KR20080112332A - 연료 전지 - Google Patents

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KR20080112332A
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fuel cell
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노부요시 나카가와
요시히사 수다
고지 니시무라
구니타카 야마다
오사무 시미즈
Original Assignee
미쓰비시 엔피쯔 가부시키가이샤
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Abstract

액체 연료의 크로스오버에 의한 손실을 막고 고농도 액체 연료를 이용하여 고출력, 고에너지 밀도를 발휘할 수 있는 휴대전화 등의 전원으로 바람직한 연료 전지를 제공하기 위해서, 적어도 공기극측 집전층 (10)과 공기극 촉매층 (11)과 고분자 전해질막 (12)와 연료극 촉매층 (13)과 연료극측 집전층 (14)를 갖춤과 동시에, 연료극측 집전층 (14)의 액체 연료측에, 다공질체로 이루어진 다공질체층 (20)을 갖춘 연료전지 A에 있어서, 상기 다공질체층 (20)을 차압 100 kPa 때의 통기 속도(공탑기준의 값)가 10 cm/s ~ 5000 cm/s이고, 한편 연료극 촉매층에 대한 연료의 확산 매체, 그리고 전극 반응 진행시에 전극 반응 생성물인 이산화탄소와 수증기와 액체 연료의 증기로 이루어지는 가스류의 배출 저항체가 됨과 동시에, 전극 반응 진행시 다공질체층 내 또는 다공질체층 표면에 상기 가스류의 계면을 형성하여 연료극 촉매층 (13)과 다공질체층 (20) 사이에 가스류층이 형성되는 구성으로 한다.

Description

연료 전지{FUEL CELL}
본 발명은 액체 연료를 사용하는 연료 전지에 관한 것이고 더욱 자세하게는 연료의 크로스오버에 의한 손실의 저감, 고농도 액체 연료를 이용하여 고출력, 고에너지 밀도를 달성할 수 있는 연료 전지에 관한 것이다.
일반적으로 연료 전지는 공기 전극층, 전해질층 및 연료 전극층이 적층된 연료 전지셀과, 연료 전극층에 환원제로서 연료를 공급하기 위한 연료 공급부와, 공기 전극층에 산화제로서 공기를 공급하기 위한 공기 공급부로 이루어지며, 연료와 공기 중의 산소에 의해서 연료 전지내에서 전기 화학 반응을 일으키게 하여 외부에 전력을 얻도록 한 전지이며 여러 가지 형식의 것이 개발되고 있다.
근래에 환경 문제나 에너지 절약에 대한 의식 고양에 의해, 깨끗한 에너지원으로서 연료 전지를 각종 용도에 이용하는 것이 검토되고 있고, 특히 메탄올과 물을 포함한 액체 연료를 직접 공급하는 것만으로 발전할 수 있는 연료 전지가 주목 되고 있다(예를 들면 특허 문헌 1 ~ 3 참조).
이 중에서도, 액체 연료의 공급에 모관력을 이용한 각 액체 연료 전지 등이 알려져 있다(예를 들면 특허 문헌 4 및 5 참조).
이들 각 특허 문헌에 기재되는 액체 연료 전지, 소위 패시브형 연료 전지는 발전 셀에 연료를 모관력에 의해서 공급하는 방식이기 때문에 연료 공급용 펌프나 밸브 등을 설치할 필요가 없고 발전기의 소형화를 기대할 수 있는 연료 공급 방식이다.
이들 소형 휴대 기기용의 전원으로서, 직접 메탄올 연료 전지 개발에서는 메탄올이 미반응인 채 전해질막을 투과해 버려, 연료의 손실과 전극 성능의 저하를 일으키는 「메탄올 크로스오버」의 문제가 있었다. 그 결과, 이용되는 연료의 농도는 1 ~ 3M(mol/L)로 낮고, 연료 전지 시스템의 에너지 밀도도 이론값(4800Wh/L)에 비해 대폭 낮은 것이었다.
이 문제의 해결책으로서 종래 저메탄올 크로스오버 전해질의 개발이나 고농도 메탄올을 물과 희석하여 조정한 후 전극에 공급하는 등 시스템상의 해결책이 채택되어 오고 있다.
그렇지만 전자의 저메탄올 크로스오버 전해질의 개발은 10 M 이상의 고농도 메탄올을 이용하는 실용적인 막이 아직도 눈에 띄지 않는 것이 현상이다. 또 후자의 고농도 메탄올을 물과 희석하여 조정한 것은 메탄올 농도 센서나 희석 장치, 알코올 탱크와 물탱크의 병설 등 시스템이 복잡하게 되고, 또 그 만큼 시스템 용량이 늘어나 장치 전체의 에너지 밀도를 작게 한다고 하는 과제가 있다.
한편 본 발명자들은 다공질 탄소판의 모관력을 이용하여 다공질 탄소판을 연료 전지의 지지체, 집전체, 액 공급 및 가스 배출 매체로 하는 연료 전지를 제안하고 있다(예를 들면 특허 문헌 6 참조).
이 구조의 연료 전지는 종래에 없는 특성, 기능을 가지는 것이지만 발전시에 전극면으로부터 다공질체를 통한 생성 이산화탄소의 배출 저항에 국소적인 불균일이 생겨 메탄올 연료가 액체로서 전극막에 접촉하는 부분이 있음으로 인해, 10 mol/L를 넘는 고농도의 메탄올 등의 액체 연료를 이용하면 메탄올 크로스오버의 저감 효과를 크게 발휘할 수 없는 경우가 있어서, 그 출력은 작고 큰 출력을 얻을 수 없는 약간의 과제가 있다.
특허 문헌 1: 일본 특개평 5-258760호 공보(특허 청구의 범위, 실시예 등)
특허 문헌 2: 일본 특개평 5-307970호 공보(특허 청구의 범위, 실시예 등)
특허 문헌 3: 일본 특개 2001-313047호 공보(특허 청구의 범위, 실시예 등)
특허 문헌 4: 일본 특개평 6188008호 공보(특허 청구의 범위, 실시예 등)
특허 문헌 5: 일본 특개 200193551호 공보(특허 청구의 범위, 실시예 등)
특허 문헌 6: 일본 특개 2005251715호 공보(특허 청구의 범위, 실시예 등)
발명이 해결하려고 하는 과제
본 발명은 상기 종래의 연료 전지에서의 과제 및 현상을 감안하여 이것을 해소하기 위해서 이루어진 것으로서, 액체 연료의 크로스오버에 의한 손실을 막고 고농도 액체 연료를 이용하여 고출력, 고에너지 밀도를 발휘할 수 있는 연료 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은 상기 종래의 과제 등에 대해서 예의 검토한 결과, 적어도 공기극 촉매층, 공기극측 집전층, 고분자 전해질막, 연료극 촉매층, 연료극측 집전층을 갖추고, 연료극측 집전층의 액체 연료측에 다공질체로 이루어진 다공질체층을 설치한 연료 전지로서, 상기 다공질체층 및 연료극측 집전층을 특정 구조 등으로 함으로써 상기 목적의 연료 전지를 얻을 수 있는 것에 성공하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 다음의 (1) ~ (8)에 관한 것이다.
(1) 적어도 공기극측 집전층과 공기극 촉매층과 고분자 전해질막과 연료극 촉매층과 연료극측 집전층을 갖춤과 동시에, 연료극측 집전층의 액체 연료측에 다공질체로 이루어진 다공질체층을 갖춘 연료 전지로서, 상기 다공질체층은 차압 100 kPa 때의 통기 속도(공탑 기준의 값)가 10 cm/s ~ 5000 cm/s이며, 한편 연료극 촉매층에 대한 연료의 확산 매체 및 전극 반응 진행시 전극 반응 생성물인 이산화탄소와 수증기와 액체 연료의 증기로 이루어지는 가스류의 배출 저항체가 됨과 동시에, 전극 반응 진행시에 다공질체층 내 또는 다공질체층 표면에 상기 가스류의 계면을 형성하고, 연료극 촉매층과 다공질체층 사이에 가스류층이 형성되는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
(2) 상기 다공질체층은 차압 100 kPa 때의 통기 속도(공탑기준의 값)가 10 cm/s ~ 1000 cm/s인 상기 (1) 기재의 연료 전지.
(3) 상기 연료극측 집전층은 관통공이 형성된 집전판으로 구성되는 상기 (1) 또는 (2) 기재의 연료 전지.
(4) 상기 다공질체층과 연료극측 집전층 사이에 밀폐공간층이 설치되어 있는 상기 (1) ~ (3) 중 어느 한 항 기재의 연료 전지.
(5) 상기 다공질체층이 탄소 재료, 유리 재료, 세라믹스 재료, 고분자 재료, 금속 재료 중 적어도 1종의 재료로 구성되는 상기 (1) ~ (4) 중 어느 한 항 기재의 연료 전지.
(6) 상기 다공질체층이 탄소 재료 또는 세라믹스 재료로 구성되는 상기 (5) 기재의 연료 전지.
(7) 상기 액체 연료가 디알킬에테르류, 알코올류 또는 그 수용액인 상기 (1) ~ (6) 중 어느 한 항 기재의 연료 전지.
(8) 상기 액체 연료의 알코올 농도가 10 wt% 이상인 상기 (7) 기재의 연료 전지.
발명의 효과
본 발명에 의하면, 다공질체층은 차압 100 kPa 때의 통기 속도(공탑기준의 값)가 10 cm/s ~ 5000 cm/s이며, 한편 연료극 촉매층에 대한 연료의 확산 매체 및 전극 반응 진행시 전극 반응 생성물인 이산화탄소와 수증기와 액체 연료의 증기로 이루어지는 가스류의 배출 저항체가 됨과 동시에, 전극 반응 진행시에 다공질체층 내 또는 다공질체층 표면에 상기 가스류의 계면을 형성하여 연료극 촉매층과 다공질체층 사이에 가스류층이 형성되는 구성이 되므로, 다공질체층의 외측으로부터의 액체 연료 및 물의 투과 속도를 저감시켜 액체 연료의 크로스오버에 의한 손실을 막고, 고농도 액체 연료를 이용하여 고출력, 고에너지 밀도를 발휘할 수 있는 연료 전지가 제공된다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하에 본 발명의 실시형태를 도면을 참조하면서 자세하게 설명한다.
도 1 ~ 도 3은 본 발명의 실시형태를 나타내는 연료 전지 A를 나타내는 것이다.
실시형태를 나타내는 연료 전지 A는 도 1 및 2에 나타내는 바와 같이 적어도 공기극측 집전층 (10), 공기극 촉매층 (11), 고분자 전해질막 (12), 연료극 촉매층 (13), 연료극측 집전층 (14)를 갖춤과 동시에, 연료극측 집전층 (14)의 액체 연료측에, 다공질체로 이루어진 다공질체층 (20)을 갖춘 것이고, 이들은 액체 연료를 수용하는 홀더체 (30)에 장착되는 구조가 되는 것이다.
공기극측 집전층 (10)은 공기극측의 집전층이며, 예를 들면 스텐레스제, 티탄제 및 금, 백금이나 니켈 등을 표면에 내식성 도전 도금 처리를 가한 놋쇠, 구리 등의 금속제 집전판으로 구성되는 것이고, 도 2(b)에 나타내는 바와 같이 공기극측 집전층 (10)에는 통기용 슬릿상 개구부 (10a),(10a)ㆍㆍㆍ, 장치구멍 (10b), (10b)ㆍㆍㆍ가 형성되고 귀퉁이부에는 공기 극단자 (10c)가 설치되어 있다. 상기 통기용 슬릿상 개구부 (10a), (10a)는 1 mm의 슬릿 간격을 비우고 폭 2 mm인 슬릿상 개구부 5개와 양측의 개구부의 폭이 3 mm인 2개에 의해 형성되어 있다. 본 실시형태에서는 두께 2 mm인 스텐레스 강판(SUS303)으로 구성되어 있다.
공기극 촉매층 (11)은, 예를 들면 카본 페이퍼 등의 다공질 구조로 이루어진 시트상 탄소 다공체에 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 로듐(Rh) 등을 도포 등에 의해 담지시킨 것이다.
고분자 전해질막 (12)는 프로톤 전도성 또는 수산화물 이온 전도성을 가지는 이온 교환막, 예를 들면 나피온 112, 나피온 117(Nafion, 이상 Dupont사제) 등을 이용한 불소계 이온 교환막이 이용되는 것 외에, 내열성, 메탄올 크로스오버의 억제가 양호한 것, 예를 들면 무기 화합물을 프로톤 전도 재료로 하고 폴리머를 막 재료로 한 콤퍼짓(복합)막, 구체적으로는 무기 화합물로서 제올라이트를 이용하고 폴리머로서 스티렌 부타디엔계 러버로 이루어진 복합막, 탄화수소계 그라프트막 등도 이용할 수 있다.
연료극 촉매층 (13)은 예를 들면 카본 페이퍼나 카본 클로스 등의 다공질 구조로 이루어진 시트상 탄소 다공체에, 백금 루테늄(Pt-Ru) 촉매, 이리듐 루테늄(Ir-Ru) 촉매, 백금 주석(Pt-Sn) 촉매 등을 도포 등에 의해 담지시킨 것이다.
연료극측 집전층 (14)는 연료극측의 집전층이며, 스텐레스제 등의 금속제 집전판으로 구성되어 있다. 이 연료극측 집전층 (14)에는 전극 반응 진행시(전류 발생시)에 전극 반응 생성물인 이산화탄소와 수증기와 액체 연료의 증기로 이루어지는 가스류(이하, 단지 「가스류」라고 하는 경우가 있다)가 통과하는 배출구멍이 되는 다수의 관통공 (14a),(14a)ㆍㆍㆍ이 형성되고, 또 귀퉁이부에는 연료 극단자 (14b)가 설치되어 있다.
이 관통공 (14a),(14a)ㆍㆍㆍ의 형상은 가스류가 통과되는 형상이면 특별히 한정되지 않고, 상하면의 개구부가 원형이나 타원 형상으로 이루어지는 관통공, 상하면의 개구부가 사각형상으로 이루어지는 관통공, 상하면의 개구부가 상이한 형상으로 이루어지는 관통공 등을 들 수 있다.
이 관통공 (14a),(14a)ㆍㆍㆍ의 개구부의 크기는 연료 전지의 크기, 발전량 등에 의해 변동하는 것이지만, 0.05 ~ 10 mm인 것이 바람직하고, 또 관통공 (14a),(14a)ㆍㆍㆍ가 차지하는 비율은 연료극측 집전층 (14)의 전 체적에 대해서, 5 ~ 99%가 되는 것이 바람직하다.
또 관통공 (14a),(14a)ㆍㆍㆍ가 형성되는 연료극측 집전층 (14)의 두께는 가스류층의 형성 유지 및 장치 소형화의 점으로부터, 0.05 ~ 5 mm가 되는 것이 바람직하다.
본 실시형태에서는 두께 2 mm인 스텐레스 강판(SUS303)으로 구성되어 도 3(b)에 나타내는 바와 같이 공기극측 집전층 (10)과 같이 1 mm인 슬릿 간격을 비우고 폭 2 mm인 슬릿상 관통공 (14a),(14a)ㆍㆍㆍ 5개와 양측의 관통공의 슬릿폭이 3 mm인 2개가 형성되는 것이고, 그 개구부 영역 전체 크기는 촉매층(22 mm 사각형)과 겹쳐지도록 22mm×22 mm인 영역이며, 이 관통공 (14a),(14a)ㆍㆍㆍ이 차지하는 비율은 개구부 영역 전체에 대해서 75%가 되는 것을 이용했다.
본 실시형태의 다공질체로 이루어진 다공질체층 (20)은 연료극 촉매층의 외측(도 1 및 2는 위쪽)에 배치되는 것이고, 차압 100 kPa 때의 통기 속도(공탑기준의 값, 이하에서는 통기 속도는 공탑기준을 의미한다)가 10 cm/s ~ 5000 cm/s이며, 한편 연료극 촉매층에 대한 연료의 확산 매체, 그리고 전극 반응 진행시 전극 반응 생성물인 이산화탄소와 수증기와 액체 연료의 증기로 이루어지는 가스류의 배출 저항체가 됨과 동시에, 전극 반응 진행시에 다공질체층 내 또는 다공질체층 표면에 상기 가스류의 계면을 형성하여 연료극 촉매층과 다공질체층 사이에 가스류층이 형성되는 것이다.
상기 다공질체층 (20)에 있어서, 차압 100 kPa 때의 통기 속도는 바람직하게는 10 cm/s ~ 1000 cm/s, 더욱 바람직하게는 50 cm/s ~ 1000 cm/s인 것이 바람직하다.
차압 100 kPa 때의 통기 속도가 10 cm/s 미만이면 촉매층에 대한 연료의 공급 속도가 작아지기 때문에 전류 밀도를 크게 하지 못하여 낮은 출력 밀도가 되고, 한편 5000 cm/s를 넘으면 가스류층을 안정하게 형성하지 못하고 메탄올 크로스오버 등이 커져, 높은 농도의 메탄올 등을 이용할 수 없게 되어 바람직하지 않다.
이 차압 100 kPa 때의 통기 속도가 10 cm/s ~ 5000 cm/s이며, 한편 연료의 확산 매체, 그리고 전극 반응 진행시 전극 반응 생성물인 이화탄소와 수증기와 액체 연료의 증기로 이루어지는 가스류의 배출 저항체가 됨과 동시에, 전극 반응 진행시에 다공질체층 내 또는 다공질체층 표면에 상기 가스류의 계면을 형성하여 연료극 촉매층과 다공질체층 사이에 가스류층이 형성되는 다공질체층 (20)으로 하기 위해서는 다공질체의 재질, 두께, 평균 세공 지름, 구멍 형상, 기공율, 세공 내 표면 습윤성 등을 적합하게 조합함으로써 구성할 수 있고, 예를 들면 그 두께를 0.1 ~ 10 mm, 평균 세공 지름을 0.1 ~ 1000μm, 기공율은 5 ~ 99%, 표면 소수성으로 하고, 재질로서 예를 들면 탄소 재료, 유리 재료, 세라믹 재료, 불소 수지 등의 고분자 재료, 금속 재료를 판상, 포상(cloth-like), 미립자 충전층으로 한 것 등을 적합하게 조합함으로써 구성할 수 있다.
이용하는 다공질체층 (20)의 재질로는, 예를 들면 탄소 재료, 유리 재료, 세라믹 재료, 불소 수지 등의 고분자 재료, 금속 재료를 판상, 포상, 미립자 충전층으로 한 것을 들 수 있고, 바람직하게는 내부식성, 치수 안정성을 가지는 점으로부터 탄소 재료, 세라믹 재료의 무기 재료 다공질체가 바람직하다.
구체적인 탄소 재료에 의해 구성되는 다공질체층으로는 비정질 탄소, 비정질 탄소와 탄소 분말과의 복합체, 등방성 고밀도 탄소 성형체, 탄소섬유 초지 성형체, 활성 탄소 성형체 등을 들 수 있고, 더욱 바람직하게는 성형성, 비용, 원하는 물성을 용이하게 얻을 수 있는 점 등으로부터, 비정질 탄소, 비정질 탄소와 탄소 분말과의 복합체에 의해 구성되는 것이 바람직하다.
비정질 탄소는 소성에 의해 5% 이상의 탄화수율을 나타내는 것으로, 예를 들면 폴리염화비닐, 염소화염화비닐 수지, 폴리아크릴로니트릴, 폴리비닐알콜, 폴리염화비닐-폴리아세트산비닐 공중합체 등의 열가소성 수지, 페놀 수지, 푸란 수지, 이미드 수지, 에폭시 수지 등의 열경화성 수지, 셀룰로오스, 아라비아 고무 등의 천연 고분자 물질 등으로부터 선택되는 적어도 1종의 원료를 소성하는 것 등에 의해 얻을 수 있다.
또 탄소 분말로는 예를 들면 흑연, 타르상 물질을 추가로 건류해 얻을 수 있는 피치, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 메조 카본 마이크로 비즈로부터 선택되는 적어도 1종을 들 수 있다.
상기 비정질 탄소와 탄소 분말의 복합체는 전량에 대해서 입경을 조정한 비정질 탄소 원료 50 ~ 100 중량%와 탄소 분말 0 ~ 50 중량%를 혼합한 것을, 예를 들면 불활성 분위기 중에서 700℃ 이상으로 탄소화하는 것 등에 의해 얻을 수 있다.
상기 탄소질 다공질체층 (20)의 제법으로는, 예를 들면 열융착 가능한 상술의 수지 입자를 임의의 형상의 형(型)에 넣어 가열 등에 의해 융착하여 불활성 분위기 중에서 소성하는 것 등에 의해, 또 결합재인 수지와 탄소 분말인 흑연 등을 혼합·혼련한 것을 분쇄·조립하고 임의의 형상의 형에 넣어 프레스 성형하여 불활성 분위기 중에서 소성하는 것 등에 의해, 차압 100 kPa 때의 통기 속도가 10 cm/s ~ 5000 cm/s이며, 한편 연료극 촉매층에 대한 연료의 확산 매체, 그리고 전극 반응 진행시 전극 반응 생성물인 이산화탄소와 수증기와 액체 연료의 증기로 이루어지는 가스류의 배출 저항체가 됨과 동시에, 전극 반응 진행시에 다공질체층 내 또는 다공질체층 표면에 상기 가스류의 계면을 형성하여 연료극 촉매층과 다공질체층 사이에 가스류층이 형성되는 다공질체층을 제조할 수 있다.
유리 재료로는, 예를 들면 연질 유리, 내열유리 등을 들 수 있고 세라믹 재료로는, 예를 들면 알루미나, 실리카, 물라이트, 지르코니아 등을 들 수 있고 고분자 재료로는, 예를 들면 불소 수지, 페트 수지, 폴리스티렌 등을 들 수 있고 금속 재료로는, 예를 들면 스텐레스, 티탄, 니켈 등을 들 수 있다.
상기 유리 재료의 다공질체층 (20)의 제법으로는, 예를 들면 가루 입상 유리(granular glass)를 소결 고체화 함으로써 제조할 수 있고,세라믹 재료의 다공질체층 (20)의 제법으로는, 예를 들면 가루 입상 세라믹 재료의 소결 고체화에 의해 제조할 수 있고 고분자 재료의 다공질체층 (20)의 제법으로는, 예를 들면 섬유상 고분자 재료의 펠트, 천이나 직물로의 구조체화, 용융 고분자 재료의 발포체화, 가루 입상 고분자 재료의 소결 고체화에 의해 제조할 수 있고 금속 재료의 다공질체층 (20)의 제법으로는, 예를 들면 막면에 세공을 다수 형성하여 메쉬상으로 한 시트를 복수매 적층한 것이나 가루 입상 금속 재료의 소결 고체화에 의해 제조할 수 있다.
본 실시형태의 다공질체층 (20)은 두께 1 mm 및 2 mm인 2종, 평균 세공 지름 2μm 및 20μm인 2종, 기공율 55%, 재질은 비정질 탄소 또는 CNT/비정질 탄소 복합체이며, 가스 투과성 및 자기 형상을 유지하는데 충분한 강도를 가지는 것으로 이루어지고 있다.
홀더체 (30)은 도 2(a) 및 (b)에 나타내는 바와 같이 한쪽이 개구된 단면 오목상의 형상으로 이루어지고 내부가 액체 연료 F를 수용하는 액체 연료 수용부 (31)로 이루어져 있고, 상기 액체 연료 수용부 (31)의 상부에는 덮개부를 가지는 액체 연료 주입구멍/가스 배출구멍 (32)가 형성됨과 동시에, 수용부 (31)의 개구면 주변에 다공질체층 (20)을 수용하는 수용단부 (33)이 형성되어 있다.
이 홀더체 (30)의 수용단부 (33)에 다공질체층 (20)을 장착하고, 다음에 상기 다공질체층 (20)에 공기극 촉매층 (11), 고분자 전해질막 (12) 및 연료극 촉매층 (13)을 핫 프레스 등에 의해 접합한 전극막 접합체(MEA)를 공기극측 집전층 (10)과 연료극측 집전층 (14)에 의해 협지한 것을 접합함으로써, 본 실시형태에서는 공기극측 집전층 (10)에 설치되는 장치구멍 (10b), (10b)ㆍㆍㆍ에 장착 부재 (15), (15)ㆍㆍㆍ를 장착하는 것으로 다공질체층 (20), 전극막 접합체를 협지한 공기극측 집전층 (10) 및 연료극측 집전층 (14)가 홀더체 (30)에 장착된 연료 전지가 구성되게 된다. 또한 (34), (35)는 실리콘 고무제 러버 패킹이다.
이 홀더체 (30)의 재질로는 수용되는 액체 연료에 대해서 보존 안정성, 내구성을 가지는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들면 스텐레스 등의 금속제, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 등의 합성 수지를 들 수 있다.
상기 액체 연료 수용부 (31)에 수용되는 액체 연료 F로는 메탄올과 물로 이루어지는 메탄올 액을 들 수 있지만, 연료극 촉매층 (13)에서 연료로서 공급된 수소가 수소 이온(H+)과 전자(e-)로 분해할 수 있는 것이면 액체 연료는 특별히 한정되지 않고, 연료극의 구조 등에 따라 다르기는 하지만, 예를 들면 디메틸에테르(DME, CH3OCH3) 등의 디알킬에테르류, 에탄올 등의 알코올류 및 그 수용액, 포름산, 히드라진, 암모니아액, 에틸렌글리콜, 자당 수용액, 수소화 붕소 나트륨 수용액 등의 각 수소원을 가지는 액체 연료도 이용할 수 있다.
바람직하게는 비용, 공급성, 반응 활성 높음 등의 점으로부터, 디메틸에텐올(DME) 등의 디알킬에테르류, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류 및 그 수용액이 바람직하고, 그 농도는 10 wt% 이상( ~ 100 wt%)인 것이 바람직하다. 메탄올 액을 이용할 경우, 10 wt% 이상, 10 ~ 100 wt%〔농도 100 wt% = 24.7M(mol/L)〕로 할 수 있다.
본 발명에서는 상기 특성으로 이루어지는 다공질체층에 있어서, 특히 차압 100 kPa 때의 통기 속도가 10 cm/s ~ 1000 cm/s가 되는 것을 이용하면, 더욱 고농도 액체 연료를 이용하여 고출력, 고에너지 밀도를 발휘할 수 있는 연료 전지를 얻을 수 있게 된다.
이와 같이 구성되는 본 실시형태의 연료 전지 A에서는 도 1 및 도 2에 나타내는 바와 같이, 다공질체층 (20)은 연료극 촉매층 (13)에 대한 연료의 공급 경로로서의 기능을 가짐과 동시에, 막접합체(MEA)에서의 전극반응 진행시(전류 발생시) 전극 반응 생성물인 이산화탄소와 수증기와 액체 연료의 증기로 이루어지는 가스류 G의 배출 저항체가 되는 것이다. 이 전극 반응 진행시의 다공질체층 (20)은 다공질체층 (20) 내 또는 다공질체층 (20) 표면에 침투작용에 의한 액체 연료/생성되어 다공질체의 공극에 충전되는 상기 가스류의 계면이 형성되게 되어, 연료극 촉매층 (13)과 다공질체층 (20) 사이에 생성되는 가스류층이 형성, 본 실시형태에서는 다공질체층 (20) 내, 연료극측 집전층 (14)의 관통공 (14),(14)ㆍㆍㆍ에 가스류층이 형성되고, 한편 차압 100 kPa 때의 통기 속도가 10 cm/s ~ 5000 cm/s가 되는 구조이다. 이 가스류층의 형성, 상기 통기 속도 범위의 설정에 의해 다공질체층 (20)의 외측으로부터의 액체 연료 및 물의 투과 속도를 저감할 수 있게 되므로 액체 연료의 크로스오버에 의한 손실을 막아, 고농도의 액체 연료, 예를 들면 액체 연료가 농도 100%의 메탄올을 이용하여 고출력, 고에너지 밀도를 발휘할 수 있는 연료 전지를 얻을 수 있게 된다.
또 공기극측 집전층 (10), 막접합체(MEA, 공기극 촉매층·고분자 전해질막·연료극 촉매층), 연료극측 집전층 (14) 및 다공질체층 (20)을 평판상으로 형성함으로써 박판화가 가능해지므로 한층 더 소형화를 가능하게 하는 고출력 연료 전지를 얻을 수 있게 된다.
이 실시형태의 연료 전지 A에서는 액체 연료 주입구멍/가스 배출구멍 (32)에 의해 액체 연료를 보충함으로써 연료의 보충을 간단하게 할 수 있음과 동시에, 액체 연료를 안정적으로 공급할 수 있다.
도 4는 본 발명의 연료 전지의 다른 실시형태를 나타내는 것이다. 상기 실시형태와 같은 구성은 동일 부호를 나타내므로 그 설명을 생략한다.
본 실시형태의 연료 전지는 연료극측 집전층 (14)를 카본 클로스(carbon cloth), 카본 페이퍼 등의 금속제 이외에 관통공을 형성하지 않는 집전판으로 구성한 점에서만 상기 실시형태의 연료 전지 A와 다른 것이다.
본 실시형태의 연료 전지에서는 다공질체층 (20)은 상기 실시형태와 같이, 차압 100 kPa 때의 통기 속도가 10 cm/s ~ 5000 cm/s이며, 한편 연료극 촉매층 (13)에 대한 액체 연료의 확산 매체 기능을 가짐과 동시에, 막접합체(MEA)에서의 전극 반응 진행시(전류 발생시)에 전극 반응 생성물인 가스류 G의 배출 저항체가 되는 것이다. 이 전극 반응 진행시의 다공질체층 (20)은 다공질체층 (20) 내 또는 다공질체층 (20) 표면에 침투작용에 의한 액체 연료/생성되어 다공질체의 공극에 충전되는 가스류의 계면이 형성되게 되어, 다공질체층 (20) 내, 연료극측 집전층 (14) 내에 가스류층이 형성됨과 동시에, 차압 100 kPa 때의 통기 속도가 10 cm/s ~ 5000 cm/s가 되는 구조이다. 이 가스류층의 형성, 상기 통기 속도 범위의 설정에 의해, 다공질체층 (20)의 외측으로부터의 액체 연료 및 물의 투과 속도를 저감하는 것이 가능한 것이 되므로 액체 연료의 크로스오버에 의한 손실을 막아, 고농도의 액체 연료를 이용하여 고출력, 고에너지 밀도를 발휘할 수 있는 연료 전지를 얻을 수 있게 된다.
도 5는 본 발명의 연료 전지의 다른 실시형태를 나타내는 것이다.
본 실시형태의 연료 전지는 다공질체층 (20)과 연료극측 집전층 (14) 사이에 밀폐공간층 (25)를 설치한 점에서만 상기 도 4의 실시형태의 연료 전지와 다른 것이다.
밀폐공간층 (25)의 두께는 크로스오버를 억제하기 위해서 가스층의 두께를 확보하는 점으로부터, 0.05 ~ 10 mm로 하는 것이 바람직하다.
본 실시형태의 연료 전지에서는 다공질체층 (20)은 상기 실시형태와 같이, 차압 100 kPa 때의 통기 속도가 10 cm/s ~ 5000 cm/s이며, 한편 연료극 촉매층 (13)에 대한 연료의 공급 경로로서의 기능을 가짐과 동시에, 막접합체(MEA)에서의 전극 반응 진행시(전류 발생시) 전극 반응 생성물인 가스류 G의 배출 저항체가 되는 것이다. 이 전극 반응 진행시의 다공질체층 (20)은 다공질체층 (20) 내 또는 다공질체층 (20) 표면에 침투작용에 의한 액체 연료/생성되어 다공질체의 공극에 충전되는 상기 가스류의 계면이 형성되게 되고, 연료극 촉매층 (13)과 다공질체층 (20) 사이에 생성되는 가스류층이 형성, 본 실시형태에서는 다공질체층 (20) 내, 연료극측 집전층 (14)의 관통공 (14),(14)ㆍㆍㆍ에 가스류층이 형성되고, 또한 차압 100 kPa 때의 통기 속도가 10 cm/s ~ 5000 cm/s가 되는 구조이다. 이 가스류층의 형성, 상기 통기 속도 범위의 설정에 의해 다공질체층 (20)의 외측으로부터의 액체 연료 및 물의 투과 속도를 저감하는 것이 가능한 것이 되므로 액체 연료의 크로스오버에 의한 손실을 막아, 고농도의 액체 연료를 이용하여 고출력, 고에너지 밀도를 발휘할 수 있는 연료 전지를 얻을 수 있게 된다.
또 이 밀폐공간층 (25)를 설치함으로써, 다공질 체내의 가스 배출 저항을 일정하게 하면서, 연료 저장조 (31)로부터 연료극 촉매층 (13)까지의 메탄올 등의 연료의 확산 공급 저항을 크게 할 수 있다.
본 발명의 연료 전지는 상술과 같이 구성되어 작용 효과를 발휘하는 것이지만 본 발명은 상기 실시형태로 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 요지를 변경하지 않는 범위내에서 여러 가지 태양으로 실시할 수도 있다.
예를 들면 상기 실시형태에 있어서, 연료극 촉매층 (13)은 카본 페이퍼상에 촉매를 도포한 것으로 했지만, 다공질체 (20)이 도전성의 것이면, 다공질체 (20)의 표면에 직접 촉매를 도포, 혹은 도금법, 스퍼터링법 등으로 부착시켜도 되는 것이다.
[도 1] (a)는 본 발명의 연료 전지의 실시형태의 요부를 나타내는 종단면도, (b)는 (a)의 부분 확대 단면도이다.
[도 2] (a)는 본 발명의 연료 전지의 실시형태의 전체를 나타내는 종단면도, (b)는 (a)의 저면도이다.
[도 3] 본 발명의 연료극측 집전층의 평면도이다.
[도 4] 본 발명의 연료 전지의 다른 실시형태의 요부를 나타내는 종단면도이다.
[도 5] 본 발명의 연료 전지의 다른 실시형태의 요부를 나타내는 종단면도이 다.
[도 6] 다공질체 Y1를 이용해 발전 실험을 실시했을 때, 전지 전압 0.2 V에서의 전류 밀도의 시간 변화의 메탄올 농도 의존성을 나타내는 특성도이다.
[도 7] 다공질체 Y1를 이용해 발전 실험을 실시했을 때, 발전 개시 5시간 후의 전류값의 메탄올 농도 의존성을 다른 전지 전압(0.1 V, 0.2 V, 0.3V)에 대해 나타낸 특성도이다.
[도 8] 다공질체 Y1를 이용해 발전 실험을 실시했을 때, 전지 전압 0.2 V에서의 메탄올 투과 유속의 결과를 나타내는 특성도이다.
부호의 설명
A 연료 전지
10 공기극측 집전층
11 공기극 촉매층
12 고분자 전해질막
13 연료극 촉매층
14 연료극측 집전층
20 다공질체층
30 홀더체
다음에, 시험예로 이루어진 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 하기 실시예 등으로 한정되는 것은 아니다.
〔시험예 1〕
도 1 및 도 2에 준거하는 직접 메탄올 연료 전지(DMFC)를 제작하여 발전 시험을 실시했다.
이용한 다공질체, 막접합체(MEA) 등은 하기에 나타내는 대로이다.
하기 각 제조법 등에 의해 하기 구성되는 5종의 다공질체(S1,S2,Y1,Y2,Y0.2), 세라믹 플레이트(전해 격막), 메탈박, 금속판을 얻었다.
(다공질체 S1의 제조 방법)
조성물로서 푸란 수지(히타치화성사제, 히타푸란 VF-303) 36 중량%에, 건류 피치(쿠레하화학공업사제, KH-1P) 14 중량%와 카본 나노튜브(쇼와전공사제, VGCF), PMMA(입경 60μm) 20 중량%를 혼합기 중에서 혼련하고, 상기 조성물을 분쇄분급하고 분말화하고, 프레스기에서 압축 성형하여, 성형체를 얻었다.
그 다음에 이 성형체를 탄소 전구체 처리 후, 불활성 가스 분위기 중에서 1000℃에서 소성하여 탄소질 다공질체를 얻었다.
얻어진 탄소질 다공질체를 가공하여, 평균 세공 지름 2μm, 기공율 51%, 폭 30mm×길이 30mm×두께 1.1 mm인 탄소질 다공질체를 얻었다.
(다공질체 S2의 제조 방법)
상기 S1 타입의 제조에 의해 얻어진 탄소질의 다공질체를 가공하여, 평균 세공 지름 2μm, 기공율 51%, 폭 30mm×길이 30mm×두께 2.0 mm인 탄소질 다공질체를 얻었다. 상기 S1 타입이란, 두께만이 상이한 것이다.
(다공질체 Y1의 제조 방법)
염소화염화비닐 수지 분말(일본카바이드사제, T-741)을 50μm ~ 300μm의 범위에서 분급하고, 형에 투입한 후, 불활성 가스 분위기 중에서 1000℃까지 소성함으로써 분말 입자가 융착하여, 연속 기포를 가지는 탄소질 다공질체를 얻었다.
얻어진 탄소질 다공질체를 가공하여, 평균 세공 지름 20μm, 기공율 55%, 폭 30mm×길이 30mm×두께 1.0 mm인 탄소질 다공질체를 얻었다.
(다공질체 Y2, Y0.2의 제조 방법)
상기 Y1 타입의 제조에 의해 얻어진 탄소질 다공질체를 가공하여, 평균 세공 지름 20μm, 기공율 55%, 폭 30mm×길이 30mm×두께 2.0 mm인 탄소질 다공질체 Y2, 및 평균 세공 지름 20μm, 기공율 55%, 폭 30mm×길이 30mm×두께 0.2 mm인 탄소질 다공질체 Y0.2를 얻었다. 상기 Y1 타입이란, 각각 두께만이 상이한 것이다.
(세라믹 플레이트)
평균 세공 지름 0.4μm, 공극율 0.32를 가지는 다공질 알루미나의 전해 격막판(닛카토사제), 두께 2.0mm
(메탈박)
니켈박에 직경 80μm의 구멍을 개구비 25%로 열어 금 도금을 실시한 것으로 두께는 0.008mm(8μm)이다.
(금속판)
두께 2.0 mm인 스텐레스판에 개구비 75%가 되도록 직경 2 ~ 4 mm인 구멍을 뚫어 금 도금을 실시한 것.
상기에서 얻은 5종의 다공질체(S1,S2,Y1,Y2,Y0.2), 세라믹 플레이트(전해 격 막), 메탈박, 금속판의 통기 속도를 하기 측정법에 의해 측정했다. 이들 통기 속도를 하기 표 1에 나타낸다.
(통기 속도의 측정 방법)
미국 Prous Materials Inc.사제 펌 포로미터(perm-porometer) : PFC 1200 AEL를 이용해 압력 손실(차압) 100 kPa 혹은 10 KPa에서의 통기 투과성능시험에 의해 통기 속도(공기 투과량)를 측정했다.
또한 하기 표 1 중의 공란부〔-〕는 장치의 측정 범위 외가 되어, 측정할 수 없는 것을 의미한다.
[표 1]
시료 두께[mm] 통기 속도[cm/s]
차압 100kPa 차압 10ka
세라믹 플레이트(전해 격막) 2.0 0.567 -
다공질체 S2 2.0 33.2 -
다공질체 S1 1.1 66.5 -
다공질체 Y2 2.1 414 -
다공질체 Y1 1.0 816 -
다공질체 Y0.2 0.2 2000 이상 1148
메탈박(개구비 25%) 0.008 4000 이상 3389
금속판(개구비 75%) 2.0 10000 이상 8000 이상
〔막전극 접합체(MEA)의 제작〕
전해질막에는 나피온 112(Nafion 112, 듀퐁사제)를 이용했다. 연료극 및 공기극에는 30% 테트라플루오로에틸렌(PTFE) 발수 처리한 카본 클로스(토요데크니카사제, EC-CC1-060T)에 켓첸블랙과 나피온 용액으로 이루어진 잉크를 도포하고, 건조시키고, 또한 연료극에는 Pt-Ru 블랙 촉매〔존슨맛세이사제, HiSPEC 6000(Pt/Ru Black)〕와 나피온 용액으로 이루어진 촉매 잉크를 도포하고, 공기극에는 Pt 블랙 촉매〔존슨맛세이사제, HiSPEC 1000(Pt Black)〕와 나피온 용액으로 이루어진 촉매 잉크를 도포하여 건조시켰다. 연료극측 및 공기극측의 촉매층의 자세한 것은 하기 표 2에 나타낸다.
전해질막은 이들 전극 사이에 두고 135℃에서 40 kgf/cm2, 3 분의 조건으로 핫 프레스 하여 3종의 MEA(43×43×0.7mm)를 제작했다.
[표 2]
막접합체(MEA) 전해질막 연료극 촉매층 공기극 촉매층 사용한 다공질체 종류
촉매 (Pt-Ru black+ 나피온15wt%) 하지 (켓첸블랙+ 나피온 10wt%) 촉매 (Pt black+나피온 10wt%) 하지 (켓첸블랙+ 나피온 10wt%)
MEA-1 나피온 112 8.5mg/cm2 2.3mg/cm2 9.0mg/cm2 2.3mg/cm2 다공질체 Y2
MEA-2 나피온 112 12mg/cm2 4.0mg/cm2 9.0mg/cm2 3.4mg/cm2 다공질체 Y1 다공질체Y 0.2
MEA-3 나피온 112 10mg/cm2 3.6mg/cm2 8.1mg/cm2 3.1mg/cm2 다공질체 S1 다공질체 S2
(연료극측 집전층 및 공기극측 집전층)
연료극 단자를 제외한 크기가 70×70×2 mm인 SUS 강판을 이용했다. 관통공은 도 3에 나타내는 바와 같이 판면 중앙부의 22mm×22 mm인 영역에 1 mm의 슬릿 간격을 비우고 폭 2 mm인 슬릿상 관통공 (14a), (14a)ㆍㆍㆍ 5개와 양측의 관통공의 슬릿폭이 3 mm인 2개가 형성된 것을 이용했다. 회귀부 단면적은 판면 중앙부의 22mm×22 mm인 영역 전체에 대해서 75%였다.
도 2에 나타내는 메탄올 용액 저장조를 가지는 폴리카보네이트제 플라스틱 홀더에 상기 탄소질 다공질체를 장착하여 상기 관통공을 형성한 SUS303제 집전판(두께 2mm), 상기 SUS303제 집전판(두께 2mm)을 통하여 MEA의 연료극과 연료 용액 사이에 탄소질 다공질체를 끼웠다.
발전 시험때는 메탄올 용액 저장조 (31)이 윗쪽, 공기극이 아래쪽이 되도록 홀더 (30)을 배치했다. 시험은 모두 실온(20℃) 공기하에 이 연료 전지를 두어 행했다.
메탄올 용액 저장조에 각종 농도의 메탄올 용액을 약 7 ml 주입하여, 일정시간 방치한 후, 재차 소정 농도의 메탄올 용액을 바꿔 넣었다. 그 후 일정 전압하에서의 전류값의 경시 변화를 측정했다. 또 시험 전후에서의 전지 전체의 중량 손실을 천칭으로 측정했다. 또한 메탄올 용액 저장조내에 남은 메탄올 농도를 측정하여, 시험 전후의 농도 변화를 가스 크로마토그래피(시마즈제작소사제, GC-14B)로 폴리에틸렌 글리콜 6000(C1389, 노부카즈화공사제)을 컬럼으로 이용하여 측정했다.
그리고 중량 손실 및 농도 변화의 결과로부터, 시험시간내에서의 메탄올 소비량, 물의 소비량을 산출했다. 또한 이에 덧붙여 시험 시간내에서의 발전량의 결과를 더해 하기 반응식이 성립되는 것으로 가정하고, 또 홀더의 액 주입/가스 배출구로부터 가스 배출에 수반하는 중량 손실은 무시할 수 있는 것으로 가정하여 전해질막을 통한 메탄올 투과 유속을 산출했다.
계산으로 가정한 전극 반응식
연료극: CH3OH+H2O→CO2+6H++6e-
공기극: 1.5O2+6H++6e-→3H2O
하기 표 2에 나타낸 것처럼, 막전극 접합체 MEA-1을 이용하고, 다공질체 Y2 를 이용한 시험, MEA-2를 이용하고, 다공질체 Y1, Y0.2의 시험, MEA-3을 이용하고, 다공질체 S1, S2의 시험을 실시했다.
또한 메탄올의 투과 유속은 하기 계산식에 의해 산출했다.
[수 1]
Figure 112008073993610-PCT00001
(시험예 1-1)
다공질체 Y1를 이용해 발전 실험을 실시했을 때, 전지 전압 0.2 V에서의 전 류 밀도의 시간 변화의 메탄올 농도(2.30M ~ 23.42M)의 의존성을 도 6에 나타낸다.
도 6에 나타내는 바와 같이 전류값은 30분 정도에서 안정화하고, 그 이후로는 거의 일정한 전류값를 나타냈다. 안정화한 전류의 값은 메탄올 농도의 증대와 함께 상승해, 23.42M(mol/L)=93.5 wt%라는 고농도에서 최대가 되었다. 100%에 가까운 고농도에서 최대의 성능으로 안정되게 발전할 수 있는 것을 알았다.
(시험예 1-2)
도 7은 다공질체 Y1를 이용하여 발전 실험을 실시했을 때, 발전 개시 5시간 후 전류값의 메탄올 농도 의존성을 다른 전지 전압(0.1 V, 0.2 V, 0.3 V)에 대해 나타낸 것이다.
도 7에 나타내는 바와 같이 어느 전압에서도 메탄올의 농도 증대와 함께 전류 밀도가 증대했다. 전지 전압 0.1 V, 0.2 V에서는 조사한 농도의 최대값인 약 24 M에서 최대값을 나타냈지만 전지 전압 0.3 V에서는 20 M를 넘은 농도에서 전류 밀도가 감소하고, 이 경우는 20 M 정도의 농도에서 최대값을 나타냈다.
(시험예 1-3)
도 8은 다공질체 Y1를 이용하여 발전 실험을 실시했을 때의 메탄올 투과 유속의 결과이다.
도 8의 결과로부터 분명한 바와 같이, 메탄올 농도의 증대와 함께 투과 속도가 증대하고 있다. 그러나 이들 값은 비교예에서 나타내는, 가스층이 형성하고 있지 않는 경우의 투과 속도에 비해 현격히 작은 것을 알았다.
(시험예 1-4)
하기 표 3은 여러 가지 다공질체(S1,S2,Y1,Y2,Y0.2) 및 그 외의 재료의 다공질판의 성질(두께, 통기량)과 그것을 이용해 전지 전압 0.2 V에서 발전 시험을 실시했을 때의 최대 출력값과 그것이 나타내는 메탄올 농도 및 메탄올 투과 속도를 정리한 것이다.
[표 3] 각종 다공체의 통기량과 그 다공체를 이용한 DMFC의 최대 출력값 및 메탄올 농도
시료 두께 [mm] 통기속도[cm/s] 전압 0.2V에서의 DMFC 최고 출력값과 메탄올 투과 유속
차압 100kPa 차압 10kPa 메탄올 농도 발전 개시 5 시간 후의 전류밀도[mA/cm2] 출력 밀도 [mW/cm2] 메탄올 투과 속도[g/m2s]
세라믹 플레이트 (전해격막) 2.0 0.567 - 24.0 32 6.4 0.02
다공질체 S2 2.0 33.2 - 24.0 109.5 21.9 0.08
다공질체 S1 1.1 66.5 - 22.2 145.3 29.06 0.093
다공질체 Y2 2.1 414 - 24.0 78.8 15.76 0.145
다공질체 Y1 1.0 816 - 23.4 159.8 31.96 0.242
다공질체 Y0.2 0.2 2000 이상 1148 17.0 121.3 24.26 0.253
메탈박(개구비 25%) 0.008 4000 이상 3389 10.0 122 24.4 0.28
금속판(개구비 75%) 2.0 10000 이상 8000 이상 4.0 23 4.6 0.41
상기 표 3의 결과를 보면, 차압 100 kPa 때의 통기 속도가 33.2 cm/s ~ 816 cm/s의 범위에 있는 다공질체(S1,S2,Y1,Y2)에서는 메탄올 농도가 22 ~ 24 M라고 하는 고농도에서 최대값을 나타내고, 고농도에서 높은 출력 밀도(약 16 ~ 약 32mW/cm2)를 나타내고 있다. 또 이 때의 메탄올 투과 유속은 고농도 메탄올임에도 불구하고 0.08 ~ 0.24g/(m2/s)로 비교적 낮은 값에 억제되어 있음을 알 수 있다.
한편 차압 100 kPa 때의 통기 속도가 1 cm/s 이하인 세라믹판에서는 24 M의 고농도에서 최대값을 나타냈지만, 이 경우 다공질판(세라믹판)에 의한 메탄올 투과 억제가 너무 강해서 6 mW/cm2 로 높은 출력 밀도는 얻을 수 없었다.
또 차압 10KPa 때의 통기 속도가 8000 cm/s 이상의 금속판(개구비 75%)의 경우는 메탄올 투과 억제가 거의 없고, 최대 출력값(4.6mW/cm2)을 나타내는 농도가 4 M로 작고, 또한 메탄올 투과 속도가 0.41g/(m2/s)로 큰 것을 알 수 있었다.
또한 차압 10KPa 때의 통기 속도는 1100 cm/s ~ 3300 cm/s의 다공질체 Y0.2나 메탈박(개구비 25%)에서는 상기 세라믹판이나 금속판에 비해 양호했지만, 메탄올 투과 억제가 약하고, 최대 출력값을 나타내는 농도가 10 M나 17 M로 작고, 그 이상의 고농도에서는 출력이 저하했다.
이들 결과 등으로부터, 100 wt%에 가까운 고농도를 이용해 높은 출력을 얻을 수 있기 위한 다공질체층으로는 차압 100 kPa 때의 통기 속도가 10 cm/s ~ 1000 cm/s가 특히 좋다는 것을 확인할 수 있었다.
(시험예 1-5)
하기 표 4는 MEA에 접하는 애노드 집전판과 다공질판 사이에 두께 5 mm인 투명 아크릴성 스페이서를 장착하여 스페이서에 의해서 MEA와 다공질판의 사이의 공간이 발전 중(전지 전압 0.2V, 최대 출력을 나타낸 메탄올 농도)에 액으로 채워져 있는지 가스로 채워져 있는지를 눈으로 관찰한 결과이다.
[표 4] 각 다공질판을 이용했을 때의 최대 출력 밀도를 나타낸 조건에서의 MEA/다공질판 사이로 가스층 형성의 유무
시료 두께[mm] 통기속도[cm/s] 전압[V] 메탄올 농도[M] MEA/다공질판 사이로 가스층 형성의 유뮤*
차압 100kPa 차압 10kPa
세라믹 플레이트 (전해 격막) 2.0 0.567 - 0.2 24.0 유
다공질체 S2 2.0 33.2 - 0.2 24.0 유
다공질체 S1 1.1 66.5 - 0.2 22.2 유
다공질체 Y2 2.1 414 - 0.2 24.0 유
다공질체 Y1 1.0 816 - 0.2 23.4 유
다공질체 Y0.2 0.2 2000 이상 1148 0.2 17.0 유
메탈박(개구비 25%) 0.008 4000 이상 3389 0.2 10.0 유
금속판(개구비 75%) 2.0 10000 이상 8000 이상 0.2 4.0 무
* : MEA/다공질판 사이로의 가스층의 유무는 MEA 상의 집전판과 다공질판의 사이에 두께 5 mm의 투명 아크릴제 스페이서를 장착하여, 스페이서에 의해 공간이 액으로 채워져 있는지, 가스로 채워져 있는지를 눈으로 관찰한 결과.
상기 표 4를 보면, 차압 10KPa 때의 통기 속도가 8000 cm/s 이상인 금속판(개구비 75%) 이외의 것에서는 다공질체의 물질 이동 저항에 의해 스페이스 내에 액이 침투해 오지 않았거나, 당초 스페이스 내에 액이 존재해도 애노드 반응에 의해 생성한 이산화탄소가 스페이스 내에 모여 액을 다공질판 밖으로 추출(追出)하여 가스류층을 형성했다. 또 차압 10KPa의 금속판(개구비 75%)에서는 애노드 전극에서의 생성 이산화탄소가 기포로서 용이하게 금속판을 통해 빠져 나가 스페이서 공간에 가스류층은 형성되지 않았다. 그 결과 메탄올 용액이 MEA에 직접 접촉하여, 메탄올 투과 속도가 증대하고, 4M이라고 하는 낮은 메탄올 농도에서 0.41g/(m2/s)라고 하는 높은 메탄올 투과 속도가 되었다.
또한 차압 10KPa 때의 통기 속도가 1148 cm/s인 다공질체 Y0.2 및 3300 cm/s 인 메탈박(개구비 25%)에서는 최대 출력을 나타낸 메탄올 농도로부터 추가로 메탄올 농도를 증대시키면 액의 표면장력이 낮아져 액이 스페이서에 침입하기 쉬워져 가스층의 형성이 불충분하게 되어 곧 액으로 채워지는 결과가 되었다.
이상으로부터, 고농도 메탄올 이용을 위해서는 MEA와 다공질판의 사이에 이산화탄소를 주성분으로 하는 가스류층의 형성이 필요한 것을 확인했다.
(시험예 1-6)
하기 표 5는 다공질체 S1 및 Y2를 이용해 실시한 농도 100 wt% 메탄올〔24.7M(mol/L)〕를 이용한 발전 시험 특성(전지 전압 0.1 ~ 0.3 V, 발전 개시부터 5시간 후의 전류 밀도, 출력 밀도)를 나타내는 결과이다.
[표 5] 100% 메탄올을 이용한 발전 시험 결과의 예
시료 전압[V] 전류 밀도*[mA/cm2] 출력 밀도*[mW/cm2]
다공질체 S1 0.1 164.2 16.42
0.2 58.8 11.76
0.3 52.2 15.66
다공질체 Y2 0.1 98.1 9.81
0.2 50.4 10.08
0.3 28.8 8.64
*발전 개시부터 5시간 후의 값
표 5의 결과로부터 분명한 바와 같이, 농도 100wt%〔24.7M(mol/L)〕를 이용해도 발전 개시부터 5시간 후에도 안정된 전류 밀도, 출력 밀도를 나타내어, 발전 가능하다는 것을 확인할 수 있었다.
고체 고분자형 등의 연료 전지에 있어서, 발전 성능의 향상, 연료의 크로스오버에 의한 손실의 저감, 연료 전지의 소형화에 유용한 연료 전지를 얻을 수 있 다.

Claims (8)

  1. 적어도 공기극측 집전층과 공기극 촉매층과 고분자 전해질막과 연료극 촉매층과 연료극측 집전층을 갖춤과 동시에, 연료극측 집전층의 액체 연료측에 다공질체로 이루어진 다공질체층을 갖춘 연료 전지로서, 상기 다공질체층은 차압 100 kPa 때의 통기 속도(공탑기준의 값)가 10 cm/s ~ 5000 cm/s이며, 또한 연료극 촉매층에 대한 연료의 확산 매체 및 전극 반응 진행시 전극 반응 생성물인 이산화탄소와 수증기와 액체 연료의 증기로 이루어지는 가스류의 배출 저항체가 됨과 동시에, 전극 반응 진행시 다공질체층 내 또는 다공질체층 표면에 상기 가스류의 계면을 형성하여 연료극 촉매층과 다공질체층 사이에 가스류층이 형성되는 것을 특징으로 하는 연료 전지.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 다공질체층은 차압 100 kPa 때의 통기 속도(공탑기준의 값)가 10 cm/s ~ 1000 cm/s인 연료 전지.
  3. 청구항 1 또는 청구항 2에 있어서,
    상기 연료극측 집전층은 관통공이 형성된 집전판으로 구성되는 연료 전지.
  4. 청구항 1 내지 청구항 3 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 다공질체층과 연료극측 집전층 사이에 밀폐공간층이 설치되어 있는 연료 전지.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서.
    상기 다공질체층이 탄소 재료, 유리 재료, 세라믹스 재료, 고분자 재료, 금속 재료 중 적어도 1종의 재료로 구성되는 연료 전지.
  6. 청구항 5에 있어서.
    상기 다공질체층이 탄소 재료 또는 세라믹스 재료로 구성되는 연료 전지.
  7. 청구항 1 내지 청구항 6 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 액체 연료가 디알킬에테르류, 알코올류 또는 그들의 수용액인 연료 전지.
  8. 청구항 7에 있어서,
    상기 액체 연료의 알코올 농도가 10 wt% 이상인 연료 전지.
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