200836393 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關燃料電池,特別是小型之液體燃 供給型之燃料電池。 【先前技術】 近年’經由電子技術的進步,電子機器的小型 性能化,便攜化則持續進展,而針對在攜帶用電子 係強力要求所使用之電池的高能量密度化,因此, 小型的同時,要求高容量的二次電池。 對於對如此之二次電池的要求而言,例如,開 離子二次電池,另外’攜帶電子機器的動作時間係 增加的傾向,並在鋰離子二次電池之中,從材料的 以及構造的觀點,能量密度之提升係幾乎到達極限 爲無法對應更加的要求。 依據如此之狀況,取代鋰離子二次電池,小型 電池則被受注目,特別是作爲燃料而使用甲醇之直 型燃料電池(DMFC: Direct Methanol Fuel Cell) 於使用氫氣之燃料電池,氫氣之處裡的困難度,或 有機燃料進行改質而製作氫之裝置等,對於小型化‘ [0005] 在D M F C之中,係在燃料極而氧化分解甲醇, 氧化碳,質子及電子,另一方面’在空氣極之中’ 空氣所得到之氧,和經過電解質膜而從燃料及所供 料直接 化,高 機器, 輕量且 發有鋰 有更加 觀點, ,而成 之燃料 接甲醇 係比較 無需將 優越。 生成二 經由從 給之質 -5- 子而生成水, 力。 發電,而作爲 箱,並開發作 構造之 D M F C 收容室與發電 透過甲醇,而 ,朝小型化發 ,係揭示有對 裝於發電元件 比之DMFC係 要因之影響情 則變爲困難, 〇 報,係揭示有 容部分與負極 〇 取代簡略化機 情況則爲困難 不易,因此, 200836393 子,以及從燃料極通過外部電路所供給之電 另外,經由通過其外部電路之電子,供給電: 針對在DMFC係爲了由如此的構成進行 補助器具備有供給甲醇之閥或送入空氣之風 爲系統構成複雜型態之DMFC,因此,在其 中係不易謀求小型化。 因此,並非由閥而供給甲醇,而於甲醇 元件之間,設置通過甲醇的分子的膜,取代 由將甲醇收容室接近至發電原件附近之情況 展,另外,例如對於 W02005/1 1 2 1 72公報 於空氣的導入,未使用風箱而由設置直接安 之吸氣口的情況,構築小型DMFC,但,如. 取代簡略化機構,而受到溫度等之外部環境 況,對於發電元件傳送一定量之甲醇的情況 因此,安定輸出而高現出之情況則變爲困難 另外,對於日本特開2004- 1 7 1 844號公 爲了控制如此之甲醇之供給量,而於燃料收 之間,設置多孔體,集中甲醇供給量之技術 但,在上述以往之燃料電池的構成中, 構,而導入經由反應而成的水於燃料極側之 ,對於發電元件保持一定量的水之情況則爲 現出高輸出之情況則爲困難。 [專利文獻1] W02005/112172公報 [專利文獻2]日本特開2004-171844號公報 200836393 【發明內容】 因此,本發明的目的係提供可供給充分的水及特定量 之燃料於燃料極者,並可現出高輸出之燃料電池者。 如根據本發明之一形態,屬於具備:具有燃料極觸媒 層及面向於前述燃料極觸媒層之一方的面所設置之燃料極 氣體擴散層的燃料極,具有空氣極觸媒層及面向於前述空 氣極觸媒層之一方的面所設置之空氣極氣體擴散層的空氣 極,以及由夾持於前述燃料極觸媒層與前述空氣極觸媒層 之電解質膜所構成之膜電極接合體之燃料電池,其中,提 供將前述空氣極氣體擴散層之氣孔率乃較前述燃料極氣體 擴散層之氣孔率爲小之燃料電池。 另外,如根據本發明之一形態,屬於具備:具有燃料 極觸媒層及面向於前述燃料極觸媒層之一方的面所設置之 燃料極氣體擴散層的燃料極,具有空氣極觸媒層及面向於 前述空氣極觸媒層之一方的面所設置之空氣極氣體擴散層 的空氣極,以及由夾持於前述燃料極觸媒層與前述空氣極 觸媒層之電解質膜所構成之膜電極接合體之燃料電池,其 中,提供將前述空氣極觸媒層之氣孔率乃較前述燃料極觸 媒層之氣孔率爲小之燃料電池。 更加地,如根據本發明之一形態’屬於具備:具有燃 料極觸媒層及面向於前述燃料極觸媒層之一方的面所設置 之燃料極氣體擴散層的燃料極’具有空氣極觸媒層及面向 於前述空氣極觸媒層之一方的面所設置之空氣極氣體擴散 -7- 200836393 層的空氣極,以及由夾持於前述燃料極觸媒層與前述空氣 極觸媒層之電解質膜所構成之膜電極接合體之燃料電池, 其中’提供將前述空氣極氣體擴散層之氣孔率乃較前述燃 料極氣體擴散層之氣控率爲小,且前述空氣極觸媒層之氣 孔率乃較前述燃料極觸媒層之氣孔率爲小之燃料電池。 另外’本發明之燃料電池係亦可具備收容液體燃料, 具有爲了導出前述液體燃料之氣化成分的開口之液體燃料 收容室’和呈封塞前述液體燃料收容室之開口地所配設, 使前述液體燃料之氣化成分朝向前述燃料極之燃料極氣體 擴散層而透過之氣液分離膜。 另外’本發明之燃料電池係亦可具備配置於前述膜電 極接合體之燃料極側,分配燃料供給於前述燃料極之燃料 極氣體擴散層的燃料分配機構,和收容液體燃料,藉由前 述燃料分配機構與流路所連接之燃料收容部。 【實施方式】 [爲了實施發明之最佳型態] 以下,關於本發明之一實施形態,參照圖面而進行說 明。 圖1係爲模式性地表示有關本發明之一實施型態之直 接甲醇形的燃料電池1 0的圖。 如圖1所示,燃料電池1 0係做爲起電部而具備由燃 料極觸媒層1 1及燃料極氣體擴散層1 2而成之燃料極,與 由空氣極觸媒層13及空氣極氣體擴散層14而成之空氣極 -8 - 200836393 ,,與夾持於燃料極觸媒層1 1與空氣極觸媒層1 3之間的 質子(氫離子)傳導性的電解質膜1 5所構成之膜電極複 合體(MEA : Membrane Electrode Assembly) 16。 作爲含於燃料極觸媒層Π及空氣極觸媒層1 3之觸媒 係可舉出例如爲白金族元素Pt,Pu,Rh,Ir,Os,Pd等 之單體金屬,含有白金族元素之合金等,具體而言,作爲 燃料極觸媒層11,理想則採用對於甲醇或一氧化碳而言, 具有強耐性之Pt-Ru或Pt-Mo等情況,而作爲空氣極觸媒 層1 3,理想則採用白金或Pt-Ni等情況,但,並不侷限於 此等構成,另外,亦可爲使用如碳素材料之導電性載持體 的載持觸媒,或使用無機載持體觸媒。 另外,燃料極觸媒層Π及空氣極觸媒層1 3係具有特 定之氣孔率所構成,並空氣極觸媒層1 3之氣孔率係做爲 較燃料極觸媒層1 1之氣孔率爲小所設定,具體而言,空 氣極觸媒層13之氣孔率係爲燃料極觸媒層11之氣孔率的 6 0〜9 9%,理想爲80〜99%,在此,將對於燃料極觸媒層1 1 之氣孔率的空氣極觸媒層〗3之氣孔率的比例,作爲其範 圍之情況,對於其比例較60%爲小之情況,係空氣的導入 量則因容易變爲不充分,而無法促進針對在空氣極觸媒層 1 3之還原反應,另外,對於其比例較99%爲大之情況,係 從空氣極觸媒層1 3蒸發的水分則因變得過剩,而對於膜 電極接合體1 6內保持特定量的水之情況則變爲困難。 作爲構成電解質膜1 5之質子傳導性材料係可舉出例 如,如具有磺酸基, -9- 200836393 例如,全氟黃酸聚合體之氟素樹脂(Nafion (商品名 、DuPont公司製),Flemion(商品名、旭硝子公司製) 等),具有磺酸基之碳化氫樹脂,鎢酸或磷鎢酸等之無機 物等,但,並不限定於此等之構成。 層積於陽極觸媒層24之陽極氣體擴散層25係完成均 一地供給燃料於陽極觸媒層24的作用同時,亦兼具陽極 觸媒層24之集電體,而層積於陰極觸媒層26之陰極氣體 擴散層27係完成均一地供給氧化劑於陰極觸媒層26的作 用同時,亦兼具陰極觸媒層26之集電體。 另外,燃料極氣體擴散層1 2及空氣極氣體擴散層j 4 係因爲了使氣體通過,故由多孔質體而成之公知的導電性 材料所構成,而燃料極氣體擴散層1 2及空氣極氣體擴散 層1 4係例如由碳纖維紙,碳纖維織布所構成,但並不侷 限於此等之構成,例如,燃料極氣體擴散層1 2或空氣極 氣體擴散層14係理想爲由可調整氣孔率情況之材料所構 成,例如,理想爲使用以壓縮的情況而可使體積,即,密 度變化之碳纖維紙等,空氣極氣體擴散層1 4之氣孔率係 做爲較燃料極氣體擴散層1 2之氣孔率爲小所設定,具體 而言,空氣極氣體擴散層1 4之氣孔率係爲燃料極氣體擴 散層12之氣孔率的20〜70%,理想爲50〜60%,在此,將 對於燃料極氣體擴散層1 2之氣孔率的空氣極氣體擴散層 1 4之氣孔率的比例,作爲其範圍之情況,對於其比例較 2 0%爲小之情況’係因對於空氣極觸媒層〗3的氧氣之供給 量則下降空’而無法促進針對在空氣極觸媒層1 3之還原 -10- 200836393 反應,另外,對於其比例較70%爲大之情況’係因將在空 氣極觸媒層1 3所形成之特定量的水’保持於膜電極接合 體1 6內之情況則變爲困難。 然而,針對在將空氣極觸媒層1 3之氣孔率,做爲較 燃料極觸媒層1 1之氣孔率爲小所設定之情況,亦可將空 氣極氣體擴散層1 4之氣孔率係做爲較燃料極氣體擴散層 1 2之氣孔率爲小所設定。 # 另外,對於燃料極氣體擴散層1 2,係層積燃料極導電 層1 7,對於空氣極氣體擴散層1 4,係層積空氣極導電層 1 8,而燃料極導電層1 7及空氣極導電層1 8係理想爲例如 ,使用白金,金等貴金屬,鎳或不銹鋼等耐蝕性金屬等之 金屬材料而成之多孔質層(例如,金屬篩孔)或箔體者, 另外亦可各自使用將金或碳纖維之導電性材,以異種金屬 進行表面處理之材料,被覆金等之良導電性金屬於銅或不 銹鋼的複合材料者。 ® 另外,燃料極導電層1 7與電解質膜1 5之間,係配置 具有矩形框狀之燃料極密封材1 9之同時,圍住燃料極觸 媒層1 1及燃料極氣體擴散層1 2的周圍,另一方面,空氣 極導電層18與電解質膜15之間,係配置具有矩形框狀之 空氣極密封材20之同時,圍住空氣極觸媒層1 3及空氣極 氣體擴散層1 4之周圍,而燃料極密封材1 9及空氣極密封 材20係例如由橡膠製之〇環等所構成,並防止從膜電極 接合體16之燃料洩漏及氧化劑洩漏,然而,燃料極密封 材1 9及空氣極密封材20之形狀並不侷限於矩形形狀,而 -11 - 200836393 成對應於燃料電池1 0之外緣形地適宜所構成。 另外,如圖1所示,呈被複收容液體燃料F之液體燃 料收容室2 1之開口部地,配置氣液分離膜22,對於氣液 分離膜22上,係配置由對應於燃料電池〗〇之外緣的形狀 所構成之框體23 (在此係矩形的框體),並且,對於其框 體23上,係燃料極導竃層17乃呈框體23上地層積配置 有具備上述之燃料極導電層17及空氣極導電層18之膜電 極接合體1 6,在此,框體23係由電性絕緣材料所構成, 而具體而言,例如由如聚對苯二甲二乙酯(PET)之熱可 塑性聚酯樹脂等所形成。 另外’儲存於液體燃料容器2 1之液體燃料F係爲濃 度超過50%莫耳之甲醇水溶液,或純甲醇,另外,純甲醇 之純度係理想爲作爲95重量%以上1 〇〇重量%以下者,另 外’液體燃料F之氣化成分係指,對於作爲液體燃料F使 用液體之甲醇的情況,係意味氣化之甲醇,對於作爲液體 燃料F使用甲醇水溶液的情況,係意味甲醇之氣化成分與 由水之氣化成分而成之混和氣。 另外,爲以氣液分離膜22、燃料極導電層17及框體 23所圍住之空間的氣化燃料收容室24係暫時性地收容透 過氣液分離膜2 2之液體燃料F的氣化成分,更加地,作 爲將針對在氣化成分之燃料的濃度分佈作爲均一之空間而 發揮機能。 另外’上述之氣液分離膜22係爲分離液體燃料F之 氣化成分與液體燃料F,並使其氣化成份透過於燃料極觸 -12- 200836393 媒層1 1側之構成,而其氣液分離膜22係對於液體燃料F 而言,由爲不活性不溶解之材料,構成爲薄板狀,具體而 言,由矽橡膠,低密度聚乙烯(LDPE )薄膜,聚氯乙烯 (PVC )薄膜,聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET )薄膜,氟 素樹脂(例如,聚四氟乙烯(PTFE ),四氟乙烯·全氟烷 基乙烯醚共聚物(PFA )等)微多孔膜等之材料所構成。 另外,爲了更促進本發明之效果,對於空氣極導電層 1 8上,係藉由以對應於燃料電池1 0之外緣形的形狀所構 成之框體25 (在此係爲矩形的框體),層積保濕層26, 另外,對於保濕層26上,係做爲表面層而發揮機能,層 積形成有複數個爲了導入爲氧化劑之空氣的空氣導入口 28 之表面罩體層27,而其表面罩體層27係因由加壓含有膜 電極接合體1 6之層積體,亦達成提升其密著性之作用, 故例如由如SUS 3 04之金屬所形成,另外,框體25係與框 體23同樣地,由電性絕緣材料所構成,具體而言,例如 由如聚對苯二甲酸乙二醇酯(PET )之熱可塑性聚酯樹脂 等所形成。 另外,保濕層26係浸含針對在空氣極觸媒層13所生 成的水之一部分,構成控制水的蒸發之作用之同時,經由 均一地導入氧化劑於空氣極氣體擴散層1 4之情況,亦具 有作爲促進對於空氣極觸媒層I 3之氧化劑之均一擴散的 補助擴散層之機能,而其保濕層26係例如由聚乙烯多孔 質膜等之材料所構成,並使用其最大的孔徑則爲20〜50μιη 程度的膜,而將最大的孔徑做爲其範圍之情況,係對於孔 -13· 200836393 徑較2 0 μ m爲小的情況,係因空氣透過量下降,而對於較 5 Ο μ m爲大之情況’係因水分蒸發成爲過多,然而,從經 由浸透壓現象之空氣極觸媒層1 3側對於燃料極觸媒層1 1 之水的移動係可由改變針對在設置於保濕層26上之表面 罩體層27的空氣導入口 28個數或尺寸,調整開口部面積 等之情況而控制者。 然而’燃料電池1 0之構成係並非侷限於上述之構成 者,而例如,亦可於燃料極導電層17與框體2 3之間,設 置疏水性之多孔膜,而由設置其多孔膜之情況,可防止從 藉由多孔膜之燃料極氣體擴散層1 2側對於氣化燃料收容 室24側之水的侵入,由此,可由燃料極氣體擴散層1 2控 制在液體燃料收容室2 1側所產生之燃料濃度的下降,進 而可對於燃料極觸媒層1 1供給特定濃度之燃料者,而做 爲具體之多孔膜的材料,例如,可舉出聚四氟乙烯(PTEF ),做爲潑水化處理之矽薄板等。 另外,其氣液分離膜2 2之更加地於液體燃料收容室 2 1側,具有與氣液分離膜22同樣之氣液分離機能,更加 地亦可設置調整燃料之氣化成分的透過量之透過量調整膜 ’而經由其透過量調整膜之氣化成分的透過量之調整係由 調整設置於透過量調整膜之開孔部的口徑而進行,而其透 過量調整膜係可由聚對苯二甲酸乙二醇酯等之材料而構成 ,由設置其透過量調整膜之情況,可調整供給於燃料極觸 媒層1 1側之燃料的氣化成分之供給量者。 接著’關於針對在上述之燃料電池1 00的作用,進行 -14· 200836393 說明。 燃料收容部2 1內之液體燃料F (例如,甲醇水溶液 )產生氣化’並其氣化之甲醇與水蒸氣之混和氣則透過氣 液分離膜22,暫時收容於氣化燃料收容室24,均一地進 行濃度分佈,而暫時收容於氣化燃料收容室2 4之混和氣 係通過燃料極導電層1 7,更加地由燃料極氣體擴散層j 2 所擴散,供給至燃料極觸媒層Π,在此,本發明中,係做 爲將燃料極氣體擴散層1 2之氣孔率,較空氣極氣體擴散 層1 4之氣孔率爲大而設定,並可藉由燃料極氣體擴散層 1 2而有效率供給做爲特定量之氣化的混合氣供給至燃料極 觸媒層1 1,而供給至燃料極觸媒層1 1之混合氣係產生下 記(1 )式所示之甲醇的內部改質反應。 CH30H + H20— C02 + 6H + + 6e·.·.式(1) 然而,對於作爲液體燃料F使用純甲醇之情況,係因 未從液體燃料容器21供給水蒸氣,故在空氣極觸媒層1 3 生成的水或電解質膜15中的水等,與甲醇產生上述(1) 式的內部改質反應,或者,未經由上述(1 )式的內部改 質反應,而根據無需水之其他反應機構,產生內部改質反 應。 由內部改質反應所生成之質子(H+ )係傳導在電解質 膜15,並到達至空氣極觸媒層13,而從表面罩體層27的 空氣導入口 28所攝取之空氣係擴散在保濕層26,空氣極 導電層18,空氣極氣體擴散層14,供給至空氣極觸媒層 1 3,另,供給至空氣極觸媒層1 3之空氣係產生接下來之 -15- 200836393 (2 )式所示之反應,根據此反應,生成水而產生發電反 應 (3 / 2 ) Ο 2 + 6 Η + + 6 e -3 Η 2 〇 …式(2 ) 經由其反應而生成於空氣極觸媒層1 3中的水的一部 分係儲存於空氣極氣體擴散層1 4,並其剩餘的水係藉由空 氣極氣體擴散層1 4而到達至保濕層26,並到達至保濕層 26之一部分的水係從設置於保濕層26之表面罩體層27之 空氣導入口 2 8所蒸發,而剩餘的水係暫時儲存於保濕層 26 ’更加地’當在進行式(2 )的反應時,生成水量則增 加’並空氣極氣體擴散層1 4及空氣極觸媒層1 3中的水分 儲藏量則增加,對於此情況,伴隨著式(2 )的反應之進 行’空氣極氣體擴散層14及空氣極觸媒層13中之水分儲 藏量則成爲較燃料極觸媒層1 1之水分儲藏量爲多之狀態 ’其結果,經由浸透現象,生成於空氣極觸媒層1 3的水 則促進通過電解質膜1 5而移動至燃料極觸媒層1 1之現象 ’因此,將對於燃料極觸媒層1 1之水分的供給,比較於 只仰賴從液體燃料容器2 1氣化之水蒸氣的情況,促進了 水的供給,而可使在前述式(1 )之甲醇的內部改質反應 促進。 另外,作爲液體燃料F,即使在使用甲醇濃度超過5 0 莫耳。/。之甲醇水溶液,或純甲醇的情況,因可使用從空氣 極觸媒層1 3移動至燃料極觸媒層11的水於內部改質反應 之情況,故可安定進行對於燃料極觸媒層Η之水的供給 ,由此,更可降低甲醇的內部改質反應之反應阻抗,進而 -16- 200836393 更可提升長期輸出性與負荷電流特性者,更加地,亦可謀 求液體燃料收容室2 1之小型化情況。 然而,在此,關於就將空氣極氣體擴散層1 4之氣孔 率係做爲較燃料極氣體擴散層1 2之氣孔率爲小所設定之 情況,已做過說明,但關於就將空氣極觸媒層1 3之氣孔 率係做爲較燃料極觸媒層1 1之氣孔率爲小所設定之情況 ,亦得到同樣的效果,更加地,關於就將空氣極氣體擴散 層1 4之氣孔率係做爲較燃料極氣體擴散層1 2之氣孔率爲 小所設定,且將空氣極觸媒層1 3之氣孔率係做爲較燃料 極觸媒層1 1之氣孔率爲小所設定之情況,亦得到同樣的 效果。 如根據上述,一實施形態之直接甲醇型之燃料電池1 〇 ,由將空氣極氣體擴散層1 4之氣孔率係做爲較燃料極氣 體擴散層1 2之氣孔率爲小所設定之情況,及/或將空氣極 觸媒層1 3之氣孔率係做爲較燃料極觸媒層1 1之氣孔率爲 小所設定之情況,可將在空氣極所生成的水儲存於空氣極 內者,由此,促進對於藉由電解質膜15之燃料極觸媒層 1 1之水的移動,並可供給對於針對在燃料極觸媒層Π之 改質反應需要的水,其結果,可迴避對於燃料極觸媒層1 1 之水的供給不足情況,進而可實現高輸出之燃料電池者。 然而,在上述之實施形態之中,關於對於液體燃料, 使用甲醇溶液或純甲醇之直接甲醇型的燃料電池,進行過 說明,但液體燃料’並不侷限於此’而亦可爲例如乙醇水 溶液或純乙醇等之乙醇燃料’丙醇水溶液或純丙醇等之丙 -17- 200836393 醇燃料,乙二醇水溶液或純乙二醇等之乙二醇燃料,二甲 醚’蟻酸,或其他的液體燃料,無論如何均收容因應燃料 電池之液體燃料,另外,燃料電池係對於主動型之燃料電 池’更加地對於燃料供給等一部分使用閥等之半被動型之 燃料電池而g ’亦可適用本發明,並得到與使用被動型之 燃料電池的情況同樣之作用效果。 接著,關於具備上述之膜電極接合體16,有關本發明 之一實施型態之直接甲醇型的燃料電池其他構成,參照圖 2及圖3而進行說明。 圖2係係模式性地表示有關本發明之一實施型態之其 他構成之直接甲醇型的燃料電池〗0 〇剖面的圖,圖3係爲 模式性地表示燃料分配機構1 3 〇之構成斜視圖,然而,對 於與上述之一實施型態的燃料電池1 〇之構成同一的部分 ’係附上同一之符號而省略或簡略重複之說明。 如圖2所示’膜電極接合體1 6係由燃料極觸媒層j j 及燃料極氣體擴散層1 2而成之燃料極,與空氣極觸媒層 1 3及空氣極氣體擴散層i 4而成之空氣極,與夾持於燃料 極觸媒層11與空氣極觸媒層13之間的質子(氫離子)傳 導性的電解質膜1 5所構成。 對於電解質膜1 5與後述之燃料分配機構〗3 〇之間, 係介入存在有燃料極密封材1 9,對於電解質膜1 5與表面 罩體層27之間,係介入存在有空氣極密封層2〇,經由此 等而防止從膜電極接合體1 6的燃料洩漏或氧化劑洩漏, 然而’對於表面罩體層2 7,係形成有爲了攝入爲氧化劑之 -18- 200836393 空氣的空氣導入口 28,而對於表面罩體層27與空. 1 1 1之間’係因應需要而配置保濕層,而保濕層係爲 在空氣極觸媒層1 3所生成的水之一部分,控制水的 之同時,促進了對於空氣極觸媒層13之空氣的均一 之構成。 然而,構成膜電極接合體1 6之各層的材料,構 料極游4材19’空熱極密封層20,表面罩體層27等 料,係爲與對應於構成前述之一實施型態的燃料電钟 之各自的材料相同。 對於膜電極接合體1 6之燃料極側,係配置有燃 配機構1 3 0,而對於燃料分配機構〗3 〇係介由如配管 料的流路1 3 1而連接燃料收容部〗3 2。 對於燃料收容部1 3 2,係收容有對應於膜電極接 1 6之液體燃料F,作爲液體燃料f係可舉出各種濃度 醇溶液或純甲醇等之甲醇燃料’而液體燃料F係未必 限於甲醇燃料之構成,而液體燃料F係例如亦可爲乙 溶液或純乙醇等之乙醇燃料,丙醇水溶液或純丙醇等 醇燃料,乙二醇水溶液或純乙二醇等之乙二醇燃料, 醚’蟻酸’其他的液體燃料,無論如何均收容因應燃 池1 0 0之燃料於燃料收容部1 3 2。 對於燃料分配機構1 3 0,係從燃料收容部1 3 2, 流路1 3 1而導入液體燃料]p,而流路][3 1係並非限於 分配機構1 3 G或與燃料收容部〗3 2獨立之配管所構成 成’例如’層積燃料分配機構〗3 〇與燃料收容部1 3 2 氣極 浸含 蒸發 擴散 成燃 之材 ^ 10 料分 之燃 合體 之甲 爲僞 醇水 之丙 二甲 料電 藉由 燃料 之構 而作 •19- 200836393 爲一體化之情況,亦可爲連結此等之液體燃料的流路,而 燃料分配機構1 3 0係如藉由流路1 3 1而與燃料收容部1 3 2 連接即可。 在此’如圖3所示,燃料分配機構1 3 0係具備具有液 體燃料F藉由流路1 3 1而流入之至少1個的燃料注入口 1 3 3,和排出液體燃料F或其氣化成分之複數個之燃料排 出口 13 4的燃料分配板1 3 5,另外,如圖2所示,對於燃 料分配板1 3 5的內部,設置有成爲從燃料注入口〗3 3所引 導之液體燃料F的通路之空隙部〗3 6,而複數之燃料排出 口 134係各自直接連接於做爲燃料通路而發揮機能之空隙 部 1 3 6。 從燃料注入口 1 3 3導入於燃料分配機構〗3 〇之液體燃 料F係流入於做爲燃料通路而發揮機能之空隙部136,並 藉由空隙部1 3 6,各自導入至複數之燃料排出口丨3 4,而 對於複數之燃料排出口 1 34係亦可配置例如,只透過燃料 之氣化成分’而不使液體成分透過之氣液分離膜(未圖示 )’由此,對於膜電極接合體丨6之燃料極丨丨〇係供給燃 料之氣化成分’然而,氣液分離體係亦可做爲氣液分離膜 而設置於燃料分配機構〗30與燃料極n〇之間,而液體 燃料F的氣化成分係從複數之燃料排出口〗3 *,朝燃料極 1 1 〇而排出。 燃料排出口 1 3 4係呈可供給燃料於膜電極接合體j 6 之全體地’複數設置於與燃料分配板丨3 5之燃料極n 〇接 觸的面,而燃料排出口〗3 4之個數係如爲2個以上即可, -20- 200836393 但爲了將針對在膜電極接合體1 6之面內的燃料供給量作 爲均一化,呈存在有0.1〜10個/cm2之燃料排出口 134地 形成情況則爲理想。 對於連接燃料分配機構1 3 0與燃料收容部1 3 2之間的 流路1 3 1係插入有閥1 3 7,而其閥1 3 7係並非爲循環液體 燃料F之循環閥,而爲從燃料收容部1 3 2移送液體燃料f 於燃料分配機構1 3 0的燃料供給閥,經由如此閥〗3 7在必 要時,輸送液體燃料F之情況,提升燃料供給量之控制性 ,此情況,作爲閥1 3 7係可控制性佳地輸送少量的液體燃 料F,更加地從可小型輕量化的觀點,理想爲使用旋轉葉 片幫浦,電性浸透流幫浦,隔片幫浦,汲取幫浦之情況, 而旋轉葉片幫浦係爲以馬達使葉片旋轉而進行輸送的構成 ’電性浸透流幫浦係爲使用引起電性浸透流現象之二氧化 矽等之燒結多孔體之構成,隔片幫浦係爲經由電磁石或壓 電陶瓷而驅動隔片進行輸送的構成,汲取幫浦係壓迫具有 柔軟性之燃料流路的一部分,汲取液體燃料F而進行輸送 的構成,而在此之中,從驅動電力或尺寸等之觀點,更理 想爲使用電性浸透流幫浦或具有壓電磁石之隔片幫浦者。 針對在如此構成,收容於燃料收容部1 3 2之液體燃料 F係經由閥137而移送至流路131,再供給至燃料分配機 構1 3 0 ’並且從燃料分配機構〗3 〇所釋放之燃料係供給至 膜電極接合體1 6之燃料極1 1 〇,而之後的作用係爲與在前 述之燃料電池1 0之作用相同。 然而,如爲進行從燃料分配機構1 3 0對於膜電極接合 -21 - 200836393 體1 6之燃料供給的構成,亦可取代閥〗3 7,而可做爲配置 燃料遮斷閥之構成者,此情況,燃料遮斷閥係爲了控制經 由流路1 3 1之液體燃料F的供給而加以設置。 針對在具有具備其膜電極接合體〗6之其他構成的燃 料電池1 0 0,亦得到與在前述之一實施型態的燃料電池i 〇 之作用效果同樣的作用效果。 接著,針對在將空氣極氣體擴散層1 4之氣孔率係做 爲較燃料極氣體擴散層1 2之氣孔率爲小所設定,及/或將 空氣極觸媒層1 3之氣孔率係做爲較燃料極觸媒層1 1之氣 孔率爲小所設定之燃料電池1 〇,由以下之實施例,說明得 到優越輸出特性之情況。 (實施例1 ) 如以下製作有關本發明之燃料電池。 首先,將碳纖維紙(TORAY公司製TGP-H-120), 由平板加壓,朝厚度方向,壓縮厚度至成爲1/2爲止,然 而,其碳纖維紙之壓縮前的氣孔率係由使用阿基米德法而 測定時,爲7 5 %,另外,其碳纖維紙之壓縮後的氣孔率係 經由外型尺寸與測定重量計算的結果,爲4 0 · 5 %,將其碳 纖維紙,做爲空氣極氣體擴散層而使用。 另外,由均化器混合白金載持石墨粒子與DE2020 ( DUPONT公司製)而製作漿劑’並將其塗佈於爲空氣極氣 體擴散層之壓縮加工之碳纖維紙(T0RAY公司製TGP-H-! 2 〇 )之一方的面,並且,以常溫將其乾燥而形成空氣極 -22- 200836393 觸媒層’製作空氣極’而其空氣極觸媒層之氣孔率係由塗 膜尺寸與材料密度’以及測定重量而計算的結果,爲 8 8.6% ° 接著’由均化器混合載持白金釕合金粒子的碳粒子與 DE2 02 G ( DUPONT公司製)而製作漿劑,並將其塗佈於爲 燃料極氣體擴散層之氣孔率爲75%之碳纖維紙(TOR A Y 公司製TGP-H-120 )之〜方的面,並且,以常溫將其乾燥 而形成燃料極觸媒層,製作燃料極,而其燃料極觸媒層之 氣孔率係由塗膜尺寸與材料密度,以及測定重量而計算的 結果,爲7 8.5 %。 做爲電解質膜’使用固定電解質膜Nafionll2 ( DUPONT公司製),將其電解質膜,以空氣極及燃料極夾 持,並以溫度爲120°C,壓力爲i〇kgf/cm2之條件進行加 壓’製作膜電極接合體(MEA ),然而,電極面積係空氣 極,燃料極同時作爲12cm2。 接著,將其膜電極接合體(MEA ),以具有爲了導入 空氣及氣化之甲醇之複數開孔的金薄而夾合,形成燃料極 導電層及空氣極導電層。 以樹脂製之2個框體而夾入層積上述之膜電極接合體 (MEA ),燃料極導電層,空氣極導電層之層積體,然而 ,對於膜電極接合體之空氣極側與一方之框體之間,膜電 極接合體之燃料極側與另一方之框體之間,係各自夾持橡 膠製之〇環而進行密封。 另外,燃料極側的框體係介由氣液分離膜,經由螺絲、 -23- 200836393 固定於液體燃料收容室’而對於氣液分離膜,係使用厚度 0.2mm之矽薄片,另一方面,對於空氣極側之框體上,係 配置氣孔率爲28%之多孔質板,形成保濕板,而對於其保 濕板上,係配置形成有爲了空氣攝入之空氣導入口(口徑 4mm,口數64個)之厚度爲2mm之不錄鋼板(SUS304) ,形成表面罩體層,經由螺絲緊固而固定。 對於如上述所形成之燃料電池的液體燃料收容室,將 純甲醇注入5ml,以溫度25°C,相對濕度50%之環境,從 電流値與電壓値測定輸出之最大値,另外,經由安裝於表 面層之表面的熱電偶,測定燃料電池之表面溫度的最大値 〇 測定的結果’輸出之最大値係爲1 5 · 2 m W / c m 2,燃料 電池之表面溫度的最大値係爲32.4 t。 將其MEA從兀件取出,進行切斷,作爲呈可看到剖 面,埋入於樹脂,而關於埋入於其樹脂之Μ E A,剖面呈平 面地進行硏磨,以電子顯微鏡觀察,從其結果,將燃料極 觸媒層與空氣極觸媒層之厚度,各自作爲1 0點程度測定 ,求得平均厚度,而從其厚度,材料密度及測定重量算出 觸媒層之氣孔率時’燃料極觸媒層爲68.7%,空氣極觸媒 層爲8 0.7 %。 (實施例2 ) 針對在實施例2所使用之燃料電池的製作,首先,由 均化器混合白金載持石墨粒子與DE2020 ( DUPONT公司 -24- 200836393 製)而製作漿劑’並將其塗佈於爲空氣極氣體擴散層之氣 孔率爲75%之碳纖維紙(TORAY公司製TGP-H-120)之 一方的面,並且,以常溫乾燥其而形成空氣極觸媒層,製 作空氣極。 接著,於空氣極觸媒層上,配置PTFE (聚四氟乙燃 )薄板,並於其上方’配置厚度0.5mm之矽橡膠薄片,由 平板加壓進行壓縮,其結果,空氣極觸媒層的厚度則成爲 1 /2程度,空氣極觸媒層之氣孔率係由塗膜尺寸與材料密 度,以及測定重量而計算的結果,爲7 2 · 2 %,然而,針對 在其平板加壓,空氣極氣體擴散層之厚度係無變化。 接著,由均化器混合載持白金釕合金粒子的碳粒子與 DE2 02 0 ( DUPONT公司製)而製作漿劑,並將其塗佈於爲 燃料極氣體擴散層之氣孔率爲75%之碳纖維紙(T0RAY 公司製TGP-H-120 )之一方的面,並且,以常溫將其乾燥 而形成燃料極觸媒層,製作燃料極,而其燃料極觸媒層之 氣孔率係由塗膜尺寸與材料密度,以及測定重量而計算的 結果’爲8 〇 . 2 %。 做爲電解質膜’使用固定電解質膜Nafionll2 ( DUPONT公司製),將其電解質膜,以空氣極及燃料極, 觸媒塗佈層呈成爲電解質膜側地夾持,並以溫度爲1 2 〇它 ,壓力爲20kgf/Cm2之條件進行加壓,製作膜電極接合體 (MEA ),然而’電極面積係空氣極,燃料極同時作爲 12cm2,而除此之外的構成係爲與實施例!之燃料電池的 構成相同。 -25- 200836393 另外’輸出之最大値及燃料電池的表面溫度之最大値 之測定方法及測定條件係與在實施例丨之測定方法及測定 條件相同。 測疋的結果,輸出之最大値係爲1 3 · 8 m W / c m2,燃料 電池之表面溫度的最大値係爲3 2.5 °C。 將其MEA從元件取出,進行切斷,作爲呈可看到剖 面’埋入於樹脂,而關於埋入於其樹脂之MEA,剖面呈平 面地進行硏磨,以電子顯微鏡觀察,從其結果,將燃料極 觸媒層與空氣極觸媒層之厚度,各自作爲1 〇點程度測定 ’求得平均厚度,而從其厚度,材料密度及測定重量算出 觸媒層之氣孔率時,燃料極觸媒層爲6 8 · 8 %,空氣極觸媒 層爲6 2 · 0 %。 (實施例3 ) 針對在實施例3所使用之燃料電池的製作,首先,將 碳纖維紙(TORAY公司製TGP-H-120),由平板加壓進 行壓縮,而其碳纖維紙之壓縮後的氣孔率係由外形尺寸與 測定重量而計算的結果’爲40.3%,將其碳纖維紙,作爲 空氣極器體擴散層而使用,接著,由均化器混合白金載持 石墨粒子與DE2 020 ( DUPONT公司製)而製作漿劑,並 將其塗佈於爲空氣極氣體擴散層之壓縮加工之碳纖維紙( TORAY公司製TGP-H-120)之一方的面,並且,將其進 仃常溫乾燥而形成空热極觸媒層,製作空氣極。 接著,於空氣極觸媒層上,配置PTFE (聚四氟乙烯 -26 - 200836393 )薄板’並於其上方’配置厚度0.5mm之矽橡膠薄片,由 平板加壓進行壓縮,其結果,空氣極觸媒層的厚度則成爲 1 /2程度,其氣孔率係由塗膜尺寸與材料密度,以及測定 重量而計算的結果,爲7 3.4 %,然而,針對在其平板加壓 ,空氣極氣體擴散層之厚度係無變化。 接者’由均化益混合載持白金釘合金粒子的碳粒子與 DE2 02 0 ( DUPONT公司製)而製作漿劑,並將其塗佈於爲 燃料極氣體擴散層之氣孔率爲75%之碳纖維紙(TOR A Y 公司製TGP-H-120 )之一方的面,並且,以常溫將其乾燥 而形成燃料極觸媒層,製作燃料極,而其燃料極觸媒層之 氣孔率係由塗膜尺寸與材料密度,以及測定重量而計算的 結果,爲7 9.8 %。 做爲電解質膜,使用固定電解質膜 Nafionll2 ( DUPONT公司製),將其電解質膜,以空氣極及燃料極, 觸媒塗佈層呈成爲電解質膜側地夾持,並以溫度爲1 2(TC ’壓力爲20kgf/cm2之條件進行加壓,製作膜電極接合體 (MEA ),然而,電極面積係空氣極,燃料極同時作爲 1 2cm2,而除此之外的構成係爲與實施例1之燃料電池的 構成相同。 另外,輸出之最大値及燃料電池的表面溫度之最大値 之測定方法及測定條件係與在實施例1之測定方法及測定 條件相同。 測定的結果,輸出之最大値係爲1 6.7 m W / c m 2,燃料 電池之表面溫度的最大値係爲33.2 t。 •27- 200836393 將其MEA從元件取出,進行切斷,作爲呈可看到剖 面’埋入於樹脂,而關於埋入於其樹脂之MEA,剖面呈平 面地進行硏磨’以電子顯微鏡觀察,從其結果,將燃料極 觸媒層與空氣極觸媒層之厚度,各自作爲1 〇點程度測定 ,求得平均厚度,而從其厚度,材料密度及測定重量算出 觸媒層之氣孔率時,燃料極觸媒層爲6 8 · 3 %,空氣極觸媒 層爲6 3.5 %。 (以較例1 ) 針對在比較例1所使用之燃料電池的構成,係將氣孔 率爲75%之碳纖維紙(TORAY公司製tgP-H-120)使用 於空氣極氣體擴散層以外,係與實施例1之燃料電池的構 成相同。 另外’輸出之最大値及燃料電池的表面溫度之最大値 之測定方法及測定條件係與在實施例1之測定方法及測定 條件相同。 測定的結果,輸出之最大値係爲1 2·3ιηW/cm2,燃料 電池之表面溫度的最大値係爲3 2.6 °C。 將其MEA從元件取出’進行切斷,作爲呈可看到剖 面,埋入於樹脂,而關於埋入於其樹脂之MEA,剖面呈平 面地進行硏磨,以電子顯微鏡觀察,從其結果,將燃料極 觸媒層與空氣極觸媒層之厚度’各自作爲1 0點程度測定 ,求得平均厚度,而從其厚度,材料密度及測定重量算出 觸媒層之氣孔率時,燃料極觸媒層爲6 9.2 %,空氣極觸媒 -28- 200836393 層爲 81.2°/。。 (實施例及比較例之測定結果的檢討) 對於表1係表示上述之實施例1〜實施例3及比較例1 之測定結果 [表1] 輸出之最大値、mW/cm2 表面溫度的最大値、°C 實施例1 15.2 32.4 實施例2 13.8 32.5 實施例3 16.7 33.2 比較例1 12.3 32.6 從表1所示之測定結果,輸出之最大値係實施例1〜 實施例3則表示較比較例1爲大的値,另外,燃料電池之 表面溫度的最大値係針對在實施例1〜實施例3及比較例1 ,並無很大的差。 針對在比較例1,輸出之最大値爲低之情況係認爲在 比較例1之燃料電池中,因無法將在·空氣極所生成的水之 特定量儲存於空氣極內,而無法藉由電解質膜而充分地供 給水於燃料極觸媒層,另一方面,針對在有關本發明之實 施例1〜3,輸出之最大値爲高之情況係認爲在實施例1〜實 施例3之燃料電池中,因由將空氣極氣體擴散層之氣孔率 做爲較燃料極氣體擴散層之氣孔率爲小而設定之情況,及 /或將空氣極觸媒層之氣孔率做爲較燃料極觸媒層之氣孔 率爲小而設定之情況,可將在空氣極所生成的水儲存於空 氣極內,再藉由電解質膜而充分地供給水於燃料極觸媒層 -29- 200836393 ,另外,了解到針對在有關本發明之燃料電池,可得到優 越之輸出特性。 然而,結果係雖無表記,但針對在實施例1〜實施例3 及比較例1之燃料電池,在於燃料極導電層之液體燃料收 容室側的表面,設置由具有疏水性之聚四氟乙烯而成之多 孔膜情況,亦得到表示與針對在上述各實施例及比較例之 輸出最大値及燃料電池之表面溫度的最大値之測定結果同 樣傾向之測定結果。 另外,在此係表示使用被動型DMFC之一例,但並不 侷限於被動型,而如爲在燃料極側利用經由反應而生成的 水之構造的構成,對於任何燃料電池之方式,並無限定。 然而,本發明並非限定於上述實施形態之構成,而在 實施階段,在不脫離其宗旨之範圍,可將構成要素作爲變 形而具體化,另外,經由揭示於上述竇施形態之複數構成 要素的適宜之組合,可形成各種發明,例如,可從表示於 實施形態之全構成要素刪除幾個構成要素,更加地亦可適 宜組合遍佈不同實施形態的構成要素。 另外,針對在供給於膜電極接合體(MEA )之液體燃 料的蒸氣,亦可完全供給液體燃料的蒸氣,但在以液體狀 態供給一部分之情況,亦可適用本發明。 [產業上之利用的可能性] 如根據有關本發明之型態的燃料電池,由將空氣極氣 體擴散層之氣孔率係做爲較燃料極氣體擴散層之氣孔率爲 -30- 200836393 小所設定之情況,及/或將空氣極觸媒層之氣孔率係做爲 較燃料極觸媒層之氣孔率爲小所設定之情況,可將在空氣 極所生成的水儲存於空氣極內者’由此,促進對於藉由電 解質膜之燃料極觸媒層之水的移動’並可供給對於針對在 燃料極觸媒層之改質反應需要的水’其結果,可迴避對於 燃料極觸媒層之水的供給不足情況’進而可實現高輸出之 燃料電池者,而有關本發明之型態的燃料電池係例如有效 地利用於液體燃料直接供給型之燃料電池等。 【圖式簡單說明】 [圖1 ]係爲模式性地表示有關本發明之一實施型態之 直接甲醇型的燃料電池剖面的圖。 [圖2]係爲模式性地表示有關本發明之一實施型態之 其他構成之直接甲醇型的燃料電池剖面的圖。 [圖3]係爲模式性地表示燃料分配機構之構成斜視國 【主要元件符號說明】 I :燃料電池 10 0 :燃料電池 II :燃料極觸媒層 12:燃料極氣體擴散層 13 :空氣極觸媒層 14:空氣極氣體擴散層 -31 · 200836393 1 5 :電解質膜 1 6 :膜電極接合體 1 7 :燃料極導電層 1 8 :空氣極導電層 1 9 :燃料極密封材 20 :空氣極密封材 2 1 :液體燃料收容室 22 :氣液分離膜 23,25 :框體 24 :氣化燃料收容室 2 6 :保濕層 27 :表面罩體層 28 :空氣導入口 F :液體燃料 1 3 0 :燃料分配機構 1 3 1 :流路 1 3 2 :燃料收容部 1 3 3 :燃料注入口 1 3 4 :燃料排出口 1 3 5 :燃料電池分配板 1 3 6 :空隙部 137 :閥 -32-