JP2006210357A - 液体燃料直接供給型燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】
ガス発生が起こる液体燃料を用いても安定した性能が得られる、液体燃料直接供給型の燃料電池を提供する。
【解決手段】
電解質層１と、電解質層の一方の面に設けられ、液体燃料が供給される燃料極２と、電解質層の他方の面に設けられ、酸化剤が供給される酸化剤極３と、を有する燃料電池において、電解質層１と燃料極２との境界部に形成され、燃料極２から生じる気体を排出する気体排出流路８Ａを備えることを特徴とする。また、このような燃料電池において、気体排出流路は、燃料極表面に形成されることを特徴とする。
【選択図】 図２

Description

本発明は、液体燃料を用いた液体直接供給型の燃料電池に関し、特に、液体燃料を供給する構造に関する。

燃料電池は水素などの燃料と空気などの酸化剤ガスをセル内で電気化学的に反応させ電力を発生させるようにしたものである。燃料電池は使用される電解質の種類によって数種類に分類される。このうち、電解質に固体分子膜を用いるタイプは固体高分子型燃料電池（ＰＥＦＣ）と呼ばれ、１００℃以下でも作動させることができるため扱いが容易である。このＰＥＦＣの燃料としてメタノールなどの液体燃料を選択した場合、水素などに比べ燃料の容積あたりのエネルギーが高いので、自動車などの移動体用途、携帯機器の電源用途などでの使用に適している。特に、液体供給型の直接型メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ）は、燃料であるメタノールを改質することなく直接負極に供給するもので、炭化水素の改質器を使用している燃料電池と比較して、システム全体を小型、軽量化できる利点がある。

ＤＭＦＣは、一般には、ナフィオン（Ｄｕ Ｐｏｎｔ社の登録商標）に代表される水素イオン導伝性を有する固体高分子電解質膜の両主表面側を、触媒部を取り付けた２つの多孔性電極で挟んだ構造を持つ。そして、作動時には、負極（いわゆる燃料極）にメタノールが直接供給され、正極（いわゆる空気極）には酸素又は空気が供給される。これにより、負極では、メタノールと水とが反応して二酸化炭素と水素イオンを生じ、正極では、酸素と水素イオンとが反応して水が生成する。この全反応は、つまり、メタノールと酸素とから水と二酸化炭素が生成する反応である。燃料となるメタノールは循環させて用いるのが一般的で、未反応のメタノールは燃料電池本体外部で回収され、メタノールの濃度を再調製したのち、再び燃料電池本体に供給される。

固体高分子電解質膜を用いるＤＭＦＣの構成の一例を図５に模式的に図示した断面図である。この図に示すように、固体高分子電解質膜１と燃料極２及び空気極３とからなる電極接合体が、燃料又は空気を供給するための流路を設けたセパレータ４（燃料極２との接触部は省略）及びセパレータ５、並びにシール／固定用のパッキン７を備えたセル枠体６０、６１で固定されて単位セルが構成される。このセル枠体６０、６１には後述されるセパレータ４、５に通ずる、反応／生成物を供給／排出するための通路が備わっている。セパレータ４及びセパレータ５には、燃料又は空気を流すための流路８、５Ａが設けられており、また、燃料極２及び空気極３に接触して集電を行なう役割も有している。燃料は導入路９から電池に導入され負極側のセパレータ４に形成された流路８を通じ、未反応分の二酸化炭素排ガスは排出路１０から電池外に排出される。

図６に前記電極接合体の分解斜視図を示す。この図６に示すように、電極接合体は、固体高分子電解質膜１がその両主表面にそれぞれ配置された燃料極２及び空気極３で挟み込まれた状態になっており、通常、ホットプレスなどの融着手段を用いて一体化されている。燃料極２及び空気極３は、電極基板上に電極触媒作用を持つ触媒層を備えたものが一般的である。この電極基板は燃料又は酸化剤ガス及び水蒸気、二酸化炭素排ガスの通路となっており、かつ集電の機能も有していなければならず、一般的にカーボンペーパのような導電性の多孔質体に撥水性物質を添加したものが知られる。触媒層は多くの場合に白金微粒子を含む触媒と撥水性物質から構成され、触媒を混合してペースト或いはインク状にしたのち、電極基板の片面（固体高分子電解質膜１と接触する面）上に担持される。
特開平０７−２４９４１８号公報

ここで、負極触媒層側では電極反応によって発生する二酸化炭素が蓄積するため、多孔質の電極基板を介して、セパレータ側に速やかに拡散させなければならない。しかし、セパレータ側では液体状の燃料が循環されており、電極基板を介して触媒層側に燃料が供給されるため、電極基板の多孔部は液体の燃料が浸透しており、負極で生成した二酸化炭素が電極基板の多孔部や触媒層に気泡となって滞留しやすく、散逸しにくい。生成二酸化炭素が気泡となって滞留すると、滞留した部分では燃料の供給がスムーズに行われず、有効な電極面積が減少し、性能の低下をもたらす。この生成二酸化炭素が電極内から排出されれば性能は回復するが、滞留と排出が不定期に繰返されるため、安定な性能が得られにくい。

これを避けるために、電池温度を高温にして電池内で燃料を気化させたり、液体燃料を蒸発させて供給する方法があるが、生成二酸化炭素は拡散しやすくなるものの、液体燃料を蒸発させるための装置と熱量が別途必要となり、システム全体の効率の低下と大型化を招くため、携帯機器用などへの適用が難しくなる。以上のことはＤＭＦＣに限らず、液体の状態で燃料を供給して電池反応によりガス発生を伴うタイプの燃料電池（大概の有機燃料は負極で酸化され二酸化炭素を生じる）にも同様に当てはまる。従って、液体の状態で燃料を供給する燃料電池を効率的に発電させるには、触媒層で発生する排ガスを速やかに拡散させることが重要となる。

本発明は、このような課題に鑑みてなされたものであって、ガス発生が起こる液体燃料を用いても安定した性能が得られる、液体直接供給型の燃料電池を提供することを目的とする。

上記目的を達成するために、本発明は、電解質層と、電解質層の一方の面に設けられ、液体燃料が供給される燃料極と、電解質層の他方の面に設けられ、酸化剤が供給される酸化剤極と、を有する燃料電池において、電解質層と燃料極との境界部に形成され、燃料極から生じる気体を排出する気体排出流路を備えることを特徴とする。

これにより、燃料極側の触媒層で発生したガスが速やかに触媒層から系外に排出される。しかも、電池温度を高温にして電池内で燃料を気化させたり、液体燃料を蒸発させて供給するなど、システム全体の効率の低下と大型化を招くこともない。ここで、液体燃料は電極反応によってガス発生を伴う成分を含むものが一般的であり、また、その場合に本発明の意義がある。液体燃料からの反応生成物がいくつか存在する場合（例えば、二酸化炭素に到る中間生成物として蟻酸がある）でも、電極反応によってガス成分を生じる液体燃料であれば本発明は有効である。

また、請求項２記載の発明は、請求項１記載の燃料電池において、気体排出流路は、燃料極表面に形成されることを特徴とする。

本発明によれば、触媒層で発生したガスを速やかに触媒層から系外に排出することができる。

以下に、本発明にかかる実施の形態のＤＭＦＣについて図面を参照しながら具体的に説明する。

＜ＤＭＦＣの概略＞
図１は、本実施の形態にかかるＤＭＦＣ_１の構成を示す断面図である。この図に示すＤＭＦＣ_１は、上記した従来のＤＭＦＣ（図５）と基本構成は同様であるが、燃料極２Ａの固体高分子電解質膜側の表面に燃料を供給するための溝８Ａが設けられていることと、燃料極側セパレータ４Ａには燃料が流れる溝がなく集電ためにのみ用いられることが異なる。導入路９、排出路１０の端は燃料極２Ａに設けられた溝８Ａと連結しており、ポンプ等の装置をセル外部に接続して、液体を導入・排出できる。但し、燃料極の固体高分子膜側に溝８Ａを設けているため、固体高分子電解質膜１との接触面積が少なく、水素イオン導伝性は若干低下する。電流密度が小さければ特に問題はないが、供給する液体に酸性の溶液を用いれば、水素イオンの伝達能力を補うことができる。その際には導入路９、排出路１０は内壁にフッ素系樹脂など耐酸性のものを用いることが望ましい。

図２に、電極接合体の部分の分解斜視図（図（ａ））及び水平断面図（図（ｂ）；図（ａ）のｘ−ｘ線を含む水平断面図）を示した。この図に示すように、燃料極２Ａは、燃料の流路となるストライプ状の複数本の溝８Ａ_１を片面に設けた電極基材２１の溝形成表面に触媒層２２を備えたもので、触媒層２２表面で溝８Ａ_１に対応した箇所に複数本の前記溝８Ａ（図中では、溝の数が４本しかないがこの数は任意であり、もっと数は多くても構わない）がストライプ状に形成されている。

そして、溝８Ａにメタノール水溶液が、セパレータ５に形成された溝５Ａに空気が供給されることで、上記したような、メタノールと酸素とから発電が行なわれ、水と二酸化炭素が生成する。なお、上記説明では単セルの構造を示しただけであるが、出力要求に応じてこれらを複数個組み合わせて用いることもできる。

＜ＤＭＦＣの詳細＞
上記構成のＤＭＦＣ_１において、液体燃料は、固体高分子電解質膜１と燃料極２Ａの触媒層との界面部分において形成された溝８Ａに沿って触媒層２２に接触した状態で流れながら触媒層２２に供給される（図２中矢印Ｙ_ＭＥ）。そして、燃料極２Ａで発生した二酸化炭素は、従来のように、多孔性の電極基板を経由させて触媒層に液体燃料を供給する場合のような、燃料供給する多数の孔の封鎖による二酸化炭素が気泡となって触媒層内や電極基板の孔内部や触媒層と電極基板との界面部に滞留するという現象が生じず、溝８Ａを流れる液体燃料中に速やかに拡散移動するとともにその流束によって電池外部に排出される（図２中矢印Ｙ_ＣＯ２）。このため、液体燃料は、二酸化炭素による気泡によってその拡散が妨げられることがなく、燃料極２Ａに速やかに且つ均一的に拡散される。

従って、排ガスが滞留することによる電極面積の減少が起こらず、効率良く発電が行なわれる。なお、以上のように液体燃料は、溝８Ａから直接触媒層２２に拡散され、二酸化炭素も溝８Ａを流れる液体燃料の流束により排出されるので、電極基板２１は、従来のものと異なり、ガス透過性を備えていなくても良い。従って、燃料極２Ａは、従来のリブ付きセパレータ板のリブのある表面に触媒層を設けたものと等しい構成とすることもできる。この場合には燃料電池の構成部材数を減少させることができる。

また、供給する液体燃料のメタノール濃度や、用いる固体高分子電解質膜の組成によっては、固体高分子電解質膜が膨潤し、液体燃料の供給溝を塞ぐ可能性があるので、液体燃料の流路が確実に確保されるように、例えば、壁面に多数の小孔が形成されたテフロン（登録商標）管などを、燃料流路をなす溝８Ａ内にこれに沿うように配置しておくこともできる。

なお、液体燃料供給用の溝８Ａを複数本形成し、その溝に液体燃料を流すと、リブの頂部に位置する触媒層には液体燃料が供給されず有効な電極反応面積が低下するのではないかと思われるが、溝に対応する触媒層には直接的に液体燃料が供給され、また、溝と対応しない部分のリブの頂部に位置する触媒層にも、電解質への液体燃料の浸透作用によって、電解質を経由して触媒層に供給されることから、触媒層全体として均一的な反応が行われ有効な電極反応面積は低下することがない。特に、電解質に水素イオン導伝性を有する固体高分子膜を用い、液体燃料にメタノールなどのアルコール系の液体を用いた場合に浸透作用は強いものがある。

また、上記説明では、燃料極は、リブが予め形成された電極基板と、この上に形成された触媒層とからなるものであったが、これに限られず、多孔質の平板の電極基板に触媒層を浸透させ、基板中に充分な量の触媒層を残す程度に、基板表面にリブを切削等により形成したものであっても構わない。

＜変形例＞
液体燃料を供給する経路は、上記のように燃料極２Ａの触媒層２２と固体高分子電解質膜１との界面部分に形成された溝８Ａから供給したが、これに限られず以下のような態様も考えられる。

図３（図２の（ｂ）に相当する図）に変形例を示す。この図に示すように、燃料極の触媒層の表面に溝８Ａを設けるのではなく、燃料極２Ａは、従来の平板状のものとし、固体高分子電解質膜１の表面に溝１Ａを例えばストライプ状に形成することによっても、液体燃料の流路８Ａを形成することもできる。そして、この電極基板２１と触媒層２２との間に形成された溝８Ａに液体燃料を流すと、上記同様に液体燃料の拡散・二酸化炭素の拡散の作用効果を奏する。

＜実施例＞
以上の実施の形態に基づいて各要素の材料等を具体的に規定したＤＭＦＣを作製した。その具体的な内容は以下のとおりである。

まず、電極基板２１として、幅２ｍｍ、深さ２ｍｍの溝を２ｍｍ間隔となるように成形した、５ｃｍ角のカーボン製の緻密なセパレータ（電極基体）を作製した。これに白金とルテニウムの原子比１：１からなる合金を担持した炭素粉末と固体高分子電解質のアルコール分散液と、バインダとなるポリテトラフルオロエチレン溶液からなる触媒スラリーを、セパレータの凸面側全面（溝部を含む）に塗布し、乾燥させ、ホットプレスし、燃料極２を作製した。空気極３は、撥水処理済みのカーボンペーパの表面に、白金を担持した炭素粉末と固体高分子電解質とバインダとからなるポリテトラフルオロエチレンからなる触媒スラリーを塗布し、８０℃で１時間乾燥して作製された。ここで、燃料極の白金量は約１．２ｍｇ／ｃｍ^２、空気極の白金量は約０．８ｍｇ／ｃｍ^２となるようにした。これらを固体高分子電解質膜であるナフィオン１１７膜に対して、電極の触媒を取り付けた面がナフィオン側になるようにして挟み、１４０℃、２分間ホットプレスして接合して膜電極接合体が出来上る。これを燃料極側のセパレータ４Ａ、空気極側のセパレータ５、及びパッキン７を備えたセル枠体６０Ａ、６１（図１参照）及びリード（不図示）と組み合せ、図１に示すＤＭＦＣ単セルが作製される。

＜比較例＞
燃料極の構造を空気極と同様に、電極基体にカーボンペーパを用い、触媒層をカーボンペーパ上に形成し、燃料極側セパレータに燃料を流すための溝が設けられていること以外は実施例と同様に図５に示した従来のＤＭＦＣを作製した。これを上記実施例に対する比較例とする。

＜性能の検討＞
実施例及び比較例について、電池温度を７０℃として、空気極に空気を１Ｌ／ｍｉｎで供給し、実施例には１ｍｏｌ／Ｌメタノール＋硝酸０．１ｍｏｌ／Ｌの水溶液を、比較例には、１ｍｏｌ／Ｌメタノール水溶液をそれぞれ２０ｍＬ／ｍｉｎ供給し、ＤＭＦＣの特性を測定した。図４にＩ−Ｖ特性図を示す。

この結果から実施例にかかるＤＭＦＣの方が優れることが分る。これは、燃料極側触媒層が液体燃料の液流に接触していることで、触媒層に発生したしたガスが速やかに触媒層から液流に拡散移動し排出されるため、排ガスの滞留による電極面積の現象が起こらないことによるものである。

なお、当該実施形態の欄の中で述べた本発明は、ＤＭＦＣだけではなく、ジメチルエーテル、ホルマリンなどのその他の液体燃料を用いた燃料電池にも適用することができ、特に反応に伴いガスを発生するタイプの液体燃料を用いる場合に有効である。

実施の形態にかかるＤＭＦＣの構成を示す断面図である。 電極接合体の分解斜視図及び水平断面図である。（ａ）は、分解斜視図である。（ｂ）は、図（ａ）におけるｘ−ｘ線を含む水平断面図である。 変形例にかかるＤＭＦＣにおける電極接合体の水平断面図である。 実施例及び比較例にかかるＤＭＦＣのＩ−Ｖ特性を示した特性図である。 従来のＤＭＦＣの構成を示す断面図である。 従来のＤＭＦＣの電極接合体の分解斜視図である。

符号の説明

１ 固体高分子電解質膜
２，２Ａ 燃料極
３ 空気極
４，４Ａ セパレータ（燃料極側）
５ セパレータ
７ パッキン
８ 燃料流路
８Ａ 溝（燃料供給路）
９ 導入路（液体燃料用）
１０ 排出路（液体燃料用）
２１ 電極基板（燃料極）
２２ 触媒層（燃料極）
６０、６０Ａ 燃料極側セル枠体
６１ 空気極側セル枠体

Claims (2)

1. 電解質層と、前記電解質層の一方の面に設けられ、液体燃料が供給される燃料極と、前記電解質層の他方の面に設けられ、酸化剤が供給される酸化剤極と、を有する燃料電池において、
   前記電解質層と前記燃料極との境界部に形成され、前記燃料極から生じる気体を排出する気体排出流路を備えることを特徴とする燃料電池。
2. 請求項１記載の燃料電池において、
   前記気体排出流路は、前記燃料極表面に形成されることを特徴とする燃料電池。
   

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