WO2008068886A1 - 燃料電池 - Google Patents

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WO2008068886A1
WO2008068886A1 PCT/JP2007/001276 JP2007001276W WO2008068886A1 WO 2008068886 A1 WO2008068886 A1 WO 2008068886A1 JP 2007001276 W JP2007001276 W JP 2007001276W WO 2008068886 A1 WO2008068886 A1 WO 2008068886A1
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fuel
electrode
catalyst layer
fuel cell
air electrode
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PCT/JP2007/001276
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Jun Momma
Asako Sato
Yuichi Yoshida
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Kabushiki Kaisha Toshiba
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Publication date
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    • Y02E60/30Hydrogen technology
    • Y02E60/50Fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a fuel cell, and particularly to a small liquid fuel direct supply type fuel cell.
  • lithium ion secondary batteries In response to the demand for such secondary batteries, for example, lithium ion secondary batteries have been developed.
  • the operation time of portable electronic devices tends to increase further, and in lithium ion secondary batteries, the improvement in energy density is almost limited from the viewpoints of materials and structures. It is becoming impossible to respond to
  • DMFC methanol is oxidatively decomposed at the fuel electrode, producing carbon dioxide, protons and electrons.
  • the air electrode water is generated by oxygen obtained from air, protons supplied from the fuel electrode through the electrolyte membrane, and electrons supplied from the fuel electrode through an external circuit. In addition, power is supplied by electrons passing through this external circuit.
  • WO2005 / 1 1 21 72 discloses a technique for constructing a small DMFC by installing an intake port directly attached to a power generation element without using a blower for air intake. .
  • a small DMFC instead of simplifying the mechanism of such a small DMFC, it is difficult to send a certain amount of methanol to the power generation element when affected by external environmental factors such as temperature. For this reason, it has become difficult to achieve stable and high output.
  • Patent Document 1 WO2005 / 1 1 21 72 publication
  • Patent Document 2 Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 2004 _ 1 7 1 844
  • an object of the present invention is to provide a fuel cell that can supply sufficient water and a predetermined amount of fuel to the fuel electrode and can exhibit high output.
  • a fuel electrode including an anode catalyst layer and an anode gas diffusion layer provided facing one surface of the anode catalyst layer, an air electrode catalyst layer, and And an air electrode having an air electrode gas diffusion layer provided facing one surface of the air electrode catalyst layer, and an electrolyte membrane sandwiched between the fuel electrode catalyst layer and the air electrode catalyst layer.
  • a fuel cell comprising the membrane electrode assembly is provided, wherein the porosity of the air electrode gas diffusion layer is smaller than the porosity of the fuel electrode gas diffusion layer.
  • a fuel electrode provided with a fuel electrode catalyst layer and a fuel electrode gas diffusion layer provided facing one surface of the fuel electrode catalyst layer, an air electrode catalyst layer, and A membrane comprising an air electrode comprising an air electrode gas diffusion layer provided facing one surface of the air electrode catalyst layer, and an electrolyte membrane sandwiched between the fuel electrode catalyst layer and the air electrode catalyst layer
  • a fuel cell comprising an electrode assembly, wherein the porosity of the air electrode catalyst layer is smaller than the porosity of the fuel electrode catalyst layer is provided.
  • a fuel electrode and an air electrode catalyst layer comprising a fuel electrode catalyst layer and a fuel electrode gas diffusion layer provided facing one surface of the fuel electrode catalyst layer And an air electrode having an air electrode gas diffusion layer provided facing one surface of the air electrode catalyst layer, and an electrolyte membrane sandwiched between the fuel electrode catalyst layer and the air electrode catalyst layer.
  • the air electrode gas diffusion layer has a porosity smaller than that of the fuel electrode gas diffusion layer
  • the air electrode catalyst layer has a porosity of the air electrode catalyst layer.
  • the fuel cell of the present invention contains liquid fuel and has a liquid fuel storage chamber having an opening for deriving a vaporized component of the liquid fuel, and the liquid fuel storage chamber is closed. And a gas-liquid separation membrane that permeates the vaporized component of the liquid fuel toward the fuel electrode gas diffusion layer of the fuel electrode.
  • the fuel cell of the present invention is arranged on the fuel electrode side of the membrane electrode assembly, and a fuel distribution mechanism that distributes and supplies fuel to the fuel electrode gas diffusion layer of the fuel electrode, and a liquid material
  • a fuel storage unit may be provided that stores fuel and is connected to the fuel distribution mechanism via a flow path.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross section of a direct methanol fuel cell according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a cross section of a direct methanol fuel cell having another configuration according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a perspective view schematically showing a configuration of a fuel distribution mechanism.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing a cross section of a direct methanol fuel cell 10 according to an embodiment of the present invention.
  • the fuel cell 10 includes a fuel electrode composed of a fuel electrode catalyst layer 1 1 and a fuel electrode gas diffusion layer 1 2, an air electrode catalyst layer 1 3, and an air electrode gas diffusion layer 1 4.
  • a membrane electrode assembly comprising an air electrode comprising a fuel electrode catalyst layer 11 and a proton (hydrogen ion) conductive membrane 15 sandwiched between the air electrode catalyst layer 1 3 MEA: Mem brane E lectrode A ss em b I y) 1 6 is provided as an electromotive part.
  • Examples of the catalyst contained in the fuel electrode catalyst layer 1 1 and the air electrode catalyst layer 1 3 include Pt, Ru, Rh, Ir, Os, and Pd, which are platinum group elements. Examples thereof include single metals such as alloys and alloys containing platinum group elements. Specifically, as the fuel electrode catalyst layer 1 1, P t _Ru and P t—Mo having strong resistance to methanol and carbon monoxide, and as the air electrode catalyst layer 1 3, platinum and P t ⁇ N i However, it is not limited to these. In addition, a supported catalyst using a conductive support such as a carbon material or an unsupported catalyst may be used.
  • the fuel electrode catalyst layer 11 and the air electrode catalyst layer 13 are configured to have a predetermined porosity, and the air electrode catalyst layer 13 has a porosity equal to that of the fuel electrode catalyst layer 11. It is set smaller than the rate. Specifically, the porosity of the air electrode catalyst layer 13 is 60 to 99%, preferably 80 to 99% of the porosity of the fuel electrode catalyst layer 11.
  • the ratio of the porosity of the air electrode catalyst layer 1 3 to the porosity of the fuel electrode catalyst layer 1 1 is set within this range when the ratio is less than 60%. This is because the reduction reaction in the air electrode catalyst layer 13 is not promoted. If this ratio is larger than 99%, the water evaporated from the air electrode catalyst layer 13 becomes excessive, and it becomes difficult to hold a predetermined amount of water in the membrane electrode assembly 16. Because.
  • Proton conductive materials constituting the electrolyte membrane 15 include, for example, fluorine resins having a sulfonic acid group, such as a perfluorosulfonic acid polymer (Naphion (trade name, manufactured by DuPont). ), Flemion (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), etc., hydrocarbon resins having sulfonic acid groups, inorganic substances such as tungstic acid and phosphotungstic acid, etc., but are not limited thereto.
  • fluorine resins having a sulfonic acid group such as a perfluorosulfonic acid polymer (Naphion (trade name, manufactured by DuPont). ), Flemion (trade name, manufactured by Asahi Glass Co., Ltd.), etc.
  • hydrocarbon resins having sulfonic acid groups such as tungstic acid and phosphotungstic acid, etc., but are not limited thereto.
  • the fuel electrode gas diffusion layer 1 2 laminated on the fuel electrode catalyst layer 1 1 is composed of the fuel electrode catalyst layer 1
  • the air electrode gas diffusion layer 14 stacked on the air electrode catalyst layer 1 3 serves to uniformly supply the oxidant to the air electrode catalyst layer 1 3, and at the same time, collects current from the air electrode catalyst layer 1 3. It also serves as a body.
  • the fuel electrode gas diffusion layer 12 and the air electrode gas diffusion layer 14 are made of a known conductive material made of a porous material so as to allow gas to pass therethrough.
  • the fuel electrode gas diffusion layer 1 2 and the air electrode gas diffusion layer 1 4 are made of, for example, carbon paper, woven fabric, etc., but are not limited thereto.
  • the fuel electrode gas diffusion layer 12 and the air electrode gas diffusion layer 14 are preferably made of a material whose porosity can be adjusted. For example, the volume or the density can be changed by compression. It is preferable to use carbon paper that can be used. Further, the porosity of the air electrode gas diffusion layer 14 is set to be smaller than the porosity of the fuel electrode gas diffusion layer 12.
  • the porosity of the air electrode gas diffusion layer 14 is 20 to 70% of the porosity of the fuel electrode gas diffusion layer 12 and preferably 50 to 60%.
  • the ratio of the porosity of the air electrode gas diffusion layer 14 to the porosity of the fuel electrode gas diffusion layer 12 is set within this range when this ratio is less than 20%. This is because the amount of oxygen supplied to the air electrode catalyst layer 13 decreases, and the reduction reaction in the air electrode catalyst layer 13 is not promoted. Further, when this ratio is larger than 70%, it is difficult to retain a certain amount of water formed in the air electrode catalyst layer 13 in the membrane electrode assembly 16.
  • the porosity of the air electrode catalyst layer 13 is set to be smaller than the porosity of the fuel electrode catalyst layer 11 1, the porosity of the air electrode gas diffusion layer 14 is set to It may be set smaller than the porosity of the diffusion layer 12.
  • a fuel electrode conductive layer 17 is stacked on the fuel electrode gas diffusion layer 12, and an air electrode conductive layer 18 is stacked on the air electrode gas diffusion layer 14.
  • the fuel electrode conductive layer 17 and the air electrode conductive layer 18 are made of, for example, a porous layer (for example, a mesh) or a foil body made of a metal material such as a noble metal such as platinum or gold, or a corrosion-resistant metal such as nickel or stainless steel.
  • a fuel electrode sealing material 19 having a rectangular frame shape is disposed between the fuel electrode conductive layer 17 and the electrolyte membrane 15, and the fuel electrode catalyst layer 11 and the fuel electrode gas Suse diffusion layer 1 2 is surrounded.
  • an air electrode sealing material 20 having a rectangular frame shape is disposed between the air electrode conductive layer 18 and the electrolyte membrane 15, and the air electrode catalyst layer 13 and the air electrode gas diffusion layer 14.
  • Fuel electrode seal material 1 9 and air electrode seal material 2 0 are, for example, rubber O-rings, etc. It prevents fuel leakage and oxidant leakage from the membrane electrode assembly 16.
  • the shapes of the fuel electrode sealing material 19 and the air electrode sealing material 20 are not limited to the rectangular frame shape, and are appropriately configured to correspond to the outer edge shape of the fuel cell 10.
  • a gas-liquid separation membrane 22 is disposed so as to cover the opening of the liquid fuel storage chamber 21 that stores the liquid fuel F.
  • a frame 2 3 (here, a rectangular frame) configured in a shape corresponding to the outer edge shape of the fuel cell 10 is disposed.
  • the membrane electrode assembly 16 having the above-described fuel electrode conductive layer 17 and air electrode conductive layer 18, so that the fuel electrode conductive layer 17 is on the frame 23. They are stacked.
  • the frame 23 is made of an electrically insulating material, and is specifically formed of a thermoplastic polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET).
  • the liquid fuel F stored in the liquid fuel storage chamber 21 is a methanol aqueous solution having a concentration exceeding 50 mol% or pure methanol.
  • the purity of the pure methanol is preferably 95% by weight or more and 100% by weight or less.
  • the vaporization component of the liquid fuel F means vaporized methanol when liquid methanol is used as the liquid fuel F, and vaporization of methanol when liquid methanol F is used as the liquid fuel F. It means a mixture of ingredients and water vaporization components.
  • the vaporized fuel storage chamber 24 which is a space surrounded by the gas-liquid separation membrane 22, the fuel electrode conductive layer 17 and the frame 23, is a liquid fuel F that has permeated the gas-liquid separation membrane 22. It functions as a space that temporarily stores vaporized components and makes the fuel concentration distribution in the vaporized components uniform.
  • the gas-liquid separation membrane 22 described above separates the vaporized component of the liquid fuel F and the liquid fuel F, and allows the vaporized component to permeate the fuel electrode catalyst layer 11 side.
  • This gas-liquid separation membrane 22 is composed of a sheet made of a material that is inert to liquid fuel F and does not dissolve, and specifically includes silicone rubber, low-density polyethylene (LDP).
  • LDP low-density polyethylene
  • the gas-liquid separation membrane 22 is configured so that fuel or the like does not leak from the periphery.
  • a frame 25 (here, a rectangular frame) configured on the air electrode conductive layer 18 has a shape corresponding to the outer edge shape of the fuel cell 10. )
  • Moisturizing layer 26 is laminated through.
  • a surface cover layer 27 that functions as a surface layer and in which a plurality of air inlets 28 for taking in air as an oxidant is formed is laminated.
  • the surface cover layer 27 is formed of a metal such as SUS 304, for example, by pressing the laminated body including the membrane electrode assembly 16 and increasing its adhesion.
  • the frame 25 is made of an electrically insulating material, like the frame 23 described above.
  • the frame 25 is made of, for example, a thermoplastic polyester resin such as polyethylene terephthalate (PET).
  • the moisturizing layer 26 is impregnated with part of the water generated in the air electrode catalyst layer 13 to suppress water evaporation, and is oxidized in the air electrode gas diffusion layer 14. By introducing the agent uniformly, it also functions as an auxiliary diffusion layer that promotes uniform diffusion of the oxidizing agent into the air electrode catalyst layer 13.
  • the moisturizing layer 26 is made of, for example, a material such as a polyethylene porous membrane, and a membrane having a maximum pore diameter of about 20 to 50 m is used. The reason why the maximum hole diameter is within this range is that the air permeation amount decreases when the hole diameter is smaller than 20 m, and the water evaporation is excessive when the hole diameter is larger than 50 m.
  • the movement of water from the air electrode catalyst layer 1 3 side to the fuel electrode catalyst layer 1 1 side due to the osmotic pressure phenomenon is caused by the air inlet 2 8 in the surface cover layer 2 7 installed on the moisturizing layer 2 6. It can be controlled by changing the number and size and adjusting the area of the opening.
  • the configuration of the fuel cell 10 is not limited to the above-described configuration.
  • a hydrophobic porous film may be provided between the fuel electrode conductive layer 17 and the frame 23. Good.
  • this porous membrane By providing this porous membrane, it is possible to prevent water from entering from the fuel electrode gas diffusion layer 12 side through the porous membrane into the vaporized fuel storage chamber 24 side. As a result, it is possible to suppress a decrease in the fuel concentration that occurs on the liquid fuel storage chamber 21 side from the fuel electrode gas diffusion layer 12, and to supply a predetermined concentration of fuel to the fuel electrode catalyst layer 11. Can do.
  • Specific examples of the porous membrane material include polytetrafluoroethylene (PTFE) and a water-repellent treated silicone sheet.
  • the gas-liquid separation membrane 22 has a gas-liquid separation function similar to that of the gas-liquid separation membrane 22 on the liquid fuel storage chamber 21 side, and further adjusts the permeation amount of the vaporized component of the fuel.
  • a permeation amount adjusting film may be provided. The permeation amount of the vaporized component by the permeation amount adjusting membrane is adjusted by adjusting the diameter of the opening provided in the permeation amount adjusting membrane.
  • This permeation amount adjusting film can be made of a material such as polyethylene terephthalate, for example.
  • the liquid fuel F for example, aqueous methanol solution
  • the liquid fuel F in the liquid fuel storage chamber 21 is vaporized, and the vaporized mixture of methanol and water vapor passes through the gas-liquid separation membrane 22 and passes through the vaporized fuel storage chamber 2
  • concentration distribution is made uniform.
  • the air-fuel mixture once stored in the vaporized fuel storage chamber 24 passes through the fuel electrode conductive layer 17, is further diffused in the fuel electrode gas diffusion layer 12, and is supplied to the fuel electrode catalyst layer 11.
  • the porosity of the fuel electrode gas diffusion layer 12 is set to be larger than the porosity of the air electrode gas diffusion layer 14, and a predetermined amount of vaporized mixture is supplied to the fuel electrode gas diffusion layer 12.
  • the fuel electrode catalyst layer 11 can be supplied efficiently.
  • the air-fuel mixture supplied to the fuel electrode catalyst layer 11 undergoes an internal reforming reaction of methanol represented by the following equation (1).
  • Proton (H +) generated by the internal reforming reaction conducts through the electrolyte membrane 15 and reaches the air electrode catalyst layer 13.
  • the air taken in from the air inlet 2 8 of the surface cover layer 2 7 diffuses through the moisturizing layer 2 6, the air electrode conductive layer 1 8, and the air electrode gas diffusion layer 1 4 to the air electrode catalyst layer 1 3.
  • the air supplied to the air electrode catalyst layer 13 causes a reaction represented by the following formula (2). This reaction generates water and generates a power generation reaction.
  • a part of the water produced in the air electrode catalyst layer 13 by this reaction is stored in the air electrode gas diffusion layer 14, and the remaining water is retained via the air electrode gas diffusion layer 14. Reach wet layer 2-6. Part of the water that has reached the moisturizing layer 26 is transpired from the air inlet port 28 of the surface cover layer 27 provided on the moisturizing layer 26, and the remaining water is temporarily transferred to the moisturizing layer 26. Stored. Furthermore, when the reaction of formula (2) proceeds, the amount of water produced increases, and the amount of water stored in the air electrode gas diffusion layer 14 and the air electrode catalyst layer 13 increases. In this case, as the reaction of Formula (2) proceeds, the water storage amount in the air electrode gas diffusion layer 14 and the air electrode catalyst layer 13 is more than the water storage amount in the fuel electrode catalyst layer 11.
  • liquid fuel storage chamber 21 can be downsized.
  • the porosity of the air electrode gas diffusion layer 14 is set to be smaller than the porosity of the fuel electrode gas diffusion layer 12 has been described.
  • the porosity of the air electrode catalyst layer 1 3 is The same effect can be obtained when the porosity of the fuel electrode catalyst layer 11 is set smaller than the porosity.
  • the porosity of the air electrode gas diffusion layer 14 is set to be smaller than the porosity of the fuel electrode gas diffusion layer 12 and the porosity of the air electrode catalyst layer 13 is set to the porosity of the fuel electrode catalyst layer 11. The same effect can be obtained even when the value is set smaller than this.
  • the porosity of the air electrode gas diffusion layer 14 is set smaller than the porosity of the fuel electrode gas diffusion layer 12. And / or by setting the porosity of the air electrode catalyst layer 1 3 to be smaller than the porosity of the fuel electrode catalyst layer 1 1, water generated at the air electrode can be retained in the air electrode. it can. As a result, the movement of water to the fuel electrode catalyst layer 11 via the electrolyte membrane 15 is promoted, and water necessary for the reforming reaction in the fuel electrode catalyst layer 11 can be supplied. As a result, insufficient supply of water to the fuel electrode catalyst layer 11 can be avoided, and a high-power fuel cell can be realized.
  • a direct methanol type fuel cell using a methanol aqueous solution or pure methanol as the liquid fuel has been described.
  • the liquid fuel is not limited to these. Absent.
  • ethanol fuel such as ethanol aqueous solution or pure ethanol
  • propanol fuel such as propanol aqueous solution or pure propanol
  • glycol fuel such as aqueous glycol solution, dimethyl ether, formic acid, or other liquid fuels
  • liquid fuel corresponding to the fuel cell is accommodated.
  • the present invention can be applied to an active type fuel cell, and also to a semi-passive type fuel cell using a pump or the like for a part of the fuel supply, etc. The same operation effect as the case where there was was obtained.
  • another configuration of the direct methanol fuel cell according to an embodiment of the present invention including the above-described membrane electrode assembly 16 will be described with reference to FIGS. 2 and 3. .
  • FIG. 2 is a diagram schematically showing a cross section of a direct methanol fuel cell 100 having another configuration according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 3 is a perspective view schematically showing the configuration of the fuel distribution mechanism 1 30. Note that the same components as those of the fuel cell 10 according to the embodiment described above are denoted by the same reference numerals, and redundant description is omitted or simplified.
  • the membrane electrode assembly 16 includes a fuel electrode composed of a fuel electrode catalyst layer 11 and a fuel electrode gas diffusion layer 12, an air electrode catalyst layer 13 and an air electrode gas diffusion layer.
  • 14 is composed of an air electrode composed of 14 and a proton (hydrogen ion) conductive electrolyte membrane 15 sandwiched between a fuel electrode catalyst layer 1 1 and an air electrode catalyst layer 1 3.
  • a fuel electrode sealing material 1 9 force Between the electrolyte membrane 15 and a fuel distribution mechanism 1 30 described later, a fuel electrode sealing material 1 9 force Between the electrolyte membrane 15 and the surface cover layer 2 7 is an air electrode sealing material 20 These prevent fuel leakage and oxidant leakage from the membrane electrode assembly 16.
  • An air inlet port 28 for taking in air as an oxidant is formed in the surface cover layer 27.
  • a moisture retaining layer or the like is disposed between the surface cover layer 27 and the air electrode 1 1 1 as necessary.
  • the moisturizing layer is impregnated with a part of the water generated in the air electrode catalyst layer 1 3 to suppress the transpiration of water and promote the uniform diffusion of air to the air electrode catalyst layer 1 3. .
  • a fuel distribution mechanism 130 is arranged on the fuel electrode side of the membrane electrode assembly 16.
  • a fuel storage part 1 3 2 is connected to the fuel distribution mechanism 1 3 0 via a fuel flow path 1 3 1 such as a pipe.
  • Liquid fuel F corresponding to the membrane electrode assembly 16 is accommodated in the fuel accommodating portion 1 3 2.
  • Liquid fuel F includes various aqueous methanol solutions and pure methanol And methanol fuel such as Liquid fuel F is not necessarily limited to methanol fuel.
  • Liquid fuel F is, for example, ethanol fuel such as ethanol aqueous solution, propanol fuel such as propanol aqueous solution or pure propanol, glycol fuel such as glycol aqueous solution or pure glycol, dimethyl ether, formic acid, and other liquid fuels. May be.
  • fuel corresponding to the fuel cell 100 is accommodated in the fuel accommodating portion 13 2.
  • Liquid fuel F is introduced into the fuel distribution mechanism 1 30 from the fuel storage portion 1 3 2 through the flow path 1 3 1.
  • the flow path 1 3 1 is not limited to being constituted by a pipe independent of the fuel distribution mechanism 1 3 0 and the fuel storage part 1 3 2.
  • a liquid fuel flow path connecting them may be used.
  • the fuel distribution mechanism 1 3 0 only needs to be connected to the fuel storage portion 1 3 2 via the flow path 1 3 1.
  • the fuel distribution mechanism 1 3 0 includes at least one fuel inlet 1 3 3 into which the liquid fuel F flows through the flow path 1 3 1, and the liquid fuel F And a fuel distribution plate 1 3 5 having a plurality of fuel discharge ports 1 3 4 for discharging the vaporized components.
  • a gap portion 1 36 is provided inside the fuel distribution plate 1 35 as a passage for the liquid fuel F guided from the fuel inlet 1 33.
  • the plurality of fuel discharge ports 1 3 4 are in direct communication with the gaps 1 3 6 that function as fuel passages.
  • the liquid fuel F introduced into the fuel distribution mechanism 1 3 0 from the fuel inlet 1 3 3 flows into the gap portion 1 3 6 that functions as a fuel passage, and a plurality of the gaps are formed via the gap portion 1 3 6. Leaded to each of the fuel outlets 1 3 4.
  • a gas-liquid separator (not shown) that transmits only the vaporized component of the fuel and does not transmit the liquid component may be disposed in the plurality of fuel discharge ports 1 3 4.
  • the gas-liquid separator may be installed as a gas-liquid separation film between the fuel distribution mechanism 1 30 and the fuel electrode 1 10.
  • the vaporized component of the liquid fuel F is discharged from the plurality of fuel discharge ports 1 3 4 toward the fuel electrode 1 1 0.
  • a plurality of fuel discharge ports 1 3 4 are provided on the surface of the fuel distribution plate 1 3 5 in contact with the fuel electrode 1 1 0 so that fuel can be supplied to the entire membrane electrode assembly 16. It has been.
  • the number of fuel outlet 1 3 4 may be two or more, but in order to equalize the fuel supply amount in the membrane electrode assembly 1 6 in a plane, from 0.1 to 1 0 / cm 2 fuel Preferably, the outlets 1 3 4 are formed.
  • a pump 1 3 7 is inserted into a flow path 1 3 1 that connects between the fuel distribution mechanism 1 30 and the fuel storage portion 1 3 2.
  • the pump 1 37 is not a circulation pump through which the liquid fuel F is circulated, but is merely a fuel supply pump that transfers the liquid fuel F from the fuel storage portion 1 32 to the fuel distribution mechanism 1 30.
  • the controllability of the fuel supply amount is enhanced.
  • the pump 1 3 7 a small amount of liquid fuel F can be fed with good controllability, and from the viewpoint that it is possible to reduce the size and weight, rotary vane pumps, electroosmotic flow pumps, diaphragm pumps, iron pumps Etc. are preferably used.
  • the rotary vane pump feeds liquid by rotating wings with a motor.
  • the electroosmotic pump uses a sintered porous material such as sili-force that causes the electroosmotic flow phenomenon.
  • the diaphragm pump feeds liquid by driving the diaphragm with an electromagnet or piezoelectric ceramic.
  • the iron pump pumps the liquid fuel F by pressing a part of the flexible fuel flow path.
  • an electroosmotic pump or a diaphragm pump having piezoelectric ceramics from the viewpoints of driving power and size.
  • the liquid fuel F stored in the fuel storage unit 13 2 is transferred to the flow path 13 1 by the pump 1 37 and supplied to the fuel distribution mechanism 1 30.
  • the fuel released from the fuel distribution mechanism 1 3 0 is supplied to the fuel electrode 1 1 0 of the membrane electrode assembly 1 6.
  • the subsequent operation is the same as that in the fuel cell 10 described above.
  • a fuel cutoff valve can be provided instead of the pump 13 37. It is also possible to make it. In this case, the fuel cutoff valve is provided to control the supply of the liquid fuel F through the flow path 131.
  • the porosity of the air electrode gas diffusion layer 14 is set to be smaller than the porosity of the fuel electrode gas diffusion layer 12 and / or the porosity of the air electrode catalyst layer 13 is set to the fuel electrode catalyst.
  • the following example explains that excellent output characteristics can be obtained in the fuel cell 10 set to be smaller than the porosity of the layer 11.
  • the fuel cell according to the present invention was produced as follows.
  • a single-pong paper (TGP-H-120 manufactured by Toray Industries, Inc.) was compressed with a flat plate press until the thickness became 1/2.
  • the porosity of this one-pump paper before compression was 75% as measured by the Archimedes method.
  • the porosity of this carbon paper after compression was 40.5% as a result of calculation based on the external dimensions and measured weight.
  • This one-pump paper was used as the air electrode gas diffusion layer.
  • a platinum-supported graphite particle and DE2020 manufactured by DuPont were mixed with a homogenizer to produce a slurry, which was compressed into a force-pumped paper that is an air electrode gas diffusion layer. It was applied to one surface of Ichi (Toray Industries, Inc. TGP-H-120). And this was dried at normal temperature, the air electrode catalyst layer was formed, and the air electrode was produced. The porosity of this air electrode catalyst layer was 88.6% as calculated from the coating film dimensions and material density, and the measured weight.
  • electrolyte membrane a fixed electrolyte membrane naphth ion 1 1 2 (manufactured by DuPont) is used.
  • the electrolyte membrane is sandwiched between the air electrode and the fuel electrode, the temperature is 120 ° C, and the pressure is 10 kgf / cm.
  • the membrane electrode assembly (MEA) was manufactured by pressing under the conditions of 2 .
  • the electrode area was 12 cm 2 for both the air electrode and the fuel electrode.
  • the membrane electrode assembly was sandwiched between gold foils having a plurality of openings for taking in air and vaporized methanol to form a fuel electrode conductive layer and an air electrode conductive layer.
  • a laminate in which the membrane electrode assembly (MEA), the fuel electrode conductive layer, and the air electrode conductive layer described above were laminated was sandwiched between two resin frames.
  • a rubber O-ring is sandwiched between the air electrode side of the membrane electrode assembly and one frame, and between the fuel electrode side of the membrane electrode assembly and the other frame. did.
  • the frame on the fuel electrode side was fixed to the liquid fuel storage chamber with a screw through a gas-liquid separation membrane.
  • a gas-liquid separation membrane a 0.2 mm thick silicone sheet was used.
  • a porous plate with a porosity of 28% was placed on the air electrode side frame to form a moisture retention layer.
  • a stainless steel plate (SUS 304) with a thickness of 2 mm with air inlets (4 mm diameter, 64 holes) for air intake is arranged to form a surface cover layer. It was fixed with screws.
  • the maximum value of the output was 15.2 mW / cm 2
  • the maximum value of the surface temperature of the fuel cell was 32.4 ° C.
  • the MEA was taken out of the cell, cut and embedded in a resin so that the cross section could be seen.
  • the ME A embedded in this resin was polished so that the cross section was flat and observed with an electron microscope.
  • the thickness of each layer was measured about 10 points, and the average thickness was determined.
  • the porosity of the catalyst layer was calculated from the thickness, material density, and measured weight.
  • Example 2 In the production of the fuel cell used in Example 2, first, platinum-supported graphite particles and DE 2020 (manufactured by DuPont) were mixed with a homogenizer to produce a slurry, which was then used as an air electrode gas diffusion layer. It was applied to one surface of a carbon vapor (TG P—H—120, manufactured by Toray Industries, Inc.) having a porosity of 75%. And this was dried at normal temperature, the air electrode catalyst layer was formed, and the air electrode was produced.
  • TG P—H—120 manufactured by Toray Industries, Inc.
  • a PTFE (polytetrafluoroethylene) sheet is placed on the air electrode catalyst layer, a 0.5 mm thick silicone rubber sheet is placed thereon, and compressed by a flat plate press. did.
  • the thickness of the air electrode catalyst layer was about 1/2, and the porosity of the air electrode catalyst layer was 72.2% as calculated from the coating film size and material density, and the measured weight. In this flat plate press, the thickness of the air electrode gas diffusion layer did not change.
  • electrolyte membrane As the electrolyte membrane, a fixed electrolyte membrane naphthion 1 1 2 (manufactured by DuPont) was used. The electrolyte membrane was sandwiched between the air electrode and the fuel electrode so that the catalyst coating layer was on the electrolyte membrane side, and the temperature was 120 ° C. A membrane electrode assembly (MEA) was fabricated by pressing under a pressure of 20 kgf / cm 2 . The electrode area was 12 cm 2 for both the air electrode and the fuel electrode. The other configuration is the same as that of the fuel cell of Example 1.
  • MEA membrane electrode assembly
  • the maximum value of the output was 13.8 mW / cm 2
  • the maximum value of the surface temperature of the fuel cell was 32.5 ° C.
  • the ME A was taken out from the cell, cut and embedded in a resin so that the cross section could be seen.
  • the ME A embedded in this resin was polished so that the cross section was flat and observed with an electron microscope. From the results, the thicknesses of the fuel electrode catalyst layer and the air catalyst layer were measured about 10 points each, and the average thickness was determined. The porosity of the catalyst layer was calculated from the thickness, material density, and measured weight.
  • a PTFE (polytetrafluoroethylene) sheet is placed on the air electrode catalyst layer, a 0.5 mm thick silicone rubber sheet is placed on it, and compressed by a flat plate press. did.
  • the thickness of the air electrode catalyst layer was about 1/2, and the porosity was calculated from the coating film dimensions and material density, and the measured weight.
  • electrolyte membrane As the electrolyte membrane, a fixed electrolyte membrane naphthion 1 1 2 (manufactured by DuPont) was used, and this electrolyte membrane was sandwiched between the air electrode and the fuel electrode so that the catalyst coating layer was on the electrolyte membrane side, and the temperature was 120 ° C.
  • a membrane electrode assembly (MEA) was fabricated by pressing under a pressure of 20 kgf / cm 2 . The electrode area was 12 cm 2 for both the air electrode and the fuel electrode. The other configuration is the same as that of the fuel cell of Example 1.
  • the measurement method and measurement conditions for the maximum output value and the maximum value of the surface temperature of the fuel cell are the same as the measurement method and measurement conditions in Example 1.
  • the maximum value of the output was 16.7 mW / cm 2
  • the maximum value of the surface temperature of the fuel cell was 33.2 ° C.
  • the ME A was taken out from the cell, cut and embedded in a resin so that the cross section could be seen.
  • the ME A embedded in this resin was polished so that the cross section was flat and observed with an electron microscope. From the results, the thicknesses of the fuel electrode catalyst layer and the air catalyst layer were measured about 10 points each, and the average thickness was determined. When the porosity of the catalyst layer was calculated from the thickness, material density, and measured weight, the fuel electrode catalyst layer was 68.3% and the air electrode catalyst layer was 63.5%.
  • the configuration of the fuel cell used in Comparative Example 1 was the same except that carbon vapor with a porosity of 75% (TG P—H—120 from Toray Industries, Inc.) was used for the air electrode gas diffusion layer.
  • the configuration is the same as that of the fuel cell of Example 1.
  • the measurement method and measurement conditions for the maximum output value and the maximum surface temperature of the fuel cell are the same as the measurement method and measurement conditions in Example 1.
  • the maximum value of the output was 1 2.3 mW / cm 2
  • the maximum value of the surface temperature of the fuel cell was 32.6 ° C.
  • Table 1 shows the measurement results of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 described above.
  • the maximum output value is low.
  • the maximum output value is high in the fuel cells of Examples 1 to 3 in which the porosity of the air electrode gas diffusion layer is set to the porosity of the fuel electrode gas diffusion layer.
  • the fuel cell system is not limited to the passive type as long as the structure uses water generated by the reaction on the fuel electrode side. It is not limited.
  • the present invention is not limited to the above-described embodiments as they are, and can be embodied by modifying the constituent elements without departing from the scope of the invention in the implementation stage. Further, various inventions can be formed by appropriately combining a plurality of constituent elements disclosed in the embodiment. For example, some components may be deleted from all the components shown in the embodiment. Furthermore, constituent elements over different embodiments may be appropriately combined.
  • the vapor of the liquid fuel supplied to the membrane electrode assembly may be all supplied with the vapor of the liquid fuel, but even if a part of the vapor is supplied in a liquid state.
  • the present invention can be applied.
  • the porosity of the air electrode gas diffusion layer is set to be smaller than the porosity of the fuel electrode gas diffusion layer, and / or the porosity of the air electrode catalyst layer. Is set to be smaller than the porosity of the fuel electrode catalyst layer, water generated at the air electrode can be retained in the air electrode. Thereby, the movement of water to the fuel electrode catalyst layer through the electrolyte membrane is promoted, and water necessary for the reforming reaction in the fuel electrode catalyst layer can be supplied. As a result, a shortage of water supply to the fuel electrode catalyst layer can be avoided, and a high output fuel cell can be realized.
  • the fuel cell according to the embodiment of the present invention is effectively used for, for example, a liquid fuel direct supply type fuel cell.

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Abstract

 燃料電池10は、燃料極触媒層11および燃料極触媒層11の一方の面に面して設けられた燃料極ガス拡散層12を備える燃料極、空気極触媒層13および空気極触媒層13の一方の面に面して設けられた空気極ガス拡散層14を備える空気極、および燃料極触媒層11と空気極触媒層13とに挟持された電解質膜15から構成される膜電極接合体16を備える。また、空気極ガス拡散層14の気孔率は、燃料極ガス拡散層12の気孔率よりも小さく設定されている。

Description

明 細 書
燃料電池
技術分野
[0001] 本発明は、 燃料電池、 特に小型の液体燃料直接供給型の燃料電池に関する 背景技術
[0002] 近年、 電子技術の進歩により、 電子機器の小型化、 高性能化、 ポータブル 化が進んでおり、 携帯用電子機器においては、 使用される電池の高工ネルギ 密度化の要求が強まっている。 このため、 軽量で小型でありながら高容量の 二次電池が要求されている。
[0003] このような二次電池への要求に対して、 例えば、 リチウムイオン二次電池 が開発されてきた。 また、 携帯電子機器のオペレーション時間は、 さらに増 加する傾向にあり、 リチウムイオン二次電池では、 材料の観点からも構造の 観点からもエネルギ密度の向上はほぼ限界にきており、 更なる要求に対応で きなくなりつつある。
[0004] このような状況のもと、 リチウムイオン二次電池に代わって、 小型の燃料 電池が注目を集めている。 特に、 メタノールを燃料として用いた直接メタノ —ル型燃料電池 (DMFC ; D i r e c t Me t h a n o l F u e l C e I I ) は、 水素ガスを使用する燃料電池に比べ、 水素ガスの取り扱いの 困難さや、 有機燃料を改質して水素を作り出す装置等が必要なく、 小型化に 優れている。
[0005] DMFCでは、 燃料極においてメタノールが酸化分解され、 二酸化炭素、 プロ トンおよび電子が生成される。 一方、 空気極では、 空気から得られる酸 素と、 電解質膜を経て燃料極から供給されるプロ トン、 および燃料極から外 部回路を通じて供給される電子によって水が生成される。 また、 この外部回 路を通る電子によって、 電力が供給されることになる。
[0006] DM FCにおいては、 このような構成で発電を進めるために、 メタノール を供給するポンプゃ空気を送り込むブロワが補器として備えられ、 システム として複雑な形態を成した DM FCが開発されてきた。 そのため、 この構造 の DM FCでは、 小型化を図ることは難しかった。
[0007] そこで、 メタノールをポンプで供給するのではなく、 メタノール収容室と 発電素子の間にメタノールの分子を通す膜を設け、 メタノールを透過させる 代わりに、 メタノール収容室を発電素子の近傍まで近づけることで小型化が 進められた。 また、 例えば、 WO2005/1 1 21 72公報には、 空気の 取り入れについては、 ブロワを用いず、 発電素子に直接取り付けた吸気口を 設置することで、 小型 DMFCを構築する技術が開示されている。 しかし、 このような小型 DMFCは、 機構が簡略化された代わりに、 温度などの外部 環境要因の影響を受けた場合、 発電素子に一定量のメタノールを送ることが 難しくなつている。 このため、 出力を安定して高く発現することが困難とな つていた。
[0008] また、 特開 2004— 1 7 1 844公報には、 このようなメタノールの供 給量を制御するために、 燃料収容室部分と負極の間に多孔体を設置し、 メタ ノール供給量を絞る技術が開示されている。
[0009] しかしながら、 上記した従来の燃料電池の構成では、 機構が簡略化された 代わりに、 反応によって生成した水を燃料極側へ導くことが難しく、 発電素 子に一定量の水を保持することが難しかった。 このため、 高い出力を発現す ることが困難であった。
特許文献 1 : WO2005/1 1 21 72公報
特許文献 2:特開 2004 _ 1 7 1 844公報
発明の開示
[0010] そこで、 本発明の目的は、 燃料極に十分な水および所定量の燃料を供給す ることができ、 高出力を発現することができる燃料電池を提供することであ る。
[0011] 本発明の一態様によれば、 燃料極触媒層および前記燃料極触媒層の一方の 面に面して設けられた燃料極ガス拡散層を備える燃料極、 空気極触媒層およ び前記空気極触媒層の一方の面に面して設けられた空気極ガス拡散層を備え る空気極、 および前記燃料極触媒層と前記空気極触媒層とに挟持された電解 質膜から構成される膜電極接合体を具備する燃料電池であって、 前記空気極 ガス拡散層の気孔率が、 前記燃料極ガス拡散層の気孔率よりも小さいことを 特徴とする燃料電池が提供される。
[0012] また、 本発明の一態様によれば、 燃料極触媒層および前記燃料極触媒層の 一方の面に面して設けられた燃料極ガス拡散層を備える燃料極、 空気極触媒 層および前記空気極触媒層の一方の面に面して設けられた空気極ガス拡散層 を備える空気極、 および前記燃料極触媒層と前記空気極触媒層とに挟持され た電解質膜から構成される膜電極接合体を具備する燃料電池であって、 前記 空気極触媒層の気孔率が、 前記燃料極触媒層の気孔率よりも小さいことを特 徵とする燃料電池が提供される。
[0013] さらに、 本発明の一態様によれば、 燃料極触媒層および前記燃料極触媒層 の一方の面に面して設けられた燃料極ガス拡散層を備える燃料極、 空気極触 媒層および前記空気極触媒層の一方の面に面して設けられた空気極ガス拡散 層を備える空気極、 および前記燃料極触媒層と前記空気極触媒層とに挟持さ れた電解質膜から構成される膜電極接合体を具備する燃料電池であって、 前 記空気極ガス拡散層の気孔率が、 前記燃料極ガス拡散層の気孔率よりも小さ く、 かつ前記空気極触媒層の気孔率が、 前記燃料極触媒層の気孔率よりも小 さいことを特徴とする燃料電池が提供される。
[0014] また、 本発明の燃料電池は、 液体燃料を収容し、 前記液体燃料の気化成分 を導出するための開口を有する液体燃料収容室と、 前記液体燃料収容室の開 口を塞ぐように配設され、 前記液体燃料の気化成分を前記燃料極の燃料極ガ ス拡散層に向かって透過させる気液分離膜とを具備してもよい。
[0015] また、 本発明の燃料電池は、 前記膜電極接合体の燃料極側に配置され、 前 記燃料極の燃料極ガス拡散層に燃料を分配して供給する燃料分配機構と、 液 体燃料を収容し、 前記燃料分配機構と流路を介して接続された燃料収容部と を具備してもよい。 図面の簡単な説明
[0016] [図 1]本発明に係る一実施の形態の直接メタノール型の燃料電池の断面を模式 的に示した図である。
[図 2]本発明に係る一実施の形態の他の構成の直接メタノール型の燃料電池の 断面を模式的に示した図である。
[図 3]燃料分配機構の構成を模式的に示す斜視図である。
符号の説明
[0017] 1 0…燃料電池、 1 1…燃料極触媒層、 1 2…燃料極ガス拡散層、 1 3— 空気極触媒層、 1 4…空気極ガス拡散層、 1 5…電解質膜、 1 6…膜電極接 合体、 1 7…燃料極導電層、 1 8…空気極導電層、 1 9…燃料極シール材、 20…空気極シール材、 2 1…液体燃料収容室、 22…気液分離膜、 23、 25…フレーム、 24…気化燃料収容室、 26…保湿層、 27…表面カバ一 層、 28…空気導入口。
発明を実施するための最良の形態
[0018] 以下、 本発明の一実施の形態について図を参照して説明する。
[0019] 図 1は、 本発明に係る一実施の形態の直接メタノール型の燃料電池 1 0の 断面を模式的に示した図である。
[0020] 図 1に示すように、 燃料電池 1 0は、 燃料極触媒層 1 1および燃料極ガス 拡散層 1 2からなる燃料極と、 空気極触媒層 1 3および空気極ガス拡散層 1 4からなる空気極と、 燃料極触媒層 1 1 と空気極触媒層 1 3との間に挟持さ れたプロ トン (水素イオン) 伝導性の電解質膜 1 5とから構成される膜電極 接合体 (MEA : M em b r a n e E l e c t r o d e A s s em b I y) 1 6を起電部として備えている。
[0021] 燃料極触媒層 1 1および空気極触媒層 1 3に含有される触媒としては、 例 えば、 白金族元素である、 P t、 R u、 R h、 I r、 O s、 P d等の単体金 属、 白金族元素を含有する合金などを挙げることができる。 具体的には、 燃 料極触媒層 1 1 として、 メタノールや一酸化炭素に対して強い耐性を有する P t _R uや P t— Moなど、 空気極触媒層 1 3として、 白金や P t -N i などを用いることが好ましいが、 これらに限定されるものではない。 また、 炭素材料のような導電性担持体を使用する担持触媒、 あるいは無担持触媒を 使用してもよい。
[0022] また、 燃料極触媒層 1 1および空気極触媒層 1 3は、 所定の気孔率を有し て構成され、 空気極触媒層 1 3の気孔率は、 燃料極触媒層 1 1の気孔率より も小さく設定されている。 具体的には、 空気極触媒層 1 3の気孔率は、 燃料 極触媒層 1 1の気孔率の 6 0〜 9 9 %であり、 好ましくは、 8 0〜 9 9 %で ある。 ここで、 燃料極触媒層 1 1の気孔率に対する空気極触媒層 1 3の気孔 率の割合をこの範囲に設定するのは、 この割合が 6 0 %よりも小さい場合に は、 空気の取り込み量が不十分になりやすく、 空気極触媒層 1 3における還 元反応が促進されないからである。 また、 この割合が 9 9 %より大きい場合 には、 空気極触媒層 1 3から蒸発してしまう水分が過剰となり、 膜電極接合 体 1 6内に所定量の水を保持することが困難となるからである。
[0023] 電解質膜 1 5を構成するプロ トン伝導性材料としては、 例えば、 スルホン 酸基を有する、 例えば、 パーフルォロスルホン酸重合体等のフッ素系樹脂 ( ナフイオン (商品名、 デュポン社製) 、 フレミオン (商品名、 旭硝子社製) 等) 、 スルホン酸基を有する炭化水素系樹脂、 タングステン酸やリンタング ステン酸などの無機物等が挙げられるが、 これらに限定されるものではない
[0024] 燃料極触媒層 1 1に積層された燃料極ガス拡散層 1 2は、 燃料極触媒層 1
1に燃料を均一に供給する役割を果たすと同時に、 燃料極触媒層 1 1の集電 体も兼ねている。 一方、 空気極触媒層 1 3に積層された空気極ガス拡散層 1 4は、 空気極触媒層 1 3に酸化剤を均一に供給する役割を果たすと同時に、 空気極触媒層 1 3の集電体も兼ねている。
[0025] また、 燃料極ガス拡散層 1 2および空気極ガス拡散層 1 4は、 ガスを通過 させるため、 多孔質体からなる公知の導電性材料で構成される。 燃料極ガス 拡散層 1 2および空気極ガス拡散層 1 4は、 例えば、 カーボンペーパー、 力 一ボン織布などで構成されるが、 これらに限定されるものではない。 例えば 、 燃料極ガス拡散層 1 2や空気極ガス拡散層 1 4は、 気孔率を調整すること ができる材料で構成されることが好ましく、 例えば圧縮することで体積、 す なわち密度を変化させることが可能なカーボンペーパーなどを用いることが 好ましい。 また、 空気極ガス拡散層 1 4の気孔率は、 燃料極ガス拡散層 1 2 の気孔率よりも小さく設定されている。 具体的には、 空気極ガス拡散層 1 4 の気孔率は、 燃料極ガス拡散層 1 2の気孔率の 2 0〜 7 0 %であり、 好まし くは、 5 0〜6 0 %である。 ここで、 燃料極ガス拡散層 1 2の気孔率に対す る空気極ガス拡散層 1 4の気孔率の割合をこの範囲に設定するのは、 この割 合が 2 0 %よりも小さい場合には、 空気極触媒層 1 3への酸素の供給量が低 下し、 空気極触媒層 1 3における還元反応が促進されないからである。 また 、 この割合が 7 0 %より大きい場合には、 空気極触媒層 1 3で形成された所 定量の水を膜電極接合体 1 6内に保持することが困難となるからである。
[0026] なお、 空気極触媒層 1 3の気孔率を、 燃料極触媒層 1 1の気孔率よりも小 さく設定した場合においても、 空気極ガス拡散層 1 4の気孔率を、 燃料極ガ ス拡散層 1 2の気孔率よりも小さく設定してもよい。
[0027] また、 燃料極ガス拡散層 1 2には、 燃料極導電層 1 7が積層され、 空気極 ガス拡散層 1 4には、 空気極導電層 1 8が積層されている。 燃料極導電層 1 7および空気極導電層 1 8は、 例えば、 白金、 金などの貴金属、 ニッケル、 ステンレス鋼などの耐食性金属などの金属材料からなる多孔質層 (例えばメ ッシュ) または箔体を用いることが好ましく、 また、 金やカーボンなどの導 電性材料を異種金属で表面処理した材料、 銅やステンレス鋼に金などの良導 電性金属を被覆した複合材などをそれぞれ使用することが可能である。
[0028] また、 燃料極導電層 1 7と電解質膜 1 5との間には、 矩形枠状を有する燃 料極シール材 1 9が配置されるとともに、 燃料極触媒層 1 1および燃料極ガ ス拡散層 1 2の周囲を囲んでいる。 一方、 空気極導電層 1 8と電解質膜 1 5 との間には、 矩形枠状を有する空気極シール材 2 0が配置されるとともに、 空気極触媒層 1 3および空気極ガス拡散層 1 4の周囲を囲んでいる。 燃料極 シール材 1 9および空気極シール材 2 0は、 例えば、 ゴム製の Oリングなど で構成され、 膜電極接合体 1 6からの燃料漏れおよび酸化剤漏れを防止して いる。 なお、 燃料極シール材 1 9および空気極シール材 2 0の形状は、 矩形 枠状に限られず、 燃料電池 1 0の外縁形に対応するように適宜に構成される
[0029] また、 図 1に示すように、 液体燃料 Fを収容する液体燃料収容室 2 1の開 口部を覆うように、 気液分離膜 2 2が配設されている。 この気液分離膜 2 2 上には、 燃料電池 1 0の外縁形に対応した形状で構成されたフレーム 2 3 ( ここでは矩形のフレーム) が配置されている。 そして、 このフレーム 2 3上 には、 上記した燃料極導電層 1 7および空気極導電層 1 8を備えた膜電極接 合体 1 6力 燃料極導電層 1 7がフレーム 2 3上となるように積層配置され ている。 ここで、 フレーム 2 3は、 電気絶縁材料で構成され、 具体的には、 例えばポリエチレンテレフタレ一ト (P E T ) のような熱可塑性ポリエステ ル樹脂などで形成される。
[0030] また、 液体燃料収容室 2 1に貯留される液体燃料 Fは、 濃度が 5 0モル% を超えるメタノール水溶液、 または純メタノールである。 また、 純メタノー ルの純度は、 9 5重量%以上 1 0 0重量%以下にすることが好ましい。 また 、 液体燃料 Fの気化成分とは、 液体燃料 Fとして液体のメタノールを使用し た場合には、 気化したメタノールを意味し、 液体燃料 Fとしてメタノール水 溶液を使用した場合には、 メタノールの気化成分と水の気化成分からなる混 合気を意味する。
[0031 ] また、 気液分離膜 2 2、 燃料極導電層 1 7およびフレーム 2 3で囲まれた 空間である気化燃料収容室 2 4は、 気液分離膜 2 2を透過してきた液体燃料 Fの気化成分を一時的に収容し、 さらに気化成分における燃料の濃度分布を 均一にする空間として機能する。
[0032] また、 上記した気液分離膜 2 2は、 液体燃料 Fの気化成分と液体燃料 Fと を分離し、 その気化成分を燃料極触媒層 1 1側に透過させるものである。 こ の気液分離膜 2 2は、 液体燃料 Fに対して不活性で溶解しない材料でシ一ト 状に構成され、 具体的には、 シリコーンゴム、 低密度ポリエチレン (L D P E ) 薄膜、 ポリ塩化ビニル (P V C ) 薄膜、 ポリエチレンテレフタレート ( P E T ) 薄膜、 フッ素樹脂 (例えば、 ポリテトラフルォロエチレン (P T F E ) 、 テトラフルォロエチレン■パ_フルォロアルキルビニルエーテル共重 合体 (P F A ) など) 微多孔膜などの材料で構成される。 なお、 気液分離膜 2 2は、 周縁から燃料などが漏れないように構成されている。
[0033] また、 本発明の効果をさらに促進するために、 空気極導電層 1 8上には、 燃料電池 1 0の外縁形に対応した形状で構成されたフレーム 2 5 (ここでは 矩形のフレーム) を介して、 保湿層 2 6が積層されている。 また、 保湿層 2 6上には、 表面層として機能し、 酸化剤である空気を取り入れるための空気 導入口 2 8が複数個形成された表面カバー層 2 7が積層されている。 この表 面カバー層 2 7は、 膜電極接合体 1 6を含む積層体を加圧して、 その密着性 を高める役割も果たしているため、 例えば、 S U S 3 0 4のような金属で形 成される。 また、 フレーム 2 5は、 上記したフレーム 2 3と同様に、 電気絶 縁材料で構成され、 具体的には、 例えば、 ポリエチレンテレフタレート (P E T ) のような熱可塑性ポリエステル樹脂などで形成される。
[0034] また、 保湿層 2 6は、 空気極触媒層 1 3において生成した水の一部を含浸 して、 水の蒸散を抑制する役割をなすとともに、 空気極ガス拡散層 1 4に酸 化剤を均一に導入することにより、 空気極触媒層 1 3への酸化剤の均一拡散 を促す補助拡散層としての機能も有している。 この保湿層 2 6は、 例えば、 ポリエチレン多孔質膜などの材料で構成され、 その最大の孔径が 2 0〜5 0 m程度の膜が使用される。 最大の孔径をこの範囲とするのは、 孔径が 2 0 mより小さい場合には空気透過量が低下するためであり、 5 0 mより大 きい場合には水分蒸発が過多となるからである。 なお、 浸透圧現象による空 気極触媒層 1 3側から燃料極触媒層 1 1側への水の移動は、 保湿層 2 6上に 設置された表面カバー層 2 7における空気導入口 2 8の個数やサイズを変え て、 開口部の面積などを調整することで制御することができる。
[0035] なお、 燃料電池 1 0の構成は、 上記した構成に限られるものではなく、 例 えば、 燃料極導電層 1 7とフレーム 2 3との間に疎水性の多孔膜を設けても よい。 この多孔膜を設けることで、 多孔膜を介する燃料極ガス拡散層 1 2側 から気化燃料収容室 2 4側への水の侵入を防止することができる。 これによ つて、 燃料極ガス拡散層 1 2より液体燃料収容室 2 1側で生じる燃料濃度の 低下を抑制することができ、 燃料極触媒層 1 1へ所定の濃度の燃料を供給す ることができる。 具体的な多孔膜の材料として、 例えば、 ポリテトラフルォ 口エチレン (P T F E ) 、 撥水化処理したシリコーンシートなどが挙げられ る。
[0036] また、 この気液分離膜 2 2のさらに液体燃料収容室 2 1側に、 気液分離膜 2 2と同様の気液分離機能を有し、 さらに燃料の気化成分の透過量を調整す る透過量調整膜を設けてもよい。 この透過量調整膜による気化成分の透過量 の調整は、 透過量調整膜に設けられた開孔部の径を調整して行われる。 この 透過量調整膜は、 例えば、 ポリエチレンテレフタレートなどの材料で構成す ることができる。 この透過量調整膜を設けることで、 燃料極触媒層 1 1側に 供給される燃料の気化成分の供給量を調整することができる。
[0037] 次に、 上記した燃料電池 1 0における作用について説明する。
[0038] 液体燃料収容室 2 1内の液体燃料 F (例えば、 メタノール水溶液) が気化 し、 気化したメタノールと水蒸気の混合気は、 気液分離膜 2 2を透過し、 気 化燃料収容室 2 4に一旦収容され、 濃度分布が均一にされる。 気化燃料収容 室 2 4に一旦収容された混合気は、 燃料極導電層 1 7を通過し、 さらに燃料 極ガス拡散層 1 2で拡散され、 燃料極触媒層 1 1に供給される。 ここで、 本 発明では、 燃料極ガス拡散層 1 2の気孔率を空気極ガス拡散層 1 4の気孔率 よりも大きく設定し、 所定量の気化した混合気を燃料極ガス拡散層 1 2を介 して燃料極触媒層 1 1に効率よく供給できるようにしている。 燃料極触媒層 1 1に供給された混合気は、 次の式 (1 ) に示すメタノールの内部改質反応 を生じる。
C H 3 O H + H 2 0 → C 0 2 + 6 H + + 6 e _ …式 ( 1 ) [0039] なお、 液体燃料 Fとして、 純メタノールを使用した場合には、 液体燃料収 容室 2 1からの水蒸気の供給がないため、 空気極触媒層 1 3で生成した水や 電解質膜 1 5中の水などがメタノールと上記した式 (1 ) の内部改質反応を 生じるか、 または上記した式 (1 ) の内部改質反応によらず、 水を必要とし ない他の反応機構により内部改質反応を生じる。
[0040] 内部改質反応で生成されたプロ トン (H +) は、 電解質膜 1 5を伝導し、 空 気極触媒層 1 3に到達する。 表面カバー層 2 7の空気導入口 2 8から取り入 れられた空気は、 保湿層 2 6、 空気極導電層 1 8、 空気極ガス拡散層 1 4を 拡散して、 空気極触媒層 1 3に供給される。 空気極触媒層 1 3に供給された 空気は、 次の式 (2 ) に示す反応を生じる。 この反応によって、 水が生成さ れ、 発電反応が生じる。
( 3 / 2 ) 0 2 + 6 H + + 6 e - → 3 H 2 0 …式 (2 )
[0041 ] この反応によって空気極触媒層 1 3中に生成した水の一部は、 空気極ガス 拡散層 1 4に貯められ、 その残りの水は、 空気極ガス拡散層 1 4を介して保 湿層 2 6に到達する。 保湿層 2 6に到達した水の一部は、 保湿層 2 6上に設 けられた表面カバー層 2 7の空気導入口 2 8から蒸散され、 残りの水は、 保 湿層 2 6に一旦貯められる。 さらに、 式 (2 ) の反応が進行すると、 生成水 量が増し、 空気極ガス拡散層 1 4および空気極触媒層 1 3中の水分貯蔵量が 増加する。 この場合には、 式 (2 ) の反応の進行に伴って、 空気極ガス拡散 層 1 4および空気極触媒層 1 3中の水分貯蔵量が、 燃料極触媒層 1 1の水分 貯蔵量よりも多い状態となる。 その結果、 浸透圧現象によって、 空気極触媒 層 1 3に生成した水が、 電解質膜 1 5を通過して燃料極触媒層 1 1に移動す る現象が促進される。 そのため、 燃料極触媒層 1 1への水分の供給を液体燃 料収容室 2 1から気化した水蒸気のみに頼る場合に比べて、 水分の供給が促 され、 前述した式 (1 ) におけるメタノールの内部改質反応を促進させるこ とができる。
[0042] また、 液体燃料 Fとして、 メタノールの濃度が 5 0モル%を超えるメタノ ール水溶液、 または純メタノールを使用する場合でも、 空気極触媒層 1 3か ら燃料極触媒層 1 1に移動してきた水を内部改質反応に使用することができ るので、 燃料極触媒層 1 1への水の供給を安定して行うことが可能となる。 これによつて、 メタノ一ルの内部改質反応の反応抵抗をさらに低下すること ができ、 長期出力特性と負荷電流特性をより向上させることができる。 さら に、 液体燃料収容室 2 1の小型化を図ることも可能である。
[0043] なお、 ここでは、 空気極ガス拡散層 1 4の気孔率を燃料極ガス拡散層 1 2 の気孔率よりも小さく設定した場合について説明したが、 空気極触媒層 1 3 の気孔率を燃料極触媒層 1 1の気孔率よりも小さく設定した場合についても 同様の効果が得られる。 さらに、 空気極ガス拡散層 1 4の気孔率を燃料極ガ ス拡散層 1 2の気孔率よりも小さく設定し、 かつ空気極触媒層 1 3の気孔率 を燃料極触媒層 1 1の気孔率よりも小さく設定した場合についても同様の効 果が得られる。
[0044] 上記したように、 一実施の形態の直接メタノール型の燃料電池 1 0によれ ば、 空気極ガス拡散層 1 4の気孔率を燃料極ガス拡散層 1 2の気孔率よりも 小さく設定すること、 および/または空気極触媒層 1 3の気孔率を燃料極触 媒層 1 1の気孔率よりも小さく設定することで、 空気極で生成された水を空 気極内に留めることができる。 これによつて、 電解質膜 1 5を介する燃料極 触媒層 1 1への水の移動が促進され、 燃料極触媒層 1 1おける改質反応に必 要な水を供給することができる。 その結果、 燃料極触媒層 1 1への水の供給 不足を回避することができ、 高出力の燃料電池を実現することができる。
[0045] なお、 上記した実施の形態では、 液体燃料に、 メタノール水溶液、 または 純メタノ一ルを使用した直接メタノ一ル型の燃料電池について説明したが、 液体燃料は、 これらに限られるものではない。 例えば、 エタノール水溶液や 純ェタノール等のエタノール燃料、 プロパノール水溶液や純プロパノール等 のプロパノール燃料、 グリコール水溶液ゃ純グリコール等のグリコール燃料 、 ジメチルェ一テル、 ギ酸、 もしくはその他の液体燃料であってもよい。 い ずれにしても、 燃料電池に応じた液体燃料が収容される。 また、 燃料電池は アクティブ型の燃料電池、 さらには燃料供給など一部にポンプ等を用いたセ ミパッシブ型の燃料電池に対しても本発明を適用することができ、 パッシブ 型の燃料電池を用いた場合と同様の作用効果が得られる。 [0046] 次に、 上記した膜電極接合体 1 6を備える、 本発明に係る一実施の形態の 直接メタノ一ル型の燃料電池の他の構成について図 2および図 3を参照して 説明する。
[0047] 図 2は、 本発明に係る一実施の形態の他の構成の直接メタノール型の燃料 電池 1 0 0の断面を模式的に示した図である。 図 3は、 燃料分配機構 1 3 0 の構成を模式的に示す斜視図である。 なお、 上記した一実施の形態の燃料電 池 1 0の構成と同一の構成部分には同一の符号を付して重複する説明を省略 または簡略する。
[0048] 図 2に示すように、 膜電極接合体 1 6は、 燃料極触媒層 1 1および燃料極 ガス拡散層 1 2からなる燃料極と、 空気極触媒層 1 3および空気極ガス拡散 層 1 4からなる空気極と、 燃料極触媒層 1 1 と空気極触媒層 1 3との間に挟 持されたプロ トン (水素イオン) 伝導性の電解質膜 1 5とから構成される。
[0049] 電解質膜 1 5と後述する燃料分配機構 1 3 0の間には、 燃料極シール材 1 9力 電解質膜 1 5と表面カバ一層 2 7との間には、 空気極シール材 2 0が 介在されており、 これらによって膜電極接合体 1 6からの燃料漏れや酸化剤 漏れを防止している。 なお、 表面カバ一層 2 7には、 酸化剤である空気を取 入れるための空気導入口 2 8が形成されている。 表面カバー層 2 7と空気極 1 1 1 との間には、 必要に応じて保湿層等が配置される。 保湿層は、 空気極 触媒層 1 3で生成された水の一部が含浸されて、 水の蒸散を抑制するととも に、 空気極触媒層 1 3への空気の均一拡散を促進するものである。
[0050] なお、 膜電極接合体 1 6を構成する各層の材料、 燃料極シール材 1 9、 空 気極シール材 2 0、 表面カバー層 2 7などを構成する材料は、 前述した一実 施の形態の燃料電池 1 0を構成するそれぞれに対応する材料と同じである。
[0051 ] 膜電極接合体 1 6の燃料極側には、 燃料分配機構 1 3 0が配置されている 。 燃料分配機構 1 3 0には、 配管のような燃料の流路 1 3 1を介して燃料収 容部 1 3 2が接続されている。
[0052] 燃料収容部 1 3 2には、 膜電極接合体 1 6に対応した液体燃料 Fが収容さ れている。 液体燃料 Fとしては、 各種濃度のメタノール水溶液や純メタノー ル等のメタノール燃料が挙げられる。 液体燃料 Fは、 必ずしもメタノール燃 料に限られるものではない。 液体燃料 Fは、 例えばエタノール水溶液ゃ純ェ タノール等のエタノール燃料、 プロパノール水溶液や純プロパノール等のプ ロパノール燃料、 グリコール水溶液ゃ純グリコール等のグリコール燃料、 ジ メチルエーテル、 ギ酸、 その他の液体燃料であってもよい。 いずれにしても 、 燃料収容部 1 3 2には燃料電池 1 0 0に応じた燃料が収容される。
[0053] 燃料分配機構 1 3 0には、 燃料収容部 1 3 2から流路 1 3 1を介して液体 燃料 Fが導入される。 流路 1 3 1は、 燃料分配機構 1 3 0や燃料収容部 1 3 2と独立した配管で構成されることに限られるものではない。 例えば、 燃料 分配機構 1 3 0と燃料収容部 1 3 2とを積層して一体化する場合、 これらを 繋ぐ液体燃料の流路であってもよい。 燃料分配機構 1 3 0は、 流路 1 3 1を 介して燃料収容部 1 3 2と接続されていればよい。
[0054] ここで、 図 3に示すように、 燃料分配機構 1 3 0は、 液体燃料 Fが流路 1 3 1を介して流入する少なくとも 1個の燃料注入口 1 3 3と、 液体燃料 Fや その気化成分を排出する複数個の燃料排出口 1 3 4とを有する燃料分配板 1 3 5を備えている。 また、 図 2に示すように、 燃料分配板 1 3 5の内部には 、 燃料注入口 1 3 3から導かれた液体燃料 Fの通路となる空隙部 1 3 6が設 けられている。 複数の燃料排出口 1 3 4は、 燃料通路として機能する空隙部 1 3 6にそれぞれ直接連通している。
[0055] 燃料注入口 1 3 3から燃料分配機構 1 3 0に導入された液体燃料 Fは、 燃 料通路として機能する空隙部 1 3 6に流入し、 空隙部 1 3 6を介して複数の 燃料排出口 1 3 4のそれぞれに導かれる。 複数の燃料排出口 1 3 4には、 例 えば燃料の気化成分のみを透過し、 液体成分を透過しない気液分離体 (図示 しない) を配置してもよい。 これによつて、 膜電極接合体 1 6の燃料極 1 1 0には、 燃料の気化成分が供給される。 なお、 気液分離体は、 燃料分配機構 1 3 0と燃料極 1 1 0との間に気液分離膜として設置してもよい。 液体燃料 Fの気化成分は、 複数の燃料排出口 1 3 4から燃料極 1 1 0に向けて排出さ れる。 [0056] 燃料排出口 1 3 4は、 膜電極接合体 1 6の全体に燃料を供給することが可 能なように、 燃料分配板 1 3 5の燃料極 1 1 0と接する面に複数設けられて いる。 燃料排出口 1 3 4の個数は 2個以上であればよいが、 膜電極接合体 1 6の面内における燃料供給量を均一化するために、 0 . 1〜 1 0個/ c m 2の 燃料排出口 1 3 4が存在するように形成することが好ましい。
[0057] 燃料分配機構 1 3 0と燃料収容部 1 3 2の間を接続する流路 1 3 1には、 ポンプ 1 3 7が挿入されている。 このポンプ 1 3 7は、 液体燃料 Fを循環さ れる循環ポンプではなく、 あくまでも燃料収容部 1 3 2から燃料分配機構 1 3 0へ液体燃料 Fを移送する燃料供給ポンプである。 このようなポンプ 1 3 7で必要時に液体燃料 Fを送液することによって、 燃料供給量の制御性を高 める。 この場合、 ポンプ 1 3 7としては、 少量の液体燃料 Fを制御性よく送 液することができ、 さらに小型軽量化が可能という観点から、 ロータリーべ ーンポンプ、 電気浸透流ポンプ、 ダイアフラムポンプ、 しごきポンプ等を使 用することが好ましい。 ロータリーべ一ンポンプは、 モータで羽を回転させ て送液するものである。 電気浸透流ポンプは、 電気浸透流現象を起こすシリ 力等の焼結多孔体を用いたものである。 ダイアフラムポンプは、 電磁石や圧 電セラミックスによりダイアフラムを駆動して送液するものである。 しごき ポンプは、 柔軟性を有する燃料流路の一部を圧迫し、 液体燃料 Fをしごき送 るものである。 これらのうち、 駆動電力や大きさ等の観点から、 電気浸透流 ポンプゃ圧電セラミックスを有するダイアフラムポンプを使用することがよ り好ましい。
[0058] このような構成において、 燃料収容部 1 3 2に収容された液体燃料 Fは、 ポンプ 1 3 7により流路 1 3 1に移送され、 燃料分配機構 1 3 0に供給され る。 そして、 燃料分配機構 1 3 0から放出された燃料は、 膜電極接合体 1 6 の燃料極 1 1 0に供給される。 以後の作用は前述した燃料電池 1 0における 作用と同じである。
[0059] なお、 燃料分配機構 1 3 0から膜電極接合体 1 6へ燃料の供給を行うこと ができる構成であれば、 ポンプ 1 3 7に代えて燃料遮断バルブを配置する構 成とすることも可能である。 この場合、 燃料遮断バルブは、 流路 1 31によ る液体燃料 Fの供給を制御するために設けられる。
[0060] この膜電極接合体 1 6を備える他の構成を有する燃料電池 1 00において も、 前述した一実施の形態の燃料電池 1 0における作用効果と同様の作用効 果が得られる。
[0061] 次に、 空気極ガス拡散層 1 4の気孔率を燃料極ガス拡散層 1 2の気孔率よ りも小さく設定され、 および または空気極触媒層 1 3の気孔率を燃料極触 媒層 1 1の気孔率よりも小さく設定された燃料電池 1 0において、 優れた出 力特性が得られることを以下の実施例で説明する。
[0062] (実施例 1 )
本発明に係る燃料電池を次のように作製した。
まず、 力一ポンぺ一パ一 (東レ (株) 製 TGP— H— 1 20) を平板プレ スにて厚さ方向に厚さが 1 /2になるまで圧縮した。 なお、 この力一ポンぺ —パーの圧縮前の気孔率は、 アルキメデス法を用いて測定したところ 75% であった。 また、 このカーボンペーパーの圧縮後の気孔率は、 外形寸法と測 定重量により計算した結果、 40. 5%であった。 この力一ポンぺ一パ一を 空気極ガス拡散層として用いた。
[0063] また、 白金担持グラフアイ ト粒子と DE2020 (デュポン社製) とをホ モジナイザで混合してスラリを作製し、 これを空気極ガス拡散層である圧縮 加工された力一ポンぺ一パ一 (東レ (株) 製 TGP— H— 1 20) の一方の 面に塗布した。 そして、 これを常温で乾燥して空気極触媒層を形成し、 空気 極を作製した。 この空気極触媒層の気孔率は、 塗膜寸法と材料密度、 および 測定重量より計算した結果、 88. 6%であった。
[0064] 次に、 白金ルテニウム合金微粒子を担持したカーボン粒子と D E 2020
(デュポン社製) とをホモジナイザで混合してスラリを作製し、 これを燃料 極ガス拡散層である気孔率が 75%のカーボンペーパー (東レ (株) 製 TG P-H- 1 20) の一方の面に塗布した。 そして、 これを常温乾燥して燃料 極触媒層を形成し、 燃料極を作製した。 この燃料極触媒層の気孔率は、 塗膜 寸法と材料密度、 および測定重量より計算した結果、 78. 5%であった。
[0065] 電解質膜として、 固定電解質膜ナフイオン 1 1 2 (デュポン社製) を用い 、 この電解質膜を、 空気極および燃料極で挟持し、 温度が 1 20°C、 圧力が 1 0 k g f /c m2の条件でプレスし、 膜電極接合体 (MEA) を作製した。 なお、 電極面積は、 空気極、 燃料極ともに 1 2 cm2とした。
[0066] 続いて、 この膜電極接合体を、 空気および気化したメタノールを取り入れ るための複数の開孔を有する金箔で挟み、 燃料極導電層および空気極導電層 を形成した。
[0067] 上記した膜電極接合体 (MEA) 、 燃料極導電層、 空気極導電層が積層さ れた積層体を樹脂製の 2つのフレームで挟み込んだ。 なお、 膜電極接合体の 空気極側と一方のフレームとの間、 膜電極接合体の燃料極側と他方のフレー ムとの間には、 それぞれゴム製の Oリングを挟持してシールを施した。
[0068] また、 燃料極側のフレームは、 気液分離膜を介して、 液体燃料収容室にネ ジ止めによって固定した。 気液分離膜には、 厚さ 0. 2 mmのシリコーンシ ートを使用した。 一方、 空気極側のフレーム上には、 気孔率が 28%の多孔 質板を配置し、 保湿層を形成した。 この保湿層上には、 空気取り入れのため の空気導入口 (口径 4mm、 口数 64個) が形成された厚さが 2 mmのステ ンレス板 (S U S 304) を配置して表面カバ一層を形成し、 ネジ止めによ つて固定した。
[0069] 上記したように形成された燃料電池の液体燃料収容室に、 純メタノールを 5m I注入し、 温度 25°C、 相対湿度 50%の環境で、 出力の最大値を電流 値と電圧値から測定した。 また、 表面層の表面に取り付けた熱電対によって 、 燃料電池の表面温度の最大値を測定した。
[0070] 測定の結果、 出力の最大値は、 1 5. 2 mW/ cm2であり、 燃料電池の表 面温度の最大値は、 32. 4°Cであった。
[0071] この MEAをセルから取り出し、 切断して断面が見えるようにして、 樹脂 に埋め込んだ。 この樹脂に埋め込んだ ME Aについて、 断面が平面になるよ う研磨し、 電子顕微鏡で観察した。 その結果から、 燃料極触媒層と空気触媒 層の厚さをそれぞれ 1 0点程度測定し、 平均厚さを求めた。 この厚さ、 材料 密度および測定重量から触媒層の気孔率を算出したところ、 燃料極触媒層が
68. 7 %、 空気極触媒層が 80. 7%であった。
[0072] (実施例 2)
実施例 2で使用された燃料電池の作製において、 まず、 白金担持グラファ イ ト粒子と D E 2020 (デュポン社製) とをホモジナイザで混合してスラ リを作製し、 これを空気極ガス拡散層である気孔率が 75%のカーボンベー パ一 (東レ (株) 製 TG P— H— 1 20) の一方の面に塗布した。 そして、 これを常温乾燥して空気極触媒層を形成し、 空気極を作製した。
[0073] 続いて、 空気極触媒層上に P T F E (ポリテトラフルォロエチレン) シ一 トを配置し、 その上に厚さ 0. 5 mmのシリコーンゴムシートを配置して、 平板プレスで圧縮した。 その結果、 空気極触媒層の厚さが 1 /2程度となり 、 空気極触媒層の気孔率は、 塗膜寸法と材料密度、 および測定重量より計算 した結果、 72. 2%であった。 なお、 この平板プレスにおいて、 空気極ガ ス拡散層の厚さは変化しなかった。
[0074] 次に、 白金ルテニウム合金微粒子を担持したカーボン粒子と D E 2020
(デュポン社製) とをホモジナイザで混合してスラリを作製し、 これを燃料 極ガス拡散層である気孔率が 75%のカーボンペーパー (東レ (株) 製 TG P-H- 1 20) の一方の面に塗布した。 そして、 これを常温で乾燥して燃 料極触媒層を形成し、 燃料極を作製した。 この燃料極触媒層の気孔率は、 塗 膜寸法、 材料密度および測定重量より計算した結果、 80. 2<½であった。
[0075] 電解質膜として、 固定電解質膜ナフイオン 1 1 2 (デュポン社製) を用い 、 この電解質膜を空気極と燃料極で触媒塗布層が電解質膜側になるよう挟み 込み、 温度が 1 20°C、 圧力が 20 k g f /c m2の条件でプレスし、 膜電極 接合体 (MEA) を作製した。 なお、 電極面積は、 空気極、 燃料極ともに 1 2 c m2とした。 それ以外の構成は、 実施例 1の燃料電池の構成と同じである
[0076] また、 出力の最大値および燃料電池の表面温度の最大値の測定方法および 測定条件は、 実施例 1における測定方法および測定条件と同じである。
[0077] 測定の結果、 出力の最大値は、 1 3. 8 mW/ cm2であり、 燃料電池の表 面温度の最大値は、 32. 5°Cであった。
[0078] この ME Aをセルから取り出し、 切断して断面が見えるようにして、 樹脂 に埋め込んだ。 この樹脂に埋め込んだ ME Aについて、 断面が平面になるよ う研磨し、 電子顕微鏡で観察した。 その結果から、 燃料極触媒層と空気触媒 層の厚さをそれぞれ 1 0点程度測定し、 平均厚さを求めた。 この厚さ、 材料 密度および測定重量から触媒層の気孔率を算出したところ、 燃料極触媒層が
68. 8%、 空気極触媒層が 62. 0%であった。
[0079] (実施例 3)
実施例 3で使用された燃料電池の作製において、 まず、 カーボンペーパー (東レ (株) 製 TGP— H— 1 20) を平板プレスにて圧縮した。 この力一 ボンペーパーの圧縮後の気孔率は、 外形寸法と測定重量より計算した結果、 40. 3%であった。 このカーボンペーパーを空気極ガス拡散層として用い た。 続いて、 白金担持グラフアイ ト粒子と DE2020 (デュポン社製) と をホモジナイザで混合してスラリを作製し、 これを空気極ガス拡散層である 圧縮加工された力一ポンぺ一パ一 (東レ (株) 製 TGP— H— 1 20) の一 方の面に塗布した。 そして、 これを常温乾燥して空気極触媒層を形成し、 空 気極を作製した。
[0080] 続いて、 空気極触媒層上に P T F E (ポリテトラフルォロエチレン) シ一 トを配置し、 その上に厚さ 0. 5 mmのシリコーンゴムシートを配置して、 平板プレスで圧縮した。 その結果、 空気極触媒層の厚さが 1 /2程度となり 、 その気孔率は、 塗膜寸法と材料密度、 および測定重量より計算した結果、
73. 4%であった。 なお、 この平板プレスにおいて、 空気極ガス拡散層の 厚さは変化しなかった。
[0081] 次に、 白金ルテニウム合金微粒子を担持したカーボン粒子と D E 2020
(デュポン社製) とをホモジナイザで混合してスラリを作製し、 これを燃料 極ガス拡散層である気孔率が 75%のカーボンペーパー (東レ (株) 製 TG P-H- 1 20) の一方の面に塗布した。 そして、 これを常温で乾燥して燃 料極触媒層を形成し、 燃料極を作製した。 この燃料極触媒層の気孔率は、 塗 膜寸法、 材料密度および測定重量より計算した結果、 79. 8%であった。
[0082] 電解質膜として、 固定電解質膜ナフイオン 1 1 2 (デュポン社製) を用い 、 この電解質膜を空気極と燃料極で触媒塗布層が電解質膜側になるよう挟み 込み、 温度が 1 20°C、 圧力が 20 k g f /c m2の条件でプレスし、 膜電極 接合体 (MEA) を作製した。 なお、 電極面積は、 空気極、 燃料極ともに 1 2 c m2とした。 それ以外の構成は、 実施例 1の燃料電池の構成と同じである
[0083] また、 出力の最大値および燃料電池の表面温度の最大値の測定方法および 測定条件は、 実施例 1における測定方法および測定条件と同じである。
[0084] 測定の結果、 出力の最大値は、 1 6. 7 mW/ cm2であり、 燃料電池の表 面温度の最大値は、 33. 2°Cであった。
[0085] この ME Aをセルから取り出し、 切断して断面が見えるようにして、 樹脂 に埋め込んだ。 この樹脂に埋め込んだ ME Aについて、 断面が平面になるよ う研磨し、 電子顕微鏡で観察した。 その結果から、 燃料極触媒層と空気触媒 層の厚さをそれぞれ 1 0点程度測定し、 平均厚さを求めた。 この厚さ、 材料 密度および測定重量から触媒層の気孔率を算出したところ、 燃料極触媒層が 68. 3%、 空気極触媒層が 63. 5%であった。
[0086] (比較例 1 )
比較例 1で使用された燃料電池の構成は、 気孔率が 75%のカーボンベー パ一 (東レ (株) 製 TG P— H— 1 20) を空気極ガス拡散層に用いたこと 以外は、 実施例 1の燃料電池の構成と同じである。
[0087] また、 出力の最大値および燃料電池の表面温度の最大値の測定方法および 測定条件は、 実施例 1における測定方法および測定条件と同じである。
[0088] 測定の結果、 出力の最大値は、 1 2. 3 mW/ cm2であり、 燃料電池の表 面温度の最大値は、 32. 6°Cであった。
[0089] この ME Aをセルから取り出し、 切断して断面が見えるようにして、 樹脂 に埋め込んだ。 この樹脂に埋め込んだ M E Aについて、 断面が平面になるよ う研磨し、 電子顕微鏡で観察した。 その結果から、 燃料極触媒層と空気触媒 層の厚さをそれぞれ 1 0点程度測定し、 平均厚さを求めた。 この厚さ、 材料 密度および測定重量から触媒層の気孔率を算出したところ、 燃料極触媒層が 6 9 . 2 %、 空気極触媒層が 8 1 . 2 %であった。
[0090] (実施例および比較例の測定結果の検討)
表 1には、 上記した実施例 1〜実施例 3および比較例 1の測定結果を示す
[0091 ] [表 1 ]
Figure imgf000022_0001
[0092] 表 1に示された測定結果から、 出力の最大値は、 実施例 1〜実施例 3の方 が比較例 1よりも大きな値を示した。 また、 燃料電池の表面温度の最大値は 、 実施例 1〜実施例 3および比較例 1において大きな差はなかった。
[0093] 比較例 1において出力の最大値が低いのは、 比較例 1の燃料電池では、 空 気極で生成された水の所定量を空気極内に留めることができず、 電解質膜を 介して燃料極触媒層に十分な水が供給されなかったためと考えられる。 一方 、 本発明に係る実施例 1〜3において出力の最大値が高いのは、 実施例 1〜 実施例 3の燃料電池では、 空気極ガス拡散層の気孔率を燃料極ガス拡散層の 気孔率よりも小さく設定すること、 および/または空気極触媒層の気孔率を 燃料極触媒層の気孔率よりも小さく設定することで、 空気極で生成された水 を空気極内に留めることができ、 電解質膜を介して燃料極触媒層に十分な水 が供給されたためと考えられる。 また、 本発明に係る燃料電池において、 優 れた出力特性が得られることがわかった。
[0094] なお、 結果は表記していないが、 実施例 1〜実施例 3および比較例 1の燃 料電池において、 燃料極導電層の液体燃料収容室側の表面に疎水性を有する ポリテトラフルォロエチレンからなる多孔膜を設けた場合においても、 上記 した各実施例および比較例における出力の最大値および燃料電池の表面温度 の最大値の測定結果と同様の傾向を示す測定結果が得られた。
[0095] また、 ここではパッシブ型 D M F Cを用いた一例を示したが、 パッシブ型 に限らず反応によって生成した水を燃料極側で利用する構造のものであれば 、 何らその燃料電池の方式について限定されるものではない。
[0096] なお、 本発明は上記実施形態そのままに限定されるものではなく、 実施段 階ではその要旨を逸脱しない範囲で構成要素を変形して具体化できる。 また 、 上記実施形態に開示されている複数の構成要素の適宜な組み合わせにより 、 種々の発明を形成できる。 例えば、 実施形態に示される全構成要素から幾 つかの構成要素を削除してもよい。 さらに、 異なる実施形態にわたる構成要 素を適宜組み合わせてもよい。
[0097] また、 膜電極接合体 (M E A ) へ供給される液体燃料の蒸気においても、 全て液体燃料の蒸気を供給してもよいが、 一部が液体状態で供給される場合 であっても本発明を適用することができる。
産業上の利用可能性
[0098] 本発明の態様に係る燃料電池によれば、 空気極ガス拡散層の気孔率を燃料 極ガス拡散層の気孔率よりも小さく設定すること、 および/または空気極触 媒層の気孔率を燃料極触媒層の気孔率よりも小さく設定することで、 空気極 で生成された水を空気極内に留めることができる。 これによつて、 電解質膜 を介する燃料極触媒層への水の移動が促進され、 燃料極触媒層おける改質反 応に必要な水を供給することができる。 その結果、 燃料極触媒層への水の供 給不足を回避して、 高出力の燃料電池を実現することができる。 本発明の態 様に係る燃料電池は、 例えば、 液体燃料直接供給型の燃料電池等に有効に利 用される。

Claims

請求の範囲
[ 1 ] 燃料極触媒層および前記燃料極触媒層の一方の面に面して設けられた燃料 極ガス拡散層を備える燃料極、 空気極触媒層および前記空気極触媒層の一方 の面に面して設けられた空気極ガス拡散層を備える空気極、 および前記燃料 極触媒層と前記空気極触媒層とに挟持された電解質膜から構成される膜電極 接合体を具備する燃料電池であって、
前記空気極ガス拡散層の気孔率が、 前記燃料極ガス拡散層の気孔率よりも 小さいことを特徴とする燃料電池。
[2] 請求項 1記載の燃料電池において、
前記空気極ガス拡散層の気孔率が、 前記燃料極ガス拡散層の気孔率の 2 0 〜 7 0 %であることを特徴とする燃料電池。
[3] 燃料極触媒層および前記燃料極触媒層の一方の面に面して設けられた燃料 極ガス拡散層を備える燃料極、 空気極触媒層および前記空気極触媒層の一方 の面に面して設けられた空気極ガス拡散層を備える空気極、 および前記燃料 極触媒層と前記空気極触媒層とに挟持された電解質膜から構成される膜電極 接合体を具備する燃料電池であって、
前記空気極触媒層の気孔率が、 前記燃料極触媒層の気孔率よりも小さいこ とを特徴とする燃料電池。
[4] 請求項 3記載の燃料電池において、
前記空気極触媒層の気孔率が、 前記燃料極触媒層の気孔率の 6 0〜 9 9 % であることを特徴とする燃料電池。
[5] 燃料極触媒層および前記燃料極触媒層の一方の面に面して設けられた燃料 極ガス拡散層を備える燃料極、 空気極触媒層および前記空気極触媒層の一方 の面に面して設けられた空気極ガス拡散層を備える空気極、 および前記燃料 極触媒層と前記空気極触媒層とに挟持された電解質膜から構成される膜電極 接合体を具備する燃料電池であって、
前記空気極ガス拡散層の気孔率が、 前記燃料極ガス拡散層の気孔率よりも 小さく、 かつ前記空気極触媒層の気孔率が、 前記燃料極触媒層の気孔率より も小さいことを特徴とする燃料電池。
[6] 請求項 5記載の燃料電池において、
前記空気極ガス拡散層の気孔率が、 前記燃料極ガス拡散層の気孔率の 2 0
〜 7 0 %であり、 かつ前記空気極触媒層の気孔率が、 前記燃料極触媒層の気 孔率の 6 0〜 9 9 <½であることを特徴とする燃料電池。
[7] 請求項 1記載の燃料電池において、
液体燃料を収容し、 前記液体燃料の気化成分を導出するための開口を有す る液体燃料収容室と、 前記液体燃料収容室の開口を塞ぐように配設され、 前 記液体燃料の気化成分を前記燃料極の燃料極ガス拡散層に向かって透過させ る気液分離膜とを具備することを特徴とする燃料電池。
[8] 請求項 3記載の燃料電池において、
液体燃料を収容し、 前記液体燃料の気化成分を導出するための開口を有す る液体燃料収容室と、 前記液体燃料収容室の開口を塞ぐように配設され、 前 記液体燃料の気化成分を前記燃料極の燃料極ガス拡散層に向かって透過させ る気液分離膜とを具備することを特徴とする燃料電池。
[9] 請求項 5記載の燃料電池において、
液体燃料を収容し、 前記液体燃料の気化成分を導出するための開口を有す る液体燃料収容室と、 前記液体燃料収容室の開口を塞ぐように配設され、 前 記液体燃料の気化成分を前記燃料極の燃料極ガス拡散層に向かって透過させ る気液分離膜とを具備することを特徴とする燃料電池。
[10] 請求項 1記載の燃料電池において、
前記膜電極接合体の燃料極側に配置され、 前記燃料極の燃料極ガス拡散層 に燃料を分配して供給する燃料分配機構と、 液体燃料を収容し、 前記燃料分 配機構と流路を介して接続された燃料収容部とを具備することを特徴とする 燃料電池。
[1 1 ] 請求項 3記載の燃料電池において、
前記膜電極接合体の燃料極側に配置され、 前記燃料極の燃料極ガス拡散層 に燃料を分配して供給する燃料分配機構と、 液体燃料を収容し、 前記燃料分 配機構と流路を介して接続された燃料収容部とを具備することを特徴とする 燃料電池。
[12] 請求項 5記載の燃料電池において、
前記膜電極接合体の燃料極側に配置され、 前記燃料極の燃料極ガス拡散層 に燃料を分配して供給する燃料分配機構と、 液体燃料を収容し、 前記燃料分 配機構と流路を介して接続された燃料収容部とを具備することを特徴とする 燃料電池。
[13] 請求項 1 0記載の燃料電池において、
前記液体燃料が、 濃度が 5 0モル%を超えるメタノール水溶液、 または液 体のメタノールであることを特徴とする燃料電池。
[14] 請求項 1 1記載の燃料電池において、
前記液体燃料が、 濃度が 5 0モル%を超えるメタノール水溶液、 または液 体のメタノールであることを特徴とする燃料電池。
[15] 請求項 1 2記載の燃料電池において、
前記液体燃料が、 濃度が 5 0モル%を超えるメタノール水溶液、 または液 体のメタノールであることを特徴とする燃料電池。
[16] 請求項 1記載の燃料電池において、
前記膜電極接合体の空気極側に、 前記空気極で生成した水を含浸する保湿 層を具備することを特徴とする燃料電池。
[17] 請求項 3記載の燃料電池において、
前記膜電極接合体の空気極側に、 前記空気極で生成した水を含浸する保湿 層を具備することを特徴とする燃料電池。
[18] 請求項 5記載の燃料電池において、
前記膜電極接合体の空気極側に、 前記空気極で生成した水を含浸する保湿 層を具備することを特徴とする燃料電池。
[19] 請求項 1 6記載の燃料電池において、
前記保湿層の空気極側とは異なる側に、 複数の空気導入口を有する表面層 を具備することを特徴とする燃料電池。 請求項 1 7記載の燃料電池において、
前記保湿層の空気極側とは異なる側 ί 複数の空気導入口を有する表面層 を具備することを特徴とする燃料電池。
請求項 1 8記載の燃料電池において、
前記保湿層の空気極側とは異なる側 ί 複数の空気導入口を有する表面層 を具備することを特徴とする燃料電池。
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