和阴极催化层，所述的第一金属扩散层7和第二金属扩散层7’分别为阳极扩散层和阴极扩散层。
本发明的膜电极组件可以用于各种类型的电化学反应池，例如，但不限于电解槽和燃料电池。
本发明第三方面提供了一种电化学反应池1，其包括成套组装的下列组件：
a)具有右面(或者可称为正面)和左面(或者可称为背面)的膜电极组件100；
b)分别设置于所述膜电极组件100右面和左面的阳极极板3和阴极极板3’；
c)设置于所述阳极极板3右面的阳极端板2，和设置于所述阴极极板3’左面的阴极端板2’；
d)分别从所述阳极极板3的一端和阴极极板3’的一端向远离所述膜电极组件100方向引出，并且连通到所述阳极端板2和阴极端板2’外侧的阳极反应物进口4和阴极反应物进口4’，[优选的，所述的阳极反应物进口4和阴极反应物进口4’呈左右基本对称的布置]；
e)分别从所述阳极极板3的另一端和阴极极板3’的另一端向远离所述膜电极组件100方向引出，并且连通到所述阳极端板2和阴极端板2’外侧的阳极产物出口5和阴极产物出口5’，[优选的，所述的阳极产物出口5和阴极产物出口5’呈左右基本对称的布置]；以及
f)设置于所述膜电极组件100与阳极极板3之间以及所述阳极极板3与阳极端板2之间的阳极绝缘层6，和设置于所述膜电极组件100与阴极极板3’之间以及所述阴极极板3’与阴极端板2’之间的阴极绝缘层6’，
其中，所述的膜电极组件100是根据本发明第二方面任一项的膜电极组件所定义。
本发明的电化学反应池既可作为例如但不限于电解槽类型的电化学反应池使用，也可以作为例如但不限于燃料电池类型的电化学反应池使用。
根据本发明的电化学反应池，例如作为电解槽时，作为反应物的水从反应物进口4和4’进入电化学反应池，电解的氢气和氧气分别从阳极产物出口5和阴极产物出口5’排出。根据本发明的电化学反应池，例如作为燃料电池时，作为反应物的氢气和氧气分别从阳极反应物进口4和阴极反应物进口4’进入电化学反应池，残余氢气和残余氧气(含有产物水)分别从阳极产物出口5和阴极产物出口5’排出。
本发明所引述的所有文献，它们的全部内容通过引用并入本文，并且如果这些文献所表达的含义与本发明不一致时，以本发明的表述为准。此外，本发明使用的各种术语和短语具有本领域技术人员公知的一般含义，即便如此，本发明仍然希望在此对这些术语和短语作更详尽的说明和解释，提及的术语和短语如有与公知含义不一致的，以本发明所表述的含义为准。需要说明的是，本发明使用的各种术语，虽然它们在某些现有技术中以其它的术语来称谓，但是它们在本质上具有相同的含义。
本发明中的名称以其实现功能为主要依据，同样的功能不同的名称如扩散层有时可以称之为集电器，电流分布层，集流器、导电层等；多孔材料同时也可以称之为泡沫材料。
在本文中，术语“流场”是指反应物和产物在电化学反应池中的流动通道。
在本文中，术语“扩散层”是指用于膜电极组件的一种用于传质的部件，在本文中该“扩散层”使用的材质是金属。
在本文中，词语“约”是指所修饰的数值或数值范围在本领域技术人员可以理解的并且允许的误差，例如，所修饰的数值或数值范围的10％的误差通常是允许的。
在本文中，例如提及“所述的金属网基本上紧贴地设置于所述金属多孔板的一面或两面”时，所用的词语“基本上”是指具有类似于“本质上”、“实质上”、“大致地”等词的含义，例如在上一语句中，是指金属网大致地紧贴于金属多孔板上，本领域技术人员理解，上一语句并不是指金属网与金属多孔板完全地、绝对地贴合在一起。在本发明中，所述的金属多孔板是可以从市场上购买得到的，或者可以通过本领域技术人员公知的方法制得，例如可以使用将金属粉末与有机粘合剂混合均匀后进而高温高压焙烧除去粘合剂的方法制得。
在本发明中，所述的金属网是可以从市场上购买得到的，或者可以通过本领域技术人员公知的方法制得，例如可以使用将金属板经过拉网机的方法制得。
根据本发明，所述的金属多孔板和所述至少一层的金属网的金属材质各自独立地选自钛金属、钽金属、铌金属、锆金属、铪金属、镍金属、不锈钢、铂金属、钌金属、铱金属、银、金、以及它们的任意组合的合金或混合层。所述的合金例如钛钽合金、铌锆合金、铱钌合金等；所述的混合层例如钛表面刷涂或电镀铂金属层、铱金属层、钽金属层等。
在本发明描述相关部件，例如描述膜电极组件时，所使用的术语“左面”或“右面”，只是为了便于说明其相应位置，当然也可以采用“上面”和“下面”以及“前面”和“后面”的相互关系来描述，本发明的上述表述方式不应理解为对本发明的任何限制。例如，在本发明图11所示电化学反应池所示的横断面结构，以与地面垂直的方式显示的离子传导性膜9的左右两面开始依次向左和向右分布相应的部件；如果该图所示横断面结构以离子传导性膜9平行于地面的方式显示，则在该离子传导性膜9的上下两面开始依次向上和向下分布相应的部件，此时采用“上面”和“下面”来进行讨论当然会更合适，但是应当强调，以何种视图方向讨论本发明并不影响本发明的保护范围。
本发明人发现，采用本发明的金属扩散层以及由其制备的膜电极组件和电化学反应池，所述的金属扩散层具有强度高、韧性好、传质性能和导电性能得到明显提高。
附图说明
图1表示现有技术中的一种电极结构。
图2显示根据现有技术的单电解槽，不同扩散层对SPE水电解性能的影响。
图3显示现有技术提出的另一种电极结构。
图4至图8显示本发明的金属扩散层的横断面示意图，其中显示了多种不同实施方案。
图9显示了采用本发明的金属扩散层组装成的本发明的膜电极组件的横断面示意图。
图10显示了采用本发明的不同实施方案的金属扩散层组装成的本发明的膜电极组件的局部的横断面示意图。
图11显示了采用本发明金属扩散层组装成的本发明的电化学反应池的横断面示意图。
图12显示了三种不同种类的金属扩散层组装成的SPE水电解池性能对比。
本发明使用的主要附图标记概括如下：
1：电化学反应池                    7：第一金属扩散层
2：阳极端板                        7’：第二金属扩散层
2’：阴极端板                      8：第一催化剂层
3：阳极极板                        8’：第二催化剂层
3’：阴极极板                      9：离子传导性膜
4：阳极反应物进口                  100：膜电极组件
4：阴极反应物进口                  701：金属多孔板
5：阳极产物出口                    702：平面型的金属网
5’：阴极产物出口                  703：单层波纹金属网
6：阳极绝缘层                      703’：多层波纹金属网
6’：阴极绝缘层
101、102、103、104、105：本发明    704：一体式的金属扩散层，其金属
膜电极组件局部的局部的横断         多孔板内镶嵌有一层波纹金属
面示意图                           网
                                   704’：一体式的金属扩散层，其金属
                                   多孔板内镶嵌有二层波纹金属
                                   网
构图。
具体实施方式
以下参考附图以及实施例进一步说明本发明。但是，这些具体实施方式和附图只是为了便于理解本发明而作说明之用，并非用于限制本发明。
参见图4，为本发明金属扩散层的一种实施方式，显示了该金属扩散层的横断面示意图。图中显示，平面型的金属网702基本上紧贴地设置于所述金属多孔板701的下面。另外需要指出的是，图4中的金属多孔板701与金属网702之间存在空隙，该空隙是为了更方便地绘图而显示的，实质上二者是基本上物理性的结合在一起的；图5和图6所示的空隙也具有相同的含义。
参见图5，为本发明金属扩散层的一种实施方式，显示了该金属扩散层的横断面示意图。图中显示，单层波纹金属网703基本上紧贴地设置于所述金属多孔板701的下面。
参见图6，为本发明金属扩散层的一种实施方式，显示了该金属扩散层的横断面示意图。图中显示，多层(三层)波纹金属网703’基本上紧贴地设置于所述金属多孔板701的下面。
参见图7，为本发明金属扩散层的一种实施方式，显示了该金属扩散层的横断面示意图。图中显示，单层的波纹状金属网镶嵌在金属多孔板的内部，形成一体式的金属扩散层704。
参见图8，为本发明金属扩散层的一种实施方式，显示了该金属扩散层的横断面示意图。图中显示，多层(二层)的波纹状金属网镶嵌在金属多孔板的内部，形成一体式的金属扩散层704’。
此外，根据本发明的金属扩散层还可以有其它类型的设置方式。例如在图4中，在金属多孔板701的上面和下面各设置一层和/或多层的平面金属网和/或波纹状金属网。又例如，在图7中，还可以在所形成的一体式的金属扩散层704的上面和/或下面再以图4所述方式叠加一层或多层平面金属网和/或波纹状金属网，因此本发明的金属扩散层不应限于以上各种具体的实施方式，而应归于权利要求所主张的范围。
在本发明第二方面，提供的可用于电化学反应池的膜电极组件100，其包括：i)具有右面(或者可称为正面)和左面(或者可称为背面)的离子传导性膜9；ii)设置于该右面上的第一催化剂层8；iii)设置于该左面上的第二催化剂层8’；iv)设置于该第一催化剂层8右面的第一金属扩散层7；和v)设置于该第二催化剂层8’右面的第二金属扩散层7’，其中，所述的第一金属扩散层7和第二金属扩散层7’各自独立地是根据本发明第一方面任一项的金属扩散层所定义。具体参见图9，其中显示了本发明膜电极组件100的横断面结构示意图，其中在离子传导性膜9的右侧和左侧分别设置有第一催化剂层8和第二催化剂层8’，然后分别在所述两催化剂层的外侧(右侧和左侧)分别设置本发明的金属扩散层，即第一金属扩散层7和第二金属扩散层7’。由此可以构成本发明的膜电极组件100，其装配方式是本领域技术人员公知的。
例如，图10分别显示了分别采用图4至图8五种不同实施方式的金属扩散层设计的本发明膜电极组件的局部横断面结构示意图(分别仅显示了离子传导性膜9的一侧的设置情况)。
在本发明第三方面，提供的一种可用于电化学反应池1，一种实施方式可参见图11所示，显示了采用本发明金属扩散层组装成的本发明的电化学反应池的横断面示意图。具体地说，其包括成套组装的下列组件：a)具有右面(或者可称为正面)和左面(或者可称为背面)的膜电极组件100；b)分别设置于所述膜电极组件100右面和左面的阳极极板3和阴极极板3’；c)设置于所述阳极极板3右面的阳极端板2，和设置于所述阴极极板3’左面的阴极端板2’；d)分别从所述阳极极板3的一端和阴极极板3’的一端向远离所述膜电极组件100方向引出，并且连通到所述阳极端板2和阴极端板2’外侧的阳极反应物进口4和阴极反应物进口4’，[在一个优选的实施方式中，所述的阳极反应物进口4和阴极反应物进口4’呈左右基本对称的布置]；e)分别从所述阳极极板3的另一端和阴极极板3’的另一端向远离所述膜电极组件100方向引出，并且连通到所述阳极端板2和阴极端板2’外侧的阳极产物出口5和阴极产物出口5’，[在一个优选的实施方式中，所述的阳极产物出口5和阴极产物出口5’呈左右基本对称的布置]；以及f)设置于所述膜电极组件100与阳极极板3之间以及所述阳极极板3与阳极端板2之间的阳极绝缘层6，和设置于所述膜电极组件100与阴极极板3’之间以及所述阴极极板3’与阴极端板2’之间的阴极绝缘层6’，其中，所述的膜电极组件100是根据本发明第二方面任一项的膜电极组件所定义。
实施例1-膜电极组件的制备
下面以图10所示的膜电极组件101、102、103、104、和105的制备过程来说明本发明的膜电极组件是如何形成的，以及在形成所述膜电极组件过程中使用到的本发明金属扩散层。
101：首先采用热转印方法或者喷涂法或者化学沉积法，制备包括离子传导性膜9、第一催化剂层8、和第二催化剂层8’的三层膜电极(该图为局部示意图，其中仅显示出了两层，即离子传导性膜9、和第一催化剂层8)，然后将金属多孔板701置于第一催化剂层8的下部，再将平面金属网702置于金属多孔板701的下部；此外，离子传导性膜9的上部也以相同的方式设置。由此即可形成本发明的膜电极组件100。
102：以上述101方式类似，首先采用热转印方法或者喷涂法或者化学沉积法，制备包括离子传导性膜9、第一催化剂层8、和第二催化剂层8’的三层膜电极(该图为局部示意图，其中仅显示出了两层，即离子传导性膜9、和第一催化剂层8)，然后将金属多孔板701置于第一催化剂层8的下部，再将单层波纹金属网703置于金属多孔板701的下部；此外，离子传导性膜9的上部也以相同的方式设置。由此即可形成本发明的膜电极组件100。
103：以上述102方式类似实施，不同之处是设置了多层波纹金属网703’。由此即可形成本发明的膜电极组件100。
104：以上述101方式类似，首先采用热转印方法或者喷涂法或者化学沉积法，制备制备包括离子传导性膜9、第一催化剂层8、和第二催化剂层8’的三层膜电极(该图为局部示意图，其中仅显示出了两层，即离子传导性膜9、和第一催化剂层8)；另外，在压制金属多孔板的同时在内部添加一层骨架金属网(本实施方案为波纹金属网)，制备出的一体式的金属扩散层704(即复合金属多孔板)经过除油、酸洗和其他相应处理；然后将此一体式的金属扩散层704置于金属多孔板701的下部；此外，离子传导性膜9的上部也以相同的方式设置。由此即可形成本发明的膜电极组件100。
105：以上述102方式类似实施，不同之处是所述一体式的金属扩散层704’的内部设置有多层(在本实施方案中为两层)波纹金属网。由此即可形成本发明的膜电极组件100。
另外，以上各膜电极组件100中可以作为骨架使用的金属网可以为波纹状，也可以为平面。
实施例2-机械强度、传质性能和导电性能的测试
在本实施例中，测试了本发明金属扩散层的机械强度，该金属扩散层或其所制得的膜电极组件或电化学反应池的传质性能和/或导电性能。
本发明人发现，本发明的金属扩散层例如钛材质的金属扩散层比现有的多孔金属板例如多孔钛板的机械强度更好，韧性有极大提高，基本无原多孔金属板的脆性。
在本实施例中，对比了三种不同结构的扩散层传质性能和导电性能，三种扩散层分别为仅有1.2mm厚度的孔径约80μm的多孔钛板(命名为GDL1)，由1.0mm厚度的孔径约80μm的多孔钛板和表面紧贴一层0.2mm厚度的孔隙为2*3mm的钛网共同组成的扩散层(命名为GDL2)，由1.2mm厚度的孔径约80μm的多孔钛板和内部复合(即，镶嵌)一层0.2mm厚度的孔隙为0.9*1.5mm的钛网共同组成的扩散层(命名为GDL3)。测试之前，三种不同结构的扩散层分别经过了酸洗以除去表面氧化物、增加其亲水性的处理。其测试方法分别如下：
传质性能测试：传质性能最直接的体现就是大电流时电化学池的性能。我们以SPE水电解池为依托，对上述三种不同扩散层结构的电解性能进行测试，测试参数和方法如下：
膜电极组件采用热转印方法制备，阴极催化层为Pt 40wt％/C(JM)，载量约0.5mg Pt/cm2，阳极催化层为PtIrO2(JM)，载量约2mg PtIr/cm2，两极催化层均包含20wt％的Nafion(Dupont)聚合物。膜电极面积约20cm2，测试温度50℃，供水速度10ml/min。供电电源为开关电源(扬州双鸿电子有限公司)。测试的极化曲线见图12，其中显示了三种不同种类的金属扩散层组装成的SPE水电解池性能对比。
三种不同扩散层结构的性能好坏依次为GDL3＞GDL2＞GDL1，尤其是高电流密度时，传质问题和电解池内阻主导着电池性能，GDL2与GDL1相比，由于具有良好的传质性能和较小的电池内阻(表1可见)从而性能较好；同样的原理GDL3为性能最好。当然这样的结果是建立在三种不同扩散层的厚度相同情况下的测试，而GDL2的另外的好处在于其可以没有流场结构，以钛网充当流场；GDL3则可以在厚度上进一步降低从而降低电阻提高电解性能。
导电性能测试：扩散层的导电性能直接体现为其电阻率大小，即内阻大小。我们以SPE水电解池为依托，对上述三种不同扩散层结构的电解性能进行测试，测试参数和方法如下：
电解池两极极板材料为钛材料，内部加工有自行设计的流场。电解池的紧固采用内六角螺栓，其扭紧力以扭力螺丝刀(TOHNICHI)控制，扭力均为30kgf·cm。被测扩散层在阴阳极采用同一种结构，即测试两组扩散层结构，阴阳极之间不添加膜电极及其他任何东西，所测结果为两层相同扩散层结构的共同阻抗。
以电化学工作站(PAR2273)对其阻抗进行测试：振幅5mV，频率范围100kHz-100Hz。其结果见表1。
三种不同扩散层结构的电阻率高低依次为GDL1＞GDL2＞GDL3，这样的结果说明多孔钛板的电阻率要高于同等厚度的钛网，物理紧贴结构的电阻率高于将钛网内嵌如多孔钛板后的电阻率。
表1
  样品名称   背景内阻/mΩ   测试内阻/mΩ   实际内阻/mΩ   实际电阻率/mΩ·cm
  GDL1   0.03   2.57   2.54   211.67
  GDL2   0.03   2.52   2.49   207.5
  GDL3   0.03   2.41   2.38   198.33
实施方案的各种变换型式以及工业实用性
本发明解决了多孔金属板(例如多孔钛板)达到一定孔隙度后其厚度无法变薄的问题，由于钛网骨架的存在，其厚度可以更薄，电阻率降低同时电化学反应池体积和重量明显减少。此外，如果将泡沫钛在制备过程中改变一些参数如原料组成、压制温度和压力等，形成一定孔隙分布的层状结构后，如形成喇叭状孔隙等，既可以保证内部气液传质，同时电流密度分布也较均匀。从而可以使电解槽在高电流密度下保证内部电接触良好，气液传质良好，从而具有较高的能量效率。
本发明人采用多孔钛板和钛网一体化或组合使用，不需流场，其一体化的实现可以在多孔钛板的制备当中实现，钛网需要有至少一层，其厚度范围示例性地可以在0.1-1mm，孔径示例性地可以在0.5-10mm，孔的形状示例性地可以为圆形、正方形、长方形、平行四边形和其他图形等。多孔钛板的厚度由于有钛网骨架的存在可以很薄，示例性地可以在0.2-2mm。组合使用时则钛网和多孔钛板为物理接触。进一步改进其结构使钛网拥有波浪状，且波动范围示例性地可以在0.02-0.5mm：一体化结构中钛网的波浪状形成是在多孔钛板与钛网一体化实现过程中直接形成；直接组合则是钛网经过波浪化处理后实现。当然其扩散层材料的结构不限于多孔钛板和钛网，也可以用其他类的海绵状物质和网状物。

Claims (13)

1.一种金属扩散层，包括金属多孔板和至少一层金属网，所述的金属网基本上紧贴地设置于所述金属多孔板的一面或两面，或者镶嵌于所述金属多孔板的内部，或者以上各种方式的任意组合，其特征在于以下任意一项或多项的组合：
1)所述的金属网至少包括两层，其中至少一层镶嵌于所述金属多孔板的内部，至少一层基本上紧贴地设置于所述金属多孔板的一面或两面；
2)所述的金属网至少包括两层，并且至少两层以层叠的方式基本上紧贴地设置于所述金属多孔板的一面或两面；和
3)所述的金属网至少包括两层，并且至少两层以层叠或间隔的方式镶嵌于所述金属多孔板的内部。
2.根据权利要求1所述的金属扩散层，其特征在于：所述的金属网选自平面金属网和波纹金属网。
3.根据权利要求2的所述的金属扩散层，其特征在于：所述的金属网至少包括两层，每层各自独立地选自平面金属网和波纹金属网。
4.根据权利要求1至3任一项所述的金属扩散层，其特征在于：所述的金属多孔板的厚度为0.2mm～6mm。
5.根据权利要求1至3任一项所述的金属扩散层，其特征在于：所述的金属网的厚度为0.05mm～2mm。
6.根据权利要求1至3任一项所述的金属扩散层，其特征在于：所述的金属网的孔径为0.2mm～15mm。
7.根据权利要求1至3任一项所述的金属扩散层，其特征在于：所述的金属网的网孔形状选自圆形、平行四边形和正六边形。
8.根据权利要求1至3任一项所述的金属扩散层，其特征在于：所述的金属网的网孔形状选自正方形。
9.根据权利要求1至3任一项所述的金属扩散层，其特征在于：所述的金属网的网孔形状选自长方形。
10.根据权利要求1至3任一项所述的金属扩散层，其特征在于：所述的金属多孔板和所述至少一层的金属网的金属材质各自独立地选自钛金属、钽金属、铌金属、锆金属、铪金属、镍金属、不锈钢、铂金属、钌金属、铱金属、银、金、以及它们的任意组合的合金或混合层。
11.根据权利要求10所述的金属扩散层，其中所述的金属多孔板和所述至少一层的金属网的金属材质为钛金属。
12.一种膜电极组件，其包括：
i)具有右面和左面的离子传导性膜；
ii)设置于该右面上的第一催化剂层；
iii)设置于该左面上的第二催化剂层；
iv)设置于该第一催化剂层右面的第一金属扩散层；和
v)设置于该第二催化剂层右面的第二金属扩散层，
其特征在于：所述的第一金属扩散层和第二金属扩散层各自独立地是根据权利要求1至11任一项的金属扩散层所定义。
13.一种电化学反应池，其包括成套组装的下列组件：
a)具有右面和左面的膜电极组件；
b)分别设置于所述膜电极组件右面和左面的阳极极板和阴极极板；
c)设置于所述阳极极板右面的阳极端板，和设置于所述阴极极板左面的阴极端板；
d)分别从所述阳极极板的一端和阴极极板的一端向远离所述膜电极组件方向引出，并且连通到所述阳极端板和阴极端板外侧的阳极反应物进口和阴极反应物进口；
e)分别从所述阳极极板的另一端和阴极极板的另一端向远离所述膜电极组件方向引出，并且连通到所述阳极端板和阴极端板外侧的阳极产物出口和阴极产物出口；以及
f)设置于所述膜电极组件与阳极极板之间以及所述阳极极板与阳极端板之间的阳极绝缘层，和设置于所述膜电极组件与阴极极板之间以及所述阴极极板与阴极端板之间的阴极绝缘层，
其特征在于：所述的膜电极组件是根据权利要求12的膜电极组件所定义。
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