WO2007080763A1 - 固体高分子型燃料電池 - Google Patents

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WO2007080763A1
WO2007080763A1 PCT/JP2006/325540 JP2006325540W WO2007080763A1 WO 2007080763 A1 WO2007080763 A1 WO 2007080763A1 JP 2006325540 W JP2006325540 W JP 2006325540W WO 2007080763 A1 WO2007080763 A1 WO 2007080763A1
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fuel cell
fuel
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polymer electrolyte
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Kenji Kobayashi
Tetsuaki Hirayama
Hideaki Sasaki
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Nec Corporation
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Definitions

  • the present invention relates to a polymer electrolyte fuel cell.
  • the polymer electrolyte fuel cell is small and lightweight, it is actively researched and developed as a power source for various electronic devices such as portable devices.
  • a polymer electrolyte fuel cell includes an electrode electrolyte membrane assembly (MEA) having a structure in which a solid polymer electrolyte membrane is sandwiched between an anode and a force sword.
  • MEA electrode electrolyte membrane assembly
  • a fuel cell of a type that supplies fuel directly to the anode is called a direct fuel cell, and decomposes the supplied fuel on a catalyst supported on the anode to generate cations, electrons, and intermediate products. .
  • the generated cations permeate the solid polymer electrolyte membrane and move to the force sword side, and the generated electrons move to the force sword side through an external load, and these are moved by air to the force sword. It reacts with the oxygen in it to generate electricity.
  • DMFC direct methanol fuel cell
  • DMFC direct methanol fuel cell
  • the force sword reaction represented by That is, in DMFC, in theory, 1 mol of methanol and 1 mol of water react with each other to produce 1 mol of reaction product (carbon dioxide). At this time, since hydrogen ions and electrons are also generated, the theoretical concentration of methanol in the methanol aqueous solution, which is the fuel, is about 70 vol% in volume%.
  • the fuel permeation layer 106 for introducing fuel into the cell by capillary force is disposed between the anode 102 and the fuel permeation layer 106 and introduced into the cell.
  • the fuel introduced into the liquid fuel introduction path 110 is supplied from the side surface of the stack 109 to the fuel permeation layer 106 by capillary force, further vaporized by the fuel vaporization layer 107, and supplied to the anode 102.
  • the separator 105, the fuel permeation layer 106, and the fuel vaporization layer 107 also function as a current collecting plate that conducts the generated electrons.
  • the fuel permeation layer 106 is formed of a carbon conductive material.
  • a methanol and water 1: 1 mixture (molar ratio) is used as the fuel, and the fuel is supplied from the fuel storage tank to the liquid fuel introduction path 110 by using the tank of the power generation unit. It may be configured such that the fuel is pushed out by the natural fall by being provided at the top, the internal pressure in the tank, or the like, or the fuel can be drawn out by the capillary force of the liquid fuel introduction passage 110. It is said.
  • JP-A-2001-15130 the use of a porous body whose surface is made of a fluororesin and whose surface is made of a material having a thermal conductivity of 20 W / m'K or more is used for the separation membrane. It has been shown that liquid fuel is vaporized and supplied by heat of vaporization.
  • Patent Document 1 In the configuration in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2000-106201, a 1: 1 mixture (molar ratio) of methanol and water is used, and liquid fuel can be supplied to the fuel vaporization layer 107 by internal pressure in the tank or the like.
  • the present inventors have found that the configuration of Patent Document 1 cannot provide a stable fuel supply. That is, in such fuel supply by capillary force, a methanol aqueous solution having a higher concentration than the liquid fuel is supplied when a high-concentration methanol aqueous solution is used from the equilibrium state between the liquid phase and the gas phase. In other words, stable power generation using a high-concentration aqueous methanol solution becomes difficult. Further, with this fuel supply method, complete vaporization supply is difficult, and the portion supplied as a liquid causes crossover. For these reasons, it has been difficult to use high-concentration methanol aqueous solution as fuel.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-79506 describes a technique for providing a liquid fuel cell that is small and can stably generate power.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2002-289224 describes a technique that aims to provide a fuel cell that can solve the problem of reduced power generation efficiency caused by gas generation near the output terminal and can provide higher output.
  • Japanese Patent Laid-Open No. 2000-268836 can prevent crossover of liquid fuel, and can stably supply fuel to the negative electrode even if the liquid fuel decreases or the vertical positional relationship fluctuates. Technologies for providing power generation devices that can be used are described.
  • An object of the present invention is to provide a polymer electrolyte fuel cell that suppresses crossover.
  • Another object of the present invention is to provide a polymer electrolyte fuel cell having high power generation characteristics when a high concentration fuel is used.
  • Still another object of the present invention is to provide a polymer electrolyte fuel cell that suppresses fuel consumption.
  • a solid polymer fuel cell includes an electrode / electrolyte membrane assembly that generates electric power by a chemical reaction between an aqueous fuel solution and an oxidant, a hydrophilic membrane formed from a hydrophilic material, and a water repellent property. And a water-repellent porous film formed by the material strength of The water repellent porous membrane is disposed between the electrode / electrolyte membrane assembly and the hydrophilic membrane.
  • the aqueous fuel solution is supplied to the electrode / electrolyte membrane assembly through the hydrophilic membrane and the water-repellent porous membrane. Its burning Examples of the material include methanol.
  • the hydrophilic film vaporizes the aqueous fuel solution while exuding the aqueous fuel solution slightly as a liquid.
  • the water-repellent porous membrane supplies vaporized fuel and water to the electrode-electrolyte membrane assembly without allowing the aqueous fuel solution to directly contact the electrode-electrolyte membrane assembly for its water repellency.
  • the polymer electrolyte fuel cell according to the present invention can prevent excessive permeation of fuel even when a high concentration aqueous fuel solution is used, and supplies an optimal amount of fuel and water to the electrode-electrolyte membrane assembly. be able to.
  • the solid polymer fuel cell according to the present invention can prevent water shortage at the anode and increase in the crossover of fuel to the power sword, can suppress deterioration in characteristics, and can provide sufficient power generation characteristics. The ability to obtain S.
  • the polymer electrolyte fuel cell can prevent the hydrophilic membrane and the water-repellent porous membrane from coming into close contact with each other and prevent the fuel and water from being vaporized and supplied.
  • the polymer electrolyte fuel cell further includes a perforated plate in which a plurality of holes are formed. The perforated plate is disposed between the hydrophilic film and the water repellent porous film.
  • the electrode-electrolyte membrane assembly includes a force sword to which an oxidant is supplied, an anode to which an aqueous fuel solution is supplied, and a solid polymer electrolyte membrane disposed between the force sword and the anode.
  • the sealing material for isolating the anode from the outside has a vent hole through which carbon dioxide generated by a chemical reaction passes.
  • the polymer electrolyte fuel cell is preferable because it prevents an increase in the internal pressure of the anode and prevents the supply of fuel and water to the anode by the carbon dioxide.
  • the sealing material further electrically insulates the current collector that transmits electrons from the anode and the solid polymer electrolyte membrane.
  • the vent is preferably formed in such a single material.
  • the electrode-electrolyte membrane assembly includes a force sword to which an oxidant is supplied, an anode to which an aqueous fuel solution is supplied, and a solid polymer electrolyte membrane disposed between the force sword and the anode. ing.
  • the polymer electrolyte fuel cell according to the present invention further includes an evaporation suppression layer that suppresses evaporation of water.
  • the evaporation suppression layer is disposed between the force sword and the outside.
  • the polymer electrolyte fuel cell can prevent the water generated by the force sword from evaporating into the atmosphere, and the non-evaporated water is back-diffused to the anode, thereby reducing the water consumption on the fuel side. Can be reduced.
  • the polymer electrolyte fuel cell can utilize a high-concentration aqueous methanol solution.
  • the evaporation suppression layer is preferably formed from a hydrophilic material, or is preferably formed from a hydrophobic material.
  • the polymer electrolyte fuel cell according to the present invention can suppress crossover, improve power generation characteristics, and suppress fuel consumption when a high concentration fuel is used.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view showing an embodiment of a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention.
  • FIG. 2 is an exploded perspective view showing an embodiment of a polymer electrolyte fuel cell according to the present invention.
  • FIG. 3 is a graph showing current-voltage characteristics of a polymer electrolyte fuel cell.
  • FIG. 4 is a cross-sectional view showing a known polymer electrolyte fuel cell.
  • the polymer electrolyte fuel cell 10 has a cell structure, and as shown in FIG. 1, the cell structure is composed of an anode side collector electrode 1, a force sword side collector electrode 2, and an electrode electrolyte membrane assembly. (MEA, Menbrane and Electrode Assembly) 3.
  • the anode side collecting electrode 1 is made of stainless steel and has a plate shape.
  • the force sword side collecting electrode 2 is made of stainless steel and is formed in a plate shape.
  • the electrode-electrolyte membrane assembly 3 is formed in a plate shape.
  • the electrode-electrolyte membrane assembly 3 includes a solid polymer electrolyte membrane 5, an anode electrode 6, and a force sword electrode 7.
  • the solid polymer electrolyte membrane 5 is disposed between the anode electrode 6 and the force sword electrode 7.
  • the solid polymer electrolyte membrane 5 is formed from an organic polymer exhibiting proton conductivity.
  • An example of the organic polymer is “Nafion 117” (registered trademark) manufactured by DuPont.
  • the anode electrode 6 is formed of a catalyst layer and a porous substrate, and is formed in a plate shape.
  • the catalyst layer is formed of a catalyst, a support and a polymer electrolyte.
  • the catalyst is fine particles formed from a noble metal and is supported on the support. Examples of the noble metal include simple metals and alloys. Examples of the catalyst include a alloy containing platinum and ruthenium (for example, an alloy having a ruthenium ratio of 60 at%).
  • the diameter of the fine particles is preferably 3 nm to 5 nm.
  • the carrier is exemplified by carbon particles formed from carbon. Examples of the carbon particles include “Ketjen Black, EC600JDJ (registered trademark)” manufactured by Lion.
  • the polymer electrolyte has proton conductivity.
  • “DuPont” An example is Nafion, DE521J (registered trademark), which is a material having a low electrical resistance and a large number of holes formed therein.
  • a paper is exemplified, and “TGP-H-120” manufactured by Torayen Earth is exemplified.
  • the anode electrode 6 is disposed on the anode-side collector electrode 1 side of the electrode-electrolyte membrane assembly 3 and is electrically connected to the anode-side collector electrode 1.
  • the force sword electrode 7 is formed of a catalyst layer and a porous substrate, and is formed in a plate shape.
  • the catalyst layer is formed of a catalyst, a support and a polymer electrolyte.
  • the catalyst is fine particles formed from a noble metal and is supported on the support. Examples of the noble metal include simple metals and alloys. An example of the catalyst is platinum.
  • the diameter of the fine particles is preferably 3nm to 5nm.
  • Examples of the carrier include carbon particles formed from carbon. Examples of the carbon particles include “Ketjen Black, EC600JDJ (registered trademark)” manufactured by Lion.
  • the polymer electrolyte has proton conductivity.
  • the polymer electrolyte is manufactured by DuPont.
  • the porous base material is a material having a low electrical resistance and a large number of holes.
  • carbon is used.
  • Paper is exemplified, and “TGP_H_120” manufactured by Toray Industries, Inc. is exemplified.
  • the force sword electrode 7 is disposed on the force sword side collector electrode 2 side of the electrode-electrolyte membrane assembly 3 and is electrically connected to the force sword side collector electrode 2.
  • the electrode-electrolyte membrane assembly 3 further includes insulating and sealing materials 11 and 12.
  • the insulating and sealing material 11 is made of an insulator. As the insulator, silicon rubber is exemplified.
  • the insulating and sealing material 11 is disposed between the anode-side collector electrode 1 and the solid polymer electrolyte membrane 5 so that the anode-side collector electrode 1 and the solid polymer electrolyte membrane 5 are electrically insulated. ing.
  • the insulating and sealing material 11 further seals the anode electrode 6 from the outside so that the anode electrode 6 is not exposed to the outside air.
  • the insulating and sealing material 11 further has a carbon dioxide gas discharge port 14 formed therein.
  • the carbon dioxide gas discharge port 14 releases carbon dioxide generated by the anode electrode 6 to the outside.
  • the insulating and sealing material 12 is made of an insulator. As the insulator, silicon rubber is exemplified.
  • the insulating and sealing material 12 is provided between the force sword side collector electrode 2 and the solid polymer electrolyte membrane 5 so that the force sword side collector electrode 2 and the solid polymer electrolyte membrane 5 are electrically insulated. Is arranged. The insulating and sealing material 12 further seals the force sword electrode 7 from the outside so that the force sword electrode 7 is not exposed to the outside air.
  • the polymer electrolyte fuel cell 10 further includes a fuel tank 15, a fuel holding unit 16, a separation membrane 20, and a moisturizing material 21.
  • the fuel tank 15 is a container formed of polypropylene, and is disposed on the anode-side collector electrode 1 side of the cell structure of the polymer electrolyte fuel cell 10.
  • the fuel tank 15 stores fuel therein.
  • the fuel is a liquid containing water and methanol.
  • An example of the liquid is a 50 vol% methanol aqueous solution.
  • the fuel holding portion 16 is formed of a wiking material that sucks up the liquid by wiking and is disposed inside the fuel tank 15. Examples of the kingking material are urethane materials.
  • the separation membrane 20 is formed in a sheet shape, and is disposed between the anode side collecting electrode 1 and the fuel tank 5.
  • the separation membrane 20 includes a hydrophilic membrane 17, a water repellent porous membrane 18, and a perforated plate 19.
  • the hydrophilic film 17 is made of a hydrophilic material and is formed in a sheet shape. Examples of the hydrophilic film 17 include an ion exchange membrane formed from a molecule having a sulfone group, and examples thereof include “naphth ions” and styrene dibutene benzene-based membranes.
  • the styrene dibule benzene film is a material obtained by sulfonating a styrene dibule benzene copolymer.
  • the water content of the hydrophilic film 17 is preferably about 10% to 40%.
  • the thickness of the hydrophilic membrane 17 is Depending on the concentration of the fee, for example, 20! About 300 zm is desirable.
  • the material of the hydrophilic film 17 can be formed of a material different from that of the ion exchange membrane. As long as the material is supplied with methanol and water from the fuel tank 15 to the electrode-electrolyte membrane assembly 3, the permeation rate is greater than the amount that the electrode-electrolyte membrane assembly 3 consumes methanol and water. Any material can be applied.
  • the hydrophilic film 17 is in contact with the fuel holding part 16.
  • the water-repellent porous film 18 is formed of a water-repellent material and is formed in a sheet shape.
  • the water repellent porous film 18 is formed of a porous body.
  • the porous body include those formed from a fluororesin and those processed into a porous body.
  • An example of the fluororesin is PTFE.
  • the material of the porous body to be surface-treated include metals, plastics, and ceramics.
  • the surface treatment is exemplified by applying a water repellent material.
  • the water-repellent material applied include PTFE, perfluoroalkoxyalkane (PFA), and ethylene-tetrafluoroethylene copolymer (ETFE) force S.
  • the thickness of the water-repellent porous film 18 is determined according to the speed at which the fuel is supplied to the anode electrode 6 and the heat conduction of the heat of vaporization that vaporizes the fuel, and is desirably 100 / m or less, for example.
  • the porosity of the water repellent porous film 18 is preferably about 60% to 90%.
  • the air permeability of the water repellent porous film 18 is preferably 20 seconds or less. Note that the material of the water repellent porous film 18 can be formed of a material different from such a material.
  • the water repellent porous membrane 18 is in contact with the fuel holding portion 16 through a hole formed in the anode-side collector electrode 1.
  • the perforated plate 19 is a sheet formed of stainless steel, and has a plurality of holes.
  • the perforated plate 19 is disposed between the hydrophilic film 17 and the water repellent porous film 18.
  • the perforated plate 19 desirably has a thickness force of about SO.lmm to 2 mm, and desirably has an aperture ratio of 50 to 90%.
  • the perforated plate 19 provides a space of 0.1 mm or more between the hydrophilic film 17 and the water-repellent porous film 18 to prevent the hydrophilic film 17 and the water-repellent porous film 18 from sticking to each other. ing .
  • the perforated plate 19 provides such a physical space between the hydrophilic membrane 17 and the water-repellent porous material 18.
  • the perforated plate 19 is easily affected by a low temperature or the like at which the diffusion capacity is greatly reduced when the plate thickness or the aperture ratio is not appropriate. Further, the perforated plate 19 also functions as a porous body holding body, which leads to suppression of fluctuations in permeation speed due to membrane deflection.
  • the moisturizing material 21 is a sheet formed of a hydrophilic material having methanol resistance.
  • hydrophilic material examples include fiber mats, hydrophilic cellulose fibers, and glass fibers.
  • An example of the moisturizing material 21 is “cotton fiber wiper material conveted” manufactured by Asahi Kasei Corporation.
  • the moisturizing material 21 is in direct contact with the force sword electrode 7 through a hole formed in the force sword side collector electrode 2. At this time, the moisturizing material 21 keeps moisture while suppressing evaporation of water from the force sword electrode 7.
  • the moisturizing material 21 may be a sheet formed from a water repellent material.
  • Examples of the water-repellent material include methanol-resistant plastic materials and metal mats. Examples of the methanol-resistant plastic material include PTFE, ETFE, polypropylene, and polyethylene.
  • the moisturizing material 21 keeps the moisture sword electrode 7 sealed in a closed space to suppress evaporation.
  • the moisturizing material 21 may be a sheet in which the hydrophilic material and the water repellent material are combined. At this time, the moisturizing material 21 suppresses the evaporation of water from the force sword electrode 7 and seals the force sword electrode 7 in a closed space to suppress the evaporation and keep the moisture.
  • the polymer electrolyte fuel cell 10 further includes a heat insulating material (not shown).
  • the heat insulating material is formed of a perforated plate and is fixed to the force sword side current collecting electrode 2.
  • the heat insulating material prevents the moisturizing material 21 from being cooled by the outside air.
  • the method for manufacturing the polymer electrolyte fuel cell 10 includes a step of preparing the electrode-electrolyte membrane assembly 3 and a step of manufacturing the polymer electrolyte fuel cell 10.
  • an anode catalyst paste is prepared by stirring a carrier carrying a catalyst and an aqueous solution of a polymer electrolyte.
  • the anode catalyst paste is applied to the porous substrate and dried to produce the anode electrode 6.
  • a force sword catalyst paste is prepared by stirring the carrier carrying the catalyst and the aqueous solution of the polymer electrolyte.
  • the force sword catalyst paste is applied to the porous substrate, and the specified heating temperature is applied.
  • the force sword electrode 7 is manufactured by heating and drying for a predetermined heating time.
  • the solid polymer electrolyte membrane 5 is sandwiched between the anode electrode 6 and the force sword electrode 7 and hot-pressed to prepare the electrode-electrolyte membrane assembly 3. At this time, the solid polymer electrolyte membrane 5 has its anode electrode 6 coated with the anode catalyst paste in contact with the cathode electrode 7 coated with the force sword catalyst paste. It is sandwiched between the anode electrode 6 and the force sword electrode 7.
  • the anode-side collector electrode 1 is arranged so that the anode-side collector electrode 1 is in electrical contact with the anode electrode 6 of the electrode-electrolyte membrane assembly 3.
  • the force sword side collector electrode 2 is the electrode so that 1 is joined to the electrode electrolyte membrane assembly 3 and the force sword side collector electrode 2 is in electrical contact with the force sword electrode 7 of the electrode electrolyte membrane assembly 3 Bonded to the electrolyte membrane assembly 3.
  • the insulating and sealing material 11 is provided with a notch, and a carbon dioxide gas discharge port 14 is formed.
  • Insulating and sealing material 11 has anode-side collector electrode 1 insulated from solid polymer electrolyte membrane 5 and anode electrode 6 exposed to the gap force between solid polymer electrolyte membrane 5 and anode-side collector electrode 1 In order to prevent this, the polymer electrolyte membrane 5 and the anode-side collector electrode 1 are disposed.
  • Insulating and sealing material 12 includes a force sword-side current collecting electrode 2 insulated from the solid polymer electrolyte membrane 5, and a force sword electrode 7 from the gap between the solid polymer electrolyte membrane 5 and the force sword-side current collecting electrode 2. It is disposed between the solid polymer electrolyte membrane 5 and the power sword side collector electrode 2 so as not to be exposed to the outside.
  • the separation membrane 20 is produced by sandwiching a perforated plate 19 between the hydrophilic membrane 17 and the water repellent porous membrane 18.
  • the fuel tank 15 has a fuel holding portion 16 disposed therein.
  • the separation membrane 20 has a fuel tank such that the hydrophilic membrane 17 is in contact with the fuel holding portion 16 and the water-repellent porous membrane 18 is in contact with the anode electrode 6 through the holes of the anode-side collector electrode 1. 15 and the electrode-electrolyte membrane assembly 3.
  • the moisturizing material 21 is directly attached to the force sword electrode 7 through a hole formed in the force sword side collector electrode 2.
  • Anode-side collector electrode 1, force-sword-side collector electrode 2, electrode-electrolyte membrane assembly 3, fuel tank 15, and separation membrane 20 are united using resin screws to form a polymer electrolyte fuel cell 10 is produced.
  • an aqueous methanol solution is stored in the fuel tank 15.
  • the anode side collector electrode 1 and the force sword side collector electrode 2 are electrically connected to the load.
  • the concentration of methanol in the aqueous methanol solution is about 20 v / V % to 70 vZv%.
  • the hydrophilic membrane 17 in contact with the fuel holding portion 16 inside the fuel tank 15 holds the methanol aqueous solution in the membrane, and vaporizes and supplies the fuel as vapor from the membrane surface to the water repellent porous membrane 18.
  • the water repellent porous film 18 supplies the vaporized methanol aqueous solution to the porous substrate of the anode electrode 6.
  • the polymer electrolyte fuel cell 10 generates electricity by supplying an aqueous methanol solution to the porous substrate of the anode electrode 6 and supplying oxygen to the porous substrate of the force sword electrode 7.
  • the electrode reaction expressed by Electrons generated by this electrode reaction are transmitted from the anode electrode 6 to the anode-side collector electrode 1.
  • the electrode reaction expressed by the formula proceeds to generate electric power. Electrons utilized by this electrode reaction are transmitted from the force sword side collector electrode 2 to the force sword electrode 7.
  • the permeation characteristics of the water-repellent porous membrane are substantially the same for methanol and water when fuel is vaporized and supplied. As a result, even if a high-concentration aqueous methanol solution is used, excessive methanol permeation is prevented, and an optimal amount of fuel can be supplied to the anode.
  • the first layer of the hydrophilic membrane oozes out as a slightly liquid with a complete vaporization supply, but the second layer of the membrane is water-repellent, so the liquid fuel directly enters the electrode-electrolyte membrane assembly 3. Leakage can suppress deterioration in characteristics due to crossover.
  • liquid fuel aqueous methanol solution
  • solid fuel examples include a solid fuel obtained by mixing a gelling material and methanol.
  • the solid fuel power fuel component methanol
  • the separation membrane 20 in the above-described embodiment is formed only of the water-repellent porous membrane 18 excluding the hydrophilic membrane 17 and the perforated plate 19. .
  • an anode catalyst paste is prepared by mixing a carrier carrying a catalyst and an aqueous solution of a polymer electrolyte.
  • the catalyst is formed from platinum (Pt) -ruthenium (Ru) alloy fine particles (Ru ratio is 60 at%) having a particle diameter in the range of 3 to 5 nm.
  • the carrier is formed of carbon particles (Ketjen Black EC600JD manufactured by Lion).
  • the polymer electrolyte is formed from DuPont's “Nafion” (registered trademark) (trade name: DE521).
  • the aqueous solution is a 5% by weight aqueous naphthion solution.
  • the anode catalyst paste is applied to a porous substrate and dried to produce an anode electrode 6.
  • the porous substrate is formed of carbon paper (TGP-H-120 made of Torayen earth) and is formed in a square shape of 4 cm ⁇ 4 cm.
  • the anode catalyst paste is applied onto the porous substrate in an amount of 1 mg / cm 2 to 8 mg / cm 2 on the porous substrate.
  • a force sword catalyst paste is prepared by mixing a carrier carrying a catalyst and an aqueous solution of a polymer electrolyte.
  • the catalyst is formed from platinum particles with a particle size in the range of 3-5 nm.
  • the carrier is formed of carbon particles (Ketjen Black EC600JD manufactured by Lion).
  • the polymer electrolyte is formed from “Nafion” (registered trademark) (trade name: DE521) manufactured by DuPont.
  • the aqueous solution is a 5% by weight aqueous naphthion solution.
  • the force sword catalyst paste is applied to the porous base material, and is heated and dried at a predetermined heating temperature for a predetermined heating time, whereby the force sword electrode 7 is manufactured.
  • the porous substrate is formed of carbon paper (TGP-H-120 manufactured by Toray Industries, Inc.) and is formed in a square shape of 4 cm ⁇ 4 cm.
  • the force Sword catalyst paste is applied to the porous lmg / cm 2 ⁇ 8 mg / cm so that the amount of 2 the porous substrate on the substrate.
  • the solid polymer electrolyte membrane 5 is sandwiched between the anode electrode 6 and the force sword electrode 7 and hot-pressed to prepare an electrode-electrolyte membrane assembly 3.
  • the polymer electrolyte membrane 5 is made of DuPont's ⁇ Nafion 117 '' and is formed into a membrane of 8 cm x 8 cm x 180 ⁇ m thickness. It is.
  • the solid polymer electrolyte membrane 5 is in contact with the surface of the anode electrode 6 on which the anode catalyst base is applied, and the surface of the force sword electrode 7 on which the force sword catalyst paste is applied.
  • the anode electrode 6 and the force sword electrode 7 are sandwiched.
  • the anode-side collector electrode 1 is joined to the electrode-electrolyte membrane assembly 3 such that the anode-side collector electrode 1 is in electrical contact with the anode electrode 6 of the electrode-electrolyte membrane assembly 3,
  • the force sword side collector electrode 2 is joined to the electrode-electrolyte membrane assembly 3 so that the force sword side collector electrode 2 is in electrical contact with the force sword electrode 7 of the electrode-electrolyte membrane assembly 3.
  • the anode side current collecting electrode 1 and the force sword side current collecting electrode 2 are each made of stainless steel (SUS316) and formed into a rectangular frame shape having an outer dimension of 6 cm 2 , a thickness of 1 mm, and a width of 11 mm.
  • the insulating and sealing material 11 is formed of a silicone rubber force, and is formed in a rectangular frame shape having an outer dimension of 6 cm 2 , a thickness of 0.2 mm, and a width of 10 mm.
  • the insulating and sealing material 11 is further provided with a cut having a width of 2 mm to form a carbon dioxide gas discharge port 14.
  • Insulating and sealing material 11 has anode-side collector electrode 1 insulated from solid polymer electrolyte membrane 5 and anode electrode 6 exposed to the outside through a gap between solid polymer electrolyte membrane 5 and anode-side collector electrode 1 In order to prevent this, the polymer electrolyte membrane 5 and the anode-side collector electrode 1 are disposed.
  • the insulating and sealing material 12 is formed of a silicone rubber force and is formed in a rectangular frame shape having an outer dimension of 6 cm 2 , a thickness of 0.2 mm, and a width of 10 mm.
  • Insulating and sealing material 12 includes force sword side collector electrode 2 insulated from solid polymer electrolyte membrane 5, and force sword electrode 7 from the gap between solid polymer electrolyte membrane 5 and force sword side collector electrode 2. It is disposed between the solid polymer electrolyte membrane 5 and the power sword side collector electrode 2 so as not to be exposed to the outside.
  • the fuel tank 15 is formed of polypropylene and has an outer dimension of 6 cm 2 , a height of 8 mm, an inner dimension of 44 mm 2 , and a depth of 3 mm.
  • the fuel tank 15 has a fuel holding portion 16 disposed therein.
  • the fuel holding portion 16 is made of a twisting material made of a urethane material.
  • the hydrophilic membrane 17 is made of a material obtained by sulfonating styrene dibutene benzene. 8. 111 80111 Thickness 25 111, Water content 30 / o ion exchange membrane.
  • the hydrophilic film 17 and the water-repellent porous film 18 are made of PTFE, and are formed into a porous film having a size of 8 cm ⁇ 8 cm ⁇ thickness 25 ⁇ m, a pore diameter lum, and a porosity of 85%.
  • the water repellent porous membrane 18 is in contact with the fuel holding portion 16 and is connected to the anode electrode 6 through the hole of the anode side collector electrode 1.
  • the fuel tank 15 and the electrode-electrolyte membrane assembly 3 are sandwiched so as to come into contact with each other.
  • the moisturizing material 21 is directly attached to the force sword electrode 7 through a hole formed in the force sword side collector electrode 2.
  • Moisturizing material 21 is formed from a cellulose fiber sheet (“Cotton Fiber Wiper Material Bencot” manufactured by Asahi Kasei Corporation) and is formed in a 35 mm square.
  • the moisturizing material 21 was fixed to the power sword-side collector electrode 2 by placing a perforated plate having an outer dimension of 6 cm 2 , a thickness of 0.5 mm, a hole diameter of 3 mm and an aperture ratio of 20% as a heat insulating material.
  • the anode side collector electrode 1, the force sword side collector electrode 2, the electrode-electrolyte membrane assembly 3, the fuel tank 15, and the separation membrane 20 are integrated using a resin screw, and the solid polymer type of the comparative example A fuel cell is fabricated.
  • an anode catalyst paste is prepared by mixing a carrier carrying a catalyst and an aqueous solution of a polymer electrolyte.
  • the catalyst is formed from platinum (Pt) -ruthenium (Ru) alloy fine particles (Ru ratio is 60 at%) having a particle diameter in the range of 3 to 5 nm.
  • the carrier is formed from carbon particles (Ketjen Black EC600JD from Lion).
  • the polymer electrolyte is formed from “Nafion” (registered trademark) (trade name: DE521) manufactured by DuPont.
  • the aqueous solution is a 5% by weight aqueous naphthion solution.
  • the anode catalyst paste is applied to the porous substrate and dried to produce the anode electrode 6.
  • the porous substrate is formed of carbon paper (TGP-H-120 made of Torayen earth) and is formed in a square shape of 4 cm ⁇ 4 cm.
  • the anode catalyst paste is applied onto the porous substrate in an amount of 1 mgZcm 2 to 8 mgZcm 2 on the porous substrate.
  • a sword catalyst paste is prepared by mixing a carrier carrying a catalyst and an aqueous solution of a polymer electrolyte.
  • the catalyst is formed from platinum particles with a particle size in the range of 3-5 nm.
  • the carrier is formed of carbon particles (Ketchin Black EC600JD manufactured by Lion Corporation).
  • the polymer electrolyte is formed from “Nafion” (registered trademark) (trade name: DE521) manufactured by DuPont.
  • the aqueous solution is a 5% by weight aqueous naphthion solution.
  • the porous substrate is formed of carbon paper (TGP-H-120 manufactured by Toray Industries, Inc.) and is formed in a square shape of 4 cm ⁇ 4 cm.
  • the force Sword catalyst paste is applied to the porous lmg / cm 2 ⁇ 8 mg / cm so that the amount of 2 the porous substrate on the substrate.
  • the solid polymer electrolyte membrane 5 is sandwiched between the anode electrode 6 and the force sword electrode 7 and hot-pressed to prepare the electrode-electrolyte membrane assembly 3.
  • the solid polymer electrolyte membrane 5 is made of “Nafion 117” manufactured by DuPont, and is formed into a membrane of 8 cm ⁇ 8 cm ⁇ 180 ⁇ m thick. At this time, the solid polymer electrolyte membrane 5 is in contact with the surface of the anode electrode 6 on which the anode catalyst base is applied, and the surface of the force sword electrode 7 on which the force sword catalyst paste is applied. The anode electrode 6 and the force sword electrode 7 are sandwiched.
  • the anode side collector electrode 1 is joined to the electrode electrolyte membrane assembly 3 so that the anode side collector electrode 1 is in electrical contact with the anode electrode 6 of the electrode electrolyte membrane assembly 3, and the force sword
  • the force sword-side collector electrode 2 is joined to the electrode electrolyte membrane assembly 3 such that the side collector electrode 2 is in electrical contact with the force sword electrode 7 of the electrode electrolyte membrane assembly 3.
  • the anode side current collecting electrode 1 and the force sword side current collecting electrode 2 are each made of stainless steel (SUS316) and formed into a rectangular frame shape having an outer dimension of 6 cm 2 , a thickness of 1 mm, and a width of 11 mm.
  • the insulating and sealing material 11 is formed of a silicone rubber force, and is formed in a rectangular frame shape having an outer dimension of 6 cm 2 , a thickness of 0.2 mm, and a width of 10 mm.
  • the insulating and sealing material 11 is further provided with a cut having a width of 2 mm to form a carbon dioxide gas discharge port 14.
  • Insulating and sealing material 11 has anode-side collector electrode 1 insulated from solid polymer electrolyte membrane 5 and anode electrode 6 exposed to the outside through a gap between solid polymer electrolyte membrane 5 and anode-side collector electrode 1 In order to prevent this, the polymer electrolyte membrane 5 and the anode-side collector electrode 1 are disposed.
  • the insulating and sheathing material 12 is formed of silicon rubber and is formed in a rectangular frame shape having an outer dimension of 6 cm 2 , a thickness of 0.2 mm, and a width of 10 mm.
  • Insulating and sealing material 12 includes force sword side collector electrode 2 insulated from solid polymer electrolyte membrane 5, and force sword electrode 7 from the gap between solid polymer electrolyte membrane 5 and force sword side collector electrode 2. It is disposed between the solid polymer electrolyte membrane 5 and the power sword side collector electrode 2 so as not to be exposed to the outside.
  • the separation membrane 20 is manufactured by sandwiching a perforated plate 19 between the hydrophilic membrane 17 and the water repellent porous membrane 18.
  • the hydrophilic membrane 17 is made of a material obtained by sulfonating styrene dibutene benzene. 8. 111 80111 Thickness 25 111, Water content 30 / o ion exchange membrane.
  • the water repellent porous film 18 is made of PTFE, and is formed into a porous film having a thickness of 25 xm, a pore diameter lum, and a porosity of 85%.
  • the perforated plate 19 is made of SUS316 stainless steel, is formed in a plate shape having an outer dimension of 6 cm 2 and a thickness of 1 mm, and has a hole diameter of 4 mm and an aperture ratio of 70%.
  • the fuel tank 15 is formed of polypropylene and has an outer dimension of 6 cm 2 , a height of 8 mm, an inner dimension of 44 mm 2 , and a depth of 3 mm.
  • the fuel tank 15 has a fuel holding portion 16 disposed therein.
  • the fuel holding portion 16 is made of a twisting material made of a urethane material.
  • the separation membrane 20 has a fuel tank such that the hydrophilic membrane 17 is in contact with the fuel holding portion 16 and the water-repellent porous membrane 18 is in contact with the anode electrode 6 through the holes of the anode-side collector electrode 1. 15 and the electrode electrolyte membrane assembly 3.
  • the moisturizing material 21 is directly attached to the force sword electrode 7 through a hole formed in the force sword side collector electrode 2.
  • the moisturizing material 21 is formed from a cellulose fiber sheet (“Cotton Fiber Wiper Material Bencot” manufactured by Asahi Kasei Corporation) and is formed in a 35 mm square.
  • the moisturizing material 21 was fixed to the power sword-side collector electrode 2 by placing a perforated plate having an outer dimension of 6 cm 2 , a thickness of 0.5 mm, a hole diameter of 3 mm and an aperture ratio of 20% as a heat insulating material.
  • the anode side collector electrode 1, the force sword side collector electrode 2, the electrode-electrolyte membrane assembly 3, the fuel tank 15, and the separation membrane 20 are integrated using a resin screw to form the solid polymer type of the example
  • the fuel cell 10 is manufactured.
  • FIG. 3 shows the power generation characteristics of the polymer electrolyte fuel cell of the comparative example and the power generation characteristics of the polymer electrolyte fuel cell of the experimental example.
  • This output time characteristic is that when 50vol% _methanol aqueous solution is supplied to the fuel tank 15 of the electrode / electrolyte membrane assembly, when 1A is discharged at room temperature (25 ° C), the time of the starting force of the discharge The electromotive force of the electrode-electrolyte membrane assembly with respect to is shown.
  • the power generation characteristic 31 of the polymer electrolyte fuel cell of the comparative example shows that the electromotive force has a maximum value in the initial stage, and the electromotive force gradually decreases as time passes after showing the maximum value. .
  • the electromotive force has a maximum value at the initial stage, and the electromotive force increases with time after showing the maximum value. It shows a gradual decrease.
  • the graph in FIG. 3 shows that the voltage of the polymer electrolyte fuel cell of the experimental example is higher than the voltage of the polymer electrolyte fuel cell of the comparative example, and the polymer electrolyte fuel cell according to the present invention stabilizes the high voltage. Indicates that it can be output.
  • the comparative example is a fuel cell configured by removing the perforated plate and the hydrophilic membrane from the fuel cell of the experimental example.
  • This experimental result shows that the force sword electrode during discharge of the polymer electrolyte fuel cell of the comparative example is 60 ° C, and the force sword electrode during discharge of the polymer electrolyte fuel cell of the example is Indicates 35 ° C.
  • This experimental result shows that the temperature increase of the force sword electrode in the experimental example is suppressed to the extent expected from the calorific value of the polymer electrolyte fuel cell.
  • This experimental result further shows that the activity of the catalyst of the force sword electrode during discharge of the polymer electrolyte fuel cell of the experimental example is lower than that of the example, and the methanol permeation amount of the polymer electrolyte fuel cell of the comparative example This shows that methanol crosses over to the side of the force sword electrode.
  • This experimental result shows that the polymer electrolyte fuel cell according to the present invention supplies fuel more appropriately to the electrode / electrolyte membrane assembly.
  • This experimental result further shows that the fuel consumption of the polymer electrolyte fuel cell of the comparative example is 2 g / h, and the fuel consumption of the polymer electrolyte fuel cell of the example is 0.5 g / h. It shows that there is.
  • This experimental result shows that the fuel utilization efficiency of the polymer electrolyte fuel cell of the experimental example is better than the fuel utilization efficiency of the polymer electrolyte fuel cell of the comparative example, and is necessary for such a load current value. Since the fuel is 0.33 g / h, it is shown that the fuel utilization efficiency of the solid polymer fuel cell according to the present invention is good.
  • the experimental results show that the polymer electrolyte fuel cell of the experimental example uses a very high concentration and 50% methanol solution, and despite its high concentration methanol aqueous solution, high output and low fuel consumption are realized. It shows that it is possible.
  • the polymer electrolyte fuel cell according to the present invention can supply the optimum fuel.
  • the first hydrophilic membrane in contact with the liquid fuel layer holds the liquid fuel in the membrane, and vaporizes and supplies the fuel as vapor from the membrane surface. Have a role to play.
  • fuel is supplied as vapor to the second water-repellent porous membrane adjacent to the hydrophilic membrane.
  • conventional liquid fuel is supplied directly to the water-repellent porous membrane Since methanol permeation is large and water permeation is small, methanol permeation becomes dominant when a high-concentration methanol aqueous solution is used, resulting in water shortage at the anode and an increase in methanol crossover to the power sword. The power generation characteristics were not sufficient.
  • the permeation characteristics of the water-repellent porous membrane are almost the same for methanol and water.
  • the first layer of the hydrophilic membrane oozes out as a slightly liquid with a completely vaporized supply, but the second layer of the membrane is water-repellent so that the liquid fuel does not leak directly into the MEA. It is possible to suppress deterioration of characteristics due to the above.

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Abstract

　燃料と酸化剤との化学反応により電力を生成する電極－電解質膜接合体３と、親水性の材料から形成される親水性膜１７と、撥水性の材料から形成される撥水性多孔質膜１８とを備えている。撥水性多孔質膜１８は、電極－電解質膜接合体３と親水性膜１７との間に配置されている。その燃料は、親水性膜１７と撥水性多孔質膜１８とを介して電極－電解質膜接合体３に供給される。このとき、固体高分子型燃料電池１０は、高濃度の燃料水溶液を用いても燃料の透過過剰になることが防ぐことができ、アノード６での水不足とカソード７への燃料のクロスオーバーの増大とを防止することができ、特性低下を抑制することができ、十分な発電特性を得ることができる。

Description

明 細 書
固体高分子型燃料電池
技術分野
[0001] 本発明は、固体高分子型燃料電池に関する。
背景技術
[0002] 固体高分子型燃料電池は、小型、軽量ィ匕が容易であるために、携帯機器をはじめ とした種々の電子機器用電源としての研究開発が活発に進められている。
[0003] 固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜をアノードと力ソードとで挟持した 構造の電極 電解質膜接合体（MEA; Membrane and Electrode Assembly )を備えている。燃料を直接アノードに供給するタイプの燃料電池は、直接型燃料電 池と呼ばれ、供給された燃料をアノードに担持された触媒上で分解して陽イオン、電 子及び中間生成物を生成させる。さらにこのタイプの燃料電池は、生成した陽イオン は固体高分子電解質膜を透過して力ソード側に移動し、生成した電子は外部負荷を 経て力ソード側に移動し、これらが力ソードで空気中の酸素と反応して発電する。例 えば、燃料としてメタノール水溶液をそのまま使用するダイレクトメタノール型燃料電 池（以下、 DMFCという。）では、次式：
CH OH + H〇→CO + 6H+ + 6e—
3 2 2
で表されるアノード反応がアノードで起こり、次式：
6H+ + 6e" + 3/20→3H O
2 2
で表される力ソード反応が力ソードで起こる。すなわち、 DMFCでは、理論上、ァノ ードで 1モルのメタノールと 1モルの水とが反応して 1モルの反応生成物（二酸化炭素 )が生成される。このとき、水素イオン及び電子も生成されるため、燃料であるメタノー ル水溶液中のメタノールの理論濃度は、体積％で約 70vol%となる。
[0004] しかし、アノードに供給されるメタノール濃度が高くなると、メタノールがそのアノード 反応に寄与することなく固体高分子電解質膜を透過してしまう「クロスオーバー」が起 こり、発電容量や発電電力が低下することが知られている。クロスオーバーが大きくな ると、 (i)出力（電圧）が下がってしまう、
(ii)燃料の利用効率が悪くなつてしまう、
(iii)発熱量が大きくなつて MEAの温度が上がるため、燃料温度が必要以上に上昇 してクロスオーバーがさらに加速され、更なる温度上昇を弓 Iき起こしてしまう、等の不 都合が生じ易くなる。
[0005] MEAの出力を高くするためには、電解質膜のプロトン伝導を高くする必要があるが 、これはメタノールの透過速度が高くなることにもつながる。このため、必要な出力を 確保しょうとすると、 20vol%程度のメタノール水溶液を用いてもクロスオーバーの影 響を受けるのが現状である。逆に、さらに低濃度メタノール水溶液を用いることによつ てクロスオーバーを低減することは容易になる力 このような低濃度メタノール水溶液 を燃料として用いると、燃料の単位質量当たりの発電量が少なくなるため、固体高分 子型燃料電池のエネルギー密度を高めることができなくなるという問題が生じる。した がって、エネルギー密度の高い固体高分子型燃料電池を得るためには、理論上最 適なメタノール濃度（70vol%)にできるだけ近い燃料を用いて、かつクロスオーバー を抑制して用いることが望まれてレ、る。
[0006] クロスオーバーを抑制するための DMFC技術として、 MEAのアノード部前に燃料 気化層として気液分離膜を備えることで、供給された燃料を気化供給する燃料電池 が知られている。
[0007] 特開 2000— 106201号公報の記載によれば、「このように燃料を気化して供給す ることで、燃料気化層内の気体燃料はほぼ飽和状態に保たれるので、電池反応によ る燃料気化層中の気体燃料の消費分だけ燃料浸透層力 液体燃料が気化し、さら に気化分だけ液体燃料が毛管力によってセル内に導入される。このように、燃料供 給量は燃料消費量に連動しているため、未反応で電池の外に排出される燃料は殆 ど無ぐ従来の液体燃料電池のように、燃料出口側の処理系を必要としなレ、。」との 効果がうたわれている。
[0008] つまり、図 4で示されるように、燃料を毛管力で電池内に導入するための燃料浸透 層 106と、アノード 102と燃料浸透層 106との間に配置され、電池内に導入された燃 料を気化させて燃料を気体の形でアノードに供給するための燃料気化層 107とが積 層される。セパレータ 105を介して燃料浸透層 106と燃料気化層 107と起電部 104と を複数積層することにより、電池本体となるスタック 109が構成される。液体燃料導入 路 110内に導入された燃料は、スタック 109の側面から毛管力で燃料浸透層 106に 供給され、さらに燃料気化層 107で気化されてアノード 102に供給される。セパレー タ 105、燃料浸透層 106及び燃料気化層 107は、発生した電子を伝導する集電板の 機能も果たすため、例えば燃料浸透層 106はカーボン導電性材料により形成される
[0009] このような燃料電池では、燃料としてはメタノーノレと水の 1： 1 (モル比）混合液を用い 、燃料貯蔵タンクから液体燃料導入路 110への燃料の供給は、タンクを発電部の上 方に設けることによる自然落下や、タンク内の内圧等で燃料を押し出すような構成と してもよいし、また液体燃料導入路 110の毛管力で燃料を引き出すような構成とする こともできるとしている。
[0010] 特開 2001— 15130号公報では、分離膜に熱伝導率 20W/m'K以上の熱伝導 率を有する材料からなる表面がフッ素樹脂からなる多孔質体を用いることで MEAの 発熱を利用して気化熱によって液体燃料を気化供給することが示されている。
[0011] 特開 2000— 106201号公報と特開 2001— 15130号公報とに開示されている構 成について更なる検討を行ったところ、本発明者らは以下のような問題が存在し、そ のままでは安定した発電を行えないことを見出した。
まず、特開 2000— 106201号公報における構成では、メタノールと水の 1 : 1 (モル 比）混合液を用い、タンク内の内圧等で液体燃料を燃料気化層 107に供給すること ができるとしているが、本発明者らは特許文献 1の構成では、安定した燃料供給がで きなくなることを見出した。つまり、このような毛管力による燃料供給では液相と気相と の平衡状態から高濃度メタノール水溶液を用いた場合は液体燃料よりも高い濃度の メタノール水溶液が供給されることになる。すなわち、高濃度メタノール水溶液を用い た安定した発電は困難となる。また、この燃料供給方法では完全な気化供給は難しく 、液体として供給される部分はクロスオーバーの原因となる。以上の理由で高濃度メ タノール水溶液を燃料として用いることは困難であった。
[0012] 特開 2001— 15130号公報の燃料電池では、撥水性処理した多孔質膜を用いる ので、特許文献 1と比べて液体燃料が直接滲みだすことは殆どない。また、化学的に 安定なポリテトラフルォロエチレン (PTFE)などのフッ素系高分子材料を用いることが できるので、長期信頼性についても優れている。し力しながら、よく知られてレ、るように 疎水性多孔質体はアルコール水溶液を濃縮分離する気液分離膜材料として知られ ている。すなわち、この場合でもやはり高濃度のメタノールを用いた場合はメタノール の透過が支配的となり、水不足及び力ソード電極へのメタノールクロスオーバー増大 によって十分な電圧が得られない問題があった。実際に、 20vol%までが実用範囲 であった。
[0013] また、関連する技術として特開 2004— 79506号公報には、小型でかつ安定的に 発電することのできる液体燃料電池を提供するための技術が記載されてレ、る。また、 特開 2002— 289224号公報には、出力端子近傍のガス発生に起因する発電効率 低下の問題を解決しより高い出力をする事ができる燃料電池を提供することを課題と した技術が記載されている。また、特開 2000— 268836号公報には、液体燃料のク ロスオーバーを防ぐことができると共に、液体燃料が減少したり上下位置関係が変動 しても負極に安定して燃料を供給することができる発電デバイスを提供するための技 術が記載されている。
発明の開示
[0014] 本発明の課題は、クロスオーバーを抑制する固体高分子型燃料電池を提供するこ とにある。
本発明の他の課題は、高濃度の燃料を用いたときの発電特性が高い固体高分子 型燃料電池を提供することにある。
本発明のさらに他の課題は、燃料消費を抑制する固体高分子型燃料電池を提供 することにある。
[0015] 本発明による固体高分子型燃料電池は、燃料水溶液と酸化剤との化学反応により 電力を生成する電極 電解質膜接合体と、親水性の材料から形成される親水性膜と 、撥水性の材料力ら形成される撥水性多孔質膜とを備えている。撥水性多孔質膜は 、電極 電解質膜接合体と親水性膜との間に配置されている。その燃料水溶液は、 親水性膜と撥水性多孔質膜とを介して電極 電解質膜接合体に供給される。その燃 料としては、メタノールが例示される。
[0016] このとき、親水性膜は、燃料水溶液をわずかに液体としてしみだしながら燃料水溶 液を気化させている。撥水性多孔質膜は、その撥水性のために燃料水溶液を電極 一電解質膜接合体に直接に接触させることはなぐ気化された燃料と水とを電極一 電解質膜接合体に供給している。本発明による固体高分子型燃料電池は、高濃度 燃料水溶液を用いても燃料の透過過剰になることが防ぐことができ、最適な量の燃料 と水とを電極一電解質膜接合体に供給することができる。その結果、本発明による固 体高分子型燃料電池は、アノードでの水不足と力ソードへの燃料のクロスオーバー の増大とを防止することができ、特性低下を抑制することができ、十分な発電特性を 得ること力 Sできる。
[0017] その親水性膜と撥水性多孔質膜との間には、空隙が形成されていることが好ましい 。親水性膜からは、燃料がわずかに染み出している。この親水性膜と撥水性多孔質 膜が密着してしまうと、気化供給が滞る恐れがある。固体高分子型燃料電池は、親水 性膜と撥水性多孔質膜とが密着するのを防いで、燃料と水とを気化供給することが 滞ることを防止することができる。たとえば、固体高分子型燃料電池は、複数の穴が 形成される有孔板を更に備えている。その有孔板は、親水性膜と撥水性多孔質膜と の間に配置されている。
[0018] その電極一電解質膜接合体は、酸化剤が供給される力ソードと、燃料水溶液が供 給されるアノードと、力ソードとアノードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを 備えている。アノードを外部から隔離するシール材は、化学反応により生成される二 酸化炭素を通過させる通気口が形成されている。このとき、固体高分子型燃料電池 は、アノードの内圧の上昇を防止して、その二酸化炭素により燃料と水とがアノードに 供給されることが阻害されることが防止され、好ましい。
[0019] シール材は、更に、アノードから電子を伝達する集電体と固体高分子電解質膜とを 電気的に絶縁している。すなわち、通気口は、このような一ル材に形成されることが好 ましい。
[0020] 電極一電解質膜接合体は、酸化剤が供給される力ソードと、燃料水溶液が供給さ れるアノードと、力ソードとアノードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備え ている。本発明による固体高分子型燃料電池は、水の蒸発を抑制する蒸発抑制層を 更に備えている。その蒸発抑制層は、力ソードと外部との間に配置されている。このと き、固体高分子型燃料電池は、力ソードで発生した水が大気中に蒸発するのを防ぐ ことができ、蒸発しない水をアノードに逆拡散させて、燃料側の水の消費量を低減さ せることができる。この結果、固体高分子型燃料電池は、高濃度のメタノール水溶液 を利用することができる。
[0021] その蒸発抑制層は、親水性の材料から形成されていることが好ましぐまたは、疎水 性の材料から形成されていることが好ましい。
[0022] 本発明による固体高分子型燃料電池は、高濃度の燃料を用いるときに、クロスォー バーを抑制し、発電特性を向上させ、燃料消費を抑制することができる。
図面の簡単な説明
[0023] [図 1]図 1は、本発明による固体高分子型燃料電池の実施の形態を示す断面図であ る。
[図 2]図 2は、本発明による固体高分子型燃料電池の実施の形態を示す分解斜視図 である。
[図 3]図 3は、固体高分子型燃料電池の電流電圧特性を示すグラフである。
[図 4]図 4は、公知の固体高分子型燃料電池を示す断面図である。
発明を実施するための最良の形態
[0024] 図面を参照して、本発明による固体高分子型燃料電池の実施の形態を記載する。
その固体高分子型燃料電池 10は、セル構造を備え、そのセル構造は、図 1に示され ているように、アノード側集電電極 1と力ソード側集電電極 2と電極 電解質膜接合体 (MEA、 Menbrane and Electrode Assembly) 3とを備えている。アノード側集 電電極 1は、ステンレスから形成され、板状に形成されている。力ソード側集電電極 2 は、ステンレスから形成され、板状に形成されている。
[0025] 電極一電解質膜接合体 3は、板状に形成されている。電極一電解質膜接合体 3は 、固体高分子電解質膜 5とアノード電極 6と力ソード電極 7とを備えている。固体高分 子電解質膜 5は、アノード電極 6と力ソード電極 7との間に挟まれて配置されている。 固体高分子電解質膜 5は、プロトン伝導性を示す有機高分子から形成されている。 その有機高分子としては、デュポン社製「ナフイオン 117」（登録商標）が例示される。
[0026] アノード電極 6は、触媒層と多孔質基材とから形成され、板状に形成されている。そ の触媒層は、触媒と担持体と高分子電解質とから形成されている。その触媒は、貴金 属から形成される微粒子であり、その担持体に担持されている。その貴金属としては 、単体金属、合金が例示される。その触媒としては、白金とルテニウムとを含有する合 金（たとえば、ルテニウムの割合が 60at%である合金）が例示される。その微粒子の 直径は、 3nm〜5nmであることが好ましい。その担持体としては、炭素から形成され る炭素粒子が例示される。その炭素粒子としては、ライオン社製「ケッチェンブラック、 EC600JDJ (登録商標）が例示される。その高分子電解質は、プロトン伝導性を有し ている。その高分子電解質としては、デュポン社製「ナフイオン、 DE521J (登録商標 )が例示される。その多孔質基材は、電気的に低抵抗であり、多数の穴が形成されて レ、る材料である。その多孔質基材としては、カーボンペーパーが例示され、東レネ土製 「TGP— H— 120」が例示される。アノード電極 6は、電極—電解質膜接合体 3のァノ ード側集電電極 1の側に配置され、アノード側集電電極 1に電気的に接続されてレ、る
[0027] 力ソード電極 7は、触媒層と多孔質基材とから形成され、板状に形成されている。そ の触媒層は、触媒と担持体と高分子電解質とから形成されている。その触媒は、貴金 属から形成される微粒子であり、その担持体に担持されている。その貴金属としては 、単体金属、合金が例示される。その触媒としては、白金が例示される。その微粒子 の直径は、 3nm〜5nmであることが好ましレ、。その担持体としては、炭素から形成さ れる炭素粒子が例示される。その炭素粒子としては、ライオン社製「ケッチェンブラッ ク、 EC600JDJ (登録商標）が例示される。その高分子電解質は、プロトン伝導性を 有している。その高分子電解質としては、デュポン社製「ナフイオン、 DE521J (登録 商標）が例示される。その多孔質基材は、電気的に低抵抗であり、多数の穴が形成さ れている材料である。その多孔質基材としては、カーボンペーパーが例示され、東レ 社製「TGP_H_ 120」が例示される。力ソード電極 7は、電極—電解質膜接合体 3 の力ソード側集電電極 2の側に配置され、力ソード側集電電極 2に電気的に接続され ている。 [0028] 電極—電解質膜接合体 3は、さらに、絶縁兼シール材 11、 12を備えている。絶縁 兼シール材 11は、絶縁体から形成されている。その絶縁体としては、シリコンゴムが 例示される。絶縁兼シール材 11は、アノード側集電電極 1と固体高分子電解質膜 5と が電気的に絶縁されるように、アノード側集電電極 1と固体高分子電解質膜 5との間 に配置されている。絶縁兼シール材 11は、さらに、アノード電極 6が外気に曝露され ないように、アノード電極 6を外部から密封している。絶縁兼シール材 11は、さらに、 二酸化炭素ガス放出口 14が形成されている。二酸化炭素ガス放出口 14は、アノード 電極 6により生成される二酸化炭素を外部に放出する。絶縁兼シール材 12は、絶縁 体から形成されている。その絶縁体としては、シリコンゴムが例示される。絶縁兼シー ル材 12は、力ソード側集電電極 2と固体高分子電解質膜 5とが電気的に絶縁される ように、力ソード側集電電極 2と固体高分子電解質膜 5との間に配置されている。絶縁 兼シール材 12は、さらに、力ソード電極 7が外気に曝露されないように、力ソード電極 7を外部から密封している。
[0029] 固体高分子型燃料電池 10は、さらに、燃料タンク 15と燃料保持部 16と分離膜 20と 保湿材料 21とを備えている。燃料タンク 15は、ポリプロピレンから形成される容器で あり、固体高分子型燃料電池 10のセル構造のアノード側集電電極 1の側に配置され ている。燃料タンク 15は、内部に燃料を貯留している。その燃料は、水とメタノーノレと を含有する液体である。その液体としては、 50vol%メタノール水溶液が例示される。 燃料保持部 16は、ゥイツキングにより液体を吸い上げるゥイツキング材から形成され、 燃料タンク 15の内部に配置されている。そのゥイツキング材としては、ウレタン素材が 例示される。
[0030] 分離膜 20は、シート状に形成され、アノード側集電電極 1と燃料タンク 5との間に配 置されている。分離膜 20は、親水性膜 17と撥水性多孔質膜 18と有孔板 19とを備え ている。親水性膜 17は、親水性の材料から形成され、シート状に形成されている。親 水性膜 17としては、スルホン基を有する分子から形成されるイオン交換膜が例示され 、 「ナフイオン」、スチレンジビュルベンゼン系膜が例示される。そのスチレンジビュル ベンゼン系膜は、スチレンジビュルベンゼン共重合体をスルホン化した材料である。 親水性膜 17の含水率は、 10%〜40%程度が好ましい。親水性膜 17の厚さは、燃 料の濃度に応じて決定され、たとえば、 20 ！〜 300 z m程度が望ましい。なお、親 水性膜 17の材料は、そのイオン交換膜と異なる材料から形成されることもできる。そ の材料は、メタノールと水とを燃料タンク 15から電極—電解質膜接合体 3に供給する 透過速度が電極—電解質膜接合体 3がメタノールと水とを消費する量より大きい材料 であれば、どのような材料でも適用することができる。親水性膜 17は、燃料保持部 16 に接触している。
[0031] 撥水性多孔質膜 18は、撥水性の材料から形成され、シート状に形成されている。
撥水性多孔質膜 18は、多孔質体から形成されている。その多孔質体としては、フッ 素樹脂から形成されるもの、多孔質体に表面加工したものが例示される。そのフッ素 樹脂としては、 PTFEが例示される。表面加工される多孔質体の材料としては、金属 、プラスチック、セラミックが例示される。その表面加工としては、撥水性材料を塗布 することが例示される。その塗布される撥水性材料としては、 PTFE、パーフルォロア ルコキシアルカン（PFA)、エチレン一テトラフルォロエチレンコポリマー（ETFE)力 S 例示される。撥水性多孔質膜 18の厚さは、アノード電極 6に燃料を供給する速度と 燃料が気化する気化熱の熱伝導とに応じて決定され、たとえば、 100 / m以下である ことが望ましい。撥水性多孔質膜 18の気孔率は、 60%〜90%程度が好ましい。撥 水性多孔質膜 18の通気度は、 20秒以下であることが好ましい。なお、撥水性多孔質 膜 18の材料は、このような材料と異なる材料から形成されることもできる。その材料は 、メタノールと水とを燃料タンク 15から電極一電解質膜接合体 3に供給する透過速度 が電極—電解質膜接合体 3がメタノールと水とを消費する量より大きい材料であれば 、どのような材料でも適用することができる。撥水性多孔質膜 18は、アノード側集電 電極 1に形成される孔を介して、燃料保持部 16に接触している。
[0032] 有孔板 19は、ステンレス鋼から形成されるシートであり、複数の孔が形成されている 。有孔板 19は、親水性膜 17と撥水性多孔質膜 18との間に配置されている。有孔板 19は、厚さ力 SO. lmm〜2mm程度であることが望まし 開口率が 50〜90%である ことが望ましい。有孔板 19は、親水性膜 17と撥水性多孔質膜 18との間に 0. 1mm以 上の空隙を設け、親水性膜 17と撥水性多孔質膜 18とが密着することを防止している 。有孔板 19は、親水性膜 17と撥水性多孔質 18との間にこのような物理的な空間を 容易に設けることができる。このような空隙は、親水性膜 17で気化された燃料が撥水 性多孔質膜 18に供給されることが滞ることを防いでいる。有孔板 19は、板厚または 開口率が適切でない場合に、拡散能が大きく低下する低温などで影響を受けやすく なる。有孔板 19は、さらに、多孔質体の保持体としても機能するので、膜のたわみに よる透過速度の変動を抑制することにもつながる。
[0033] 保湿材料 21は、メタノール耐性を有する親水性材料から形成されるシートである。
その親水性材料としては、繊維マット、親水性セルロース繊維、ガラス繊維が例示さ れる。保湿材料 21としては、旭化成株式会社製「綿繊維ワイパー材コンベット」が例 示される。保湿材料 21は、力ソード側集電電極 2に形成される孔を介して、力ソード 電極 7に直接接触している。このとき、保湿材料 21は、力ソード電極 7から水が蒸発 することを抑制して保湿する。なお、保湿材料 21は、撥水性材料から形成されるシー トを適用することもできる。その撥水性材料としては、メタノール耐性プラスチック材、 金属マットが例示される。そのメタノール耐性プラスチック材としては、 PTFE、 ETFE 、ポリポロピレン、ポロエチレンが例示される。このとき、保湿材料 21は、力ソード電極 7を閉空間に密封して蒸発を抑制して保湿する。なお、保湿材料 21は、その親水性 材料とその撥水性材料とを組み合わせたシートを適用することもできる。このとき、保 湿材料 21は、力ソード電極 7から水が蒸発することを抑制して、かつ、力ソード電極 7 を閉空間に密封して、蒸発を抑制して保湿する。
[0034] 固体高分子型燃料電池 10は、さらに、図示されていない保温材を備えている。そ の保温材は、穴あき板から形成され、力ソード側集電電極 2に固定されている。その 保温材は、外気により保湿材料 21が冷却することを防止する。
[0035] 固体高分子型燃料電池 10の製造方法は、電極一電解質膜接合体 3を調製するェ 程と固体高分子型燃料電池 10を作製する工程とを備えている。
[0036] 電極一電解質膜接合体 3を調製する工程では、まず、触媒を担持させた担持体と 高分子電解質の水溶液とを攪拌してアノード触媒ペーストが調製される。そのァノー ド触媒ペーストが多孔質基材に塗布され、乾燥されてアノード電極 6が作製される。 触媒を担持させた担持体と高分子電解質の水溶液とを攪拌して力ソード触媒ペース トが調製される。その力ソード触媒ペーストが多孔質基材に塗布され、所定の加熱温 度で所定の加熱時間だけ加熱乾燥されて力ソード電極 7が作製される。
[0037] 固体高分子電解質膜 5をそのアノード電極 6とその力ソード電極 7とで挟んでホット プレスして電極一電解質膜接合体 3が調製される。このとき、固体高分子電解質膜 5 は、そのアノード電極 6のアノード触媒ペーストが塗布された面が接触し、そのカソー ド電極 7の力ソード触媒ペーストが塗布された面が接触するように、そのアノード電極 6とその力ソード電極 7との間に挟まれる。
[0038] 固体高分子型燃料電池 10を作製する工程では、まず、アノード側集電電極 1が電 極 電解質膜接合体 3のアノード電極 6に電気的に接触するように、アノード側集電 電極 1が電極 電解質膜接合体 3に接合され、力ソード側集電電極 2が電極 電解 質膜接合体 3の力ソード電極 7に電気的に接触するように、力ソード側集電電極 2が 電極 電解質膜接合体 3に接合される。
[0039] 絶縁兼シール材 11は、切り込みが設けられて、二酸化炭素ガス放出口 14が形成さ れる。絶縁兼シール材 11は、アノード側集電電極 1が固体高分子電解質膜 5と絶縁 され、かつ、アノード電極 6が固体高分子電解質膜 5とアノード側集電電極 1との隙間 力 外部に暴露されないように、固体高分子電解質膜 5とアノード側集電電極 1との 間に配置される。絶縁兼シール材 12は、力ソード側集電電極 2が固体高分子電解質 膜 5と絶縁され、かつ、力ソード電極 7が固体高分子電解質膜 5と力ソード側集電電極 2との隙間から外部に暴露されないように、固体高分子電解質膜 5と力ソード側集電 電極 2との間に配置される。
[0040] 分離膜 20は、親水性膜 17と撥水性多孔質膜 18との間に有孔板 19を挟んで作製 される。燃料タンク 15は、内部に燃料保持部 16が配置される。分離膜 20は、親水性 膜 17が燃料保持部 16に接触し、かつ、アノード側集電電極 1の孔を介して撥水性多 孔質膜 18がアノード電極 6に接触するように、燃料タンク 15と電極—電解質膜接合 体 3とに挟まれる。保湿材料 21は、力ソード側集電電極 2に形成される孔を介して、力 ソード電極 7に直接貼り付けられる。アノード側集電電極 1と力ソード側集電電極 2と 電極—電解質膜接合体 3と燃料タンク 15と分離膜 20とが樹脂製のねじを用いて一 体化されて固体高分子型燃料電池 10が作製される。
[0041] 固体高分子型燃料電池 10は、まず、燃料タンク 15にメタノール水溶液が貯留され 、アノード側集電電極 1と力ソード側集電電極 2とが負荷に電気的に接続される。その メタノール水溶液のメタノールの濃度は、 20v/V%〜70vZv%程度である。燃料タ ンク 15の内部の燃料保持部 16に接する親水性膜 17は、膜中にそのメタノール水溶 液を保持して、膜表面から蒸気として燃料を撥水性多孔質膜 18に気化供給する。撥 水性多孔質膜 18は、その気化したメタノール水溶液をアノード電極 6の多孔質基材 に供給する。固体高分子型燃料電池 10は、アノード電極 6の多孔質基材にメタノー ル水溶液が供給され、力ソード電極 7の多孔質基材に酸素が供給されることにより、 発電する。
[0042] このとき、アノード電極 6では、次の反応式：
CH OH + H〇→6H+ + CO + 6e"
3 2 2
により表現される電極反応が進行する。この電極反応により生成される電子は、ァノ ード電極 6からアノード側集電電極 1に伝達される。
[0043] 力ソード電極 7では、次の反応式：
3/2〇 + 6H+ + 6e"→3H O
2 2
により表現される電極反応が進行して電力が生成される。この電極反応により利用 される電子は、力ソード側集電電極 2から力ソード電極 7に伝達される。
[0044] 撥水性多孔質膜の透過特性は、燃料が気化供給される場合に、メタノールと水とで ほぼ同じとなる。その結果、高濃度メタノール水溶液を用いてもメタノール透過過剰 になることが防止され、アノードに最適な量の燃料を供給することが可能となる。また 、 1層目の親水性膜は完全な気化供給ではなぐわずかに液体として燃料がしみだし ているが、 2層目の膜は撥水性のため液体燃料が直接電極一電解質膜接合体 3に 漏れることはなぐクロスオーバーによる特性低下を抑制することができる。
[0045] 尚、本実施形態では、燃料として、液体燃料 (メタノール水溶液）を用いる場合につ いて説明したが、本発明を、燃料として固体燃料を用いる場合について適用しても、 本実施形態と同様の効果を得る事ができる。固体燃料としては、例えば、ゲル化材と メタノールとを混合した固形燃料が挙げられる。このような固形燃料を用いた場合に は、固体燃料力 燃料成分 (メタノール)が昇華し、親水性膜 17を介してアノードに供 給されることになる。 [0046] (比較例）
本発明による固体高分子型燃料電池の比較例は、既述の実施の形態における分 離膜 20が親水性膜 17と有孔板 19とを除く撥水性多孔質膜 18のみから形成されて いる。すなわち、まず、触媒を担持させた担持体と高分子電解質の水溶液とを混合し てアノード触媒ペーストが調製される。その触媒は、粒子径が 3〜5nmの範囲内にあ る白金 (Pt)—ルテニウム (Ru)合金微粒子 (Ruの割合は 60at%)から形成される。そ の担持体は、炭素粒子（ライオン社製のケッチェンブラック EC600JD)から形成され る。その高分子電解質は、デュポン社製「ナフイオン」（登録商標）（商品名； DE521) から形成される。その水溶液は、 5重量％ナフイオン水溶液である。
[0047] そのアノード触媒ペーストが多孔質基材に塗布され、乾燥されてアノード電極 6が 作製される。その多孔質基材は、カーボンペーパー（東レネ土製の TGP— H— 120) から形成され、 4cm X 4cmの正方形状に形成されている。そのアノード触媒ペースト は、その多孔質基材上に lmg/cm2〜8mg/cm2の量になるようにその多孔質基材 上に塗布される。
[0048] さらに、触媒を担持させた担持体と高分子電解質の水溶液とを混合して力ソード触 媒ペーストが調製される。その触媒は、粒子径が 3〜5nmの範囲内にある白金微粒 子から形成されている。その担持体は、炭素粒子（ライオン社製のケッチェンブラック EC600JD)から形成される。その高分子電解質は、デュポン社製「ナフイオン」（登録 商標）（商品名； DE521)から形成される。その水溶液は、 5重量％ナフイオン水溶液 である。
[0049] その力ソード触媒ペーストが多孔質基材に塗布され、所定の加熱温度で所定の加 熱時間だけ加熱乾燥されて力ソード電極 7が作製される。その多孔質基材は、カーボ ンペーパー（東レ社製の TGP— H— 120)から形成され、 4cm X 4cmの正方形状に 形成されている。その力ソード触媒ペーストは、その多孔質基材上に lmg/cm2〜8 mg/cm2の量になるようにその多孔質基材上に塗布される。
[0050] 固体高分子電解質膜 5をそのアノード電極 6とその力ソード電極 7とで挟んでホット プレスして電極一電解質膜接合体 3が調製される。固体高分子電解質膜 5は、デュ ポン社製「ナフイオン 117」から形成され、 8cm X 8cm X厚さ 180 μ mの膜に形成さ れている。このとき、固体高分子電解質膜 5は、そのアノード電極 6のアノード触媒べ 一ストが塗布された面が接触し、その力ソード電極 7の力ソード触媒ペーストが塗布さ れた面が接触するように、そのアノード電極 6とその力ソード電極 7との間に挟まれる。
[0051] 次いで、アノード側集電電極 1が電極一電解質膜接合体 3のアノード電極 6に電気 的に接触するように、アノード側集電電極 1が電極一電解質膜接合体 3に接合され、 力ソード側集電電極 2が電極一電解質膜接合体 3の力ソード電極 7に電気的に接触 するように、力ソード側集電電極 2が電極—電解質膜接合体 3に接合される。アノード 側集電電極 1と力ソード側集電電極 2とは、それぞれ、ステンレス鋼（SUS316)から 形成され、外寸法 6cm2、厚さ lmm、幅 11mmの矩形枠状に形成されている。
[0052] 絶縁兼シール材 11は、シリコンゴム力 形成され、外寸法 6cm2、厚さ 0. 2mm、幅 10mmの矩形枠状に形成されている。絶縁兼シール材 11は、さらに、幅 2mmの切り 込みが設けられて、二酸化炭素ガス放出口 14が形成される。絶縁兼シール材 11は 、アノード側集電電極 1が固体高分子電解質膜 5と絶縁され、かつ、アノード電極 6が 固体高分子電解質膜 5とアノード側集電電極 1との隙間から外部に暴露されないよう に、固体高分子電解質膜 5とアノード側集電電極 1との間に配置される。絶縁兼シー ル材 12は、シリコンゴム力ら形成され、外寸法 6cm2、厚さ 0. 2mm、幅 10mmの矩形 枠状に形成されている。絶縁兼シール材 12は、力ソード側集電電極 2が固体高分子 電解質膜 5と絶縁され、かつ、力ソード電極 7が固体高分子電解質膜 5と力ソード側集 電電極 2との隙間から外部に暴露されないように、固体高分子電解質膜 5と力ソード 側集電電極 2との間に配置される。
[0053] 燃料タンク 15は、ポリプロピレン力 形成され、外寸法 6cm2、高さ 8mm、内寸法 44 mm2、深さ 3mmになるように形成されている。燃料タンク 15は、内部に燃料保持部 1 6が配置される。燃料保持部 16は、ウレタン素材からなるゥイツキング材から形成され ている。親水性膜 17は、スチレンジビュルベンゼンをスルホン化処理した材料から形 成され、 8。111 80111 厚さ25 111，含水率 30。/oのイオン交換膜に形成されている。 親水性膜 17撥水性多孔質膜 18は、 PTFEから形成され、 8cm X 8cm X厚さ 25 x m 、細孔径 lum,気孔率 85%の多孔質膜に形成されている。撥水性多孔質膜 18は、 燃料保持部 16に接触し、かつ、アノード側集電電極 1の孔を介してアノード電極 6に 接触するように、燃料タンク 15と電極—電解質膜接合体 3とに挟まれる。
[0054] 保湿材料 21は、力ソード側集電電極 2に形成される孔を介して、力ソード電極 7に 直接貼り付けられる。保湿材料 21は、セルロース繊維シート（旭化成株式会社製「綿 繊維ワイパー材ベンコット」）から形成され、 35mm角に形成されている。保湿材料 21 は、保温材として、外寸法 6cm2、厚さ 0. 5mm,穴径 3mmで開口率 20%の穴あき 板を載せて力ソード側集電電極 2に固定した。アノード側集電電極 1と力ソード側集 電電極 2と電極—電解質膜接合体 3と燃料タンク 15と分離膜 20とが樹脂製のねじを 用いて一体化されて比較例の固体高分子型燃料電池が作製される。
[0055] (実験例）
本発明による固体高分子型燃料電池の実験例は、既述の実施の形態における固 体高分子型燃料電池 10と同様にして作製された。すなわち、まず、触媒を担持させ た担持体と高分子電解質の水溶液とを混合してアノード触媒ペーストが調製される。 その触媒は、粒子径が 3〜5nmの範囲内にある白金 (Pt)—ルテニウム (Ru)合金微 粒子 (Ruの割合は 60at%)から形成される。その担持体は、炭素粒子 (ライオン社製 のケッチェンブラック EC600JD)から形成される。その高分子電解質は、デュポン社 製「ナフイオン」（登録商標）（商品名； DE521)から形成される。その水溶液は、 5重 量％ナフイオン水溶液である。
[0056] そのアノード触媒ペーストが多孔質基材に塗布され、乾燥されてアノード電極 6が 作製される。その多孔質基材は、カーボンペーパー（東レネ土製の TGP— H— 120) から形成され、 4cm X 4cmの正方形状に形成されている。そのアノード触媒ペースト は、その多孔質基材上に lmgZcm2〜8mgZcm2の量になるようにその多孔質基材 上に塗布される。
[0057] さらに、触媒を担持させた担持体と高分子電解質の水溶液とを混合して力ソード触 媒ペーストが調製される。その触媒は、粒子径が 3〜5nmの範囲内にある白金微粒 子から形成されている。その担持体は、炭素粒子（ライオン社製のケツチヱンブラック EC600JD)から形成される。その高分子電解質は、デュポン社製「ナフイオン」（登録 商標）（商品名； DE521)から形成される。その水溶液は、 5重量％ナフイオン水溶液 である。 [0058] その力ソード触媒ペーストが多孔質基材に塗布され、所定の加熱温度で所定の加 熱時間だけ加熱乾燥されて力ソード電極 7が作製される。その多孔質基材は、カーボ ンペーパー（東レ社製の TGP— H— 120)から形成され、 4cm X 4cmの正方形状に 形成されている。その力ソード触媒ペーストは、その多孔質基材上に lmg/cm2〜8 mg/cm2の量になるようにその多孔質基材上に塗布される。
[0059] 固体高分子電解質膜 5をそのアノード電極 6とその力ソード電極 7とで挟んでホット プレスして電極一電解質膜接合体 3が調製される。固体高分子電解質膜 5は、デュ ポン社製「ナフイオン 117」から形成され、 8cm X 8cm X厚さ 180 μ mの膜に形成さ れている。このとき、固体高分子電解質膜 5は、そのアノード電極 6のアノード触媒べ 一ストが塗布された面が接触し、その力ソード電極 7の力ソード触媒ペーストが塗布さ れた面が接触するように、そのアノード電極 6とその力ソード電極 7との間に挟まれる。
[0060] 次いで、アノード側集電電極 1が電極 電解質膜接合体 3のアノード電極 6に電気 的に接触するように、アノード側集電電極 1が電極 電解質膜接合体 3に接合され、 力ソード側集電電極 2が電極 電解質膜接合体 3の力ソード電極 7に電気的に接触 するように、力ソード側集電電極 2が電極 電解質膜接合体 3に接合される。アノード 側集電電極 1と力ソード側集電電極 2とは、それぞれ、ステンレス鋼（SUS316)から 形成され、外寸法 6cm2、厚さ lmm、幅 11mmの矩形枠状に形成されている。
[0061] 絶縁兼シール材 11は、シリコンゴム力 形成され、外寸法 6cm2、厚さ 0. 2mm、幅 10mmの矩形枠状に形成されている。絶縁兼シール材 11は、さらに、幅 2mmの切り 込みが設けられて、二酸化炭素ガス放出口 14が形成される。絶縁兼シール材 11は 、アノード側集電電極 1が固体高分子電解質膜 5と絶縁され、かつ、アノード電極 6が 固体高分子電解質膜 5とアノード側集電電極 1との隙間から外部に暴露されないよう に、固体高分子電解質膜 5とアノード側集電電極 1との間に配置される。絶縁兼シー ノレ材 12は、シリコンゴム力 形成され、外寸法 6cm2、厚さ 0. 2mm、幅 10mmの矩形 枠状に形成されている。絶縁兼シール材 12は、力ソード側集電電極 2が固体高分子 電解質膜 5と絶縁され、かつ、力ソード電極 7が固体高分子電解質膜 5と力ソード側集 電電極 2との隙間から外部に暴露されないように、固体高分子電解質膜 5と力ソード 側集電電極 2との間に配置される。 [0062] 分離膜 20は、親水性膜 17と撥水性多孔質膜 18との間に有孔板 19を挟んで作製 される。親水性膜 17は、スチレンジビュルベンゼンをスルホン化処理した材料から形 成され、 8。111 80111 厚さ25 111，含水率 30。/oのイオン交換膜に形成されている。 撥水性多孔質膜 18は、 PTFEから形成され、厚さ 25 x m、細孔径 lum,気孔率 85 %の多孔質膜に形成されている。有孔板 19は、 SUS316ステンレス鋼から形成され 、外寸法 6cm2、厚さ lmmの板状に形成され、穴径 4mm、開口率 70%の孔が形成 されている。
[0063] 燃料タンク 15は、ポリプロピレン力 形成され、外寸法 6cm2、高さ 8mm、内寸法 44 mm2,深さ 3mmになるように形成されている。燃料タンク 15は、内部に燃料保持部 1 6が配置される。燃料保持部 16は、ウレタン素材からなるゥイツキング材から形成され ている。分離膜 20は、親水性膜 17が燃料保持部 16に接触し、かつ、アノード側集電 電極 1の孔を介して撥水性多孔質膜 18がアノード電極 6に接触するように、燃料タン ク 15と電極 電解質膜接合体 3とに挟まれる。
[0064] 保湿材料 21は、力ソード側集電電極 2に形成される孔を介して、力ソード電極 7に 直接貼り付けられる。保湿材料 21は、セルロース繊維シート (旭化成株式会社製「綿 繊維ワイパー材ベンコット」）から形成され、 35mm角に形成されている。保湿材料 21 は、保温材として、外寸法 6cm2、厚さ 0. 5mm,穴径 3mmで開口率 20%の穴あき 板を載せて力ソード側集電電極 2に固定した。アノード側集電電極 1と力ソード側集 電電極 2と電極—電解質膜接合体 3と燃料タンク 15と分離膜 20とが樹脂製のねじを 用いて一体化されて実施例の固体高分子型燃料電池 10が作製される。
[0065] 図 3は、比較例の固体高分子型燃料電池の発電特性と実験例の固体高分子型燃 料電池の発電特性とを示している。この出力時間特性は、 50vol% _メタノール水溶 液を電極'電解質膜接合体の燃料タンク 15に供給する場合で、室温（25°C)で 1Aを 放電したときに、その放電の開始力 の時間に対する電極—電解質膜接合体の起電 力を示している。比較例の固体高分子型燃料電池の発電特性 31は、起電力が初期 に最大値を有し、その最大値を示した後に時間が経つにつれて起電力が徐々に低 下することを示している。実験例の固体高分子型燃料電池の発電特性 32は、起電 力が初期に最大値を有し、その最大値を示した後に時間が経つにつれて起電力が 徐々に低下することを示している。図 3のグラフは、実験例の固体高分子型燃料電池 の電圧が比較例の固体高分子型燃料電池の電圧より高いことを示し、本発明による 固体高分子型燃料電池が高い電圧を安定して出力することができることを示している 。なお、比較例は、実験例の燃料電池から有孔板と親水性膜とを除いて構成されて レ、る燃料電池である。
[0066] この実験結果は、さらに、比較例の固体高分子型燃料電池の放電中の力ソード電 極が 60°Cであり、実施例の固体高分子型燃料電池の放電中の力ソード電極が 35°C であることを示している。この実験結果は、実験例の力ソード電極の温度上昇が固体 高分子型燃料電池の発熱量から予想される程度に抑制されていることを示している。 この実験結果は、さらに、実験例の固体高分子型燃料電池の放電中の力ソード電極 の触媒の活性が実施例より低いことを示し、比較例の固体高分子型燃料電池のメタ ノール透過量が多ぐ力ソード電極側にメタノールがクロスオーバーしていることを示 している。この実験結果は、本発明による固体高分子型燃料電池が電極 電解質膜 接合体に燃料をより適切に供給することを示している。
[0067] この実験結果は、さらに、比較例の固体高分子型燃料電池の燃料消費量が 2g/h であり、実施例の固体高分子型燃料電池の燃料消費量が 0. 5g/hであることを示し ている。この実験結果は、実験例の固体高分子型燃料電池の燃料利用効率が比較 例の固体高分子型燃料電池の燃料利用効率より良好であることを示し、このような負 荷電流値で必要な燃料が 0. 33g/hであることから、さらに、本発明による固体高分 子型燃料電池の燃料利用効率が良好であることを示している。
[0068] この実験結果は、さらに、実験例の固体高分子型燃料電池が 50vol%と非常に高 レ、濃度のメタノール水溶液を用いてレ、るにも関わらず、高出力かつ低燃費が実現で きていることを示している。このように、本発明による固体高分子型燃料電池は、最適 な燃料供給することができる。
[0069] 本発明による固体高分子型燃料電池によれば、まず、液体燃料層に接する 1層目 の親水性膜は膜中に液体燃料を保持して、膜表面から蒸気として燃料を気化供給 する役割をもつ。次いで、この親水性膜と隣り合う 2層目の撥水性多孔質膜に蒸気と して燃料が供給される。従来の液体燃料が撥水性多孔質膜に直接供給される場合 にはメタノール透過が大きぐ水透過が小さいために、高濃度のメタノール水溶液を 用いた場合にはメタノール透過が支配的となり、アノードでの水不足と力ソードへのメ タノールのクロスオーバーの増大が起こり、十分な発電特性が得られな力 た。しか しながら、本発明のように燃料が気化供給される場合には撥水性多孔質膜の透過特 性はメタノーノレと水とでほぼ同じとなる。その結果、高濃度メタノール水溶液を用いも てメタノール透過過剰になることが防ぐことができ、アノードに最適な量の燃料を供給 することが可能となる。また、 1層目の親水性膜は完全な気化供給ではなぐわずか に液体として燃料がしみだしているが、 2層目の膜は撥水性のため液体燃料が直接 MEAに漏れることはなぐクロスオーバーによる特性低下を抑制することができる。

Claims

請求の範囲
[1] 燃料と酸化剤との化学反応により電力を生成する電極 電解質膜接合体と、 親水性の材料力ら形成される親水性膜と、
撥水性の材料から形成される撥水性多孔質膜とを具備し、
前記撥水性多孔質膜は、前記電極 電解質膜接合体と前記親水性膜との間に配 置され、
前記燃料は、前記親水性膜と前記撥水性多孔質膜とを介して前記電極 電解質 膜接合体に供給される
固体高分子型燃料電池。
[2] 請求の範囲 1に記載された固体高分子型燃料電池であって、
前記親水性膜と前記撥水性多孔質膜との間には、空隙が形成される
固体高分子型燃料電池。
[3] 請求の範囲 1に記載された固体高分子型燃料電池であって、
複数の穴が形成される有孔板を更に具備し、
前記有孔板は、前記親水性膜と前記撥水性多孔質膜との間に配置される 固体高分子型燃料電池。
[4] 請求の範囲 1乃至 3のいずれかに記載された固体高分子型燃料電池であって、 前記電極一電解質膜接合体は、
前記酸化剤が供給される力ソードと、
前記燃料水溶液が供給されるアノードと、
前記力ソードと前記アノードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備え、 前記アノードを外部から隔離するシール材は、前記化学反応により生成される二酸 化炭素を通過させる通気口が形成される
固体高分子型燃料電池。
[5] 請求の範囲 4に記載された固体高分子型燃料電池であって、
前記シール材は、更に、前記アノードから電子を伝達する集電体と前記固体高分 子電解質膜とを電気的に絶縁する
固体高分子型燃料電池。
[6] 請求の範囲 1乃至 3のいずれかに記載された固体高分子型燃料電池であって、 水の蒸発を抑制する蒸発抑制層を更に具備し、
前記電極一電解質膜接合体は、
前記酸化剤が供給される力ソードと、
前記燃料水溶液が供給されるアノードと、
前記力ソードと前記アノードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備え、 前記蒸発抑制層は、前記力ソードと外部との間に配置される
固体高分子型燃料電池。
[7] 請求の範囲 6に記載された固体高分子型燃料電池であって、
前記蒸発抑制層は、親水性の材料から形成される
固体高分子型燃料電池。
[8] 請求の範囲 6に記載された固体高分子型燃料電池であって、
前記蒸発抑制層は、疎水性の材料から形成される
固体高分子型燃料電池。
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