JP2011192558A - 燃料電池 - Google Patents

Abstract

【課題】出力低下現象を効果的に抑止し、安定した出力を長時間維持できる、高効率の燃料電池を提供する
【解決手段】燃料電池１０１の多孔質炭素基板２０２とＭＥＡ２０５との間の空隙層３０１に発生して充満する二酸化炭素のガス圧が高まると、メタノールが多孔質炭素基板２０２を通じてＭＥＡ２０５に到達する現象が阻害される。そこで、空隙層３０１に圧力を所定値以下にする圧力調整弁１０７を設けた。ガス圧を最適値に設定すると、メタノールクロスオーバーを抑止しつつメタノールの供給を阻害しない状態を維持することができ、安定した高出力を可能にする。更に、直列接続される燃料電池セル１０２の各々の空隙層３０１のガス圧を共通化するために、ホース１０５と結合体１０６で各空隙層３０１を接続した。ガス圧を共通化することで、セル毎の出力のばらつきを抑止できる。
【選択図】図１

Description

本発明は、燃料電池に関する。
より詳細には、電気化学反応の進行に伴って発生する出力低下現象を効果的に抑止し、安定した出力を達成できる燃料電池に関する。

燃料電池は、空気電極層、電解質層及び燃料電極層が積層された燃料電池セルと、燃料電極層に還元剤としての燃料を供給するための燃料供給部と、空気電極層に酸化剤としての空気を供給するための空気供給部で構成される。燃料電池では、燃料と空気中の酸素が、燃料電池内で電気化学反応を生じて、電力を発生する。

近年、環境問題や省エネルギーに対する意識の高まりにより、比較的環境負荷が低いクリーンなエネルギー源としての燃料電池を各種用途に用いることが検討されている。特に、メタノールと水を含む液体燃料を直接供給するだけで発電できることから、固体高分子形燃料電池の一種で、取り扱いが容易な直接メタノール燃料電池（ＤＭＦＣ：direct methanol fuel cell）が注目されている（例えば特許文献１参照）。

特開平５−２５８７６０号公報 国際公開ＷＯ２００７／１１１２０１号公報

従来、直接メタノール燃料電池は、燃料電極層で反応し切れなかったメタノールが電解質層を透過して空気電極層に到達してしまい、空気電極層上で酸素の還元とメタノールの酸化が同時に発生することで燃料の損失と電極性能の低下を引き起こす「メタノールクロスオーバー」を生じる問題があった。このため、メタノールを水で３〜６wt％程度に希釈して用いる等の非効率な処置が必要だった。
発明者は、メタノールクロスオーバーを従来品と比べて約１／１０と効果的に抑止し、９０％以上の高濃度メタノールが利用できる、多孔質炭素基板を採用した直接メタノール燃料電池を開発した（特許文献２参照）。この特許文献２に記載の技術は直接メタノール燃料電池の発電効率を飛躍的に高めるものであった。ここで、多孔質炭素基板は、高濃度の液体メタノールを直接電解質層に接触させずに、液体メタノールから気化したメタノール分子を緩やかな速度で電解質層に供給する調節弁としての役割を果たしている。本発明者は、特許文献２の発明によってメタノールクロスオーバーを抑止することで、直接メタノール燃料電池のエネルギー密度を、それまでの約20倍に引き上げることに成功した。

ところが、発明者は特許文献２の直接メタノール燃料電池の開発を進めるに連れ、当該直接メタノール燃料電池を連続運転させると、出力が徐々に低下する現象を発見した。この出力低下現象を解決しないと、高効率の直接メタノール燃料電池を実用化させることが困難である。

本発明は係る課題を解決し、出力低下現象を効果的に抑止し、安定した出力を長時間維持できる、高効率の燃料電池を提供することを目的とする。

上記課題を解決するために、本発明の燃料電池は、燃料タンクと、燃料タンクの開口部を覆う多孔質炭素基板と、多孔質炭素基板に近接して配置される燃料電極集電板と、燃料電極集電板に接触して配置される膜／電極接合体と、膜／電極接合体に接触して配置される空気電極集電板と、多孔質炭素基板及び燃料電極集電板との間に形成される空隙層に蓄積される二酸化炭素を放出する排気口と、排気口に接続されて空隙層のガス圧を所定の圧力以下に調整する圧力調整弁とを具備する。

直接メタノール燃料電池の燃料電極層では、メタノールが空気極で発生した水で酸化されて二酸化炭素を発生する。この二酸化炭素が、多孔質炭素基板と電解質層との間に充満し、内部圧力が高まる。内部圧力が高まると、メタノールが多孔質炭素基板の微細な孔から気化して電解質層に到達する現象が阻害される。そこで、多孔質炭素基板と燃料電極層との間に存在し、二酸化炭素とメタノールが充満する空隙部分に、圧力を所定値以下にする圧力調整弁を設けた。

本発明により、出力低下現象を効果的に抑止し、安定した出力を長時間維持できる、高効率の燃料電池を提供できる。

本発明の実施形態例である、燃料電池の外観斜視図である。 本発明の実施形態例で用いられる燃料電池セルの分解斜視図である。 本発明の実施形態例で用いられる燃料電池セルの断面図である。 本発明の実施形態例で用いられる燃料電池セルの模式図である。 本発明の実施形態例の燃料電池セル内の多孔質炭素基板の電子顕微鏡写真である。 本発明の実施形態例の燃料電池セル内の多孔質炭素基板の微細な孔を拡大した模式図である。 本発明の別の実施形態例の燃料電池のブロック図である。

以下、本発明の実施形態例の概要を説明する。
本発明の実施形態に係る直接メタノール燃料電池では、多孔質炭素基板と電解質層との間に充満する二酸化炭素を外に逃がすための圧力調節弁を、多孔質炭素基板と燃料電極層との間の空隙部分に設けている。この二酸化炭素は内部圧力が高まる原因となるので、圧力弁を設けてこれを外に逃がすことにより、内部圧力を所定値以下に維持するようにしている。
また、通常、燃料電池はセルを直列接続して使用する。本発明の実施形態に係る直接メタノール燃料電池では、この各セルの空隙部分の内部圧力を均等にするために、パイプで圧力結合を施した。

［燃料電池の外観及び構造］
図１は、本発明の実施形態例である、燃料電池の外観斜視図である。
図１に示す燃料電池１０１は、直接メタノール燃料電池であり、三つの燃料電池セル１０２が直列接続されている。
各々の燃料電池セル１０２には、上面に燃料供給口１０３と排気口１０４が設けられており、前面下部に燃料抜き出し口１０８が設けられている。
各々の排気口１０４にはホース１０５の一端が接続されている。ホース１０５の他端は結合体１０６に接続されている。更に結合体１０６には圧力調整弁１０７が接続されている。

圧力調整弁１０７は、極めて一般的な、パッキンとばねを用いて、内部圧がばねの与圧を超えるとパッキンからガスが漏れ出る構造である。

図２は、燃料電池セル１０２の分解斜視図である。
図３は、燃料電池セル１０２の断面図である。
燃料電池セル１０２は、燃料タンク２０１と、多孔質炭素基板２０２と、ガスケット２０３と、燃料電極集電板２０４と、膜／電極接合体（Membrane Electrode Assembly：以下「ＭＥＡ」と略）２０５と、空気電極集電板２０６が順番に積層されて構成される。
燃料タンク２０１は、液体メタノールを保持するタンクである。燃料タンク２０１は片面が開放された四角形の皿状に形成されており、多孔質炭素基板２０２が燃料タンク２０１の開放面を覆うことで液体メタノールを保持する。

燃料タンク２０１は後述する多孔質炭素基板２０２に液体メタノールを接触させるために設けられており、燃料電池セル１０２を小型化する目的もあって燃料タンク２０１自体の容量は少ない。このため、液体メタノールを常時多孔質炭素基板２０２に接触させることと、電気化学反応の進行に伴って発生する二酸化炭素を効果的に排出するために、液体メタノールを燃料供給口１０３と燃料抜き出し口１０８を通じて図示しない燃料供給タンクで循環させている。

多孔質炭素基板２０２は、アモルファス炭素や炭素繊維を所定の樹脂と混合させて整形した後、燒結させて樹脂を除去することで、微細な孔が多数形成された薄い板である。この多孔質炭素基板２０２は、メタノールの供給速度を調整するための重要な部材であり、特許文献２の技術でも高濃度のメタノールの使用を可能にするために用いられているものである。多孔質炭素基板２０２に形成される多数の微細な孔は、液体メタノールの表面張力を利用して、液体メタノールが多孔質炭素基板２０２から滲み出ることを防止する一方、気化したメタノール蒸気は微細な孔を通じて多孔質炭素基板２０２を通過する。

ガスケット２０３は多孔質炭素基板２０２と燃料電極集電板２０４との間に挟まれて、多孔質炭素基板２０２と燃料電極集電板２０４との間に二酸化炭素とメタノールが充満する空隙層３０１を形成する。ガスケット２０３には排気口１０４が設けられており、この排気口１０４に前述のホース１０５が接続される。したがって、各燃料電池セル１０２の空隙層３０１は、図１に示したように排気口１０４がホース１０５と結合体１０６に接続されることによって、各々の内部圧力が均等になる。
なお、ガスケット２０３を炭素製やステンレス製などの導電性にすることによって、単セルを積層したスタックは単セルが自動的に直列接続される。

燃料電極集電板２０４は、炭素製やステンレス製などの導電性の集電板である。燃料電極集電板２０４は、電極反応生成物である二酸化炭素と、水蒸気とメタノール蒸気が通過する貫通穴が開口率５〜９５％程度で設けられた板である。貫通板の厚さは、二酸化炭素と水蒸気とメタノール蒸気が燃料電極集電板２０４の表裏を支障なく通過できればよいので、０．０５〜１０ｍｍ程度であればよい。
なお、貫通穴の形状を櫛型状にするなどして、電極面に接する貫通穴を一つの連結した空隙にし、さらにそこから外部へのガス排出口を設けることによって集電板にガスケットの機能を兼ね備えることも可能である。

ＭＥＡ２０５は、図３に示すように、燃料極触媒層３０２、高分子電解質膜３０３及び空気極触媒層３０４がホットプレス等の工程で接合されて構成される。ＭＥＡ２０５は、燃料電池１０１の構成要素のうち、電気化学反応の中心的役割を担う。
燃料極触媒層３０２は、例えば、カーボンペーパーやカーボンクロスなどの多孔質構造からなるシート状炭素多孔体に、白金−ルテニウム（Ｐｔ−Ｒｕ）触媒、イリジウム−ルテニウム（Ｉｒ−Ｒｕ）触媒、白金−スズ（Ｐｔ−Ｓｎ）触媒等を塗布等の方法で付着させて形成する。
高分子電解質膜３０３は、プロトン伝導性又は水酸化物イオン伝導性を有するイオン交換膜として、例えば、ナフィオン（登録商標）１１２、同１１７等を用いたフッ素系イオン交換膜が用いられる。またこの他にも、耐熱性、メタノールクロスオーバーの抑制が良好なものとして、例えば無機化合物をプロトン伝導材料とし、ポリマーを膜材料としたコンポジット（複合）膜も利用可能である。具体的には、無機化合物としてゼオライトを用い、ポリマーとしてスチレン−ブタジエン系ラバーからなる複合膜や、或は炭化水素系グラフト膜を用いる。この他にも、メタノールクロスオーバーの抑制が良好なものとして炭化水素系プロトン導電膜の利用も可能である。
空気極触媒層３０４は、例えば、カーボンペーパーなどの多孔質構造からなるシート状炭素多孔体に、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）等を塗布等の方法で付着させて形成する。

空気電極集電板２０６は空気極側の集電層である。空気電極集電板２０６の材質は例えば、炭素、ステンレス、チタンの他、金、白金やニッケル等で表面に耐食性導電メッキ処理を施した真鍮や銅等の、金属製の板である。本実施形態では厚さ０．５ｍｍの炭素製板を用いている。
空気電極集電板２０６には、通気用としてスリット状の開口部が形成されている。このスリットは隣り合う燃料電池セル１０２の燃料タンク２０１との間に隙間を形成し、この隙間から空気（酸素）を取り込み、ＭＥＡ２０５の空気極触媒層３０４に酸素を供給するために設けられている。

［燃料電池１０１の反応と空隙層３０１に生じる現象］
図４は燃料電池セル１０２の模式図である。この図４に示す模式図は、本発明の実施形態の燃料電池１０１で起こる化学反応及び空隙層３０１に生じる現象を説明するために、図３の断面図を模式的に書き換えた図である。
図４中、ガスケット２０３は省略されているが、その代わりにプラスチック等の絶縁体で構成される筐体４０１が燃料タンク２０１等を構成すると共に、空隙層３０１も形成する。

図５（ａ）及び（ｂ）は、多孔質炭素基板２０２の電子顕微鏡写真である。
この多孔質炭素基板２０２においては、１ｇの試料当たりに測定された総細孔容積（Total cumulative volume）は０．０６９［ｃｃ／ｇ］となっている。
１ｇ辺りの多孔質体に形成されている表面積（Total specific surface area）は７．５５５ ［ｍ^２／ｇ］である。
孔の平均半径（Average pore radius）は０．８１３[μｍ］である。
空隙率（Total porosity：細孔の容積／炭素板試料の容積）は１３．６９ [％］である。
真密度（Bulk density：空隙を除いた炭素そのものの密度）は１．９７４ [ｇ／ｃｍ^３］である。
空隙を含めた見かけ上の密度（Apparent density）は２．２８７ ［ｇ／ｃｍ^３］である。
メタノール分子の大きさはおよそ３．５Åなので、メタノールが蒸気の状態ではこの微細な孔を支障なく通過できる。

図６は、多孔質炭素基板２０２の微細な孔を拡大した模式図である。
図６に示される炭素壁６０１ａ及び６０１ｂは、多孔質炭素基板２０２の一部分を拡大したものであり、燒結された炭素の壁を示している。この炭素壁６０１ａ及び６０１ｂにより孔６０２が構成されている。
炭素壁６０１ａ及び６０１ｂを隔てて空隙層３０１の側には、液体メタノール６０３から蒸発したメタノール分子６０４と、反応によって生成された二酸化炭素分子６０５が充満している。
また、炭素壁６０１ａ及び６０１ｂを隔てた燃料タンク２０１の側には、液体メタノール６０３が、孔６０２との境界に現れる表面張力と二酸化炭素のガス圧で保持されている。そして、この二酸化炭素のガス圧が多孔質炭素基板２０２のバブルポイント圧以上に達すると、二酸化炭素が液体メタノール６０３に混入して二酸化炭素気泡６０６を形成し、燃料供給口１０３を通じて外気へ放出される。

特許文献２に記載の燃料電池１０１は、燃料電極集電板２０４と燃料タンク２０１の間に挿入した多孔質炭素基板２０２が、メタノールの物質移動速度を抑制し、メタノールクロスオーバーを約１／１０に低減することによって、９０％以上の高濃度メタノールの利用をも可能にした。この燃料電池セル１０２では、多孔質炭素基板２０２と燃料電極集電板２０４の間にある薄い空隙層３０１に電極反応生成物である二酸化炭素が蓄積している。この薄い空隙層３０１に蓄積した二酸化炭素が、薄いガス層を形成することによって、メタノールが蒸気として供給されるようになり、これによって高濃度メタノールの利用を可能にしている。そして、空隙層３０１に蓄積した二酸化炭素が多孔質炭素基板２０２のバブルポイント圧以上になった時点で、多孔質炭素基板２０２の細孔を通して燃料タンク２０１に抜ける仕組みとなっていた。

このような構成の燃料電池１０１の空隙層３０１のガス圧は、多孔質炭素基板２０２の通気抵抗と燃料電極集電板２０４で発生する二酸化炭素の発生速度（燃料電池１０１の電流密度）によって決まる。
燃料電池１０１の反応速度は、燃料電池１０１に接続される負荷の大小によって変動する。つまり、負荷が重くなり、二酸化炭素が多孔質炭素基板２０２を通過して燃料タンク２０１から抜け出る速度よりも、ＭＥＡ２０５の燃料電極集電板２０４側で発生する二酸化炭素の生成速度が大きくなると、二酸化炭素が空隙層３０１に溜まるようになり、空隙層３０１のガス圧は上昇する。そして、空隙層３０１で過度に圧力が上昇した場合、多孔質炭素基板２０２を通じたメタノール供給が抑制され、出力が低下することが、発明者の実験及び検証にて判明した。

そこで、本発明の実施形態例の燃料電池１０１では、空隙層３０１に生じる圧力上昇を一定値以下に抑えるために、排気口１０４と圧力調整弁１０７を空隙層３０１に設けた。
発明者が実験で厚さ０．５ｍｍ、空隙率１５％の多孔質炭素基板２０２を燃料電池セル１０２に用い、１００％メタノールで発電実験を行ったときの、空隙層３０１に設定したガス圧と平均出力の結果を表１に示す。

圧力調整弁１０７によって空隙層３０１のガス圧を設定し、０．３５Ｖの定電圧発電を５時間行い、そのときの出力（発生電力）をモニタして５時間運転の平均出力を求めた。
２５ｋＰａ以上の比較的高い圧力においては、生成ガスの多くが多孔質炭素基板２０２を通して燃料タンク２０１に抜けることになるため、メタノールの供給が過度に抑えられる。この結果、２５ｋＰａでは平均出力が０．７０Ｗ程度となり、２０ｋＰａ〜１０ｋＰａに比較して１０％以上も低い値になっている。
また、排気口１０４を設け、そこから排出するガスの圧力を２０〜１０ｋＰａに設定することで、出力低下を抑え、平均出力値を高く維持することができた。一方、ガス圧が５ｋＰａと低い場合、メタノールの透過速度に対する抑制が効かなくなり、却ってメタノールクロスオーバーが大きくなり出力が低下した。
以上の実験結果より、圧力調整弁１０７を設けて適切な圧力を維持させることが、燃料電池１０１の出力の安定化に極めて高い寄与を示すことが実証できた。

また、直列接続される燃料電池セル１０２の、各々の空隙層３０１のガス圧が異なっていると、燃料電池セル１０２毎の発生電力がばらばらになる。このような状態になると、燃料電池セル１０２毎に内部抵抗が異なる状態が発生し、結果的に燃料電池１０１全体で得られる電流が最も出力の小さい燃料電池セル１０２に引っ張られる形になってしまう。
ホース１０５と結合体１０６で各燃料電池セル１０２の空隙層３０１を結合し、ガス圧を共通化させると、このようなセル毎の出力のばらつきを抑止できる。

なお、上記実験結果で得られた最適ガス圧は、多孔質炭素基板２０２が備えるバブルポイント圧と、燃料電池１０１に接続される負荷によって変動する可能性がある。この点については、孔６０２の大きさ等を変化させて、バブルポイント圧を異ならせた多孔質炭素基板２０２を多種類用意することが困難であるため、現時点では推測の域を出ない。

本発明の実施形態の応用例として、圧力調整弁１０７を能動的に制御することも可能である。
図７は、別の実施形態の燃料電池１０１のブロック図である。
燃料電池１０１の排気口１０４には、ガス圧を電気信号に変換する圧力計７０１と、電気信号で制御可能な制御弁７０２が設けられている。また、燃料電池１０１の正極と図示しない負荷との間には、電流検出のためのシャント抵抗Ｒ７０３が接続されており、シャント抵抗Ｒ７０３の両端の電圧はバッファアンプ７０４を通じてＡ／Ｄ変換器７０５に入力される。Ａ／Ｄ変換器７０５には圧力計７０１の出力信号も入力される。
Ａ／Ｄ変換器７０５でデータに変換された電流とガス圧は、マイコンよりなる演算部７０６に入力される。演算部７０６は、現在の負荷に応じた最適なガス圧を演算し、現在のガス圧から目的のガス圧に収束させるための制御データを算出する。この制御データはＤ／Ａ変換器７０７によってアナログ電圧に変換され、制御弁７０２を制御する。

演算部７０６が燃料電池１０１の長時間運転のデータを記憶して、ガス圧と出力の相関性から最適なガス圧を算出すれば、負荷変動に応じてガス圧を最適な値に動的に制御することも可能である。

本発明の実施形態例では、燃料電池１０１を開示している。この燃料電池１０１の多孔質炭素基板２０２とＭＥＡ２０５との間の空隙層３０１に発生して充満する二酸化炭素のガス圧が高まると、メタノールが多孔質炭素基板２０２を通じてＭＥＡ２０５に到達する現象が阻害される。そこで、空隙層３０１に圧力を所定値以下にする圧力調整弁１０７を設けた。ガス圧を最適値に設定すると、メタノールクロスオーバーを抑止しつつメタノールの供給を阻害しない状態を維持することができ、安定した高出力を可能にする。
更に、直列接続される燃料電池セル１０２の各々の空隙層３０１のガス圧を共通化するために、ホース１０５と結合体１０６で各空隙層３０１を接続した。ガス圧を共通化することで、セル毎の出力のばらつきを抑止できる。

なお、セル毎の出力のばらつきを抑止できるということは、前述の応用例で説明したようにガス圧を動的に制御する際にも、制御対象が単一化されるという点で有利である。

以上、本発明の実施形態例について説明したが、本発明は上記実施形態例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載した本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、他の変形例、応用例を含む。

１０１…燃料電池、１０２…燃料電池セル、１０３…燃料供給口、１０４…排気口、１０５…ホース、１０６…結合体、１０７…圧力調整弁、１１２…ナフィオン、２０１…燃料タンク、２０２…多孔質炭素基板、２０３…ガスケット、２０４…燃料電極集電板、２０５…ＭＥＡ、２０６…空気電極集電板、３０１…空隙層、３０２…燃料極触媒層、３０３…高分子電解質膜、３０４…空気極触媒層、４０１…筐体、６０１ａ、６０１ｂ…炭素壁、６０２…孔、６０３…液体メタノール、６０４…メタノール分子、６０５…二酸化炭素分子、６０６…二酸化炭素気泡、７０１…圧力計、７０２…制御弁、７０４…バッファアンプ、７０５…Ａ／Ｄ変換器、７０６…演算部、７０７…Ｄ／Ａ変換器

Claims (2)

1. 燃料タンクと、
   前記燃料タンクの開口部を覆う多孔質炭素基板と、
   前記多孔質炭素基板に近接して配置される燃料電極集電板と、
   前記燃料電極集電板に接触して配置される膜／電極接合体と、
   前記膜／電極接合体に接触して配置される空気電極集電板と、
   前記多孔質炭素基板及び前記燃料電極集電板との間に形成される空隙層に蓄積される二酸化炭素を放出する排気口と、
   前記排気口に接続されて前記空隙層のガス圧を所定の圧力以下に調整する圧力調整弁と
   を具備する燃料電池。
2. 燃料タンクと、前記燃料タンクの開口部を覆う多孔質炭素基板と、前記多孔質炭素基板に近接して配置される燃料電極集電板と、前記燃料電極集電板に接触して配置される膜／電極接合体と、前記膜／電極接合体に接触して配置される空気電極集電板と、前記多孔質炭素基板及び前記燃料電極集電板との間に形成される空隙層に蓄積される二酸化炭素を放出する第一排気口とを具備する第一燃料電池セルと、
   前記第一燃料電池セルと等しい構造で前記第一排気口に対応する第二排気口を具備する第二燃料電池セルと、
   前記第一燃料電池セルの前記第一排気口と、前記第二燃料電池セルの前記第二排気口とを結合する結合体と、
   前記結合体に接続されて前記第一燃料電池セルの前記空隙層及び前記第二燃料電池セルの前記空隙層のガス圧を所定の圧力以下に調整する圧力調整弁と
   を具備する燃料電池。