JPWO2007080763A1 - 固体高分子型燃料電池 - Google Patents

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Abstract

燃料と酸化剤との化学反応により電力を生成する電極−電解質膜接合体３と、親水性の材料から形成される親水性膜１７と、撥水性の材料から形成される撥水性多孔質膜１８とを備えている。撥水性多孔質膜１８は、電極−電解質膜接合体３と親水性膜１７との間に配置されている。その燃料は、親水性膜１７と撥水性多孔質膜１８とを介して電極−電解質膜接合体３に供給される。このとき、固体高分子型燃料電池１０は、高濃度の燃料水溶液を用いても燃料の透過過剰になることが防ぐことができ、アノード６での水不足とカソード７への燃料のクロスオーバーの増大とを防止することができ、特性低下を抑制することができ、十分な発電特性を得ることができる。

Description

本発明は、固体高分子型燃料電池に関する。
固体高分子型燃料電池は、小型、軽量化が容易であるために、携帯機器をはじめとした種々の電子機器用電源としての研究開発が活発に進められている。
固体高分子型燃料電池は、固体高分子電解質膜をアノードとカソードとで挟持した構造の電極−電解質膜接合体（ＭＥＡ；Ｍｅｍｂｒａｎｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）を備えている。燃料を直接アノードに供給するタイプの燃料電池は、直接型燃料電池と呼ばれ、供給された燃料をアノードに担持された触媒上で分解して陽イオン、電子及び中間生成物を生成させる。さらにこのタイプの燃料電池は、生成した陽イオンは固体高分子電解質膜を透過してカソード側に移動し、生成した電子は外部負荷を経てカソード側に移動し、これらがカソードで空気中の酸素と反応して発電する。例えば、燃料としてメタノール水溶液をそのまま使用するダイレクトメタノール型燃料電池（以下、ＤＭＦＣという。）では、次式：
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−
で表されるアノード反応がアノードで起こり、次式：
６Ｈ＋＋６ｅ−＋３／２Ｏ２→３Ｈ２Ｏ
で表されるカソード反応がカソードで起こる。すなわち、ＤＭＦＣでは、理論上、アノードで１モルのメタノールと１モルの水とが反応して１モルの反応生成物（二酸化炭素）が生成される。このとき、水素イオン及び電子も生成されるため、燃料であるメタノール水溶液中のメタノールの理論濃度は、体積％で約７０ｖｏｌ％となる。
しかし、アノードに供給されるメタノール濃度が高くなると、メタノールがそのアノード反応に寄与することなく固体高分子電解質膜を透過してしまう「クロスオーバー」が起こり、発電容量や発電電力が低下することが知られている。クロスオーバーが大きくなると、
（ｉ）出力（電圧）が下がってしまう、
（ｉｉ）燃料の利用効率が悪くなってしまう、
（ｉｉｉ）発熱量が大きくなってＭＥＡの温度が上がるため、燃料温度が必要以上に上昇してクロスオーバーがさらに加速され、更なる温度上昇を引き起こしてしまう、等の不都合が生じ易くなる。
ＭＥＡの出力を高くするためには、電解質膜のプロトン伝導を高くする必要があるが、これはメタノールの透過速度が高くなることにもつながる。このため、必要な出力を確保しようとすると、２０ｖｏｌ％程度のメタノール水溶液を用いてもクロスオーバーの影響を受けるのが現状である。逆に、さらに低濃度メタノール水溶液を用いることによってクロスオーバーを低減することは容易になるが、このような低濃度メタノール水溶液を燃料として用いると、燃料の単位質量当たりの発電量が少なくなるため、固体高分子型燃料電池のエネルギー密度を高めることができなくなるという問題が生じる。したがって、エネルギー密度の高い固体高分子型燃料電池を得るためには、理論上最適なメタノール濃度（７０ｖｏｌ％）にできるだけ近い燃料を用いて、かつクロスオーバーを抑制して用いることが望まれている。
クロスオーバーを抑制するためのＤＭＦＣ技術として、ＭＥＡのアノード部前に燃料気化層として気液分離膜を備えることで、供給された燃料を気化供給する燃料電池が知られている。
特開２０００−１０６２０１号公報の記載によれば、「このように燃料を気化して供給することで、燃料気化層内の気体燃料はほぼ飽和状態に保たれるので、電池反応による燃料気化層中の気体燃料の消費分だけ燃料浸透層から液体燃料が気化し、さらに気化分だけ液体燃料が毛管力によってセル内に導入される。このように、燃料供給量は燃料消費量に連動しているため、未反応で電池の外に排出される燃料は殆ど無く、従来の液体燃料電池のように、燃料出口側の処理系を必要としない。」との効果がうたわれている。
つまり、図４で示されるように、燃料を毛管力で電池内に導入するための燃料浸透層１０６と、アノード１０２と燃料浸透層１０６との間に配置され、電池内に導入された燃料を気化させて燃料を気体の形でアノードに供給するための燃料気化層１０７とが積層される。セパレ一タ１０５を介して燃料浸透層１０６と燃料気化層１０７と起電部１０４とを複数積層することにより、電池本体となるスタック１０９が構成される。液体燃料導入路１１０内に導入された燃料は、スタック１０９の側面から毛管力で燃料浸透層１０６に供給され、さらに燃料気化層１０７で気化されてアノード１０２に供給される。セパレータ１０５、燃料浸透層１０６及び燃料気化層１０７は、発生した電子を伝導する集電板の機能も果たすため、例えば燃料浸透層１０６はカーボン導電性材料により形成される。
このような燃料電池では、燃料としてはメタノールと水の１：１（モル比）混合液を用い、燃料貯蔵タンクから液体燃料導入路１１０への燃料の供給は、タンクを発電部の上方に設けることによる自然落下や、タンク内の内圧等で燃料を押し出すような構成としてもよいし、また液体燃料導入路１１０の毛管力で燃料を引き出すような構成とすることもできるとしている。
特開２００１−１５１３０号公報では、分離膜に熱伝導率２０Ｗ／ｍ・Ｋ以上の熱伝導率を有する材料からなる表面がフッ素樹脂からなる多孔質体を用いることでＭＥＡの発熱を利用して気化熱によって液体燃料を気化供給することが示されている。
特開２０００−１０６２０１号公報と特開２００１−１５１３０号公報とに開示されている構成について更なる検討を行ったところ、本発明者らは以下のような問題が存在し、そのままでは安定した発電を行えないことを見出した。
まず、特開２０００−１０６２０１号公報における構成では、メタノールと水の１：１（モル比）混合液を用い、タンク内の内圧等で液体燃料を燃料気化層１０７に供給することができるとしているが、本発明者らは特許文献１の構成では、安定した燃料供給ができなくなることを見出した。つまり、このような毛管力による燃料供給では液相と気相との平衡状態から高濃度メタノール水溶液を用いた場合は液体燃料よりも高い濃度のメタノール水溶液が供給されることになる。すなわち、高濃度メタノール水溶液を用いた安定した発電は困難となる。また、この燃料供給方法では完全な気化供給は難しく、液体として供給される部分はクロスオーバーの原因となる。以上の理由で高濃度メタノール水溶液を燃料として用いることは困難であった。
特開２００１−１５１３０号公報の燃料電池では、撥水性処理した多孔質膜を用いるので、特許文献１と比べて液体燃料が直接滲みだすことは殆どない。また、化学的に安定なポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素系高分子材料を用いることができるので、長期信頼性についても優れている。しかしながら、よく知られているように疎水性多孔質体はアルコール水溶液を濃縮分離する気液分離膜材料として知られている。すなわち、この場合でもやはり高濃度のメタノールを用いた場合はメタノールの透過が支配的となり、水不足及びカソード電極へのメタノールクロスオーバー増大によって十分な電圧が得られない問題があった。実際に、２０ｖｏｌ％までが実用範囲であった。
また、関連する技術として特開２００４―７９５０６号公報には、小型でかつ安定的に発電することのできる液体燃料電池を提供するための技術が記載されている。また、特開２００２―２８９２２４号公報には、出力端子近傍のガス発生に起因する発電効率低下の問題を解決しより高い出力をする事ができる燃料電池を提供することを課題とした技術が記載されている。また、特開２０００―２６８８３６号公報には、液体燃料のクロスオーバーを防ぐことができると共に、液体燃料が減少したり上下位置関係が変動しても負極に安定して燃料を供給することができる発電デバイスを提供するための技術が記載されている。
本発明の課題は、クロスオーバーを抑制する固体高分子型燃料電池を提供することにある。
本発明の他の課題は、高濃度の燃料を用いたときの発電特性が高い固体高分子型燃料電池を提供することにある。
本発明のさらに他の課題は、燃料消費を抑制する固体高分子型燃料電池を提供することにある。
本発明による固体高分子型燃料電池は、燃料水溶液と酸化剤との化学反応により電力を生成する電極−電解質膜接合体と、親水性の材料から形成される親水性膜と、撥水性の材料から形成される撥水性多孔質膜とを備えている。撥水性多孔質膜は、電極−電解質膜接合体と親水性膜との間に配置されている。その燃料水溶液は、親水性膜と撥水性多孔質膜とを介して電極−電解質膜接合体に供給される。その燃料としては、メタノールが例示される。
このとき、親水性膜は、燃料水溶液をわずかに液体としてしみだしながら燃料水溶液を気化させている。撥水性多孔質膜は、その撥水性のために燃料水溶液を電極−電解質膜接合体に直接に接触させることはなく、気化された燃料と水とを電極−電解質膜接合体に供給している。本発明による固体高分子型燃料電池は、高濃度燃料水溶液を用いても燃料の透過過剰になることが防ぐことができ、最適な量の燃料と水とを電極−電解質膜接合体に供給することができる。その結果、本発明による固体高分子型燃料電池は、アノードでの水不足とカソードへの燃料のクロスオーバーの増大とを防止することができ、特性低下を抑制することができ、十分な発電特性を得ることができる。
その親水性膜と撥水性多孔質膜との間には、空隙が形成されていることが好ましい。親水性膜からは、燃料がわずかに染み出している。この親水性膜と撥水性多孔質膜が密着してしまうと、気化供給が滞る恐れがある。固体高分子型燃料電池は、親水性膜と撥水性多孔質膜とが密着するのを防いで、燃料と水とを気化供給することが滞ることを防止することができる。たとえば、固体高分子型燃料電池は、複数の穴が形成される有孔板を更に備えている。その有孔板は、親水性膜と撥水性多孔質膜との間に配置されている。
その電極−電解質膜接合体は、酸化剤が供給されるカソードと、燃料水溶液が供給されるアノードと、カソードとアノードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備えている。アノードを外部から隔離するシール材は、化学反応により生成される二酸化炭素を通過させる通気口が形成されている。このとき、固体高分子型燃料電池は、アノードの内圧の上昇を防止して、その二酸化炭素により燃料と水とがアノードに供給されることが阻害されることが防止され、好ましい。
シール材は、更に、アノードから電子を伝達する集電体と固体高分子電解質膜とを電気的に絶縁している。すなわち、通気口は、このようなール材に形成されることが好ましい。
電極−電解質膜接合体は、酸化剤が供給されるカソードと、燃料水溶液が供給されるアノードと、カソードとアノードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備えている。本発明による固体高分子型燃料電池は、水の蒸発を抑制する蒸発抑制層を更に備えている。その蒸発抑制層は、カソードと外部との間に配置されている。このとき、固体高分子型燃料電池は、カソードで発生した水が大気中に蒸発するのを防ぐことができ、蒸発しない水をアノードに逆拡散させて、燃料側の水の消費量を低減させることができる。この結果、固体高分子型燃料電池は、高濃度のメタノール水溶液を利用することができる。
その蒸発抑制層は、親水性の材料から形成されていることが好ましく、または、疎水性の材料から形成されていることが好ましい。
本発明による固体高分子型燃料電池は、高濃度の燃料を用いるときに、クロスオーバーを抑制し、発電特性を向上させ、燃料消費を抑制することができる。
図１は、本発明による固体高分子型燃料電池の実施の形態を示す断面図である。 図２は、本発明による固体高分子型燃料電池の実施の形態を示す分解斜視図である。 図３は、固体高分子型燃料電池の電流電圧特性を示すグラフである。 図４は、公知の固体高分子型燃料電池を示す断面図である。
図面を参照して、本発明による固体高分子型燃料電池の実施の形態を記載する。その固体高分子型燃料電池１０は、セル構造を備え、そのセル構造は、図１に示されているように、アノード側集電電極１とカソード側集電電極２と電極−電解質膜接合体（ＭＥＡ、Ｍｅｎｂｒａｎｅ ａｎｄ Ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ Ａｓｓｅｍｂｌｙ）３とを備えている。アノード側集電電極１は、ステンレスから形成され、板状に形成されている。カソード側集電電極２は、ステンレスから形成され、板状に形成されている。
電極−電解質膜接合体３は、板状に形成されている。電極−電解質膜接合体３は、固体高分子電解質膜５とアノード電極６とカソード電極７とを備えている。固体高分子電解質膜５は、アノード電極６とカソード電極７との間に挟まれて配置されている。固体高分子電解質膜５は、プロトン伝導性を示す有機高分子から形成されている。その有機高分子としては、デュポン社製「ナフィオン１１７」（登録商標）が例示される。
アノード電極６は、触媒層と多孔質基材とから形成され、板状に形成されている。その触媒層は、触媒と担持体と高分子電解質とから形成されている。その触媒は、貴金属から形成される微粒子であり、その担持体に担持されている。その貴金属としては、単体金属、合金が例示される。その触媒としては、白金とルテニウムとを含有する合金（たとえば、ルテニウムの割合が６０ａｔ％である合金）が例示される。その微粒子の直径は、３ｎｍ〜５ｎｍであることが好ましい。その担持体としては、炭素から形成される炭素粒子が例示される。その炭素粒子としては、ライオン社製「ケッチェンブラック、ＥＣ６００ＪＤ」（登録商標）が例示される。その高分子電解質は、プロトン伝導性を有している。その高分子電解質としては、デュポン社製「ナフィオン、ＤＥ５２１」（登録商標）が例示される。その多孔質基材は、電気的に低抵抗であり、多数の穴が形成されている材料である。その多孔質基材としては、カーボンペーパーが例示され、東レ社製「ＴＧＰ−Ｈ−１２０」が例示される。アノード電極６は、電極−電解質膜接合体３のアノード側集電電極１の側に配置され、アノード側集電電極１に電気的に接続されている。
カソード電極７は、触媒層と多孔質基材とから形成され、板状に形成されている。その触媒層は、触媒と担持体と高分子電解質とから形成されている。その触媒は、貴金属から形成される微粒子であり、その担持体に担持されている。その貴金属としては、単体金属、合金が例示される。その触媒としては、白金が例示される。その微粒子の直径は、３ｎｍ〜５ｎｍであることが好ましい。その担持体としては、炭素から形成される炭素粒子が例示される。その炭素粒子としては、ライオン社製「ケッチェンブラック、ＥＣ６００ＪＤ」（登録商標）が例示される。その高分子電解質は、プロトン伝導性を有している。その高分子電解質としては、デュポン社製「ナフィオン、ＤＥ５２１」（登録商標）が例示される。その多孔質基材は、電気的に低抵抗であり、多数の穴が形成されている材料である。その多孔質基材としては、カーボンペーパーが例示され、東レ社製「ＴＧＰ−Ｈ−１２０」が例示される。カソード電極７は、電極−電解質膜接合体３のカソード側集電電極２の側に配置され、カソード側集電電極２に電気的に接続されている。
電極−電解質膜接合体３は、さらに、絶縁兼シール材１１、１２を備えている。絶縁兼シール材１１は、絶縁体から形成されている。その絶縁体としては、シリコンゴムが例示される。絶縁兼シール材１１は、アノード側集電電極１と固体高分子電解質膜５とが電気的に絶縁されるように、アノード側集電電極１と固体高分子電解質膜５との間に配置されている。絶縁兼シール材１１は、さらに、アノード電極６が外気に曝露されないように、アノード電極６を外部から密封している。絶縁兼シール材１１は、さらに、二酸化炭素ガス放出口１４が形成されている。二酸化炭素ガス放出口１４は、アノード電極６により生成される二酸化炭素を外部に放出する。絶縁兼シール材１２は、絶縁体から形成されている。その絶縁体としては、シリコンゴムが例示される。絶縁兼シール材１２は、カソード側集電電極２と固体高分子電解質膜５とが電気的に絶縁されるように、カソード側集電電極２と固体高分子電解質膜５との間に配置されている。絶縁兼シール材１２は、さらに、カソード電極７が外気に曝露されないように、カソード電極７を外部から密封している。
固体高分子型燃料電池１０は、さらに、燃料タンク１５と燃料保持部１６と分離膜２０と保湿材料２１とを備えている。燃料タンク１５は、ポリプロピレンから形成される容器であり、固体高分子型燃料電池１０のセル構造のアノード側集電電極１の側に配置されている。燃料タンク１５は、内部に燃料を貯留している。その燃料は、水とメタノールとを含有する液体である。その液体としては、５０ｖｏｌ％メタノール水溶液が例示される。燃料保持部１６は、ウィッキングにより液体を吸い上げるウィッキング材から形成され、燃料タンク１５の内部に配置されている。そのウィッキング材としては、ウレタン素材が例示される。
分離膜２０は、シート状に形成され、アノード側集電電極１と燃料タンク５との間に配置されている。分離膜２０は、親水性膜１７と撥水性多孔質膜１８と有孔板１９とを備えている。親水性膜１７は、親水性の材料から形成され、シート状に形成されている。親水性膜１７としては、スルホン基を有する分子から形成されるイオン交換膜が例示され、「ナフィオン」、スチレンジビニルベンゼン系膜が例示される。そのスチレンジビニルベンゼン系膜は、スチレンジビニルベンゼン共重合体をスルホン化した材料である。親水性膜１７の含水率は、１０％〜４０％程度が好ましい。親水性膜１７の厚さは、燃料の濃度に応じて決定され、たとえば、２０μｍ〜３００μｍ程度が望ましい。なお、親水性膜１７の材料は、そのイオン交換膜と異なる材料から形成されることもできる。その材料は、メタノールと水とを燃料タンク１５から電極−電解質膜接合体３に供給する透過速度が電極−電解質膜接合体３がメタノールと水とを消費する量より大きい材料であれば、どのような材料でも適用することができる。親水性膜１７は、燃料保持部１６に接触している。
撥水性多孔質膜１８は、撥水性の材料から形成され、シート状に形成されている。撥水性多孔質膜１８は、多孔質体から形成されている。その多孔質体としては、フッ素樹脂から形成されるもの、多孔質体に表面加工したものが例示される。そのフッ素樹脂としては、ＰＴＦＥが例示される。表面加工される多孔質体の材料としては、金属、プラスチック、セラミックが例示される。その表面加工としては、撥水性材料を塗布することが例示される。その塗布される撥水性材料としては、ＰＴＦＥ、パーフルオロアルコキシアルカン（ＰＦＡ）、エチレン−テトラフルオロエチレンコポリマー（ＥＴＦＥ）が例示される。撥水性多孔質膜１８の厚さは、アノード電極６に燃料を供給する速度と燃料が気化する気化熱の熱伝導とに応じて決定され、たとえば、１００μｍ以下であることが望ましい。撥水性多孔質膜１８の気孔率は、６０％〜９０％程度が好ましい。撥水性多孔質膜１８の通気度は、２０秒以下であることが好ましい。なお、撥水性多孔質膜１８の材料は、このような材料と異なる材料から形成されることもできる。その材料は、メタノールと水とを燃料タンク１５から電極−電解質膜接合体３に供給する透過速度が電極−電解質膜接合体３がメタノールと水とを消費する量より大きい材料であれば、どのような材料でも適用することができる。撥水性多孔質膜１８は、アノード側集電電極１に形成される孔を介して、燃料保持部１６に接触している。
有孔板１９は、ステンレス鋼から形成されるシートであり、複数の孔が形成されている。有孔板１９は、親水性膜１７と撥水性多孔質膜１８との間に配置されている。有孔板１９は、厚さが０．１ｍｍ〜２ｍｍ程度であることが望ましく、開口率が５０〜９０％であることが望ましい。有孔板１９は、親水性膜１７と撥水性多孔質膜１８との間に０．１ｍｍ以上の空隙を設け、親水性膜１７と撥水性多孔質膜１８とが密着することを防止している。有孔板１９は、親水性膜１７と撥水性多孔質１８との間にこのような物理的な空間を容易に設けることができる。このような空隙は、親水性膜１７で気化された燃料が撥水性多孔質膜１８に供給されることが滞ることを防いでいる。有孔板１９は、板厚または開口率が適切でない場合に、拡散能が大きく低下する低温などで影響を受けやすくなる。有孔板１９は、さらに、多孔質体の保持体としても機能するので、膜のたわみによる透過速度の変動を抑制することにもつながる。
保湿材料２１は、メタノール耐性を有する親水性材料から形成されるシートである。その親水性材料としては、繊維マット、親水性セルロース繊維、ガラス繊維が例示される。保湿材料２１としては、旭化成株式会社製「綿繊維ワイパー材コンベット」が例示される。保湿材料２１は、カソード側集電電極２に形成される孔を介して、カソード電極７に直接接触している。このとき、保湿材料２１は、カソード電極７から水が蒸発することを抑制して保湿する。なお、保湿材料２１は、撥水性材料から形成されるシートを適用することもできる。その撥水性材料としては、メタノール耐性プラスチック材、金属マットが例示される。そのメタノール耐性プラスチック材としては、ＰＴＦＥ、ＥＴＦＥ、ポリポロピレン、ポロエチレンが例示される。このとき、保湿材料２１は、カソード電極７を閉空間に密封して蒸発を抑制して保湿する。なお、保湿材料２１は、その親水性材料とその撥水性材料とを組み合わせたシートを適用することもできる。このとき、保湿材料２１は、カソード電極７から水が蒸発することを抑制して、かつ、カソード電極７を閉空間に密封して、蒸発を抑制して保湿する。
固体高分子型燃料電池１０は、さらに、図示されていない保温材を備えている。その保温材は、穴あき板から形成され、カソード側集電電極２に固定されている。その保温材は、外気により保湿材料２１が冷却することを防止する。
固体高分子型燃料電池１０の製造方法は、電極−電解質膜接合体３を調製する工程と固体高分子型燃料電池１０を作製する工程とを備えている。
電極−電解質膜接合体３を調製する工程では、まず、触媒を担持させた担持体と高分子電解質の水溶液とを攪拌してアノード触媒ペーストが調製される。そのアノード触媒ペーストが多孔質基材に塗布され、乾燥されてアノード電極６が作製される。触媒を担持させた担持体と高分子電解質の水溶液とを攪拌してカソード触媒ペーストが調製される。そのカソード触媒ペーストが多孔質基材に塗布され、所定の加熱温度で所定の加熱時間だけ加熱乾燥されてカソード電極７が作製される。
固体高分子電解質膜５をそのアノード電極６とそのカソード電極７とで挟んでホットプレスして電極−電解質膜接合体３が調製される。このとき、固体高分子電解質膜５は、そのアノード電極６のアノード触媒ペーストが塗布された面が接触し、そのカソード電極７のカソード触媒ペーストが塗布された面が接触するように、そのアノード電極６とそのカソード電極７との間に挟まれる。
固体高分子型燃料電池１０を作製する工程では、まず、アノード側集電電極１が電極−電解質膜接合体３のアノード電極６に電気的に接触するように、アノード側集電電極１が電極−電解質膜接合体３に接合され、カソード側集電電極２が電極−電解質膜接合体３のカソード電極７に電気的に接触するように、カソード側集電電極２が電極−電解質膜接合体３に接合される。
絶縁兼シール材１１は、切り込みが設けられて、二酸化炭素ガス放出口１４が形成される。絶縁兼シール材１１は、アノード側集電電極１が固体高分子電解質膜５と絶縁され、かつ、アノード電極６が固体高分子電解質膜５とアノード側集電電極１との隙間から外部に暴露されないように、固体高分子電解質膜５とアノード側集電電極１との間に配置される。絶縁兼シール材１２は、カソード側集電電極２が固体高分子電解質膜５と絶縁され、かつ、カソード電極７が固体高分子電解質膜５とカソード側集電電極２との隙間から外部に暴露されないように、固体高分子電解質膜５とカソード側集電電極２との間に配置される。
分離膜２０は、親水性膜１７と撥水性多孔質膜１８との間に有孔板１９を挟んで作製される。燃料タンク１５は、内部に燃料保持部１６が配置される。分離膜２０は、親水性膜１７が燃料保持部１６に接触し、かつ、アノード側集電電極１の孔を介して撥水性多孔質膜１８がアノード電極６に接触するように、燃料タンク１５と電極−電解質膜接合体３とに挟まれる。保湿材料２１は、カソード側集電電極２に形成される孔を介して、カソード電極７に直接貼り付けられる。アノード側集電電極１とカソード側集電電極２と電極−電解質膜接合体３と燃料タンク１５と分離膜２０とが樹脂製のねじを用いて一体化されて固体高分子型燃料電池１０が作製される。
固体高分子型燃料電池１０は、まず、燃料タンク１５にメタノール水溶液が貯留され、アノード側集電電極１とカソード側集電電極２とが負荷に電気的に接続される。そのメタノール水溶液のメタノールの濃度は、２０ｖ／ｖ％〜７０ｖ／ｖ％程度である。燃料タンク１５の内部の燃料保持部１６に接する親水性膜１７は、膜中にそのメタノール水溶液を保持して、膜表面から蒸気として燃料を撥水性多孔質膜１８に気化供給する。撥水性多孔質膜１８は、その気化したメタノール水溶液をアノード電極６の多孔質基材に供給する。固体高分子型燃料電池１０は、アノード電極６の多孔質基材にメタノール水溶液が供給され、カソード電極７の多孔質基材に酸素が供給されることにより、発電する。
このとき、アノード電極６では、次の反応式：
ＣＨ３ＯＨ＋Ｈ２Ｏ→６Ｈ＋＋ＣＯ２＋６ｅ−
により表現される電極反応が進行する。この電極反応により生成される電子は、アノード電極６からアノード側集電電極１に伝達される。
カソード電極７では、次の反応式：
３／２Ｏ２＋６Ｈ＋＋６ｅ−→３Ｈ２Ｏ
により表現される電極反応が進行して電力が生成される。この電極反応により利用される電子は、カソード側集電電極２からカソード電極７に伝達される。
撥水性多孔質膜の透過特性は、燃料が気化供給される場合に、メタノールと水とでほぼ同じとなる。その結果、高濃度メタノール水溶液を用いてもメタノール透過過剰になることが防止され、アノードに最適な量の燃料を供給することが可能となる。また、１層目の親水性膜は完全な気化供給ではなく、わずかに液体として燃料がしみだしているが、２層目の膜は撥水性のため液体燃料が直接電極−電解質膜接合体３に漏れることはなく、クロスオーバーによる特性低下を抑制することができる。
尚、本実施形態では、燃料として、液体燃料（メタノール水溶液）を用いる場合について説明したが、本発明を、燃料として固体燃料を用いる場合について適用しても、本実施形態と同様の効果を得る事ができる。固体燃料としては、例えば、ゲル化材とメタノールとを混合した固形燃料が挙げられる。このような固形燃料を用いた場合には、固体燃料から燃料成分（メタノール）が昇華し、親水性膜１７を介してアノードに供給されることになる。
（比較例）
本発明による固体高分子型燃料電池の比較例は、既述の実施の形態における分離膜２０が親水性膜１７と有孔板１９とを除く撥水性多孔質膜１８のみから形成されている。すなわち、まず、触媒を担持させた担持体と高分子電解質の水溶液とを混合してアノード触媒ペーストが調製される。その触媒は、粒子径が３〜５ｎｍの範囲内にある白金（Ｐｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）合金微粒子（Ｒｕの割合は６０ａｔ％）から形成される。その担持体は、炭素粒子（ライオン社製のケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）から形成される。その高分子電解質は、デュポン社製「ナフィオン」（登録商標）（商品名；ＤＥ５２１）から形成される。その水溶液は、５重量％ナフィオン水溶液である。
そのアノード触媒ペーストが多孔質基材に塗布され、乾燥されてアノード電極６が作製される。その多孔質基材は、カーボンペーパー（東レ社製のＴＧＰ−Ｈ−１２０）から形成され、４ｃｍ×４ｃｍの正方形状に形成されている。そのアノード触媒ペーストは、その多孔質基材上に１ｍｇ／ｃｍ２〜８ｍｇ／ｃｍ２の量になるようにその多孔質基材上に塗布される。
さらに、触媒を担持させた担持体と高分子電解質の水溶液とを混合してカソード触媒ペーストが調製される。その触媒は、粒子径が３〜５ｎｍの範囲内にある白金微粒子から形成されている。その担持体は、炭素粒子（ライオン社製のケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）から形成される。その高分子電解質は、デュポン社製「ナフィオン」（登録商標）（商品名；ＤＥ５２１）から形成される。その水溶液は、５重量％ナフィオン水溶液である。
そのカソード触媒ペーストが多孔質基材に塗布され、所定の加熱温度で所定の加熱時間だけ加熱乾燥されてカソード電極７が作製される。その多孔質基材は、カーボンペーパー（東レ社製のＴＧＰ−Ｈ−１２０）から形成され、４ｃｍ×４ｃｍの正方形状に形成されている。そのカソード触媒ペーストは、その多孔質基材上に１ｍｇ／ｃｍ２〜８ｍｇ／ｃｍ２の量になるようにその多孔質基材上に塗布される。
固体高分子電解質膜５をそのアノード電極６とそのカソード電極７とで挟んでホットプレスして電極−電解質膜接合体３が調製される。固体高分子電解質膜５は、デュポン社製「ナフィオン１１７」から形成され、８ｃｍ×８ｃｍ×厚さ１８０μｍの膜に形成されている。このとき、固体高分子電解質膜５は、そのアノード電極６のアノード触媒ペーストが塗布された面が接触し、そのカソード電極７のカソード触媒ペーストが塗布された面が接触するように、そのアノード電極６とそのカソード電極７との間に挟まれる。
次いで、アノード側集電電極１が電極−電解質膜接合体３のアノード電極６に電気的に接触するように、アノード側集電電極１が電極−電解質膜接合体３に接合され、カソード側集電電極２が電極−電解質膜接合体３のカソード電極７に電気的に接触するように、カソード側集電電極２が電極−電解質膜接合体３に接合される。アノード側集電電極１とカソード側集電電極２とは、それぞれ、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）から形成され、外寸法６ｃｍ２、厚さ１ｍｍ、幅１１ｍｍの矩形枠状に形成されている。
絶縁兼シール材１１は、シリコンゴムから形成され、外寸法６ｃｍ２、厚さ０．２ｍｍ、幅１０ｍｍの矩形枠状に形成されている。絶縁兼シール材１１は、さらに、幅２ｍｍの切り込みが設けられて、二酸化炭素ガス放出口１４が形成される。絶縁兼シール材１１は、アノード側集電電極１が固体高分子電解質膜５と絶縁され、かつ、アノード電極６が固体高分子電解質膜５とアノード側集電電極１との隙間から外部に暴露されないように、固体高分子電解質膜５とアノード側集電電極１との間に配置される。絶縁兼シール材１２は、シリコンゴムから形成され、外寸法６ｃｍ２、厚さ０．２ｍｍ、幅１０ｍｍの矩形枠状に形成されている。絶縁兼シール材１２は、カソード側集電電極２が固体高分子電解質膜５と絶縁され、かつ、カソード電極７が固体高分子電解質膜５とカソード側集電電極２との隙間から外部に暴露されないように、固体高分子電解質膜５とカソード側集電電極２との間に配置される。
燃料タンク１５は、ポリプロピレンから形成され、外寸法６ｃｍ２、高さ８ｍｍ、内寸法４４ｍｍ２、深さ３ｍｍになるように形成されている。燃料タンク１５は、内部に燃料保持部１６が配置される。燃料保持部１６は、ウレタン素材からなるウィッキング材から形成されている。親水性膜１７は、スチレンジビニルベンゼンをスルホン化処理した材料から形成され、８ｃｍ×８ｃｍ×厚さ２５μｍ，含水率３０％のイオン交換膜に形成されている。親水性膜１７撥水性多孔質膜１８は、ＰＴＦＥから形成され、８ｃｍ×８ｃｍ×厚さ２５μｍ、細孔径１ｕｍ，気孔率８５％の多孔質膜に形成されている。撥水性多孔質膜１８は、燃料保持部１６に接触し、かつ、アノード側集電電極１の孔を介してアノード電極６に接触するように、燃料タンク１５と電極−電解質膜接合体３とに挟まれる。
保湿材料２１は、カソード側集電電極２に形成される孔を介して、カソード電極７に直接貼り付けられる。保湿材料２１は、セルロース繊維シート（旭化成株式会社製「綿繊維ワイパー材ベンコット」）から形成され、３５ｍｍ角に形成されている。保湿材料２１は、保温材として、外寸法６ｃｍ２、厚さ０．５ｍｍ，穴径３ｍｍで開口率２０％の穴あき板を載せてカソード側集電電極２に固定した。アノード側集電電極１とカソード側集電電極２と電極−電解質膜接合体３と燃料タンク１５と分離膜２０とが樹脂製のねじを用いて一体化されて比較例の固体高分子型燃料電池が作製される。
（実験例）
本発明による固体高分子型燃料電池の実験例は、既述の実施の形態における固体高分子型燃料電池１０と同様にして作製された。すなわち、まず、触媒を担持させた担持体と高分子電解質の水溶液とを混合してアノード触媒ペーストが調製される。その触媒は、粒子径が３〜５ｎｍの範囲内にある白金（Ｐｔ）−ルテニウム（Ｒｕ）合金微粒子（Ｒｕの割合は６０ａｔ％）から形成される。その担持体は、炭素粒子（ライオン社製のケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）から形成される。その高分子電解質は、デュポン社製「ナフィオン」（登録商標）（商品名；ＤＥ５２１）から形成される。その水溶液は、５重量％ナフィオン水溶液である。
そのアノード触媒ペーストが多孔質基材に塗布され、乾燥されてアノード電極６が作製される。その多孔質基材は、カーボンペーパー（東レ社製のＴＧＰ−Ｈ−１２０）から形成され、４ｃｍ×４ｃｍの正方形状に形成されている。そのアノード触媒ペーストは、その多孔質基材上に１ｍｇ／ｃｍ２〜８ｍｇ／ｃｍ２の量になるようにその多孔質基材上に塗布される。
さらに、触媒を担持させた担持体と高分子電解質の水溶液とを混合してカソード触媒ペーストが調製される。その触媒は、粒子径が３〜５ｎｍの範囲内にある白金微粒子から形成されている。その担持体は、炭素粒子（ライオン社製のケッチェンブラックＥＣ６００ＪＤ）から形成される。その高分子電解質は、デュポン社製「ナフィオン」（登録商標）（商品名；ＤＥ５２１）から形成される。その水溶液は、５重量％ナフィオン水溶液である。
そのカソード触媒ペーストが多孔質基材に塗布され、所定の加熱温度で所定の加熱時間だけ加熱乾燥されてカソード電極７が作製される。その多孔質基材は、カーボンペーパー（東レ社製のＴＧＰ−Ｈ−１２０）から形成され、４ｃｍ×４ｃｍの正方形状に形成されている。そのカソード触媒ペーストは、その多孔質基材上に１ｍｇ／ｃｍ２〜８ｍｇ／ｃｍ２の量になるようにその多孔質基材上に塗布される。
固体高分子電解質膜５をそのアノード電極６とそのカソード電極７とで挟んでホットプレスして電極−電解質膜接合体３が調製される。固体高分子電解質膜５は、デュポン社製「ナフィオン１１７」から形成され、８ｃｍ×８ｃｍ×厚さ１８０μｍの膜に形成されている。このとき、固体高分子電解質膜５は、そのアノード電極６のアノード触媒ペーストが塗布された面が接触し、そのカソード電極７のカソード触媒ペーストが塗布された面が接触するように、そのアノード電極６とそのカソード電極７との間に挟まれる。
次いで、アノード側集電電極１が電極−電解質膜接合体３のアノード電極６に電気的に接触するように、アノード側集電電極１が電極−電解質膜接合体３に接合され、カソード側集電電極２が電極−電解質膜接合体３のカソード電極７に電気的に接触するように、カソード側集電電極２が電極−電解質膜接合体３に接合される。アノード側集電電極１とカソード側集電電極２とは、それぞれ、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６）から形成され、外寸法６ｃｍ２、厚さ１ｍｍ、幅１１ｍｍの矩形枠状に形成されている。
絶縁兼シール材１１は、シリコンゴムから形成され、外寸法６ｃｍ２、厚さ０．２ｍｍ、幅１０ｍｍの矩形枠状に形成されている。絶縁兼シール材１１は、さらに、幅２ｍｍの切り込みが設けられて、二酸化炭素ガス放出口１４が形成される。絶縁兼シール材１１は、アノード側集電電極１が固体高分子電解質膜５と絶縁され、かつ、アノード電極６が固体高分子電解質膜５とアノード側集電電極１との隙間から外部に暴露されないように、固体高分子電解質膜５とアノード側集電電極１との間に配置される。絶縁兼シール材１２は、シリコンゴムから形成され、外寸法６ｃｍ２、厚さ０．２ｍｍ、幅１０ｍｍの矩形枠状に形成されている。絶縁兼シール材１２は、カソード側集電電極２が固体高分子電解質膜５と絶縁され、かつ、カソード電極７が固体高分子電解質膜５とカソード側集電電極２との隙間から外部に暴露されないように、固体高分子電解質膜５とカソード側集電電極２との間に配置される。
分離膜２０は、親水性膜１７と撥水性多孔質膜１８との間に有孔板１９を挟んで作製される。親水性膜１７は、スチレンジビニルベンゼンをスルホン化処理した材料から形成され、８ｃｍ×８ｃｍ×厚さ２５μｍ，含水率３０％のイオン交換膜に形成されている。撥水性多孔質膜１８は、ＰＴＦＥから形成され、厚さ２５μｍ、細孔径１ｕｍ，気孔率８５％の多孔質膜に形成されている。有孔板１９は、ＳＵＳ３１６ステンレス鋼から形成され、外寸法６ｃｍ２、厚さ１ｍｍの板状に形成され、穴径４ｍｍ、開口率７０％の孔が形成されている。
燃料タンク１５は、ポリプロピレンから形成され、外寸法６ｃｍ２、高さ８ｍｍ、内寸法４４ｍｍ２、深さ３ｍｍになるように形成されている。燃料タンク１５は、内部に燃料保持部１６が配置される。燃料保持部１６は、ウレタン素材からなるウィッキング材から形成されている。分離膜２０は、親水性膜１７が燃料保持部１６に接触し、かつ、アノード側集電電極１の孔を介して撥水性多孔質膜１８がアノード電極６に接触するように、燃料タンク１５と電極−電解質膜接合体３とに挟まれる。
保湿材料２１は、カソード側集電電極２に形成される孔を介して、カソード電極７に直接貼り付けられる。保湿材料２１は、セルロース繊維シート（旭化成株式会社製「綿繊維ワイパー材ベンコット」）から形成され、３５ｍｍ角に形成されている。保湿材料２１は、保温材として、外寸法６ｃｍ２、厚さ０．５ｍｍ，穴径３ｍｍで開口率２０％の穴あき板を載せてカソード側集電電極２に固定した。アノード側集電電極１とカソード側集電電極２と電極−電解質膜接合体３と燃料タンク１５と分離膜２０とが樹脂製のねじを用いて一体化されて実施例の固体高分子型燃料電池１０が作製される。
図３は、比較例の固体高分子型燃料電池の発電特性と実験例の固体高分子型燃料電池の発電特性とを示している。この出力時間特性は、５０ｖｏｌ％−メタノール水溶液を電極・電解質膜接合体の燃料タンク１５に供給する場合で、室温（２５℃）で１Ａを放電したときに、その放電の開始からの時間に対する電極−電解質膜接合体の起電力を示している。比較例の固体高分子型燃料電池の発電特性３１は、起電力が初期に最大値を有し、その最大値を示した後に時間が経つにつれて起電力が徐々に低下することを示している。実験例の固体高分子型燃料電池の発電特性３２は、起電力が初期に最大値を有し、その最大値を示した後に時間が経つにつれて起電力が徐々に低下することを示している。図３のグラフは、実験例の固体高分子型燃料電池の電圧が比較例の固体高分子型燃料電池の電圧より高いことを示し、本発明による固体高分子型燃料電池が高い電圧を安定して出力することができることを示している。なお、比較例は、実験例の燃料電池から有孔板と親水性膜とを除いて構成されている燃料電池である。
この実験結果は、さらに、比較例の固体高分子型燃料電池の放電中のカソード電極が６０℃であり、実施例の固体高分子型燃料電池の放電中のカソード電極が３５℃であることを示している。この実験結果は、実験例のカソード電極の温度上昇が固体高分子型燃料電池の発熱量から予想される程度に抑制されていることを示している。この実験結果は、さらに、実験例の固体高分子型燃料電池の放電中のカソード電極の触媒の活性が実施例より低いことを示し、比較例の固体高分子型燃料電池のメタノール透過量が多く、カソード電極側にメタノールがクロスオーバーしていることを示している。この実験結果は、本発明による固体高分子型燃料電池が電極−電解質膜接合体に燃料をより適切に供給することを示している。
この実験結果は、さらに、比較例の固体高分子型燃料電池の燃料消費量が２ｇ／ｈであり、実施例の固体高分子型燃料電池の燃料消費量が０．５ｇ／ｈであることを示している。この実験結果は、実験例の固体高分子型燃料電池の燃料利用効率が比較例の固体高分子型燃料電池の燃料利用効率より良好であることを示し、このような負荷電流値で必要な燃料が０．３３ｇ／ｈであることから、さらに、本発明による固体高分子型燃料電池の燃料利用効率が良好であることを示している。
この実験結果は、さらに、実験例の固体高分子型燃料電池が５０ｖｏｌ％と非常に高い濃度のメタノール水溶液を用いているにも関わらず、高出力かつ低燃費が実現できていることを示している。このように、本発明による固体高分子型燃料電池は、最適な燃料供給することができる。
本発明による固体高分子型燃料電池によれば、まず、液体燃料層に接する１層目の親水性膜は膜中に液体燃料を保持して、膜表面から蒸気として燃料を気化供給する役割をもつ。次いで、この親水性膜と隣り合う２層目の撥水性多孔質膜に蒸気として燃料が供給される。従来の液体燃料が撥水性多孔質膜に直接供給される場合にはメタノール透過が大きく、水透過が小さいために、高濃度のメタノール水溶液を用いた場合にはメタノール透過が支配的となり、アノードでの水不足とカソードへのメタノールのクロスオーバーの増大が起こり、十分な発電特性が得られなかった。しかしながら、本発明のように燃料が気化供給される場合には撥水性多孔質膜の透過特性はメタノールと水とでほぼ同じとなる。その結果、高濃度メタノール水溶液を用いもてメタノール透過過剰になることが防ぐことができ、アノードに最適な量の燃料を供給することが可能となる。また、１層目の親水性膜は完全な気化供給ではなく、わずかに液体として燃料がしみだしているが、２層目の膜は撥水性のため液体燃料が直接ＭＥＡに漏れることはなく、クロスオーバーによる特性低下を抑制することができる。

Claims (8)

  1. 燃料と酸化剤との化学反応により電力を生成する電極−電解質膜接合体と、
    親水性の材料から形成される親水性膜と、
    撥水性の材料から形成される撥水性多孔質膜とを具備し、
    前記撥水性多孔質膜は、前記電極−電解質膜接合体と前記親水性膜との間に配置され、
    前記燃料は、前記親水性膜と前記撥水性多孔質膜とを介して前記電極−電解質膜接合体に供給される
    固体高分子型燃料電池。
  2. 請求の範囲１に記載された固体高分子型燃料電池であって、
    前記親水性膜と前記撥水性多孔質膜との間には、空隙が形成される
    固体高分子型燃料電池。
  3. 請求の範囲１に記載された固体高分子型燃料電池であって、
    複数の穴が形成される有孔板を更に具備し、
    前記有孔板は、前記親水性膜と前記撥水性多孔質膜との間に配置される
    固体高分子型燃料電池。
  4. 請求の範囲１乃至３のいずれかに記載された固体高分子型燃料電池であって、
    前記電極−電解質膜接合体は、
    前記酸化剤が供給されるカソードと、
    前記燃料水溶液が供給されるアノードと、
    前記カソードと前記アノードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備え、
    前記アノードを外部から隔離するシール材は、前記化学反応により生成される二酸化炭素を通過させる通気口が形成される
    固体高分子型燃料電池。
  5. 請求の範囲４に記載された固体高分子型燃料電池であって、
    前記シール材は、更に、前記アノードから電子を伝達する集電体と前記固体高分
    子電解質膜とを電気的に絶縁する
    固体高分子型燃料電池。
  6. 請求の範囲１乃至３のいずれかに記載された固体高分子型燃料電池であって、
    水の蒸発を抑制する蒸発抑制層を更に具備し、
    前記電極−電解質膜接合体は、
    前記酸化剤が供給されるカソードと、
    前記燃料水溶液が供給されるアノードと、
    前記カソードと前記アノードとの間に配置される固体高分子電解質膜とを備え、
    前記蒸発抑制層は、前記カソードと外部との間に配置される
    固体高分子型燃料電池。
  7. 請求の範囲６に記載された固体高分子型燃料電池であって、
    前記蒸発抑制層は、親水性の材料から形成される
    固体高分子型燃料電池。
  8. 請求の範囲６に記載された固体高分子型燃料電池であって、
    前記蒸発抑制層は、疎水性の材料から形成される
    固体高分子型燃料電池。
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