CN100373678C - 电化学装置用一体化膜电极及其制造方法 - Google Patents

电化学装置用一体化膜电极及其制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种电化学装置用一体化膜电极及其制造方法，其至少包括具有高开孔率或微孔结构的聚合物基片作为膜内部支撑骨架，该聚合物基片的两侧设有用于支撑和向外电路传导电流的多孔导电基片，于该聚合物基片内灌设有离子交换树脂，该离子交换树脂完全充满聚合物基片所有微孔而形成致密不透气的膜，并与两侧的多孔导电基片紧密接触，包覆或部分包覆而粘结为一体，并至少于两多孔导电基片的外侧复合有第一催化层。本发明的一体化膜电极具有较低的成本，较高的机械强度和尺寸稳定性，并且结构简单，便于装配和使用。

Description

电化学装置用一体化膜电极及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种可用于燃料电池，电解池，电化学合成等电化学装置的一体化膜电极及其制造方法。
背景技术
在许多电化学装置中，采用离子交换膜作为固体电解质，将具有催化活性的催化层夹在离子交换膜的两侧构成催化电极。诸如此类的电化学装置包括将燃料的化学能直接转化为电能的燃料电池，水或氯碱电解池，电化学合成反应器等。
作为离子导电聚合物膜，应具有离子选择透过性，一般来说，在燃料电池和固体聚合物水电解中，离子交换膜主要起在阴阳极之间传递质子的作用，称为质子交换膜，在氯碱工业中，离子交换膜应具有钠离子的透过性而氯离子不能透过的功能。还有离子导电聚合物膜必须具有良好的离子导电性以降低内阻，足够高的机械强度和结构强度，此外，它还是一种隔膜材料和电极活性物质的基底。目前所用的商品质子交换膜如DuPont的Nafion，AsahiGlass公司的Flemion等，吸水会发生溶涨，造成了在膜径向、纵向各个方向上的尺寸不稳定性，影响了以后使用。
质子交换膜燃料电池一般是由质子交换膜、催化层及其两侧的气体扩散层、和带有导气通道的双极板构成。其中以质子交换膜作为电解质，在膜的两个侧面有与膜直接接触的阴阳极催化层以及外面的气体扩散层。质子交换膜、催化层和其两侧的气体扩散层一般合称为膜电极。阴阳极含有的具有电化学催化活性的催化剂一般为铂等贵金属元素，可以是单质，合金或其氧化物的混合物。一般催化剂为1到10nm的微小颗粒，沉积在具有导电功能的载体粉末上，高度分散，具有很高的比表面积，催化层中还要加入粘结剂如聚四氟乙烯乳液，同时起疏水作用，或者加入离子交换树脂乳液，形成质子通道，从而形成催化层内部活性反应中心质子、气体、电子的三相通道，电极反应就发生在此三相界面上。
对于固体聚合物水电解等其它电化学装置，具有类似的膜电极结构。对于固体聚合物水电解，一般由离子交换膜、催化层、集流板等组成。
对于上述的电化学装置，包括膜电极、气体扩散层、极板等许多层状组件，为了降低催化层、质子交换膜、气体扩散层、极板之间的界面接触电阻，提高电子的传导性以及水热传输，必须施加较大的压力将各层压紧，这样就增加了一些附属装置，提高了装配复杂性。另外离子交换膜为柔性物质，不方便使用和装配。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种电化学装置用一体化膜电极，可用于燃料电池，电解池，电化学合成等电化学装置。该膜电极具有较低的材料成本，较高的机械强度和尺寸稳定性，减少了组件层数，便于装配和使用，简化了装置的复杂性。
本发明的目的还在于，提供一种电化学装置用一体化膜电极的制造方法，其可采用较低成本的材料，制造出具有较高的机械强度和尺寸稳定性，并且结构简单，便于装配和使用的一体化膜电极。
为实现本发明的上述目的，本发明提供了一种电化学装置用一体化膜电极，其特征在于，至少包括具有高开孔率或微孔结构的聚合物基片作为膜内部支撑骨架，该聚合物基片的两侧设有用于支撑和向外电路传导电流的多孔导电基片，于该聚合物基片内灌设有离子交换树脂，该离子交换树脂完全充满聚合物基片所有微孔而形成致密不透气的膜，并与两侧的多孔导电基片紧密接触，包覆或部分包覆而粘结为一体，并至少于两多孔导电基片的外侧复合有第一催化层。
本发明还提供了一种制造上述电化学装置用一体化膜电极的方法，其是将具有高开孔率或微孔结构的聚合物基片作为膜内部支撑骨架，在该聚合物基片的两侧设置用于支撑和向外电路传导电流的多孔导电基片，将离子交换树脂溶液灌注聚合物基片上，于溶剂挥发后，离子交换树脂完全充满聚合物基片所有微孔而形成致密不透气的膜，并与多孔导电基片紧密接触，包覆或部分包覆而粘结为一体，并于两侧的多孔导电基片外侧复合第一催化层。
本发明还供了另外一种可实现本发明目的电化学装置用一体化膜电极，其至少包括具有高开孔率或微孔结构的聚合物基片作为膜内部支撑骨架，该聚合物基片的两侧设有用于支撑和向外电路传导电流的多孔导电基片，多孔导电基片的各表面复合有催化层，于该聚合物基片内灌设有离子交换树脂，该离子交换树脂完全充满聚合物基片所有微孔而形成致密不透气的膜，并与两侧的多孔导电基片紧密接触，包覆或部分包覆而粘结为一体。
本发明还提供了一种制造上述电化学装置用一体化膜电极的方法，其是将具有高开孔率或微孔结构的聚合物基片作为膜内部支撑骨架，在该聚合物基片的两侧设置用于支撑和向外电路传导电流的多孔导电基片，于两多孔导电基片表面复合第二催化层，将离子交换树脂溶液灌注聚合物基片上，于溶剂挥发后，离子交换树脂完全充满聚合物基片所有微孔而形成致密不透气的膜，并与多孔导电基片紧密接触，包覆或部分包覆而粘结为一体。
所述的多孔导电基片可以为任何传导电子的良导体，其厚度为0.01mm-1.0mm，开孔率占基体总面积的10％至90％，开孔的形状可以为圆形、矩形和多边形等多种几何图形。在多孔导电基片表面可通过涂布或沉积的方式复合第二催化层，第二催化层可以是铂等贵金属元素，可以是单质，合金或其它一些具有电化学催化活性的贵金属氧化物或混合贵金属氧化物。此贵金属层兼具使多孔导电基片具有较高的抗酸腐蚀性能，使其在工作环境下具有较常的使用寿命。所述的聚合物基片，可以是具有微孔结构的膨胀聚四氟乙烯(ePTFE)，其厚度为1微米至300微米，孔径为0.01至10微米，开孔体积占总体积比例不小于50％。聚四氟乙烯具有很高化学稳定性，耐酸碱腐蚀，能耐250℃以上的高温。所述的能进行离子交换的树脂材料可以是具有质子通过能力的聚合物，包括全氟磺酸树脂，全氟羧酸树脂，苯乙烯基聚合物，聚醇乙烯，二乙烯苯，金属盐。
在多孔导电基片外侧，复合第一催化层的方式包括热压、粘结、涂布、沉积干燥、化学镀、气相沉积、溅射等。上述第一催化层，是以铂或铂合金，以及其它一些具有催化活性的贵金属氧化物或混合贵金属氧化物为催化剂，这些催化剂可以附着在载体碳或导电粉末上，并用至少一种聚合物作为粘接剂，同时含有造孔剂，从而形成的导电多孔材料构成。所说的造孔剂包括硝酸铵，草酸铵，碳酸锂，氯化钠，碳酸钠，碳酸铵，碳酸氢铵，氧化锌，形成的孔道作为气体通道。所述的聚合物粘接剂，可以为疏水性能的聚四氟乙烯材料，也可以为亲水性能的离子交换树脂材料。
对于涂布或沉积第一催化层的多孔导电基片可以在其外一侧，继续沉积含有造孔剂的离子交换树脂层。所沉积的含有造孔剂的离子交换树脂层可以完全覆盖导电基片。含有造孔剂的离子交换树脂层经去除造孔剂后，形成与外部贯通的孔状通道。采用该结构膜电极以导电基片作为催化层，而不继续在基片孔隙内沉积催化层，降低了膜电极的成本。继续沉积含有造孔剂的离子交换树脂层增加了催化剂与质子交换树脂、气体的接触面积，从而增加实际的三相反应区域。
本发明的效果在于，其一，采用离子交换树脂直接灌注成膜，使该膜电极具有较低的成本。其二，以聚合物基片作为膜内部支撑骨架，多孔导电基片作为膜外部支撑体，使膜电极具有较高的机械强度和尺寸稳定性。其三，形成一体化的复合离子交换膜膜电极，减少了组件层数，便于装配和使用。其四，可以通过导电基片向外电路传导电流，电池不需要施加较大的压力以降低界面接触阻抗并提高电子的传导性以及水热传输，简化了装置的复杂性。其五，通过沉积含有造孔剂的离子交换树脂或催化层，可以在多孔导电基片的各个面上形成立体化的三相反应区域。
附图说明
图1本发明实施例1的一种膜电极的结构剖视图；
图2 本发明实施例1的另一种膜电极结构剖视图；
图3本发明实施例1的再一种膜电极结构示意图；
图4本发明的聚合物基片所采用的聚四氟乙烯微观结构放大图；
图5本发明的多孔导电基片结构放大图；
图6图1所示的膜电极结构制造过程示意图；
图7图2所示的膜电极结构制造过程示意图；
图8图3所示的膜电极结构制造过程示意图；
图9本发明实施例2的一种膜电极结构剖视图；
图10本发明实施例2的另一种膜电极结构剖视图；
图11图9所示的膜电极结构制造过程示意图；
图12图10所示的膜电极结构制造过程示意图。
具体实施方式
实施例1
如图1所示，本发明提供一种电化学装置用一体化膜电极，其至少包括具有高开孔率或微孔结构的聚合物基片1作为膜内部支撑骨架，该聚合物基片1的两侧设有用于支撑和向外电路传导电流的多孔导电基片2，于该聚合物基片2内灌设有离子交换树脂，该离子交换树脂完全充满聚合物基片2所有微孔而形成致密不透气的膜11，并与两侧的多孔导电基片2紧密接触，包覆或部分包覆而粘结为一体，并至少于两多孔导电基片的外侧复合有第一催化层4。
如图6所示，本发明还提供了一种制造上述电化学装置用一体化膜电极的制造方法，其是将具有高开孔率或微孔结构的聚合物基片1作为膜内部支撑骨架，在该聚合物基片1的两侧设置用于支撑和向外电路传导电流的多孔导电基片2，将离子交换树脂溶液灌注聚合物基片1上，于溶剂挥发后，离子交换树脂完全充满聚合物基片1所有微孔而形成致密不透气的膜11，并与多孔导电基片2紧密接触，包覆或部分包覆而粘结为一体，并至少于两多孔导电基片2的外侧复合有第一催化层4。
本发明的膜电极由于采用离子交换树脂直接灌注成膜11构成质子交换膜，使该膜电极具有较低的成本。并且本发明以聚合物基片1作为膜11内部支撑骨架，多孔导电基片2作为膜11外部支撑体，使膜电极具有较高的机械强度和尺寸稳定性。采用本发明的上述制造方法可以形成一体化的复合离子交换膜膜电极，减少了组件层数，便于装配和使用。其可以通过导电基片2向外电路传导电流，电池不需要施加较大的压力以降低界面接触阻抗并提高电子的传导性以及水热传输，简化了装置的复杂性。
如图6所示，为本实施例的方法具体包括如下步骤：
A、制作多孔导电基片2和具有高开孔率或微孔结构的聚合物基片1；
B、将多孔导电基片2放置于聚合物基片1的两侧，将离子交换树脂溶液灌注进聚合物基片1中，使溶剂挥发，离子交换树脂充满聚合物基片1的所有微孔而形成致密不透气的膜11，并与多孔导电基片2紧密接触，包覆或部分包覆而粘结为一体；
C、于两多孔导电基片2外侧复合第一催化层4。
如图1、图6所示，于所述的第一催化层4含有催化剂、粘接剂、造孔剂，并可于造孔剂被除去后在其中形成与外部贯通的孔状通道。
进一步，上述的第一催化层4可填满于多孔导电基片2的孔隙21中，并在多孔导电基片2的外侧面覆盖一薄层，以进一步增强该第一催化层4对通过的反应物质的催化作用。
在本发明中，所述的第一催化层4，以铂或铂合金，以及其它一些具有催化活性的贵金属氧化物或混合贵金属氧化物为催化剂，该些催化剂可附着在载体碳或导电粉末上，并用至少一种聚合物作为粘接剂，同时含有造孔剂，从而形成的导电多孔材料构成。
上述的造孔剂可为硝酸铵、草酸铵、碳酸锂、氯化钠、碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵或氧化锌。所述的聚合物粘接剂，可为疏水性能的聚四氟乙烯材料，或者为亲水性能的离子交换树脂材料。当其为亲水性能的离子交换树脂材料时，在该第一催化层4中实际上形成了内部活性反应中心质子、气体、电子的三相三相界面，从而形成立体化的三相反应区域。
作为本实施例的另外一种可实施的选择方案，如图2所示，可根据实际需要，在聚合物基片1一侧的多孔导电基片2的各表面均复合有第二催化层3或进行防酸腐蚀表面处理形成的防腐层。如图7，其可在制造多孔导电基片1后，在多孔导电基片1各表面复合第二催化层3或对其进行防酸腐蚀表面处理。
如图3、图8所示，作为本实施例的再一种可实施的选择方案，在聚合物基片1两侧的多孔导电基片2的各表面均复合有第二催化层3或进行防酸腐蚀表面处理形成的防腐层。
进一步，所述的第二催化层3的催化剂种类，可以不同于第一催化层4的催化剂的种类，从而对通过的反应物质形成不同的催化效果。
在本发明中所述的多孔导电基片的厚度可根据需要为0.01mm-1.0mm。
所述的多孔导电基片2的开孔率应当占基体总面积的10％至90％，该开孔率越高，效果越好。该多孔导电基片2的开孔形状可为圆形、矩形或多边形或者其他各种形状，只要形成微孔能够使反应物质通过即可，对其形状没有具体的限制。如图5所示，为一种开孔形状为矩形的多孔导电基片2的示意图。
所述的第二催化层3是以铂、铱、钌、锇等贵金属元素为催化剂，可以是单质，合金或其它一些具有电化学催化活性的贵金属氧化物或混合贵金属氧化物。
如图4所示，所述的聚合物基片可为具有微孔结构的膨胀聚四氟乙烯，其厚度为1微米至300微米，孔径为0.01至10微米，开孔体积占总体积比例不小于50％。
本发明中所述的离子交换的树脂材料可以是具有质子通过能力的全氟磺酸树脂或全氟羧酸树脂或苯乙烯基聚合物或聚醇乙烯或二乙烯苯或金属盐。该离子交换树脂溶解的溶剂可以为水或具有2到4个碳的各种醇类及其混合物。
在本发明中，所述复合催化层的方法可为热压、粘结、涂布、沉积干燥、化学镀、气相沉积或溅射等。
实施例2
如图9所示，本实施例的基本结构与实施例1相同，其均至少包括具有高开孔率或微孔结构的聚合物基片1作为膜内部支撑骨架，该聚合物基片1的两侧设有用于支撑和向外电路传导电流的多孔导电基片2，该聚合物基片1内灌设有离子交换树脂，该离子交换树脂完全充满聚合物基片1所有微孔而形成致密不透气的膜11，并与两侧的多孔导电基片2紧密接触，包覆或部分包覆而粘结为一体。本实施例与实施例1的区别在于，在本实施例中，构膜电极催化层的，是于两多孔导电基片2表面复合的第二催化层3。
如图11所示，本实施例中制造上述电化学装置用一体化膜电极的制造方法，是将具有高开孔率或微孔结构的聚合物基片1作为膜内部支撑骨架，在该聚合物基片1的两侧设置用于支撑和向外电路传导电流的多孔导电基片2，于两多孔导电基片表面复合第二催化层3，将离子交换树脂溶液灌注聚合物基片1上，于溶剂挥发后，离子交换树脂完全充满聚合物基片1所有微孔而形成致密不透气的膜11，并与多孔导电基片2紧密接触，包覆或部分包覆而粘结为一体。
如图11所示的膜电极的制造方法可具体包括如下步骤：
A、制作多孔导电基片2，并于该两多孔导电基片2表面上复合第二催化层3；
B、制作具有高开孔率或微孔结构的聚合物基片1；
C、将多孔导电基片2放置于聚合物基片1的两侧，将离子交换树脂溶液灌注进聚合物基片1中，使溶剂挥发，离子交换树脂充满聚合物基片1的所有微孔而形成致密不透气的膜11，并与多孔导电基片2紧密接触，包覆或部分包覆而粘结为一体.
其中的步骤A和B部分先后顺序，可以先进行步骤A，也可先进行步骤B，或者步骤A和步骤B同时进行，其并不影响制成的膜电极的结构。
作为本实施例的另外一种可实施的选择方案，如图10、图12所示，在步骤C之后，于所述的多孔导电基片2的外侧可继续复合有含有造孔剂的离子交换树脂层5，并于造孔剂被除去后在其中形成与外部贯通的孔状通道，形成如图10所示的膜电极结构。
进一步，该含有造孔剂的离子交换树脂可填满多孔导电基片2的孔隙，并完全覆盖多孔导电基片2，以增强与反应物质的接触面积，增强电极反应效果。
本实施例中的一体化膜电极的有益效果、其他结构、方法均与实施例1相同，在此不再赘述。

Claims (53)

1.一种电化学装置用一体化膜电极，其特征在于，至少包括具有高开孔率或微孔结构的聚合物基片作为膜内部支撑骨架，该聚合物基片的两侧设有用于支撑和向外电路传导电流的多孔导电基片，于该聚合物基片内灌设有离子交换树脂，该离子交换树脂完全充满聚合物基片所有微孔而形成致密不透气的膜，并与两侧的多孔导电基片紧密接触，包覆或部分包覆而粘结为一体，并至少于两多孔导电基片的外侧复合有第一催化层。
2.如权利要求1所述的电化学装置用一体化膜电极，其特征在于，至少于一侧的多孔导电基片的各表面均复合有第二催化层或进行防酸腐蚀表面处理形成的防腐层。
3.如权利要求2所述的电化学装置用一体化膜电极，其特征在于，所述的多孔导电基片的外侧的第一催化层含有催化剂、粘接剂、造孔剂，并于造孔剂被除去后在其中形成与外部贯通的孔状通道。
4.如权利要求3所述的电化学装置用一体化膜电极，其特征在于，所述的第一催化层填满于多孔导电基片的孔隙中，并在多孔导电基片的外侧面覆盖一薄层。
5.如权利要求3所述的电化学装置用一体化膜电极，其特征在于，所述的第一催化层，催化剂是铂、铱、钌或锇贵金属元素，该催化剂是单质、合金或具有电化学催化活性的贵金属氧化物或混合贵金属氧化物，该些催化剂附着在载体碳或导电粉末上，并用至少一种聚合物作为粘接剂，同时含有造孔剂，从而形成导电多孔材料。
6.如权利要求5所述的电化学装置用一体化膜电极，其特征在于，所述的第一催化层的催化剂种类，不同于第二催化层的催化剂的种类，从而形成不同的催化效果。
7.如权利要求5所述的电化学装置用一体化膜电极，其特征在于，所述的造孔剂为硝酸铵、草酸铵、碳酸锂、氯化钠、碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵或氧化锌。
8.如权利要求5所述的电化学装置用一体化膜电极，其特征在于，所述的聚合物粘接剂，为疏水性能的聚四氟乙烯材料，或者为亲水性能的离子交换树脂材料。
9.如权利要求1所述的电化学装置用一体化膜电极，其特征在于，所述的多孔导电基片的厚度为0.01mm-1.0mm。
10.如权利要求1-9任一权利要求所述的电化学装置用一体化膜电极，其特征在于，所述的多孔导电基片的开孔率占基体总面积的10％至90％。
11.如权利要求1-9任一权利要求所述的电化学装置用一体化膜电极，其特征在于，所述的多孔导电基片的开孔形状为圆形、矩形或多边形。
12.如权利要求1-9任一权利要求所述的电化学装置用一体化膜电极，其特征在于，所述的催化层是以铂、铱、钌或锇贵金属元素为催化剂，该催化剂是单质、合金或其它一些具有电化学催化活性的贵金属氧化物或混合贵金属氧化物。
13.如权利要求1-9任一权利要求所述的电化学装置用一体化膜电极，其特征在于，所述的聚合物基片为具有微孔结构的膨胀聚四氟乙烯，其厚度为1微米至300微米，孔径为0.01至10微米，开孔体积占总体积比例不小于50％。
14.如权利要求1-9任一权利要求所述的电化学装置用一体化膜电极，其特征在于，所述的离子交换树脂是具有质子通过能力的全氟磺酸树脂或全氟羧酸树脂或苯乙烯基聚合物或聚醇乙烯或二乙烯苯或金属盐。
15.如权利要求1所述的电化学装置用一体化膜电极，其特征在于，所述的离子交换树脂溶解的溶剂为水或具有2到4个碳的各种醇类。
16.一种电化学装置用一体化膜电极，其特征在于，至少包括具有高开孔率或微孔结构的聚合物基片作为膜内部支撑骨架，该聚合物基片的两侧设有用于支撑和向外电路传导电流的多孔导电基片，多孔导电基片的各表面复合有催化层，于该聚合物基片内灌设有离子交换树脂，该离子交换树脂完全充满聚合物基片所有微孔而形成致密不透气的膜，并与两侧的多孔导电基片紧密接触，包覆或部分包覆而粘结为一体。
17.如权利要求16所述的电化学装置用一体化膜电极，其特征在于，于所述的多孔导电基片的外侧复合有含有造孔剂的离子交换树脂层，并于造孔剂被除去后在其中形成与外部贯通的孔状通道。
18.如权利要求17所述的电化学装置用一体化膜电极，其特征在于，所述的含有造孔剂的离子交换树脂填满多孔导电基片的孔隙，并完全覆盖多孔导电基片。
19.如权利要求16所述的电化学装置用一体化膜电极，其特征在于，所述的多孔导电基片的厚度为0.01mm-1.0mm。
20.如权利要求16所述的电化学装置用一体化膜电极，其特征在于，所述的多孔导电基片的开孔率占基体总面积的10％至90％。
21.如权利要求16所述的电化学装置用一体化膜电极，其特征在于，所述的多孔导电基片的开孔形状为圆形、矩形或多边形。
22.如权利要求16所述的电化学装置用一体化膜电极，其特征在于，所述的催化层是以铂、铱、钌或锇贵金属元素为催化剂，该催化剂是单质、合金或其它一些具有电化学催化活性的贵金属氧化物或混合贵金属氧化物。
23.如权利要求16所述的电化学装置用一体化膜电极，其特征在于，所述的聚合物基片为具有微孔结构的膨胀聚四氟乙烯，其厚度为1微米至300微米，孔径为0.01至10微米，开孔体积占总体积比例不小于50％。
24.如权利要求16所述的电化学装置用一体化膜电极，其特征在于，所述的离子交换树脂是具有质子通过能力的全氟磺酸树脂或全氟羧酸树脂或苯乙烯基聚合物或聚醇乙烯或二乙烯苯或金属盐。
25.如权利要求16所述的电化学装置用一体化膜电极，其特征在于，所述的离子交换树脂溶解的溶剂为水或具有2到4个碳的各种醇类。
26.一种电化学装置用一体化膜电极的制造方法，其特征在于，将具有高开孔率或微孔结构的聚合物基片作为膜内部支撑骨架，在该聚合物基片的两侧设置用于支撑和向外电路传导电流的多孔导电基片，将离子交换树脂溶液灌注聚合物基片上，于溶剂挥发后，离子交换树脂完全充满聚合物基片所有微孔而形成致密不透气的膜，并与多孔导电基片紧密接触，包覆或部分包覆而粘结为一体，并于两侧的多孔导电基片外侧复合第一催化层。
27.如权利要求26所述的电化学装置用一体化膜电极的制造方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
A、制作多孔导电基片和具有高开孔率或微孔结构的聚合物基片；
B、将多孔导电基片放置于聚合物基片的两侧，将离子交换树脂溶液灌注进聚合物基片中，使溶剂挥发，离子交换树脂充满聚合物基片的所有微孔而形成致密不透气的膜，并与多孔导电基片紧密接触，包覆或部分包覆而粘结为一体；
C、于两多孔导电基片外侧复合第一催化层。
28.如权利要求26或27所述的电化学装置用一体化膜电极的制造方法，其特征在于，所述的第一催化层含有催化剂、粘接剂、造孔剂，并于造孔剂被除去后在其中形成与外部贯通的孔状通道。
29.如权利要求28所述的电化学装置用一体化膜电极的制造方法，其特征在于，所述的第一催化层填满于多孔导电基片的孔隙中，并在多孔导电基片的外侧面覆盖一薄层。
30.如权利要求27所述的电化学装置用一体化膜电极的制造方法，其特征在于，在步骤A之后，至少于聚合物基片一侧的多孔导电基片的各表面均复合有第二催化层或进行防酸腐蚀表面处理。
31.如权利要求28所述的电化学装置用一体化膜电极的制造方法，其特征在于，所述的第一催化层，催化剂是铂、铱、钌或锇贵金属元素，该催化剂是单质，合金或其它一些具有电化学催化活性的贵金属氧化物或混合贵金属氧化物，该些催化剂附着在载体碳或导电粉末上，并用至少一种聚合物作为粘接剂，同时含有造孔剂，从而形成导电多孔材料。
32.如权利要求30所述的电化学装置用一体化膜电极的制造方法，其特征在于，所述的第二催化层是以铂、铱、钌或锇贵金属元素为催化剂，该催化剂是单质、合金或其它一些具有电化学催化活性的贵金属氧化物或混合贵金属氧化物。
33.如权利要求30所述的电化学装置用一体化膜电极的制造方法，其特征在于，所述的第二催化层的催化剂种类，不同于第一催化层的催化剂的种类，从而形成不同的催化效果。
34.如权利要求31所述的电化学装置用一体化膜电极的制造方法，其特征在于，所述的造孔剂为硝酸铵、草酸铵、碳酸锂、氯化钠、碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢铵或氧化锌。
35.如权利要求31所述的电化学装置用一体化膜电极的制造方法，其特征在于，所述的聚合物粘接剂，为疏水性能的聚四氟乙烯材料，或者为亲水性能的离子交换树脂材料。
36.如权利要求26所述的电化学装置用一体化膜电极的制造方法，其特征在于，所述复合第一催化层的方法为热压、粘结、涂布、沉积干燥、化学镀、气相沉积或溅射。
37.如权利要求26所述的电化学装置用一体化膜电极的制造方法，其特征在于，所述的多孔导电基片的厚度为0.01mm-1.0mm。
38.如权利要求26所述的电化学装置用一体化膜电极的制造方法，其特征在于，所述的多孔导电基片的开孔率占基体总面积的10％至90％。
39.如权利要求26所述的电化学装置用一体化膜电极的制造方法，其特征在于，所述的多孔导电基片的开孔形状为圆形、矩形或多边形。
40.如权利要求26所述的电化学装置用一体化膜电极的制造方法，其特征在于，所述的聚合物基片为具有微孔结构的膨胀聚四氟乙烯，其厚度为1微米至300微米，孔径为0.01至10微米，开孔体积占总体积比例不小于50％。
41.如权利要求26所述的电化学装置用一体化膜电极的制造方法，其特征在于，所述的离子交换树脂是具有质子通过能力的全氟磺酸树脂或全氟羧酸树脂或苯乙烯基聚合物或聚醇乙烯或二乙烯苯或金属盐。
42.如权利要求26所述的电化学装置用一体化膜电极的制造方法，其特征在于，所述的离子交换树脂溶解的溶剂为水或具有2到4个碳的各种醇类。
43.一种电化学装置用一体化膜电极的制造方法，其特征在于，将具有高开孔率或微孔结构的聚合物基片作为膜内部支撑骨架，在该聚合物基片的两侧设置用于支撑和向外电路传导电流的多孔导电基片，于两多孔导电基片表面复合催化层，将离子交换树脂溶液灌注聚合物基片上，于溶剂挥发后，离子交换树脂完全充满聚合物基片所有微孔而形成致密不透气的膜，并与多孔导电基片紧密接触，包覆或部分包覆而粘结为一体。
44.如权利要求43所述的电化学装置用一体化膜电极的制造方法，其特征在于，该方法包括如下步骤：
A、制作两多孔导电基片，并于两多孔导电基片上复合催化层；
B、制作具有高开孔率或微孔结构的聚合物基片；
C、将多孔导电基片放置于聚合物基片的两侧，将离子交换树脂溶液灌注进聚合物基片中，使溶剂挥发，离子交换树脂充满聚合物基片的所有微孔而形成致密不透气的膜，并与多孔导电基片紧密接触，包覆或部分包覆而粘结为一体。
45.如权利要求44所述的电化学装置用一体化膜电极的制造方法，其特征在于，在步骤A中，所述多孔导电基片的各表面均复合有催化层。
46.如权利要求43-45任一权利要求所述的电化学装置用一体化膜电极的制造方法，其特征在于，于所述的两多孔导电基片的外侧继续复合含有造孔剂的离子交换树脂层，并于造孔剂被除去后在其中形成与外部贯通的孔状通道。
47.如权利要求46所述的电化学装置用一体化膜电极的制造方法，其特征在于，所述的含有造孔剂的离子交换树脂填满多孔导电基片的孔隙，并完全覆盖该多孔导电基片。
48.如权利要求43所述的电化学装置用一体化膜电极的制造方法，其特征在于，所述的多孔导电基片的厚度为0.01mm-1.0mm。
49.如权利要求43所述的电化学装置用一体化膜电极的制造方法，其特征在于，所述的多孔导电基片的开孔率占基体总面积的10％至90％。
50.如权利要求43所述的电化学装置用一体化膜电极的制造方法，其特征在于，所述的多孔导电基片的开孔形状为圆形、矩形或多边形。
51.如权利要求43所述的电化学装置用一体化膜电极的制造方法，其特征在于，所述的聚合物基片为具有微孔结构的膨胀聚四氟乙烯，其厚度为1微米至300微米，孔径为0.01至10微米，开孔体积占总体积比例不小于50％。
52.如权利要求43所述的电化学装置用一体化膜电极的制造方法，其特征在于，所述的离子交换树脂是具有质子通过能力的全氟磺酸树脂或全氟羧酸树脂或苯乙烯基聚合物或聚醇乙烯或二乙烯苯或金属盐。
53.如权利要求43所述的电化学装置用一体化膜电极的制造方法，其特征在于，所述的离子交换树脂溶解的溶剂为水或具有2到4个碳的各种醇类。
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