CN1846907B - 多孔质导电板 - Google Patents
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Abstract
提供过滤器和固体高分子型水电解槽中的供电体、固体高分子型燃料电池中的集电体、进而提供液体的分散板,特别是适用于喷墨打印机用油墨分散板等的多孔质体。烧结用气体雾化法制造的由钛或者钛合金构成的球状粉末,形成板状的多孔质的钛粉末烧结体。通过无加压充填及无加压烧结可以得到35~55%的空隙率。
Description
本发明是2002年02月15日申请的发明名称为“钛粉末烧结体”的中国第02805035.5号发明专利申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及过滤器或固体高分子型水电解槽的供电体、固体高分子型燃料电池的集电体,进而涉及液体的分散板,特别是喷墨打印机用油墨分散板等使用的多孔质的钛粉末烧结体。
背景技术
作为化学工业、高分子工业、药品工业等使用的过滤器之一采用金属粉末烧结体。作为其中的金属,一般是黄铜系、不锈钢系,最近,也使用钛系。
钛与不锈钢比较,在腐蚀性及耐酸性等显著优良,但其反面,成型性极差。因此,钛系的烧结过滤器的制法,一般是采用金属模冲压成型成形性比较良好的氢化脱氢钛粉末,然后烧结的制法,在日本第238302/1995号专利公开公报也记载了使用与氢化脱氢钛粉末同样成形性比较优良的海绵钛的粉末的制法。
这样的钛系烧结过滤器,开始使用于例如气相色谱装置的载气导入部用过滤器和、作为液体调味品等的食品制造用或、液体颜料用的高耐腐蚀性过滤器等方面。
可是,在各领域常使用的过滤器中,根据各个使用的目的要求最大细孔径。最大细孔径是表示过滤器可以除去粒子的大小的 指标,可以认为即使细孔的形状不同,如果最大细孔径相同,则能除去相同直径的粒子。另外,若是相同最大细孔径的过滤器,则要求压力损失比较小的过滤器。例如作为上述的气相色谱装置的载气导入部用过滤器,被要求的是具有腐蚀性优良的同时,特别是最大细孔径在70μm以下,且压力损失小的过滤器。
可是,对于使用氢化脱氢钛粉末或海绵钛粉末制造的钛烧结过滤器,将最大细孔径作成70μm以下时,有不能将压力损失抑制小的限制。
作为使用氢化脱氢钛粉末或海绵钛粉末的钛烧结过滤器的另一个问题,由于非常硬、脆,没有弹性,所以若作得薄则容易裂,难以制作大面积的产品。另外,由于在室温下弯曲加工是困难的,所以不能进行弯曲加工的产品成型,对于平板以外的产品存在着制造成本高的问题。
例如,作为钛烧结过滤器,有时要求直径40mm多孔质体(曲率半径20)左右的圆筒形状的,但由于不能在室温下将平板状的钛烧结体弯曲加工成圆筒状,所以需要进行如日本专利第2791737号公报记载的,称为CIP的冷轧静水压冲压成型,不能避免制造成本高的问题。
此外,说到氢化脱氢钛粉末或海绵钛粉末,与不锈钢粉末比较,成型性都差。为此,成型成薄的平板以外的形状也是困难的。因此,不用弯曲加工而直接成型圆筒形状的过滤器也是困难的。
即,在冲压成型氢化脱氢钛粉末或海绵钛粉末制造圆筒状的烧结体时,由于在高度方向的冲压力不能有效地作用,在高度方向的中央部的成型是困难的,所以即使可以制造高度低的环,但不能制造高度高的圆筒体。若代替冲压使用称为CIP的冷轧静水压冲压时,也可制造高度高的圆筒体,但制造成本高,作为烧结 过滤器的制造方法是不适宜的。在此,可考虑将环堆叠在中心轴方向进行焊接,但与冲压成型不锈钢粉末制造的烧结过滤器比较,不用待言是相当高价的。
另外,日本专利第2791737号公报记载了将不锈钢粉末冷轧静水压冲压制造圆筒状的烧结过滤器的方法。
使用氢化脱氢钛粉末或海绵钛粉末的钛烧结过滤器的另一个问题,存在反向清洗性低的问题。即,对于这些钛烧结过滤器,气孔的大小及形状是无规则分布着。该种过滤器可反复反向清洗地长期使用,但是若气孔的大小及形状是无规则时,即使进行反向清洗也不能充分除去被捕捉的固形成份。为此,存在反向清洗再生性低的问题。
在日本专利第2791737号公报记载着对于不锈钢系的,为了提高金属粉末烧结过滤器的反向清洗再生性,从过滤器的表面向里面增加气孔径的方案。具体的,在通过预烧结得到的多孔质体的表面上涂敷将微细粉末分散在粘结剂树脂溶液中的浆液后,进行正式烧结,在多孔质体的表面上形成微孔的被膜。
按照这种该多层构造,由于处理液中几乎所有的固形成份被形成微孔的被膜捕捉,在基层内部的气孔中不捕捉固形分,所以蓄积在被膜的固形成份可通过反向清洗容易除去。可是另一方面存在着以下的问题。
不锈钢比钛的腐蚀性差。另外,在此使用的不锈钢粉末是由水雾化法制造的不定形粒子构成,包括被膜,气孔的大小及形状是无规则的。此外,被膜不像基层那样受到冲压成型,所以在基层以上微孔的大小及形状是无规则的。因此,反向清洗后在被膜上也残留固形物,得不到期待程度的反向清洗再生性。另外,不受冲压成型的被膜和受冲压成型的基层的空隙率有很大的不同, 所以担心处理液的流通性降低。
粉末烧结体也应用在使用高分子电解质膜制造氢及氧的水电解电池的供电体上。若具体地说明该水电解电池时,在高分子电解质膜的两面上接合催化剂层,构成的膜电极接合体的两面配置供电体,构成单元,将该单元进行多个叠层,一般采用在其两端侧设置电极的结构。
在此的供电体由多孔质的导电板构成,与邻接的膜电极接合体密切地接触配置。作为供电体使用多孔质的导电板,是根据需要通过电流,为了水电解反应需要供给水,需要快速地排出由水电解反应生成的气体等而确定的。
另外,使用高分子电解质膜的燃料电池的构造也与水电解槽完全相同,在膜电极接合体的两面侧配置着多孔质的导电板。燃料电池时,由于将氢作为燃料得到电力,所以将该多孔质导电板称为集电板。
对于这样的固体高分子型水电解槽的供电体或固体高分子型燃料电池的集电体上所使用的多孔质的导电板,也需要在氧化性氛围下使用的特性,所以研究钛材料,在钛材料中,特别是因为烧结体表面平滑,难以损伤邻接的膜电极接合体和容易得到适当的空隙率等所以引起了注意。
作为钛烧结体构成的多孔质导电板,日本专利公开第302891/1999号公报也提出了有将海绵钛的破碎粉末或通过氢化脱氢粉碎海绵钛制造的粉末进行烧结的钛粉末烧结板和、压缩成型钛纤维后烧结的钛纤维烧结板,在钛纤维烧结板的表面上进而形成金属钛的等离子体喷镀层。
可是,对于由这些以往的钛烧结体构成的多孔质导电板存在以下问题。
钛粉末烧结体,虽然有表面平滑,不损伤邻接的膜电极接合体的优点,但由于冲压成型性差容易裂,所以有不能制造薄型且大面积的产品的致命的限制。另一方面,钛纤维烧结板的成型性优良,可制造薄型且大面积的产品,但在表面上有锐角的起伏,纤维间的间隔也大。为此,在与邻接的膜电极接合体压接时,损伤膜电极接合体的危险性高。另外,存在着与膜电极接合体的接触电阻增加的问题。
对于这些,日本第302891/1999号发明专利公开公报提出的钛纤维烧结板是通过在钛纤维烧结板的表面上形成金属钛的等离子体喷镀层,消除了在钛纤维烧结板的表面的锐角起伏或大的纤维间隔的问题,可以说成型性及与膜电极接合体的接触性两方面都优良的。
可是,在等离子体喷镀中消耗多余的成本,对于钛纤维烧结板和其表面的等离子体喷镀层,由于空隙率及钛材的形状不同,所以在两者的接合界面上电阻增大,作为多孔质导电板的电阻高到表观的空隙率以上。其结果,例如在以1~3A/cm2的高电流密度使用的水电解电池中,产生大的损失电压。另外,当然这样的损失电压即使在燃料电池也是不能容易允许的。
进而,在接合界面上的空隙率的大变化,可能对通液性和通气性上也有坏影响。
另一方面,作为大型的喷墨打印机用油墨分散板,例如要求厚度是2mm以下,面积200mm×100mm以上的大面积且薄的多孔质板。对于该多孔质板,在其性质上,也要求空隙率的不均匀度要小。作为这样的油墨分散板,使用由不锈钢的不定形粉末构成的烧结板。
另外,作为最近的趋势,开始要求比不锈钢粉末的烧结板更 优良的耐腐蚀性多孔质板,对此,考虑使用比不锈钢粉末耐腐蚀性更优良的钛粉末。
钛比不锈钢耐腐蚀性及耐酸性等显著优良,但其反面,成型性极差。为此,钛系的烧结板一般制法,是通过将成型性比较良好的氢化脱氢钛粉末进行模具冲压成型后,进行烧结得到的。使用与氢化脱氢钛粉末同样成型性比较良好的海绵钛粉末的制法也记载在日本第238302/1995号发明专利公开公报中。
在日本第170107/1996号发明专利公开公报中记载了与这些不同的,通过HIP制造空隙率均匀的金属粉末烧结板的方法。
可是,本发明人等,以制造空隙率均匀、厚度2mm以下,面积200mm×100mm以上的大面积的薄的分散板为目的,将氢化脱氢钛粉末和海绵钛粉末用模具冲压成型后在要烧结的时候,由于过于薄所以冲压后完全裂开,不能制造分散板。
另外,虽然用HIP法尝试制造上述分散板,但是困难的。这是因为,从HIP中保持烧结体形状的包覆体不能分离烧结后的多孔质板的缘故。此外,包覆体的材质选择也是困难的,制造成本非常高。
本发明鉴于以上的事实,其第一个目的在于提供钛粉末烧结体,可使用在烧结钛过滤器,显示了耐腐蚀性优良,最大细孔径小,而且压力损失小的性能。
本发明的第二个目的在于提供弯曲加工性优良的钛粉末烧结体。
本发明的第三个目的在于提供筒状多孔质体,尽管使用钛粉末但是制造成本低,使用在粉末烧结过滤器,其反向清洗再生性优良。
本发明的第四个目的在于提供金属烧结过滤器,具有优良的 耐腐蚀性及反向清洗再生性。
本发明的第五个目的在于提供多孔质导电板,成型性不用说是优良的,即使不进行等离子喷镀这样的涂层,表面的平滑性也优良,进而,制造容易,经济性也优良。
本发明的第六个目的在于提供高耐腐蚀性多孔板,可以经济地满足大型喷墨打印机分散板所要求的空隙率是均匀的、薄形的条件。
发明内容
以往的钛粉末烧结体过滤器,作为钛粉末是使用氢化脱氢钛粉末和海绵钛粉末。这是由于构成粉末的粒子是不定形,所以冲压成型性优良是其主要理由。另外,粒子是不定形时,只是将粉末充填到成型模内时则气孔径不均匀,所以需要冲压成型使气孔径均匀,从此点上看冲压成型是不可缺少的。
可是这样的钛粉末烧结体,其加工性如前所述的是相当地差。另外由于构成氢化脱氢钛粉末和海绵钛粉末的粒子是不定形的,所以通过冲压成型可以气孔径比较小的级别上均匀化,其冲压成型性也是比较良好的。可是成型高度高的圆筒状形状是困难的,作为过滤器使用时的反向清洗再生也很差。另外,即使冲压成型,气孔径的均匀性依然是不充分的,在没有进行冲压成型的被膜,如前所述气孔径的不均匀性是显著的。
为了解决上述的问题,本发明人等着眼于球状气体雾化钛粉末。所说的球状雾化钛粉末是指用球状雾化法制造的钛或者钛合金的粉末,每个粒子是钛或者钛合金的熔融飞沫的飞散中凝固的,所以形成表面光滑的球形。另外粒径是平均100μm以下的非常微细的,通过筛分很容易地区分粒度。
这样的球状气体雾化钛粉末的流动性非常优良,粒子间的接触性也好,所以充填到烧结容器内,不用加压也可以得到均匀且充分的充填密度。而且,通过烧结不用冲压就可以制造机械强度高的多孔质体,而且,在制造的多孔质体中,相邻的球状粒子间是点状的融合,其融合点是均匀分布的,所以在多孔质体的板厚比较薄时,可以得到优良的弯曲特性。另外,不用冲压成型,可以制造包括圆筒形状的任意形状、大小的烧结体,在制造的烧结体中,确保充分的机械强度的同时,确保均匀的气孔径,气孔形状也是围绕球体的圆滑的。此外,通过改变粉末的粒径,即通过对使用粉末的粒径的调整,在空隙率一定下,在广的范围可控制气孔径。作为多孔质体的空隙率,在不加压下就可得到适合过滤器的35~55%。
本发明的钛粉末烧结体就是根据这样的见解而完成的,其特征是由烧结球状气体雾化钛粉末,形成的板状的多孔质体构成,该多孔质体的空隙率是35~55%。
使用该钛粉末烧结体的烧结钛过滤器可将最大细孔径控制在3~70μm的范围,且可抑制压力损失使其变小。另外,上述多孔质体的空隙率在后面详细地说明,但制造上不限定于35~55%。特别是适合于各用途,同时又容易得到的空隙率是35~55%。
本发明的钛粉末烧结体,通过将上述多孔质体的板厚作成500μm以下,可得到可向圆筒状弯曲加工的优良的弯曲特性。若上述多孔质体的板厚超过500μm时,在室温下不能进行弯曲加工。另外,不使用球状气体雾化钛粉末,而使用氢化脱氢钛粉末和海绵钛粉末等的不定形粉末时,即使板厚在500μm以下,在无加压成型下不能使气孔径均匀化。进而,由于粒子之间的融合点不均匀地分散,所以部分地强度不足,不能进行在室温下的弯曲 加工。
该板厚,从在室温下的弯曲加工性的观点看,特别优选的是100μm以下。对于板厚的下限,从室温下的弯曲加工性的观点看,优选的是越薄越好,但粒径/板厚的比过于大时,例如对于一层粒子,其空隙率比作为金属粉末烧结过滤器优选的35~55%的范围变大。因此,板厚,优选的是所使用的粉末的平均粒径的3倍以上的。
钛粉末烧结体的形状基本上是平板,但在此之外,例如也可以成形为弯曲板等,另外,当然也可以将平板弯曲加工成半圆形状或U字状、波形状等使用,当然也可以弯曲成圆筒形状使用,对成型阶段或使用阶段的形状没有限制。
另外,本发明的筒状多孔质体是上述钛粉末烧结体,而且是将球状气体雾化钛粉末直接烧结成筒状体形成的,例如,通过使用筒状的钛粉末烧结过滤器,可不冲压而价廉地提供高度高、反向清洗再生性优良的产品。
另外,本发明的金属烧结过滤器是上述钛粉末烧结体,且是从钛多孔质体的一个表面向另一个表面,气孔径阶段地增大,反向清洗再生性优良,虽然气孔径增大也可得到均匀的空隙率。
即,球状气体雾化钛粉末的粒径影响气孔径。通过使从过滤器的一个面向另一个面所使用的粉末的粒径阶段地变大,可阶段地增加气孔径,将气孔径阶段地增大的多个多孔质层重合,可得到叠层构造。在改变球状粉末的粒径时,只要是不加压空隙率基本上一定,所以也可不变空隙率条件下变化气孔径。但是,若变更烧结温度时,通过变化粒子间的接触面积,可控制气孔径,也可控制空隙率。
在图1(a)所示的现有例中,作为钛粉末使用氢化脱氢钛粉末 和海绵钛粉末等的、由不定形钛粒子1构成的粉末,通过使用越向表层越细的粒,则越向表层细气孔径越缩小。冲压成型性比较良好,通过冲压成型空隙率可以均匀化,但是该均匀化尚不充分。另外,形成在钛粒子1间的气孔2的形状不是光滑的,所以除去固形成份是困难的。
相对于此,在图1(b)所示的本发明例中,作为钛粉末是使用气体雾化法制造的由球状的钛粒子1构成的粉末,由于使用越向表层越细的粒,则越向表层细气孔径越缩小,但是空隙率即使不加压也是一定的。另外,形成在钛粒子1间的气孔2的形状是因球面光滑地形成的,所以可容易地从气孔2除去固形成份。
本发明人等使用具有这些特征的球状气体雾化钛粉末,试验地制造烧结板,该板假想为固体高分子型水电解槽上的供电体和固体高分子型燃料电池上的集电体,进行特性等的评价,其结果明确了以下的事实。
球状气体雾化钛粉末流动性优良,投入到烧结容器中时即使不加压也可充填充分的密度。而且,烧结它时,①即使是薄型大面积时也可确保充分的机械强度。②不用特别的操作就可简单地得到作为供电体和集电体的良好的空隙率,③表面平滑性高,即使不进行等离子喷镀等的涂层,相邻的膜电极接合体密切地接合而且不用担心膜电极接合体受到损伤。因此,可以避免由于接合界面的电阻增大引起的电压损失,且可避免对通液性和通气性产生坏的影响。
也就是,使用球状气体雾化钛粉末的烧结体,在制造过程中不用加压,在制造后也不进行表面涂层,作为固体高分子型水电解槽上的供电体或者固体高分子型燃料电池上的集电体,显示了在性能及经济性两方面上极其优良的适合性。
本发明的多孔质导电板就是基于这些见解而开发的,是上述的烧结体,而且可以用于固体高分子型水电解槽上的供电体或者固体高分子型燃料电池上的集电体。
以往的钛粉末烧结板,如上所述,制造喷墨打印机用油墨分散板所要求的大面积且薄的烧结板是困难的。进而,本发明人等试验了在烧结前对氢化脱氢钛粉末不进行模具冲压,烧结时也是无加压的烧结,但是得不到分散板所要求的均匀的空隙率。
为了解决这些问题,本发明人等再次着眼于球状气体雾化钛粉末。结果弄清楚了球状气体雾化钛粉末的流动性非常好,粒子间的接触良好,所以通过充填到烧结容器内,由此,即使薄板的情况下,不用加压就可以得到均匀且充分的充填密度。而且,通过烧结,在不冲压成型下就可制造机械强度高的薄板状的多孔质体,而且制造的薄板,相邻的球状粒子是点状熔合,该熔合点是均匀分布,所以板面内的空隙率的不均度小。
本发明的高耐腐蚀性多孔板,是基于这些见解而完成的,其由上述钛粉末烧结体构成,而且多孔质体的板厚T(mm)对面积S(mm2)的比率T/S控制在1/10000以下。
该比率T/S超过1/10000时,不使用球状气体雾化钛粉末,通过HIP可以制造空隙率均匀性优良的多孔板。但是该制造成本是非常高。本发明的耐腐蚀性多孔板的定义在于,不用说HIP,连冲压成型也不使用地可以极其廉价地提供空隙率均匀的薄板。
关于板面内的空隙率的不均匀度最好是在标准偏差3%以下。比其均匀性差的可以通过不定形粉末和冲压成型组合方法来制造。对于该标准偏差下限,空隙率的不均匀度越小越好,对此没有特别的限制。在本发明中可以是3%以下,1%以下也是可能的。
使用于本发明的钛粉末烧结体的球状气体雾化钛粉末,在市 场上销售着按照粒径范围所区分的3种类。也就是45μm以下的细粒、45~150μm的粗粒、150μm以上更粗粒3种类,细粒的平均粒径是大约25μm、粗粒的平均粒径大约是80μm。
作为球状气体雾化钛粉末的平均粒径最好是150μm以下的范围。该平均粒径超过150μm时,各个粒子间的熔合点的间隔过于宽大,所以弯曲加工时产生裂纹的可能性高。例如在板厚为500μm附近成型的钛粉末烧结体时的空隙率,作为金属粉末烧结过滤器优选地是大于35~55%的范围。板厚和各个粒子间的熔合点的关系,在板厚范围内希望是2点以上。对于平均粒径的下限,粒径越小加工性越有提高的倾向,所以对于下限没有特别的规定。
多孔质的板厚,也就是本发明的钛粉末烧结体的厚度,从上述的弯曲加工性考虑是500μm以下,考虑室温下的弯曲加工性时最好是100μm以下。
对于空隙率,作为球状气体雾化钛粉末可使用市售品。而且充填时和烧结时即使不用加压也可以得到35~55%的空隙率。按照本发明人等的调查,该空隙率是作为金属粉末烧结过滤器的优选值。
使用于本发明的筒状多孔质体的球状气体雾化钛粉末的粒径没有特别的限制,使用上述市售品没有任何的问题,但是在气体雾化法中,工业上高收率生产极端的细粒是困难的。另外,在粗粒的情况时,制造薄型的多孔质体时,由于相对于多孔质厚度钛粉末的接触面积减少,所以担心强度不足。这是由于将粗粒使用于薄型多孔质体的制造时,钛粉末的接触点数减少的缘故。另外,为了弥补这些,将钛粉末间的接触面积增大,试图提高其强度时,则得不到35~55%的空隙率。因此,平均粒径优选的是10~150μm。
对于筒状多孔质体的空隙率,作为球状气体雾化钛粉使用市售品,而且充填时和烧结时即使不用加压也可以得到35~55%的空隙率。按照本发明人等的调查,该空隙率是作为金属粉末烧结过滤器的优选值。
该空隙率,可通过烧结温度的调节、粒径的选择、加压等进行严密的控制。一般的倾向,提高烧结温度时,则粒子间的接触面积增大气孔径变小,所以空隙率下降。同样,粒径变小时,如果烧结温度是相同的则提高了烧结性,其结果,气孔径变小所以空隙率有下降倾向。充填时或烧结时若进行加压,则空隙率下降。
对于气孔径,与空隙率相同,通过烧结温度的调节、粒径的选择等可以控制。对于本发明的筒状多孔质,由于球状气体雾化钛粉末的优良的流动性,所以可不进行冲压使气孔径均匀化。若粒径整齐时,可进一步促进该均匀化。不管怎样,根据原料粉末的规格实质决定产品规格,这使制造变得简单。
筒状多孔质体的形状、尺寸根据制造的过滤器等的产品的形状、尺寸适宜地决定,在不进行冲压的自然充填时,取决于烧结容器的内部形状。
另外,在上述的专利第2791737号公报中,也记载着球状气体雾化钛粉末的使用,但该球状粉末的使用,不是用于形成圆筒状的基体部,是用于基体部的表面形成被覆的微细粉末层,基体部是通过将不定形粉末冷轧静水压冲压成圆筒形状后通过烧结制造的。
在本发明的金属烧结过滤器中气孔径是重要的。作为该气孔径,优选的是在3~70μm的范围选择。即,作为高耐腐蚀性烧结过滤器,从过滤性看,优选的是气孔径是70μm以下的,但若要得到3μm的气孔径,需要使用平均粒径10μm以下的球状气体 雾化钛粉末,制造成本变高。
对于空隙率,作为球状气体雾化钛粉末使用市售品,且在充填时或烧结时不进行加压,也可得到35~55%的空隙率。按照本发明者们的调查,该空隙率是作为金属粉末烧结过滤器的优选值。
对于球状气体雾化钛粉末的粒径范围没有特别限制,使用上述的市售品级的没有任何问题,但是使用气体雾化法以高收率且工业生产极细的细粒是困难的。另外,在粗粒时,制造薄型的多孔质体时,由于对于多孔质体厚度的钛粉末的接触面积变小,所以担心强度不足。因此,粒径,优选的是以平均从10~150μm的范围内,根据要求的气孔径进行选择。
本发明的多孔质导电板所使用的球状气体雾化钛粉末的粒径没有特别限制,使用上述的市售品级的没有任何问题,但是使用气体雾化法以高收率且工业生产极细的细粒是困难的。另外,在粗粒时,制造薄型的多孔质体时,由于对于多孔质体厚度的钛粉末间的接触点数变小,所以担心强度不足。因此,粒径优选的是以平均10~150μm。
对于多孔质导电板的空隙率,作为球状气体雾化钛粉末使用市售品,而且在充填和烧结时不用加压就可得到35~55%的空隙率。根据本发明人等的调查,该空隙率,对于由钛粉末烧结体构成的多孔质导电板来说,从电气、机械的特性等面看是合适的。另外,通过在充填时和烧结时的加压或者选择烧结条件也可以将空隙率调整到35%以下。
该空隙率可以根据烧结温度的调节、粒径的选择、加压等进行控制。一般的倾向,烧结温度增高,由于接触面积增大,所以空隙率下降。同样粒径变小时由于接触面积增大空隙率下降。另外,在充填时和烧结时的加压,空隙率下降。相对于多孔质导电 板的板厚粒径增大时,空隙率有增大的倾向。通过这些的组合可以将空隙率任意控制在比较宽的范围内。另外,空隙率的极端的下降或增大成为反应中的水和气体的接受供给率的恶化或多孔质导电板的强度不足的原因。
多孔质导电板的尺寸是根据要制造的供电体和集电体的尺寸适宜地选择。
用于本发明的耐腐蚀性多孔板的球状气体雾化钛粉末的平均粒径D最好是150μm以下。超过150μm时由于孔径变大难以得到分散效果。对于平均粒径D的下限,因为越小越好,所以不进行特别的限制。
作为多孔板的板厚T,为了减少压力损失优选的是2mm以下,更优选的是1mm以下。
空隙率优选的是35~55%。这是由于在低于35%时会引起分散性恶化和压力损失增大的问题。对于上限,在使用球状粒子时,从几何学上考虑一般55%作为上限。
本发明的高耐腐蚀性多孔板特别适用于要求面积大且薄、有均匀空隙率及高耐腐蚀性的喷墨打印机用油墨分散板,可以大大地降低该分散板的制造成本。
附图说明
图1表示金属烧结过滤器的现有例及本发明例中的构造不同的模式图,(a)是现有例,(b)是本发明例。
图2是本发明的一个实施方式,用气体雾化法制造海绵钛的球状粉粒体作为原料,在无加压下烧结的钛烧结过滤器的电子显微镜照片。
图3是用氢化脱氢法粉碎海绵钛的不定形粉末作为原料,在 无加压下烧结的钛烧结过滤器的电子显微镜照片。
图4是对本发明实施例3和比较例4~6中流通流体的流量和压力损失的关系作比较的图表。
图5是表示本发明的第2实施方式的钛粉末烧结体的模式图。
图6是表示本发明的第3的实施方式的筒状多孔质体的制造方法的说明图中,表示球状气体雾化钛粉末的充填形态的断面图。
图7是表示本发明的第4的实施方式的金属烧结过滤器的模式断面图。
图8是表示本发明的第5的实施方式的筒状多孔质体的制造方法说明图中,表示球状气体雾化钛粉末的充填形态的一个例子的断面图。
图9是表示球状气体雾化钛粉末的充填形态的其他例子的断面图。
图10是表示球状气体雾化钛粉末的充填形态的再一个例子的断面图。
图11是表示本发明的第6的实施方式的高耐腐蚀性多孔板的模式图。
具体实施方式
以下参照附图说明本发明的实施方式。
本发明的实施中的钛或者钛合金粉末原料是使用将海绵钛通过气体雾化法得到的平均粒径150μm以下的球状粒子(以下简称为球状钛粉末)。用气体雾化法得到的球状粒子由于是钛的溶解飞沫在飞散中凝固的粉末,所以与海绵钛的粉碎粉末和氢化脱氢粉末的不定形粉末比较,粉末的表面是极其光滑的。
使用上述球状粉末制造过滤器时,为了得到需要的过滤性能, 最好通过筛分将粉末粒径作成一致的。而且,是将粉末粒径齐整的球状钛粉末在无加压下充填到烧结容器内。用无加压充填了的烧结原料的空隙率,可通过粒度调整将其调整到35~55%的范围内。对烧结前的球状钛粉末进行振动时,则空隙率在35~55%的范围内变小。但是不会减少到35%以下的范围。另外,在加压充填时,一般空隙率可以到35%以下。
烧结上述无加压下充填到烧结容器的球状钛粉末时,只是球状粒子的接触部熔解后结合的,但是可以充分确保过滤器所要求的机械强度。或者,在比钛熔点很低的温度域下烧结时,由于是在保持烧结前的球状粒子的形状下进行烧结,所以烧结体的空隙率与烧结前的空隙率没有变化,烧结后的空隙率在35~55%的范围内。此外,只要是在低温域下烧结,即使加上一些压力,也可以得到空隙率在35~55%的范围内的烧结体。
用气体雾化法得到的球状钛粉末可以工业上制造出平均粒径10~150μm的小粉末,所以使用该球状钛粉末可以制造最大细孔径为3~70μm的球状钛过滤器。也就是,可以高生产性地制造出网孔细的压力损失小的过滤器。此外,球状钛粉末其平均粒径超出10~150μm的范围,即低于10μm,大于150μm时,则不能得到最大细孔径为3~70μm的烧结体。
另一方面,使用旋转电极法也可以制造球状粉末,但是得到的球状粉末的平均粒度一般是400μm以上,所以在工业上收率良好地生产平均粒度150μm以下,甚至30μm以下的球状粉末是困难的。
上述最大细孔径可以用水银压入法测定。所说的水银压入法是将试样加入在水银中,渐渐地提高水银的压力。于是,越是加压水银越能进入小径的孔,所以可以判断多孔质孔的大小的值。 也就是,最大细孔径小的,是孔小的多孔质体,这样可以得到连微小杂质都可以除去的性能优良的过滤器。
本发明的实施方式中,为了烧结时不减少球状钛粉末原料的空隙率,将烧结体的空隙率维持与球状钛粉末原料的空隙率相等,所以对充填到筒状容器内的球状钛粉末原料最好是不要加压,在比钛熔点相当低的烧结温度650~1200℃的温度域内进行烧结。烧结温度低于650℃时,不能充分地进行烧结,超过1200℃烧结时,即使没有加压,烧结部分不是停留在各粒子间的接触部,而是在粒子间互相熔合,其结果不能保持球状粒子的形状,发生变形.收缩,空隙率降低,压力损失增大。
本发明的实施方式中,其特征是不进行引起粉末变形的冲压成型,所以可以像刮刀叶片法或挤出法那样通过将适当的粘结剂与球状钛粉末混合得到的未烧结体,使用未烧结体进行粘结剂的脱脂及真空烧结后也可以得到烧结钛过滤器。
实施例1
从海绵钛原料制造颗粒,将其在Ar气体氛围气中用电磁感应溶解使其气体雾化。将得到的气体雾化粉末加在振动筛上分级,得到平均粒径10μm的球状粉末。将该粉末在无加压下充填到内部尺寸一边是100mm的正方形,高度3mm的高密度的氧化铝制的容器中,在真空度7×10-3Pa,1000℃下保持15分钟,进行无加压烧结,制造钛烧结过滤器。
实施例2
用与实施例1相同的方法制作钛烧结过滤器时,将气体雾化了的粉末加在振动筛中进行分级得到平均粒径29μm的球状粉末。在与上述相同的条件下烧结该粉末,制作钛烧结过滤器。
实施例3
用与实施例1相同的方法制作钛烧结过滤器时,将气体雾化了的粉末加在振动筛中进行分级得到平均粒径124μm的球状粉末。在与上述相同的条件下烧结该粉末,制作钛烧结过滤器。图2表示其钛烧结过滤器的电子显微镜照片。从照片表明,钛烧结过滤器的粒子是保持球状粒子,空隙多。
实施例4
用与实施例1相同的方法制作钛烧结过滤器时,将气体雾化了的粉末加在振动筛中进行分级得到平均粒径140μm的球状粉末。与实施例1相同地在不加压下将该粉末充填到容器中后,使用振动装置对于容器给予100次的振动。此时,预先余量地充填粉末以使容器内的粉末高度达到3mm。而且在与实施例1相同的条件下制作钛烧结过滤器。
实施例5
用与实施例1相同的方法制作钛烧结过滤器时,将气体雾化了的粉末加在振动筛中进行分级得到平均粒径148μm的球状粉末。在不加压下将该粉末与实施例1相同地充填到容器中后,使用振动装置对于容器给予100次的振动。此时,预先余量地充填粉末以使容器内的粉末高度达到3mm。而且在与实施例1相同的条件下烧结,制作钛烧结过滤器。
上述实施例3、4及5中,调整原料的平均粒径及加压时的压力,以使烧结得到的烧结过滤器的最大细孔直径达到47~68μm。将烧结过滤器的最大细孔直径作成47~68μm是为了满足作为用于相色谱装置的烧结过滤器,所要求的最大细孔直径70μm以下的条件的。若是相同最大细孔直径的烧结过滤器,希望耐腐蚀性更优良、压力损失更小的过滤器,所以制作与以下记载的比较例1、2、4~6互相相同形状的过滤器,在流量1L/min/cm2的条件下比 较压力损失。
比较例1
从海绵钛原料作成颗粒,将其在Ar气体氛围中一边电磁感应熔解一边进行气体雾化。将得到的钛粉末加在振动筛上分级,得到平均粒径212μm的球状粉末。将该粉末在充填到内部尺寸一边是100mm正方形的高密度石墨制的容器,加以800kg/cm2的压力,在真空度7×10-3Pa,1660℃下保持15分钟,进行加压烧结,制造厚度3mm钛烧结过滤器。
比较例2
与比较例1相同的方法制作钛烧结体时,将气体雾化了的粉末加在振动筛上分级,得到平均粒径246μm的球状粉末。将该粉末充填到内部尺寸一边是100mm正方形的高密度的石墨制的容器后,加以1200kg/cm2的压力,在真空度7×10-3Pa,1660℃下保持15分钟,进行加压烧结,制造厚度3mm钛烧结过滤器。
比较例3
将圆柱体钛锭用等离子旋转电极法进行粉末化的粉末加在振动筛上分级,得到平均粒径450μm的球状粉末。将该粉末与实施例1相同地,无加压地充填到内部尺寸一边是100mm的正方形,高度3mm的高密度的氧化铝制的容器后,在真空度7×10-3Pa,1000℃下保持15分钟,进行无加压烧结,制造钛烧结过滤器。
比较例4
将市售的水雾化法得到的不锈钢粉末加在振动筛上分级,得到平均粒径147μm的不定形粉末。将该粉末与比较例3相同的条件下烧结,制造烧结过滤器。
比较例5
将用氢化脱氢法粉碎海绵钛得到的粉末加在振动筛上分级, 得到平均粒径102μm的不定形粉末。将该粉末与比较例3相同的条件下烧结,制造钛烧结过滤器。在图3中表示了该钛烧结过滤器的电子显微镜照片。烧结体是由不定形粒子构成的。
比较例6
将用机械破碎法粉碎海绵钛得到的粉末加在振动筛上分级,得到平均粒径103μm的不定形粉末。将该粉末与比较例3相同的条件下烧结,制造烧结过滤器。
在表1中表示了上述实施例1~5及比较例1~6的原料粉末的性状的比较。另外,在表2中表示了得到的烧结过滤器性状(空隙率、最大细孔径、粒径、压力损失)。另外,烧结过滤器的粒径,只是对在烧结后也可以维持球状粒子形状的本发明的实施例1~4及比较例3进行了测定。压力损失是表示流通流体的流量是1升/min/cm2时的压力损失。
表1
表2
此外,构成钛烧结过滤器的球状粒子的平均粒径可以按照以下的方法测定。首先,在显微镜观察时的长方形视野上画一条对角线,在对角线上的球状粒子中,选择可以看到轮廓50%以上的所有粒子,测定直径。从测定的直径中按照直径大小顺序选择10个算出平均值,在不同的位置重复10次这样的测定,进而将算出的10个平均值平均,求出球状粒子的平均直径。从表1和表2可以看出用该法求出的钛烧结过滤器的球状粒径是与原料粉末的平均粒径几乎是相同的。
上述实施例是以海绵钛作为原料的,但可将钛碎屑或钛锭作为原料。另外,在制造钛合金的烧结过滤器时,对于原料使用所希望的钛合金锭。
上述表1、表2所示的实施例3、4及比较例1、2、4、5、6任何一个都是通过调节原料粒径、烧结压力进行烧结,使得烧结过滤器的最大细孔直径达到(48±1)μm的。从该比较试验的结果表明,即使将相同气体雾化法的球状钛粉末作为原料,粉末的平均粒径是181μm以下在不加压下烧结的实施例2、3和粉末的平均粒径是200μm以上在加压后烧结的比较例1、2,在压力损失上有显著的差异,本发明的实施的烧结过滤器的压力损失小。
又表明,对比较例4~6的气体雾化法以外的水雾化法、氢化脱氢法及机械破碎的不定形粉末不加压下烧结得到的烧结过滤器,任何一个的压力损失都大。进而,比较例4的不锈钢制烧结过滤器,存在着耐腐蚀性问题。另外,在图4中表示了实施例3和比较例4、5、6的流通流体的流量和流体压力损失的关系。任何一个都与流量的增加成正比例,压力损失也变大,而本发明的实施方式的实施例3的压力损失最小。
图5是表示本发明的第2实施方式的钛粉末烧结体的模式断面图。
在不加压下将具有规定的平均粒径的球状气体雾化钛粉末11充填到由高密度氧化铝组成的盘状的烧结容器内后,通过在不加压下真空烧结该球状气体雾化钛粉末11制造薄板状的多孔质烧结体10。
其中,烧结体10的板厚T是500μm以下。邻接的球状粒子之间点状地接触融合,板厚在500μm以下的条件下可发挥优良的弯曲特性。即,使用球状气体雾化钛粉末的钛粉末烧结体,通过邻接的球状粒子之间点状地接触融合的部位均匀地分布在整个烧结体,弯曲应力没有局部的集中,弯曲特性优良。
烧结温度,优选的是选择比钛的熔点相当低的低温650~ 1200℃的范围内。在烧结温度低于比650℃时,不能进行充分的烧结。若超过1200℃时,即使在不加压时,烧结部分也不停留在各个粒子间的接触部,由于粒子之间互熔,有不能确保适当的空隙率及气孔径的危险。通过在该温度范围内变更烧结温度,可控制空隙率及气孔径。另外,也可控制弯曲特性。
作为本发明的实施例及比较例,使用上述的球状气体雾化钛粉末的市售品,即粒径范围45μm以下的细粒(平均粒径25μm)和45~150μm的粗粒(平均粒径80μm),制造150mm×150mm的各种板厚的薄板状钛粉末烧结体。
另外,作为现有例子,使用氢化脱氢钛粉末的市售品(平均粒径25μm),在成型上使用冲压,制造相同尺寸的薄板状钛粉末烧结体。
调查将制造的薄板状钛粉末烧结体卷绕在外径40mm(曲率半径20mm)的圆柱体时的烧结体的破损状况,进行弯曲特性的比较。结果如表3所示。
表3
厚度T μm | 平均粒径D μm | 气孔率 % | 有无破损 | |
实施例1 | 100 | 80 | 67 | ○ |
实施例2 | 400 | 80 | 50 | ○ |
实施例3 | 500 | 80 | 47 | ○ |
比较例1 | 600 | 80 | 44 | × |
实施例4 | 100 | 25 | 55 | ○ |
实施例5 | 400 | 25 | 48 | ○ |
实施例6 | 500 | 25 | 45 | ○ |
比较例2 | 600 | 25 | 42 | × |
现有例1 | 100 | 25 | 62 | × |
现有例2 | 400 | 25 | 56 | × |
现有例3 | 500 | 25 | 53 | × |
现有例4 | 600 | 25 | 51 | × |
[0144] 从表3可以看出,作为钛粉末使用球状气体雾化钛粉末,且板厚500μm以下时,与粒径无关地(无论细粒或者粗粒时)得到优良的弯曲特性。
图6是表示本发明的第3实施方式的筒状多孔质体的制造方法的说明图,是表示球状气体雾化钛粉末的充填方式的断面图。
高密度氧化铝制的烧结容器20具有如下部分,即,圆柱形状的内模21、在内模21的外侧空出规定的间隙配置的圆筒形状的外模22、配置在外模22的更外侧而固定外模22的圆筒形状的固定模23和为了在内模21和外模22间形成环状的空间25,在该空间的最下部配置的环状的垫片24。
内模21为了便于卸下倾斜地被分割成2部分,与环状的垫片24一起插入到外模22内。外模22也是为了便于卸下在周周方向分割成2部分,用外侧的固定模23固定成合体状态。
组装烧结容器20,在内模21和外模22间的垫片24上形成环状的间隙25。在该环状的间隙25中在不加压下充填规定粒径的球状气体雾化钛粉末30。接着,在不加压下对烧结容器20内的球状气体雾化钛粉末30进行真空烧结。
由此,制造圆筒形状的钛粉末烧结过滤器。该过滤器,由于粒子之间的接触状态良好,且形成在粒子间的气孔的大小均匀化,所以即使在不加压下也可确保充分的机械强度和均匀的气孔径。其结果,可廉价地制造高度高的过滤器。在不改变充填率下,通过减小粒径可以缩小气孔径。另外,通过使粒径的大小齐整可进一步提高气孔径的均匀性。进而,由于气孔的形状圆滑,所以很少有堵塞,反向清洗的再生性优良。
烧结温度最好是在比钛熔点温度低很多的650℃~1200℃。烧结温度低于650℃时,则不能进行充分的烧结。超过1200℃时, 即使在无加压下,接触部分不停留在各个粒子间的接触部,由于粒子间互相熔合,则有不能确保适当的空隙率及气孔径的危险性。
对于烧结温度,如前所述,可以通过变更烧结温度控制空隙率及气孔径。因此根据粒径,最适宜的烧结温度是不同的。例如,对于粒径范围为45~150μm的粗粒最好是850~1200℃。烧结温度低于850℃时,则有可能不能充分地烧结。另一方面粒径范围是45μm的细粒时,即使在比较低温也可以得到充分的烧结性,所以希望的烧结温度是650~850℃。
作为本发明的实施例是用上述的方法制造高度250mm、外径60mm、内径56mm、壁厚2mm的圆筒状钛粉末烧结过滤器。适用的球状气体雾化钛粉末,其粒径范围是45~150μm,烧结炉内的环境是真空,烧结温度是1100℃,烧结时间是30分钟。在高度方向的5点调查了制造的过滤器的空隙率及气孔径。
作为比较例,使用氢化脱氢钛粉末的市售品(粒径范围为45~150μm),并用冲压成型,制造同样的圆筒形状的钛粉末烧结过滤器。在高度方向的5点调查了制造的过滤器的空隙率及气孔径。
在表4及表5中表示了各个的调查结果。在实施例中,尽管没有冲压,但是在高度方向是均匀地分布,可是在比较例中,尽管进行了冲压成型,由于钛粉末的充填不均匀,所以空隙率及气孔径都有很大的不均匀。
表4
表5
比较两者的反向清洗的再生性。也就是将平均粒径10μm的氧化硅珠以10mg/L地配合在水中的溶液,通过各个过滤器,过滤干燥后的重量增加量作为定量,而后,再以空气压力为5kgf/cm2 进行反向清洗一定时间,干燥后,测定过滤器使用前后的重量变化,评价反向清洗的再生性。在实施例中,通过反向清洗可以除去94%,而比较例只能除去78%。
此外,在上述实施例中,是直接制造了圆筒形状的产品,但是可以分别地制造半圆筒形状的产品,而后将它们焊接构成圆筒形状。另外,不限于圆筒形状,也可以是方筒形等。
图7表示了本发明第4实施方式的金属烧结过滤器的模式断面图。
将具有规定平均粒径的球状气体雾化钛粉末无加压地充填到高密度氧化铝制的烧结容器内后,将该球状气体雾化钛粉末在无加压下通过真空烧结,制造第1板状多孔质体41。
使用比用于第1板状多孔质体41的球状气体雾化钛粉末的平均粒径大的球状气体雾化钛粉末,同样地制造第2板状多孔质体42。为了得到与第1板状多孔质体41相同的空隙率,调整烧结温度。
使用比用于第2板状多孔质体42的球状气体雾化钛粉末的平均粒径大的球状气体雾化钛粉末,同样地制造第3板状多孔质体 43。为了得到与第1板状多孔质体41及第2板状多孔质体42相同的空隙率,调整烧结温度。
叠置所制造的3枚板状多孔质体41、42、43,通过烧结制造3层构造的烧结过滤器40。在所制造的烧结过滤器40中,用于使用的粉末粒径是不同的,所以沿着板状多孔质体41、42、43的顺序气孔径增大。对于空隙率由于都是无加压充填,所以几乎是相同的。各多孔质体上的气孔没有大的不均匀性。形状也光滑和齐整。
作为过滤器的性能,是设计成将处理液顺序地通过板状多孔质体41、42、43,在气孔径最小的板状多孔质体4 1中捕捉处理液中的几乎所有固形成份,所以可以得到优良的反向清洗再生性。也就是,固形物是不分散在板状多孔质体42、43上,由于板状多孔质体41上的气孔的形状光滑和齐整,所以可以圆滑地除去捕捉在气孔中的固形成份。
各烧结时的烧结温度,最好选择比钛熔点相当低的温度650~1200℃的范围内。烧结温度低于650℃时,不能充分地进行烧结,超过1 200℃烧结时,即使没有加压,烧结部分不停留在各粒子间的接触部,而是粒子间互相熔合,有不能确保适当的空隙率及气孔径的危险性。在该温度范围内,如前所述,通过变更烧结温度可以控制空隙率及气孔径。
作为本发明的实施例,用上述方法制成3层构造的钛烧结过滤器。各层的厚度是1mm(合计3mm)。使用于各层的球状气体雾化钛粉末的平均粒径是20μm、60μm、100μm,各层最大的气孔径是6μm、22μm、37μm。另外,空隙率各层都是45%。
作为比较例,使用氢化脱氢粉末的市售品,制作同样的钛烧结过滤器。在制作3枚的板状多孔质体时,为了成型和气孔径的 均匀化是需要加压的。空隙率各层中是不均匀的,分别是55%、48%、37%。
比较两者的反向清洗的再生性。也就是将平均粒径10μm的氧化硅珠以10mg/L地配合在水中的溶液,通过各个过滤器,过滤干燥后的重量增加量作为定量,而后,再以空气压力为5kgf/cm2 进行反向清洗一定时间,干燥后,测定过滤器使用前后的重量变化,评价反向清洗的再生性。在实施例中,通过反向清洗可以除去97%,而比较例只能除去83%。
在上述实施例中,是预先制作气孔径不同的多孔质体后进行叠层,但是也可以将粒径不同的钛粒子充填成层状进行烧结也可以得到同样的构造。顺便说一下,图1(b)所示的叠层构造是用后者的方法制作的。
图8~10是表示本发明的第5实施方式的多孔质导电板的制作方法说明图,表示了球状气体雾化钛粉末的充填形态的断面图。
首先,如图8所示,将规定粒径的球状气体雾化钛粉末50无加压地充填到高密度的氧化铝制的烧结容器60内。烧结容器60的内形是对应于应制作的多孔质导电板的形状的薄板形状。接着,将充填到烧结容器60内的球状气体雾化钛粉末在无加压下真空烧结。
烧结温度最好是在比钛熔点相当低的650~1200℃。烧结温度低于650℃时,不能充分地进行烧结。超过1200℃时,即使在无加压下,烧结部分不停留在各个粒子间的接触部,而是粒子间相互熔合,所以有不能确保适当空隙率的危险。
作为本发明的实施例,用这样的方法制作具有50mm见方1mm厚、0.5mm厚、0.2mm厚的3种类的多孔质导电板。
球状气体雾化钛粉末是上述的市售品,1mm厚及0.5mm厚的 是使用粗粒(45~150μm)、0.2mm厚的是使用细粒(45μm以下)。真空烧结的真空度是7×10-3Pa,对于粗粒的烧结温度是1000℃,对于细粒的烧结温度是800℃。另外,温度的保持时间,粗粒、细粒都是大约15分钟。制作出的多孔质导电板的空隙率都是在45%左右。
用4端子法测定制造的多孔质导电板的电阻时,对于1mm厚度的是10mΩ、0.5mm厚度的是15mΩ,对于0.2mm厚度的,由于使用细粒所以是12mΩ。关于性状,通过球状气体雾化钛粉末沿着烧结容器的底部上面整齐排列,使表面平坦化。另外,由于球状气体雾化钛粉末的流动性良好,所以在整个多孔质导电板上可得到比较均匀的空隙率。
为了进行比较,将氢化脱氢钛粉末的市售品(粒径范围50~150μm、平均粒径100μm)进行烧结,制造50mm见方×1mm厚、0.5mm厚的多孔质导电板。为了得到45%的空隙率,需要进行冲压成型。电阻是与实施例相同的,但强度不充分。这可推断由于使用不规则形状粒子,钛粉末之间的结合不均匀的原因而造成的。在整个多孔质导电板上出现了空隙率的不均匀。
另一方面,钛纤维烧结板的市售品(厚度0.8mm)的空隙率大到60%,电阻是30mΩ的高电阻。虽然强度是充分的,但在表面存在着与膜电极接合体不能压接程度的微细尖粒。在该钛纤维烧结体的一侧表面上,在氩气体中,将上述市售的球状气体雾化钛粉末用等离子喷镀成0.2mm厚,将整个厚度作成1mm。全体的空隙率成为45%,表面虽然平坦,但电阻依然大到20mΩ,是实施例的2倍。
上述实施例中,对于粗粒的烧结温度约是1000℃,将该烧结温度作成1100℃时,空隙率可降低到约40%。另外,将烧结温度作成900℃时,空隙率增大到约50%。任何一个多孔质导电板都是 高强度,表面的平滑性优良,且低电阻。
作为进一步提高表面的平滑性的方法,例如有将球状气体雾化钛粉末一边振动一边充填到规定尺寸的烧结容器中的方法。通过振动充填,如图9所示,不仅提高与烧结容器60的底部上面接触的表面的平滑性,也可提高开口侧的表面的平滑性,使空隙率更均匀化。另外,如图10所示,烧结容器60是由纵向内侧的板状空间构成也是有效的。内侧的板状空间成为纵向时,充填了的球状气体雾化钛粉末50从两侧的侧面受到由于自重的板厚方向的荷载,提高两表面的平滑性。任何的方法都是增大充填率时减少空隙率,也可以并用两者。
作为成型的方法,除了自然充填、真空烧结外,也可将球状气体雾化钛粉末混合在粘结剂内的物料,用刮刀法、注射成型法、冲压成型法成型为未烧结体后,除去粘结剂进行烧结。延压烧结后的多孔质导电板,或延压未烧结体,可进行表面更平滑和空隙率的调整。另外,减小球状气体雾化钛粉末的粒度分布对表面平滑化也是有效的。
图11是表示本发明的第6实施方式的高耐腐蚀性多孔板的模式断面图。
将具有规定平均粒径的球状气体雾化钛粉末71在无加压下充填到高密度氧化铝制的盘状烧结容器内后,通过将球状气体雾化钛粉末71在无加压下真空烧结,制造大面积薄的高耐腐蚀性多孔板70。
其中,多孔板10的板厚T是其面积S的1/10000以下。也就是T/S≤1/10000以下。相邻球状粒子间是点状接触、熔合的,在粒子间形成的气孔72的大小是均匀的,所以提高了空隙率的均匀性,该均匀性是粒径越整齐越高,标准偏差满足3%以下。
烧结温度最好选择在比钛熔点相当低的温度650~1200℃的 范围。烧结温度低于650℃时,不能充分地进行烧结,超过1200℃烧结时,即使没有加压,烧结部分不是停留在各粒子间的接触部,而是粒子间互相熔合,有不能确保适当的空隙率及气孔径的危险。在该温度范围内,通过变更烧结温度可以控制空隙率。
作为本发明的实施例,使用上述的球状气体雾化钛粉末的市售品,也就是粒径范围45μm以下的细粒(平均粒径25μm)和、45~150μm以下的粗粒(平均粒径80μm),制造200mm×200mm,厚度2mm的多孔板。T/S=1/20000。作为烧结容器使用高密度氧化铝容器,在该容器内无加压下充填球状气体雾化钛粉末粉末后,在无加压下真空烧结,烧结的条件,对于细粒是800℃×1小时、对于粗粒是1000℃×1小时。
作为比较例1,使用氢化脱氢钛粉末的市售品(平均粒径25μm),烧结温度是800℃,其他的条件与上述的实施例相同。
在制造了的多孔板的面板上的5点(A~E)测定空隙率。测定点是对200mm见方的烧结体上画出对角线,将其6等分的5点。空隙率,是通过测定以各测定点为中心的5个20mm见方样品的厚度、面积、质量求出体积密度,用下式计算出的。在表6中表示了各点的空隙率、平均值及标准偏差。
空隙率(%)=(1-体积密度/钛的真密度)×100
表6
从表6可以看出,通过使用球状气体雾化钛粉末,即使在板厚2mm以下的薄板也可以制造空隙率是均匀的多孔板。
尝试用HIP法将比较例1所使用的粉末烧结成同样的形状。可是在HIP中,由于不能从钽制的包覆体,不裂开地分离多孔板,所以不可能制造200mm见方×2mm厚的多孔板。用HIP可制造的最小厚度是200mm见方×5mm厚(T/S=1/8000)的多孔板。
另外,也试验了将比较例1所使用的粉末在金属模冲压成型后,通过烧结制作同样的烧结体,但是由于过于薄在冲压成型后产生裂纹,连进烧结工序都无法进行。按照本方法可以制作的最小厚度为200mm见方×5mm厚(T/S=1/8000)的多孔板。
产业上的利用可能性
如以上所说明的那样,本发明的钛粉末烧结体可以提供过滤性能优良的钛烧结过滤器,其是保持原料的球状粉末的平均粒径及空隙率,构成最大细孔径为70μm以下的小的钛烧结过滤器、压力损失小。
而且,本发明的钛粉末烧结体,通过使用球状气体雾化钛粉末,且板厚限制在500μm以下,可以赋予高弯曲特性,所以可以不使用CIP非常廉价地制作成例如所谓圆筒状或波形的立体形状的过滤元件、分散元件等。
另外,本发明的圆筒状多孔质体在不加压下可以制作高度高的产品,尽管不加压,但是在高度方向具有优良的质量均匀性。由此,可以高质量且经济地制作各种尺寸的圆筒状钛粉末烧结过滤器。另外,可对该过滤器赋予优良的反向清洗再生性。
本发明的高耐腐蚀性金属烧结过滤器由于使用钛粉末,所以耐腐蚀性优良。从一个表面向另一个表面,气孔径是阶段地增大, 在各阶段上的气孔的大小是齐整,形状也光滑,所以反向清洗再生性优良。另外,从一个表面向另一个表面,空隙率可具有一定的齐整度,所以可以回避对通液性的不良影响。因为制作简单,所以可将成本控制在很低。
本发明的多孔质导电板是由球状气体雾化钛粉末的烧结体构成的,成型性好,所以可简单地制作薄型大面积的产品。不需要等离子喷镀那样的涂层,也可得到优良的表面的平滑性,所以,不会产生电阻的增大,可改善对膜电极接合体的保护性及接触性,经济性也优良。所以,可以廉价地提供高性能的供电体和集电体。
另外,本发明的高耐腐蚀性多孔板,可以对用HIP不能制作的薄板,连冲压都不用经济地制造,而且空隙率的均匀性比冲压品高,因此,可以非常廉价地制造空隙率均匀的薄板多孔板,例如适用于喷墨打印机用油墨分散板,可以经济地提供质量高的产品。
Claims (3)
1.一种多孔质导电板,其作为固体高分子型水电解槽中的供电体或者固体高分子型燃料电池中的集电体使用,其特征在于,该多孔质导电板是由球状气体雾化钛粉末烧结后形成的板状的多孔质体构成的,该板状的多孔质体的板厚为0.2~1mm,空隙率是40~50%。
2.根据权利要求1所述的多孔质导电板,其中所述多孔质导电板用四端子法测定的电阻为10~15mΩ。
3.根据权利要求1所述的多孔质导电板,其是通过无加压充填及无加压烧结而制造的。
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