JP2006080083A - 燃料電池用電極，膜−電極アセンブリ，及び燃料電池システム - Google Patents

Abstract

【課題】 含湿度調節が容易で，物性に優れた電極基材が備えられており，上記電極基材がナノカーボンファイバで製作された布またはフェルト状である燃料電池用電極を提供する。また，上記ナノカーボンファイバ材質の電極基材が備えられた燃料電池用膜−電極アセンブリ及び燃料電池システムを提供する。
【解決手段】 ナノカーボンファイバ材質で製作された電極基材１０６と，上記電極基材上に形成された触媒層１０４を備えて構成されたもので，電極基材としてナノカーボンファイバを使用することによって，従来のカーボン材質のそれに比べて強度が増加し，触媒層形成時にスラリーコーティングでも容易に形成することができるだけでなく，気孔の大きさ制御が容易である。
【選択図】 図１

Description

本発明は燃料電池の燃料電池用電極，燃料電池用膜−電極アセンブリ，及び燃料電池システムに関するものである。

燃料電池の電極は気体拡散層（ＧＤＬ）及び触媒層を備えており，上記気体拡散層は触媒層に燃料または酸化剤を円滑に供給するために一般に多孔性物質を使用していて，現在まではカーボン紙，カーボン布またはカーボンフェルトが主に使用されている。

しかし，上記カーボン紙，カーボン布及びカーボンフェルトは強度が低くて燃料電池の必須製作工程である熱間圧延段階で印加する圧力を耐えられないため容易に壊れる問題がある。また，含湿度が低くて膜−電極アセンブリを適切な湿潤状態に維持することができないため燃料電池の出力電圧を下げる。

そのために，別途の加湿装置を装着して一定水準以上の含湿度を有するように誘導する方法が提示されたが，このような方法は燃料電池の製造工程を複雑にするだけでなく，製造原価の上昇も招く。

最近は上記気体拡散層と触媒層が接する界面に水分を含有させるための微細気孔層（ＭＰＬ）を配置する方法が提示されたが，このような方法もまた製造上の複雑性及び製造原価上昇を持ってくる。

したがって，微細気孔層を形成せずに含湿度を容易に調節できるだけでなく，熱間圧延段階で十分に耐えられる物性を有する新たな材質の気体拡散層の開発が，要求されている。

そこで，本発明は，このような問題に鑑みてなされたもので，その目的とするところは，含湿度調節が容易で，物性に優れた電極基材が備えられた燃料電池用電極を提供することにある。

本発明の他の目的は，上記電極基材がナノカーボンファイバで製作された布またはフェルト状である燃料電池用電極を提供することにある。

本発明の他の目的は，上記ナノカーボンファイバ材質の電極基材が備えられた燃料電池用膜−電極アセンブリ及び燃料電池システムを提供することにある。

上記課題を解決するために，本発明はナノカーボンファイバ材質の電極基材と，上記電極基材上に形成された触媒層が備えられた燃料電池用電極を提供する。

また，本発明は高分子電解質膜と上記高分子電解質膜の両面に配置する電極を含み，上記電極はナノカーボンファイバ材質の電極基材と，上記電極基材上に形成された触媒層が備えられた燃料電池用膜−電極アセンブリを提供する。

また，本発明は，ａ）ｉ）高分子電解質膜と上記高分子電解質膜の両面に配置され，上記燃料電池用電極を含む膜−電極アセンブリと，ｉｉ）上記膜−電極アセンブリの両面に配置するセパレータ（二極式プレートとも言う）を含む電気発生部と，ｂ）燃料供給部と，ｃ）酸化剤供給部を含む燃料電池システムを提供する。

本発明の燃料電池は，ナノカーボンファイバ材質の電極基材によって燃料電池製作時の加圧工程でも十分に耐えることができるので，製品の不良率を低下させ，ガス透過性能，水の透過性能及び電子伝導性が優れていて燃料電池の効率を増加させる。

以下に，添付した図面を参照しながら，本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお，本明細書及び図面において，実質的に同一の機能構成を有する発明特定事項については，同一の符号を付することにより重複説明を省略する。

本明細書全体にわたって言及された電極基材は触媒層を支持するための役割だけでなく，気体を拡散させる機能を果たすが，「触媒支持層」または「気体拡散層（ＧＤＬ）」とも言う。

燃料電池の電極は触媒層及びこれを支持するための電極基材で構成され，高分子電解質膜とセパレータとの間に位置して多様な機能をする。

まず，電極基材はセパレータのガス流路から触媒層内の触媒に均一に燃料ガスまたは空気または酸素のような酸化剤ガスなどの反応ガスを供給するための拡散機能を果たす。また，触媒層で反応によって生成された水を速かにガス流路に排出する役割をし，これとともに，反応に必要であるか，反応中に生成された電子を導電する機能を有する。

そこで，本発明では上記電極基材としてナノカーボンファイバを利用し，布またはフェルト状に織造して使用することによって，電極基材反応ガスの透過性能，水の透過性能及び電子伝導性を増加させる。

ナノカーボンファイバは優れた電気伝導性及び非常に高い比表面積を有しており，強度が非常に高くて電極基材として使用する時に多様な長所を有する。

まず，既存の炭素紙または炭素布に比べて強度が非常に高くて燃料電池製作時に行う熱間圧延工程で高い圧力を印加しても壊れずに十分に耐えることができる。

また，上記ナノカーボンファイバは比表面積が従来炭素布などに比べて非常に高いので，少量の触媒をコーティングしても同等以上の燃料電池効率を得ることができる。

上記電極基材は不織布または織布で製造することができ，また，布またはフェルト状に容易に製造することができる。また，織造方式によって厚さ及び気孔度を調節することができる。

上記布またはフェルト状のナノカーボンファイバで製作する電極基材は厚さが１０μｍ以上１，０００μｍ以下でもよい。気孔の大きさが０．１ｎｍ未満である場合は反応物の透過性がよくなく、３００μｍを超える場合は伝導性が低下することがあるため，気孔の大きさは０．１ｎｍ以上３００μｍ以下であるのが良く，０．１ｎｍのように非常に微細な程度までナノサイズの気孔を形成することができるので，稠密な織造が可能になる。

上記電極基材と触媒層との間に気体拡散効果を増進させるために微細気孔層（ＭＰＬ）をさらに置くことができる。上記微細気孔層は気体を均一に触媒層に供給し，触媒層に形成された電子を多孔性高分子層に伝達する役割を果たす。

上記微細気孔層は導電性粉末，バインダー樹脂及び溶媒を含む組成物を導電性基材にコーティングして製造する。上記導電性粉末としては，例えば炭素粉末，カーボンブラック，アセチレンブラック，活性炭素，カーボンナノチューブ，カーボンナノファイバ，カーボンナノワイヤー，カーボンナノホーンまたはカーボンナノ環などのようなナノカーボンなどを使用することができる。

上記バインダー樹脂としては，ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），フッ化ポリビニリデン，フッ化ポリビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンのコポリマー（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ），ポリビニルアルコール，セルロースアセテートなどの使用をすることができる。

上記溶媒としては，エタノール，イソプロピルアルコール，エチルアルコール，ｎ−プロピルアルコール，ブチルアルコールなどのようなアルコール，水，ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ），ジメチルホルムアミド，ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ），Ｎ−メチルピロリドン，テトラヒドロフランなどを使用することができる。

コーティング工程は組成物の粘性によってスクリーンプリンティング法，スプレーコーティング法またはドクターブレードを利用したコーティング法，グラビアコーティング法，ディップコーティング法，シルクスクリーン法，ペインティング法などを使用することができ，これに限られるわけではない。

本発明で上記ナノカーボンファイバは特に限定せず，但し，直径が小さいほど有利であるが，１ｎｍの製作は困難であり，５００ｎｍを超える場合は電極基材にコーティングされる触媒の量が減って出力が低下することがあるために１ｎｍ以上５００ｎｍ以下がよい。５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の直径及び５０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下長さのものでもよい。

上記ナノカーボンファイバを利用してこの分野における公知の方法を使用して布またはフェルト状に電極基材を製作する。

本発明では，ナノカーボンファイバを利用して布またはフェルト状に電極基材を製作し，上記布またはフェルトの気孔がナノサイズの直径を有するように製作することができる。

上記電極基材気孔の大きさを制御してセパレータのガス流路の入口領域で生成された水を容易に排出させ，出口領域で排出する水の流れを遅延させて上記電極基材の水透過度を高めるだけでなく，高分子電解質膜の含湿度を均一に維持することができる。

また，上記ナノカーボンファイバ材質の布またはフェルトは電極基材として使用するために厚さを１０μｍ以上１，０００μｍ以下とする。この時，その厚さが１０μｍ未満である場合には支持体の役割を果たすことができず，１，０００μｍを超える場合には燃料ガス及び酸化剤ガスの供給が円滑でなくなる。

さらに，上記電極基材は発水性高分子でコーティングすることができる。上記発水性高分子としては通常使用するフッ素系高分子が可能であり，例えばフッ化ポリビニリデン，ポリテトラフルオロエチレン，フッ化エチレンプロピレン，ポリクロロトリフルオロエチレンなどがある。

本発明による電極基材は，一側面に触媒層を形成して燃料電池のアノード及びカソード電極に適用してもよい。

使用可能な金属触媒物質では本発明で限定しておらず，白金，ルテニウム，オスミウム，白金−ルテニウム合金，白金−オスミウム合金，白金−パラジウム合金または白金−Ｍ合金（ＭはＧａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択する１種以上の遷移金属）の中で選択する１種以上の触媒を含んでもよく，白金，ルテニウム，オスミウム，白金−ルテニウム合金，白金−オスミウム合金，白金−パラジウム合金，白金−コバルト合金または白金−ニッケルの中で選択する１種以上の触媒を含んでもよい。

また，一般に担体に支持されたものを使用する。上記担体としてはアセチレンブラック，黒鉛のような炭素を使用することもでき，アルミナ，シリカ，ジルコニア，チタニアなどの無機物微粒子を使用することもできる。

担体に担持された貴金属を触媒として使用する場合には，商品化された市販のものを使用しても良く，また，担体に貴金属を担持させて製造して使用しても良い。担体に貴金属を担持させる工程は当該分野において広く知られた内容であるために本明細書で詳細な説明は省略するが，当該分野に従事する者であれば，容易に分かる内容である。

このような触媒層は金属触媒物質をスラリー状態にして電極基材に湿式コーティングして形成したり，直接乾式蒸着して所定の厚さを有するように形成する。

上記湿式コーティング方法は工程が簡単であり，金属触媒物質を多孔性の電極基材に溶液状態に塗布するために，形成する触媒層と高分子電解質膜間の表面接触性能が増加して燃料電池の出力を誘導する。このような湿式コーティング法は本発明で限定せず，組成物の粘性によってスクリーンプリンティング法，スプレーコーティング法またはドクターブレードを利用したコーティング法など，通常の方法を使用することができる。

また，乾式蒸着方法は上記湿式コーティング方法に比べて触媒の使用量を減らすことができる長所はあるが，触媒が蒸着する電極基材の比表面積によって触媒層の表面積が決定するために，上記触媒層の表面積が低下するほど燃料電池の出力が低くなる。

しかし，本発明のナノカーボンファイバで製作された布またはフェルト状の電極基材は非常に高い比表面積を示しているので，少量の触媒で蒸着しても燃料電池の出力が低下しない。上記乾式蒸着方法もまた通常使用するスパッタリング，化学気相蒸着法（ＣＶＤ），物理気相蒸着法（ＰＶＤ）及びプラズマ化学蒸着法（ＰＥＣＶＤ）からなる群より選択する１種の方法を適用することができる。

上述したように，本発明による電極基材が備えられたアノード及びカソード電極の間に高分子電解質膜を介在して，膜−電極アセンブリを製造し，上記膜−電極アセンブリの両側にセパレータを装着して，燃料電池システムの電気発生部に適用することができる。

つまり，本発明は上述した燃料電池用電極基材を利用してｉ）上記気体拡散層と触媒層を備える一対の電極と，上記電極の間に位置した高分子電解質膜を含む膜−電極アセンブリと，ｉｉ）上記膜−電極アセンブリの両側面に位置し，入口及び出口流路が備えられたセパレータを含む電気発生部と，燃料供給部と，酸化剤供給部とを含む燃料電池システムを提供する。

図１は本発明による電極基材が備えられた燃料電池用スタックを簡略に図式化した図面である。

図１に示すように，燃料電池用スタック１００は互いに対向して位置するアノード及びカソード電極１０８ａ，１０８ｂと，上記アノードとカソード電極１０８ａ，１０８ｂの間に位置した高分子電解質膜１０２を含み，上記アノード及びカソード電極１０８ａ，１０８ｂは触媒層１０４ａ，１０４ｂ及び電極基材１０６ａ，１０６ｂが備えられた膜−電極アセンブリと，上記膜−電極アセンブリ両側にセパレータ１１２ａ，１１２ｂが積層された構造を有する。

上記高分子電解質膜は陽性子−伝導性重合体物質，つまり，イオノマからなり，一般に水素イオン伝導性を有する高分子であればいずれも使用することができる。

ペルフルオロ系高分子，ベンズイミダゾール系高分子，ポリイミド系高分子，ポリエーテルイミド系高分子，ポリフェニレンスルフィド系高分子，ポリスルホン系高分子，ポリエーテルスルホン系高分子，ポリエーテルケトン系高分子ポリエーテル−エーテルケトン系高分子，ポリフェニルキノキサリン系高分子などを使用することができ，これらの具体的な例としてはポリ（ペルフルオロスルホン酸），ポリ（ペルフルオロカルボン酸），スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテル共重合体，脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン，アリールケトンまたはポリ（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール），ポリ（２，５−ベンズイミダゾール）などのポリベンズイミダゾールなどを使用することができるが，上記高分子電解質膜は，これに限られるわけではない。

このような燃料電池の製造方法を簡単に言及すれば，次の通りである。

まず，ナノカーボンファイバで製作された布またはフェルト状の電極基材１０６ａ，１０６ｂを準備する。

次に，上記電極基材１０６ａ，１０６ｂの一側全面にわたって金属触媒物質を湿式コーティングまたは乾式蒸着法を利用して触媒層１０４ａ，１０４ｂを形成してアノード電極及びカソード電極１０８ａ，１０８ｂを製造する。この時，上記電極基材１０６ａ，１０６ｂ上に触媒層１０４ａ，１０４ｂが塗布された成形体をローリングマシンに２回以上５回以下通過させて触媒層１０８ａ，１０８ｂと電極基材１０６ａ，１０６ｂ間の接着力を増加させる。

次に，上記アノード電極及びカソード電極１０８ａ，１０８ｂの間に高分子電解質膜１０２を挿入した後，１００℃以上１４０℃以下の温度で５０ｋｇｆ／ｃｍ^２以上１５０ｋｇｆ／ｃｍ^２以下の荷重で熱間圧延し膜−電極アセンブリを製造する。

引続き，上記製造された膜−電極アセンブリの両側にセパレータ１１２ａ，１１２ｂを位置させて燃料電池用スタックの単位セル１００を製造する。上記燃料電池用単位セルを少なくとも一つ以上，例えば数十個積層した後，電気的に連結させて燃料電池を製作する。

この時，燃料電池のスタックのセパレータなどの構成部品の電池的接触抵抗を減少させ，燃料ガスまたは酸化剤ガスの気密性を維持するために，スタックの最外郭にエンドプレートを位置させ，上記エンドプレート同士に締結用部材で固定して締結圧力を加える。

このように，燃料電池の製作工程には複数の加圧工程が必須であるが，従来炭素材質の布またはフェルトは強度が低いため上記加圧工程で容易に壊れる問題が発生する。

しかし，本実施形態のように高強度のナノカーボンファイバ材質の電極基材を使用することによって，上記問題点が容易に解決する。特に，電極基材気孔の大きさを制御して水透過度を向上させることによって，高分子電解質膜の含湿度を均一に維持することができるので，無加湿燃料電池を実現することができる。

以下，実施例について説明する。

しかし，下記の実施例は本発明の好ましい一実施例にすぎず，本発明が下記の実施例に限られるわけではない。

＜実施例１＞
触媒層を形成するためにＰｔ／Ｃ粉末（Ｐｔ含量２０ｗｔ％）２０重量部，ナフィオン１３．４重量部を水／イソプロピルアルコールの混合溶媒（４／１，体積比）６６．６重量部に混合した後，３０分間超音波処理し，マグネチック撹拌機を使用して３時間攪拌してスラリーを製造した。

上記得られたスラリーを気孔の直径が１００ｎｍであるナノカーボンファイバ（ＣＮＦ）材質の電極基材にスラリーコーティングを行った後，乾燥して６０μｍ厚さの触媒層が形成されたアノード及びカソード電極を製造した。

上記製造されたアノード電極及びカソード電極をナフィオン１１２膜の両側に重ねて１２０℃の温度で約３分間，１００ｋｇｆ／ｃｍ^２の荷重で熱間圧延して膜−電極アセンブリを製造した後，上記膜−電極アセンブリの両側にセパレータを締結して単位セルを製作した。

＜実施例２＞
白金をスパッタリングして３０μｍ厚さの触媒層を形成したことを除いては，上記実施例１と同一に行って単位セルを製作した。

＜比較例１＞
気孔の大きさが１００μｍであるカーボン布を電極基材として使用したことを除いては，上記実施例１と同一に行って単位セルを製作した。

＜比較例２＞
気孔の大きさが２００μｍであるカーボン布を電極基材として使用したことを除いては，上記実施例２と同一に行って単位セルを製作した。

＜実験例１＞
上記実施例及び比較例で製造された単位セルを，７０℃の温度で，常圧で加湿された状態の水素と空気を単位電池セルに流入して電圧を測定し，得られた結果を下記表１に示した。

上記表１によれば，本発明の実施例１及び実施例２によって製造された単位セルが既存のカーボン布を使用した比較例１及び２に比べて出力が優れていることが分かった。

以上，添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態および実施例について説明したが，本発明はかかる例に限定されない。当業者であれば，特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において，各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり，それらについても当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。

また，本発明の属する技術分野における通常の知識を有する者であれば，本発明の技術思想及び特許請求の範囲の均等範囲内において，多様な修正及び変形が可能であることは当然である。

燃料電池用スタックを模式的に示した説明図である。

符号の説明

１０２ 高分子電解質膜
１０４ａ，１０４ｂ 触媒層
１０６ａ，１０６ｂ 電極基材
１０８ａ，１０８ｂ カソード電極
１１２ａ，１１２ｂ セパレータ

Claims (19)

1. ナノカーボンファイバ材質の電極基材と，
   前記電極基材上に形成された触媒層とが備えられることを特徴とする燃料電池用電極。
2. 前記ナノカーボンファイバは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の直径を有することを特徴とする，請求項１に記載の燃料電池用電極。
3. 前記電極基材は厚さが１０μｍ以上１，０００μｍ以下であり，気孔の大きさが０．１ｎｍ以上３００μｍ以下であることを特徴とする，請求項１に記載の燃料電池用電極。
4. 前記電極基材は布またはフェルト状であることを特徴とする，請求項１に記載の燃料電池用電極。
5. 前記触媒層は白金，ルテニウム，オスミウム，白金−ルテニウム合金，白金−オスミウム合金，白金−パラジウム合金または白金−Ｍ合金（ＭはＧａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択する１種以上の遷移金属）の中で選択する１種以上の触媒を含むものである，請求項１に記載の燃料電池用電極。
6. 前記電極基材と触媒層との間に微細気孔層をさらに含むことを特徴とする，請求項１に記載の燃料電池用電極。
7. 高分子電解質膜と前記高分子電解質膜の両面に配置する電極を含み，
   前記電極はナノカーボンファイバ材質の電極基材及び前記電極基材上に形成された触媒層を含むことを特徴とする燃料電池用膜−電極アセンブリ。
8. 前記ナノカーボンファイバは１ｎｍ以上５００ｎｍ以下の直径を有することを特徴とする，請求項７に記載の燃料電池用膜−電極アセンブリ。
9. 前記電極基材は厚さが１０μｍ以上１，０００μｍ以下であり，気孔の大きさが０．１ｎｍ以上３００μｍ以下であることを特徴とする，請求項７に記載の燃料電池用膜−電極アセンブリ。
10. 前記電極基材は布またはフェルト状であることを特徴とする，請求項７に記載の燃料電池用膜−電極アセンブリ。
11. 前記触媒層は白金，ルテニウム，オスミウム，白金−ルテニウム合金，白金−オスミウム合金，白金−パラジウム合金または白金−Ｍ合金（ＭはＧａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択する１種以上の遷移金属）の中で選択する１種以上の触媒を含むことを特徴とする，請求項７に記載の燃料電池用膜−電極アセンブリ。
12. 前記電極基材と触媒層との間に微細気孔層をさらに含むことを特徴とする，請求項７に記載の燃料電池用膜−電極アセンブリ。
13. ａ）ｉ）高分子電解質膜と前記高分子電解質膜の両面に配置する電極を含み，前記電極はナノカーボンファイバ材質の電極基材及び前記電極基材上に形成された触媒層を含む膜−電極アセンブリと，
    ｉｉ）前記膜−電極アセンブリの両面に配置するセパレータ（二極式プレート）を含む電気発生部と，
    ｂ）燃料供給部と，
    ｃ）酸化剤供給部とを含む燃料電池システム。
14. 前記ナノカーボンファイバは直径が１ｎｍ以上５００ｎｍ以下であり，長さが５０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることを特徴とする，請求項１３に記載の燃料電池システム。
15. 前記電極基材は厚さが１０μｍ以上１，０００μｍ以下であり，気孔の大きさが０．０００１μｍ以上３００μｍ以下であることを特徴とする，請求項１３に記載の燃料電池システム。
16. 前記電極基材は布またはフェルト状であることを特徴とする，請求項１３に記載の燃料電池システム。
17. 前記触媒層は白金，ルテニウム，オスミウム，白金−ルテニウム合金，白金−オスミウム合金，白金−パラジウム合金または白金−Ｍ合金（ＭはＧａ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択する１種以上の遷移金属）の中で選択する１種以上の触媒を含むことを特徴とする，請求項１３に記載の燃料電池システム。
18. 前記高分子電解質膜はペルフルオロ系高分子，ベンズイミダゾール系高分子，ポリイミド系高分子，ポリエーテルイミド系高分子，ポリフェニレンスルフィド系高分子，ポリスルホン系高分子，ポリエーテルスルホン系高分子，ポリエーテルケトン系高分子，ポリエーテル−エーテルケトン系高分子，及びポリフェニルキノキサリン系高分子からなる群より選択する１種以上の水素イオン伝導性高分子を含むことを特徴とする，請求項１３に記載の燃料電池システム。
19. 前記高分子電解質膜はポリ（ペルフルオロスルホン酸），ポリ（ペルフルオロカルボン酸），スルホン酸基を含むテトラフルオロエチレンとフルオロビニルエーテル共重合体，脱フッ素化された硫化ポリエーテルケトン，アリールケトンまたはポリ（２，２’−（ｍ−フェニレン）−５，５’−ビベンズイミダゾール），及びポリ（２，５−ベンズイミダゾール）からなる群より選択する１種以上の水素イオン伝導性高分子を含むことを特徴とする，請求項１３に記載の燃料電池システム。

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