CN110049836B - 通过增材制造制造金属部件和用于其的钨重金属合金粉末 - Google Patents
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Abstract
在各种实施方案中，使用至少部分通过喷雾干燥以形成附聚物颗粒和/或通过等离子体致密化以形成复合颗粒所形成的金属合金粉末作为用于增材制造工艺中以形成三维金属部件的原料，或者使用所述金属合金粉末制造用于增材制造工艺中以形成三维金属部件的原料。
Description
相关申请
本申请要求2016年12月9日提交的第62/432,080号美国临时专利申请的权益和优先权，其全部公开内容通过引用并入本文。
技术领域
在各种实施方案中，本发明涉及金属部件的增材制造，尤其涉及用于金属粉末的制备和打印方法。
背景
增材制造(additive manufacturing)或三维(3D)打印是一种广泛使用的用于快速制造和快速原型制造的技术。一般地，增材制造涉及通过计算机控制逐层沉积材料以形成三维物体。迄今为止，大多数增材制造技术使用聚合物或塑性材料作为原材料，因为这样的材料易于处理并且在低温下熔化。尽管已将各种技术用于金属部件的增材制造，但是金属前体材料存在许多挑战，特别是当期望的材料是不同元素金属的合金或混合物时。当与金属前体材料一起使用时，常规技术可能导致密度不足的部件或不符合ASTM规范的部件。因此，需要用于制备金属合金前体(例如，以粉末的形式)的技术，当与合适的增材制造技术一起使用时，其导致形成高度致密的金属部件。
概述
根据本发明的各种实施方案，将包含金属合金，基本上由金属合金组成，或由金属合金组成的前体材料形成为适合于增材制造(additive manufacturing) 的高度可流动的、高密度的复合颗粒粉末。在各种实施方案中，通过将期望的金属合金的各种元素金属组分的粉末共混在一起制备初始粉末。通过将所述粉末共混物与一种或多种液体(例如，水和/或一种或多种有机粘结剂)混合形成浆料，然后将浆料喷雾干燥以产生可流动的附聚物颗粒(即，颗粒各自包含前体金属的混合物或合金，基本上由前体金属的混合物或合金组成，或者由前体金属的混合物或合金组成，而不是像初始粉末共混物中那样每个颗粒由单一元素金属组成)。将附聚物热加热(即烧结)以除去任何有机材料并使附聚物致密化。在本发明的一些实施方案中，附聚物颗粒可以被等离子体致密化，以进一步增加它们的密度。得到的致密化复合颗粒是高度可流动的(例如，如用霍尔流量计测量的)，从而使粉末通过粉末进料器可靠地供给和/或均匀地散布在粉末床上以用于增材制造。根据本发明的实施方案的复合颗粒还具有高密度，其在随后的熔融和/或烧结过程中使收缩(即体积减小)最小化。粉末床中使用的高密度粉末也可以改善粉末床的导热性。在一些实施方案中，复合颗粒粉末的密度为目标金属合金的理论密度的约35％- 约65％。复合颗粒还具有低(例如，非零)间隙污染物浓度和表面污染物浓度或基本上不含间隙污染物和表面污染物，间隙污染物和表面污染物的存在可能损害最终3D打印的部件的机械性能(例如，导致增加的孔隙率)。
根据本发明的实施方案，合金复合颗粒用于通过增材制造形成3D部件。在示例性实施方案中，利用打印头将液体粘结剂或粘合剂(通常是聚合物材料)以对于所述部件大致期望的形状和尺寸逐层分散到复合颗粒的粉末床中。在每个层之后，粘结剂可以通过例如施加热或光固化。在打印完成之后，成形的3D部件由通过粘结剂材料保持在一起的复合颗粒制成。然后可以将成形部件烧结以将颗粒熔合在一起并分解(即烧尽)一些或所有粘结剂材料并且可能留下空孔(如果期望的话；这样的孔随后可以通过将成形部件放置成与另一种材料接触并热处理制品用该材料渗透，使得该材料渗透到成形部件的孔中)。
如本文所用，术语“基本上球形”是指球形至±10％以内，并且在一些实施方案中，在任何方向上球形至±5％以内-即，任何方向上的离心率不超过5％或10％。如本文所用，“非球形”是指以至少2：1的纵横比伸长、针状的、具有至少一个平坦面(例如，具有两个相对的平坦面的薄片)、具有至少一个角或顶点、或多面的。
在一方面，本发明的实施方案的特征在于用于增材制造部件的粉末，所述粉末包含钨重合金，基本上由钨重合金组成，或由钨重合金组成。钨重合金包含约90％或更多钨和10％或更少(或约1％至约10％，或约0.5％至约 10％)的选自镍、铁、铜、钴和锰的一种或多种另外的元素，基本上由约90％或更多钨和10％或更少(或约1％至约10％，或约0.5％至约10％)的选自镍、铁、铜、钴和锰的一种或多种另外的元素组成，或由约90％或更多钨和10％或更少(或约1％至约10％，或约0.5％至约10％)的选自镍、铁、铜、钴和锰的一种或多种另外的元素组成，并且还可以包含痕量杂质。例如，诸如氧 (O)、钠(Na)、镁(Mg)、磷(P)、硫(S)、钾(K)、钙(Ca)和/或锑 (Sb)的元素的浓度可以以20ppm的浓度以下、10ppm的浓度以下、5ppm 的浓度以下、3ppm的浓度以下、2ppm的浓度以下、或甚至1ppm的浓度以下的水平存在，并且可以以至少0.01ppm、至少0.05ppm、至少0.1ppm、或甚至至少0.2ppm的浓度存在(除非另有说明，否则本文中的所有浓度均以重量计)。钨重合金的理论密度对应于钨的密度和所述一种或多种另外的元素的密度的加权平均值。粉末包含多个基本上球形的复合颗粒，基本上由多个基本上球形的复合颗粒组成，或由多个基本上球形的复合颗粒组成。每个复合颗粒包含多个由基体包围的钨晶粒，基本上由多个由基体包围的钨晶粒组成，或由多个由基体包围的钨晶粒组成，所述基体包含所述一种或多种另外的元素中的至少一种，基本上由所述一种或多种另外的元素中的至少一种组成，或由所述一种或多种另外的元素中的至少一种组成。粉末的堆积密度可以是理论密度的约35％或更高。粉末的堆积密度可以是理论密度的约 80％或更低。粉末的振实密度(tap density)范围可以为理论密度的约40％至约 75％。
本发明的实施方案可以以各种组合中的任何一种包括以下中的一个或多个。粉末的霍尔流速范围可为约1s/50g至约15s/50g。粉末的粒度分布 d10为2微米至8微米，d50为15微米至25微米，并且d90为50微米至 70微米，其中，粒度分布dX为Y表示X％的颗粒的尺寸小于Y。粉末的堆积密度可以是理论密度的约45％或更高。粉末的堆积密度可以是理论密度的约50％或更高。粉末的堆积密度可以是理论密度的约65％或更低。
在另一方面，本发明的实施方案的特征在于一种形成粉末的方法，所述粉末包含钨重合金，基本上由钨重合金组成，或由钨重合金组成。钨重合金 (i)包含90％或更多钨和10％或更少的选自镍、铁、铜、钴和锰的一种或多种另外的元素，基本上由90％或更多钨和10％或更少的选自镍、铁、铜、钴和锰的一种或多种另外的元素组成，或由90％或更多钨和10％或更少的选自镍、铁、铜、钴和锰的一种或多种另外的元素组成，和(ii)具有对应于钨的密度和所述一种或多种另外的元素的密度的加权平均值的理论密度。通过将钨粉末与所述一种或多种另外的元素的粉末共混在一起形成粉末共混物。每种粉末可以是基本上由钨或其它元素之一组成或由钨或其它元素之一组成的元素金属粉末。通过将至少一部分粉末共混物与液体混合形成浆料。液体包含水和/或一种或多种有机粘结剂，基本上由水和/或一种或多种有机粘结剂组成，或由水和/或一种或多种有机粘结剂组成。将至少一部分浆料和加热的气体喷射到干燥室中以形成多个附聚物颗粒，所述附聚物颗粒各自包含钨和所述一种或多种另外的元素中的至少一种的混合物，基本上由钨和所述一种或多种另外的元素中的至少一种的混合物组成，或由钨和所述一种或多种另外的元素中的至少一种的混合物组成。使至少一些附聚物颗粒致密化以形成粉末。致密化包括加热至高于所述另外的元素中的至少一种的熔点且低于钨的熔点的温度，基本上由加热至高于所述另外的元素中的至少一种的熔点且低于钨的熔点的温度组成，或由加热至高于所述另外的元素中的至少一种的熔点且低于钨的熔点的温度组成。所述粉末包含多个基本上球形的复合颗粒，基本上由多个基本上球形的复合颗粒组成，或由多个基本上球形的复合颗粒组成，每个复合颗粒包含多个由基体包围的钨晶粒，基本上由多个由基体包围的钨晶粒组成，或由多个由基体包围的钨晶粒组成，所述基体包含所述一种或多种另外的元素中的至少一种，基本上由所述一种或多种另外的元素中的至少一种组成，或由所述一种或多种另外的元素中的至少一种组成。
本发明的实施方案可以以各种组合中的任何一种包括以下中的一个或多个。致密化可包括将多个附聚物颗粒的至少一部分供给通过等离子体，基本上由将多个附聚物颗粒的至少一部分供给通过等离子体组成，或由将多个附聚物颗粒的至少一部分供给通过等离子体组成。粉末的霍尔流速范围可为约1s/50g至约15s/50g。粉末的粒度分布d10为2微米至8微米，d50为 15微米至25微米，并且d90为50微米至70微米，其中，粒度分布dX 为Y表示X％的颗粒的尺寸小于Y。粉末的堆积密度可以是理论密度的约4 5％或更高。粉末的堆积密度可以是理论密度的约50％或更高。粉末的堆积密度可以是理论密度的约65％或更低。
在又一方面，本发明的实施方案的特征在于一种用于增材制造部件的粉末，所述粉末包含含有一种或多种难熔金属和一种或多种熔点低于所述一种或多种难熔金属的熔点的过渡金属的金属合金，基本上由含有一种或多种难熔金属和一种或多种熔点低于所述一种或多种难熔金属的熔点的过渡金属的金属合金组成，或由含有一种或多种难熔金属和一种或多种熔点低于所述一种或多种难熔金属的熔点的过渡金属的金属合金组成。该合金可包含60％或更多、70％或更多、80％或更多、或90％或更多的一种或多种难熔金属和40％或更少、30％或更少、20％或更少、或10％或更少的一种或多种过渡金属，基本上由60％或更多、70％或更多、80％或更多、或90％或更多的一种或多种难熔金属和40％或更少、30％或更少、20％或更少、或10％或更少的一种或多种过渡金属组成，或由60％或更多、70％或更多、80％或更多、或 90％或更多的一种或多种难熔金属和40％或更少、30％或更少、20％或更少、或10％或更少的一种或多种过渡金属组成，并且还可以包含痕量杂质。例如，诸如O、Na、Mg、P、S、K、Ca和/或Sb的元素的浓度可以以20ppm的浓度以下、10ppm的浓度以下、5ppm的浓度以下、3ppm的浓度以下、2 ppm的浓度以下、或甚至1ppm的浓度以下的水平存在，并且可以以至少 0.01ppm、至少0.05ppm、至少0.1ppm、或甚至至少0.2ppm的浓度存在(除非另有说明，否则本文中的所有浓度均以重量计)。金属合金的理论密度对应于一种或多种难熔金属的密度和一种或多种过渡金属的密度的加权平均值。粉末包含多个基本上球形的复合颗粒，基本上由多个基本上球形的复合颗粒组成，或由多个基本上球形的复合颗粒组成。每个复合颗粒包含多个被基体包围的晶粒，基本上由多个被基体包围的晶粒组成，或由多个被基体包围的晶粒组成，所述基体包含一种或多种过渡金属中的至少一种，基本上由一种或多种过渡金属中的至少一种组成，或由一种或多种过渡金属中的至少一种组成。晶粒包含一种或多种难熔金属中的至少一种，基本上由一种或多种难熔金属中的至少一种组成，或由一种或多种难熔金属中的至少一种组成。粉末的堆积密度可以是理论密度的约35％或更高。粉末的堆积密度可以是理论密度的约80％或更低。粉末的振实密度范围可以为理论密度的约4 0％至约75％。
本发明的实施方案可以以各种组合中的任何一种包括以下中的一个或多个。粉末的霍尔流速范围可为约1s/50g至约15s/50g。粉末的粒度分布 d10为2微米至8微米，d50为15微米至25微米，并且d90为50微米至 70微米，其中，粒度分布dX为Y表示X％的颗粒的尺寸小于Y。粉末的堆积密度可以是理论密度的约45％或更高。粉末的堆积密度可以是理论密度的约50％或更高。粉末的堆积密度可以是理论密度的约65％或更低。
在另一方面，本发明的实施方案的特征在于一种形成粉末的方法，所述粉末包含含有一种或多种难熔金属和一种或多种熔点低于所述一种或多种难熔金属的熔点的过渡金属的金属合金，基本上由含有一种或多种难熔金属和一种或多种熔点低于所述一种或多种难熔金属的熔点的过渡金属的金属合金组成，或由含有一种或多种难熔金属和一种或多种熔点低于所述一种或多种难熔金属的熔点的过渡金属的金属合金组成。该合金可包含由60％或更多、70％或更多、80％或更多、或90％或更多的一种或多种难熔金属和40％或更少、30％或更少、20％或更少、或10％或更少的一种或多种过渡金属，基本上由由60％或更多、70％或更多、80％或更多、或90％或更多的一种或多种难熔金属和40％或更少、30％或更少、20％或更少、或10％或更少的一种或多种过渡金属组成，或由60％或更多、70％或更多、80％或更多、或90％或更多的一种或多种难熔金属和40％或更少、30％或更少、20％或更少、或 10％或更少的一种或多种过渡金属组成，并且还可包含痕量杂质。例如，诸如O、Na、Mg、P、S、K、Ca和/或Sb的元素的浓度可以以20ppm的浓度以下、10ppm的浓度以下、5ppm的浓度以下、3ppm的浓度以下、2 ppm的浓度以下、或甚至1ppm的浓度以下的水平存在，并且可以以至少0. 01ppm、至少0.05ppm、至少0.1ppm、或甚至至少0.2ppm的浓度存在 (除非另有说明，否则本文中的所有浓度均以重量计)。金属合金的理论密度对应于一种或多种难熔金属的密度和一种或多种过渡金属的密度的加权平均值。通过将一种或多种难熔金属的粉末和一种或多种过渡金属的粉末共混在一起形成粉末共混物。每种粉末可以是基本上由难熔金属之一或过渡金属之一组成或由难熔金属之一或过渡金属之一组成的元素金属粉末。通过将至少一部分粉末共混物与液体混合形成浆料。液体包含水和/或一种或多种有机粘结剂，基本上由水和/或一种或多种有机粘结剂组成，或由水和/或一种或多种有机粘结剂组成。将至少一部分浆料和加热的气体喷射到干燥室中以形成多个附聚物颗粒，所述附聚物颗粒各自包含一种或多种难熔金属和一种或多种过渡金属的混合物，基本上由一种或多种难熔金属和一种或多种过渡金属的混合物组成，或由一种或多种难熔金属和一种或多种过渡金属的混合物组成。使至少一些附聚物颗粒致密化以形成粉末。致密化包括加热至高于至少一种(或甚至所有)所述过渡金属的熔点并且低于至少一种(或甚至所有)所述难溶金属的熔点的温度，基本上由加热至高于至少一种(或甚至所有)所述过渡金属的熔点并且低于至少一种(或甚至所有)所述难溶金属的熔点的温度组成，或由加热至高于至少一种(或甚至所有)所述过渡金属的熔点并且低于至少一种(或甚至所有)所述难溶金属的熔点的温度组成。所述粉末包含多个基本上球形的复合颗粒，基本上由多个基本上球形的复合颗粒组成，或由多个基本上球形的复合颗粒组成，每个复合颗粒包含多个由基体包围的晶粒，基本上由多个由基体包围的晶粒组成，或由多个由基体包围的晶粒组成，所述基体包含一种或多种过渡金属中的至少一种，基本上由一种或多种过渡金属中的至少一种组成，或由一种或多种过渡金属中的至少一种组成。晶粒包含一种或多种难熔金属中的至少一种，基本上由一种或多种难熔金属中的至少一种组成，或由一种或多种难熔金属中的至少一种组成。
本发明的实施方案可以以各种组合中的任何一种包括以下中的一个或多个。致密化可包括将多个附聚物颗粒的至少一部分供给通过等离子体，基本上由将多个附聚物颗粒的至少一部分供给通过等离子体组成，或由将多个附聚物颗粒的至少一部分供给通过等离子体组成。粉末的霍尔流速范围可为约1s/50g至约15s/50g。粉末的粒度分布d10为2微米至8微米，d50为 15微米至25微米，并且d90为50微米至70微米，其中，粒度分布dX 为Y表示X％的颗粒的尺寸小于Y。粉末的堆积密度可以是理论密度的约4 5％或更高。粉末的堆积密度可以是理论密度的约50％或更高。粉末的堆积密度可以是理论密度的约65％或更低。
在另一方面，本发明的实施方案的特征在于一种制造三维物体的方法，该三维物体包含金属合金，基本上由金属合金组成，或由金属合金组成，所述金属合金包含多种组成金属(例如，元素金属)，基本上由多种组成金属 (例如，元素金属)组成，或由多种组成金属(例如，元素金属)组成。通过将每种组成金属的粉末共混在一起形成粉末共混物。通过将粉末共混物与液体混合形成浆料，液体包含水和/或一种或多种有机粘结剂。将浆料和一种或多种加热的气体喷射到干燥室中以形成多个附聚物颗粒，所述附聚物颗粒各自包含多种组成金属的混合物，基本上由多种组成金属的混合物组成，或由多种组成金属的混合物组成。提供含有颗粒的粉末床。通过(i)将粘结剂分散到粉末床中和(ii)固化粘结剂形成成形部件的第一层。成形部件的第一层包含由固化的粘结剂粘合在一起的颗粒，基本上由由固化的粘结剂粘合在一起的颗粒组成，或由由固化的粘结剂粘合在一起的颗粒组成。在成形部件的第一层上设置或分散一层所述颗粒。通过(i)将粘结剂分散在所述颗粒上和(ii)固化粘结剂形成所述成形部件的后续层，在层之间的成形部件上设置另外的颗粒。烧结成形部件以烧掉至少一部分(或甚至基本上全部) 固化的粘结剂以形成三维物体。
本发明的实施方案可以以各种组合中的任何一种包括以下中的一个或多个。可以在形成成形部件之前使多个附聚物颗粒中的至少一些致密化(例如，通过等离子体致密化)以形成复合颗粒。在粉末床中提供的一些或所有颗粒可以是复合颗粒。每个复合颗粒可包含多个由基体包围的晶粒，基本上由多个由基体包围的晶粒组成，或由多个由基体包围的晶粒组成。所述晶粒可包含一种或多种所述金属(例如，具有最高熔点的一种或多种金属)，基本上由一种或多种所述金属(例如，具有最高熔点的一种或多种金属)组成，或由一种或多种所述金属(例如，具有最高熔点的一种或多种金属)组成，并且所述基体可包含其它所述金属中的一种或多种(例如，具有最低熔点的一种或多种金属)，基本上由其它所述金属中的一种或多种(例如，具有最低熔点的一种或多种金属)组成，或由其它所述金属中的一种或多种(例如，具有最低熔点的一种或多种金属)组成。晶粒可包含一种或多种难熔金属，基本上由一种或多种难熔金属组成，或由一种或多种难熔金属组成。基体可包含一种或多种过渡金属，基本上由一种或多种过渡金属组成，或由一种或多种过渡金属组成。晶粒可包含钨，基本上由钨组成，或由钨组成。基体可包含镍、铁、铜、钴或锰中的一种或多种，基本上镍、铁、铜、钴或锰中的一种或多种组成，或由镍、铁、铜、钴或锰中的一种或多种组成。该合金可包含60％或更多、70％或更多、80％或更多、或90％或更多的一种或多种难熔金属和40％或更少、30％或更少、20％或更少、或10％或更少的一种或多种过渡金属，基本上由60％或更多、70％或更多、80％或更多、或90％或更多的一种或多种难熔金属和40％或更少、30％或更少、20％或更少、或10％或更少的一种或多种过渡金属组成，或由60％或更多、70％或更多、80％或更多、或90％或更多的一种或多种难熔金属和40％或更少、30％或更少、20％或更少、或10％或更少的一种或多种过渡金属组成，并且还可以包含痕量杂质。例如，诸如O、Na、Mg、P、S、K、Ca和/或Sb的元素的浓度可以以 20ppm的浓度以下、10ppm的浓度以下、5ppm的浓度以下、3ppm的浓度以下、2ppm的浓度以下、或甚至1ppm的浓度以下的水平存在，并且可以以至少0.01ppm、至少0.05ppm、至少0.1ppm、或甚至至少0.2pp m的浓度存在(除非另有说明，否则本文中的所有浓度均以重量计)。该合金可包含60％或更多、70％或更多、80％或更多、或90％或更多的钨和40％或更少、30％或更少、20％或更少、或10％或更少的镍、铁、铜、钴或锰中的一种或多种，基本上由60％或更多、70％或更多、80％或更多、或90％或更多的钨和40％或更少、30％或更少、20％或更少、或10％或更少的镍、铁、铜、钴或锰中的一种或多种组成，或由60％或更多、70％或更多，80％或更多，或90％或更多的钨和40％或更少，30％或更少，20％或更少、或10％或更少的镍、铁、铜、钴或锰中的一种或多种组成，并且还可以包含痕量杂质。成形部件可在以下气氛或环境中烧结，所述气氛或环境包含氢(例如，氢和氮的混合物)，基本上由氢(例如，氢和氮的混合物)组成，或由氢(例如，氢和氮的混合物)组成。成形部件可以在范围为约1400℃至约1500℃的温度下烧结。在成形部件的每个层形成期间，粘结剂可通过施加光和/或热固化。
在又一方面，本发明的实施方案的特征在于一种制造三维物体的方法，该三维物体包含金属合金，基本上由金属合金组成，或由金属合金组成，所述金属合金包含多种组成金属(例如，元素金属)，基本上由多种组成金属 (例如，元素金属)组成，或由多种组成金属(例如，元素金属)组成。提供含有颗粒的粉末床。所述颗粒各自包含两种或更多种(或甚至所有)组成金属的混合物或合金，基本上由两种或更多种(或甚至所有)组成金属的混合物或合金组成，或由两种或更多种(或甚至所有)组成金属的混合物或合金组成。至少部分地通过喷雾干燥含有每种组成金属的粉末的共混物的浆料形成颗粒。通过(i)将粘结剂分散到粉末床中和(ii)固化粘结剂形成成形部件的第一层。成形部件的第一层包含由固化的粘结剂粘合在一起的颗粒，基本上由由固化的粘结剂粘合在一起的颗粒组成，或由由固化的粘结剂粘合在一起的颗粒组成。在成形部件的第一层上设置或分散一层所述颗粒。通过(i)将粘结剂分散在所述颗粒上和(ii)固化粘结剂形成成形部件的后续层，在层之间的成形部件上设置另外的颗粒。烧结成形部件以烧掉至少一部分(或甚至基本上全部)固化的粘结剂以形成三维物体。
本发明的实施方案可以以各种组合中的任何一种包括以下中的一个或多个。可以部分地通过在喷雾干燥后致密化(例如，等离子体致密化)形成颗粒。每个颗粒可包含多个由基体包围的晶粒，基本上由多个由基体包围的晶粒组成，或由多个由基体包围的晶粒组成。所述晶粒可包含一种或多种金属(例如，具有最高熔点的一种或多种金属)，基本上由一种或多种金属(例如，具有最高熔点的一种或多种金属)组成，或由一种或多种金属(例如，具有最高熔点的一种或多种金属)组成，并且所述基体可包含一种或多种所述金属中的其它金属(例如，具有最低熔点的一种或多种金属)，基本上由一种或多种所述金属中的其它金属(例如，具有最低熔点的一种或多种金属) 组成，或由一种或多种所述金属中的其它金属(例如，具有最低熔点的一种或多种金属)组成。晶粒可包含一种或多种难熔金属，基本上由一种或多种难熔金属组成，或由一种或多种难熔金属组成。基体可包含一种或多种过渡金属，基本上由一种或多种过渡金属组成，或由一种或多种过渡金属组成。晶粒可包含钨，基本上由钨组成，或由钨组成。基体可包含镍、铁、铜、钴或锰中的一种或多种，基本上由镍、铁、铜、钴或锰中的一种或多种组成，或由镍、铁、铜、钴或锰中的一种或多种组成。该合金可包含60％或更多、 70％或更多、80％或更多、或90％或更多的一种或多种难熔金属和40％或更少、30％或更少、20％或更少、或10％或更少的一种或多种过渡金属，基本上由60％或更多、70％或更多、80％或更多、或90％或更多的一种或多种难熔金属和40％或更少、30％或更少、20％或更少、或10％或更少的一种或多种过渡金属组成，或由60％或更多、70％或更多、80％或更多、或90％或更多的一种或多种难熔金属和40％或更少、30％或更少、20％或更少、或10％或更少的一种或多种过渡金属组成，并且还可以包含痕量杂质。例如，诸如O、Na、Mg、P、S、K、Ca和/或Sb的元素的浓度可以以20ppm的浓度以下、10ppm的浓度以下、5ppm的浓度以下、3ppm的浓度以下、2ppm 的浓度以下、或甚至1ppm的浓度以下的水平存在，并且可以以至少0.01 ppm、至少0.05ppm、至少0.1ppm、或甚至至少0.2ppm的浓度存在(除非另有说明，否则本文中的所有浓度均以重量计)。该合金可包含60％或更多、70％或更多、80％或更多、或90％或更多的钨和40％或更少、30％或更少、20％或更少、或10％或更少的镍、铁、铜、钴或锰中的一种或多种，基本上由60％或更多、70％或更多、80％或更多、或90％或更多的钨和40％或更少、30％或更少、20％或更少、或10％或更少的镍、铁、铜、钴或锰中的一种或多种组成，或由60％或更多、70％或更多、80％或更多、或90％或更多的钨和40％或更少、30％或更少、20％或更少、或10％或更少的镍、铁、铜、钴或锰中的一种或多种组成，并且还可以包含痕量杂质。成形部件可在以下气氛或环境中烧结，所述气氛或环境包含氢(例如，氢和氮的混合物)，基本上由氢(例如，氢和氮的混合物)组成，或由氢(例如，氢和氮的混合物)组成。成形部件可以在范围为约1400℃至约1500℃的温度下烧结。在成形部件的每个层形成期间，粘结剂可通过施加光和/或热固化。
在另一方面，本发明的实施方案的特征在于一种制造三维物体的方法，该三维物体包含金属合金，基本上由金属合金组成，或由金属合金组成，所述金属合金包含多种组成金属(例如，元素金属)，基本上由多种组成金属(例如，元素金属)组成，或由多种组成金属(例如，元素金属)组成。提供含有颗粒的粉末床。每个颗粒包含两种或更多种(或甚至所有)组成金属的混合物和/或合金，基本上由两种或更多种(或甚至所有)组成金属的混合物和/或合金组成，或由两种或更多种(或甚至所有)组成金属的混合物和/ 或合金组成。通过(i)将粘结剂分散到粉末床中和(ii)固化粘结剂形成成形部件的第一层。成形部件的第一层包含由固化的粘结剂粘合在一起的颗粒，基本上由由固化的粘结剂粘合在一起的颗粒组成，或由由固化的粘结剂粘合在一起的颗粒组成。在成形部件的第一层上设置或分散一层颗粒。通过 (i)将粘结剂分散在所述颗粒上和(ii)固化粘结剂形成成形部件的后续层，在层之间的成形部件上设置另外的颗粒。烧结成形部件以烧掉至少一部分(或甚至基本上全部)固化的粘结剂以形成三维物体。
本发明的实施方案可以以各种组合中的任何一种包括以下中的一个或多个。至少一些颗粒可以是喷雾干燥的附聚物颗粒。至少一些颗粒可以是致密化的、基本上球形的复合颗粒。每个颗粒可包含多个由基体包围的晶粒，基本上由多个由基体包围的晶粒组成，或由多个由基体包围的晶粒组成。所述晶粒可包含一种或多种金属(例如，具有最高熔点的一种或多种金属)，基本上由一种或多种金属(例如，具有最高熔点的一种或多种金属)组成，或由一种或多种金属(例如，具有最高熔点的一种或多种金属)组成，并且所述基体可包含一种或多种其它所述金属(例如，具有最低熔点的一种或多种金属)，基本上由一种或多种其它所述金属(例如，具有最低熔点的一种或多种金属)组成，或由一种或多种其它所述金属(例如，具有最低熔点的一种或多种金属)组成。晶粒可包含一种或多种难熔金属，基本上由一种或多种难熔金属组成，或由一种或多种难熔金属组成。基体可包含一种或多种过渡金属，基本上由一种或多种过渡金属组成，或由一种或多种过渡金属组成。晶粒可包含钨，基本上由钨组成，或由钨组成。基体可包含镍、铁、铜、钴或锰中的一种或多种，基本上由镍、铁、铜、钴或锰中的一种或多种组成，或由镍、铁、铜、钴或锰中的一种或多种组成。该合金可包含60％或更多、 70％或更多、80％或更多、或90％或更多的一种或多种难熔金属和40％或更少、30％或更少、20％或更少、或10％或更少的一种或多种过渡金属，基本上由60％或更多、70％或更多、80％或更多、或90％或更多的一种或多种难熔金属和40％或更少、30％或更少、20％或更少、或10％或更少的一种或多种过渡金属组成，或由60％或更多、70％或更多、80％或更多、或90％或更多的一种或多种难熔金属和40％或更少、30％或更少、20％或更少、或10％或更少的一种或多种过渡金属组成，并且还可以包含痕量杂质。例如，诸如O、Na、Mg、P、S、K、Ca和/或Sb的元素的浓度可以以20ppm的浓度以下、10ppm的浓度以下、5ppm的浓度以下、3ppm的浓度以下、2ppm 的浓度以下、或甚至1ppm的浓度以下的水平存在，并且可以以至少0.01 ppm、至少0.05ppm、至少0.1ppm、或甚至至少0.2ppm的浓度存在(除非另有说明，否则本文中的所有浓度均以重量计)。该合金可包含60％或更多、70％或更多、80％或更多、或90％或更多的钨和40％或更少、30％或更少、20％或更少、或10％或更少的镍、铁、铜、钴或锰中的一种或多种，基本上由60％或更多、70％或更多、80％或更多、或90％或更多的钨和40％或更少、30％或更少、20％或更少、或10％或更少的镍、铁、铜、钴或锰中的一种或多种组成，或由60％或更多、70％或更多、80％或更多、或90％或更多的钨和40％或更少、30％或更少、20％或更少、或10％或更少的镍、铁、铜、钴或锰中的一种或多种组成，并且还可以包含痕量杂质。成形部件可在以下气氛或环境中烧结，所述气氛或环境包含氢(例如，氢和氮的混合物)，基本上由氢(例如，氢和氮的混合物)组成，或由氢(例如，氢和氮的混合物)组成。成形部件可以在范围为约1400℃至约1500℃的温度下烧结。在成形部件的每个层形成期间，粘结剂可通过施加光和/或热固化。
通过参考以下描述、附图和权利要求，这些和其它目的以及本文公开的本发明的优点和特征将变得更加明显。此外，应该理解的是，这里描述的各种实施方案的特征不是相互排斥的，并且可以以各种组合和置换的形式存在。如本文所用，术语“约”和“基本上”是指±10％，而在一些实施方案中，是±5％。除非本文另有定义，否则术语“基本上由......组成”意味着排除有助于起作用的其它材料。尽管如此，这些其它材料也可以以痕量共同或单独存在。例如，基本上由多种金属组成的结构将一般地包含仅那些金属和仅非有意的杂质(其可以是金属或非金属)，其可以以非零浓度存在和/或通过化学分析可检测但不助于起作用。如本文所用，“基本上由至少一种金属组成”是指一种金属或两种或更多种金属的混合物，但并非是金属和非金属元素或化学物质如氧、硅或氮之间的化合物(例如，金属氮化物、金属硅化物或金属氧化物)；这样的非金属元素或化学物质可以以痕量，例如作为杂质共同或单独存在。
附图简述
在附图中，相同的附图标记在不同视图中一般地指代相同的部分。而且，附图不一定按比例绘制，而是一般地将重点放在说明本发明的原理上。在以下描述中，参考以下附图描述本发明的各种实施方案，其中：
图1是根据本发明的各种实施方案的用于形成附聚物颗粒的喷雾干燥装置的示意图。
图2是根据本发明的各种实施方案的用于形成基本上球形的致密化粉末颗粒的等离子体致密化装置的示意性横截面图；
图3A是描绘根据本发明的各种实施方案制造的钨重合金附聚物颗粒的显微照片；
图3B是描绘根据本发明的各种实施方案制造的钨重合金致密化复合颗粒的显微照片；
图4是描绘根据本发明的各种实施方案制造的钨重合金致密化复合颗粒的晶粒结构的显微照片；
图5是根据本发明的各种实施方案的用于制造三维金属部件的增材制造装置的示意图；
图6是根据本发明的各种实施方案的由喷雾干燥的附聚物颗粒制造的三维金属部件的横截面显微照片；
图7是根据本发明的各种实施方案的由等离子体致密化复合颗粒制造的三维金属部件的横截面显微照片；和
图8是根据本发明的各种实施方案的用于制造三维金属部件的增材制造装置的示意图。
发明详述
随后的讨论集中在钨重合金作为示例性材料，但应该理解的是，本发明可广泛应用于其它金属合金，特别是那些含有一种或多种难熔金属的合金。例如，根据本发明的实施方案的金属合金包含一种或多种难熔金属，如铌 (Nb)、钽(Ta)、铼(Re)、钨(W)和/或钼(Mo)。这种合金还可包含一种或多种过渡金属(例如，铜(Cu)、钴(Co)、镍(Ni)、铁(Fe)、锰(Mn)、银(Ag)、金(Au)、镉(Cd)，钒(V)、钯(Pd)，锆(Zr) 或钇(Y)中的一种或多种)和/或一种或多种熔点低于一种或多种难熔金属的熔点的其它金属。
在示例性实施方案中，使用喷雾干燥形成附聚物颗粒的集合(或“粉末”)，所述附聚物颗粒包含构成钨重合金的元素的混合物，基本上由构成钨重合金的元素的混合物组成，或由构成钨重合金的元素的混合物组成，所述混合物即包含大于约90％的钨(W)并且还包含少量(例如，约1％至约 10％)的金属添加剂，例如一种或多种过渡金属如镍(Ni)、铁(Fe)、铜 (Cu)、钴(Co)和/或锰(Mn)的混合物或合金。钨重合金的具体实例包括(除非另有说明，否则所有百分比均以重量计)(i)90％W、6％Ni、4％Cu， (ii)90％W、7％Ni、3％Fe，(iii)92.5％W、5.25％Ni、2.25％Fe，(iv)95％W、 3.5％Ni、1.5％Cu，(v)95％W、3.5％Ni、1.5％Fe，(vi)97％W、2.1％Ni、 0.9％Fe，(vii)90％W、5％Ni、3％Fe、2％Cu。如本文详述的，喷雾干燥的附聚物颗粒可以有利地通过例如等离子体致密化被致密化，以形成复合颗粒，每个复合颗粒包含附聚物颗粒内(且因此初始粉末共混物内)的元素的混合物和/或该混合物的合金，基本上由附聚物颗粒内(且因此初始粉末共混物内)的元素的混合物和/或该混合物的合金组成，或由附聚物颗粒内(且因此初始粉末共混物内)的元素的混合物和/或该混合物的合金组成。
尽管复合颗粒各自通常包含期望合金的两种或更多种(或甚至所有)不同元素的混合物，基本上由期望合金的两种或更多种(或甚至所有)不同元素的混合物组成，或由期望合金的两种或更多种(或甚至所有)不同元素的混合物组成，但单个的复合颗粒不必具有相同的组成。也就是说，在各种实施方案中，存在单个复合颗粒的组成的分布，但是当被认为是大组时，任何组成差异都倾向于总体上平均到期望的合金组成。在本发明的各种实施方案中，复合颗粒各自包含两种或更多种元素的混合物，基本上由两种或更多种元素的混合物组成，或由两种或更多种元素的混合物组成，其中主要元素以约50％或更多(例如，约70％或更多、约80％或更多、或甚至约90％或更多)的量存在，并且具有显著高于一种或多种次要元素的熔点的熔点，每种次要元素以少于50％(例如，约40％或更少、约30％或更少、约20％或更少、约10％或更少、约5％或更少、约2％或更少、或甚至约1％或更少)的量存在。例如，主要元素的熔点可以比(多种)次要元素中的一种或多种(或甚至所有)的熔点高至少约400℃，至少约700℃，或甚至至少约1000℃。
在其它实施方案中，每个复合颗粒的组成基本上等于期望目标合金的组成(即，每个复合颗粒的组成与复合颗粒的集合的总组成以体积计大致相同)。
在本发明的各种实施方案中，复合颗粒的粉末是高度可流动的，如根据ASTMB213-13，Standard Test Methods for Flow Rate of Metal Powders Using the HallFlowmeter Funnel,ASTM International,West Conshohocken, PA,2013测定的，其全部公开内容通过引用并入本文。据此，AS-300霍尔流量计漏斗可用于通过测量50克粉末流过霍尔流量计漏斗花费的时间确定霍尔流速。例如，根据本发明的实施方案，合金粉末颗粒可具有约5s/50g 至约50s/50g的霍尔流速。在各种实施方案中，已被喷雾干燥但未致密化的聚集体颗粒可具有约25s/50g至约50s/50g的霍尔流速。在各种实施方案中，已被等离子体致密化的致密化复合颗粒可具有约1s/50g至约25 s/50g，约1s/50g至约15s/50g，约1s/50g至约10s/50g，约2s/50g至约 10s/50g，或约5s/50g至约10s/50g的霍尔流速。
在本发明的各种实施方案中，复合颗粒粉末的振实(tap)(或“振实的” (tapped))密度为材料理论密度的约25％至约75％，如根据ASTM B527-15， Standard Test Methodfor Tap Density of Metal Powders and Compounds, ASTM International,WestConshohocken,PA,2015测量的，其全部公开内容通过引用并入本文。在各种实施方案中，复合颗粒的振实密度为材料理论密度的约35％至约75％，或甚至为材料理论密度的约40％至约70％。在各种实施方案中，复合颗粒的振实密度为材料理论密度的约50％。在各种实施方案中，复合颗粒的振实密度比复合颗粒的堆积密度大约2％至约10％，或者比复合颗粒的堆积密度大约3％至约8％，或者比复合颗粒的堆积密度大约4％至约7％，或比复合颗粒的堆积密度大约5％。
在本发明的各种实施方案中，复合颗粒还具有低浓度的间隙杂质和表面污染物。这种纯度通常导致最终打印部件的改善的机械性能和降低的挥发性化合物孔隙率。例如，复合颗粒的氧浓度可小于约1000ppm、小于约 750ppm、小于约500ppm、小于约250ppm、小于约100ppm、或小于约 50ppm。氧浓度可以是非零的，例如，至少约0.5ppm、至少约1ppm、至少约2ppm、至少约5ppm、或至少约10ppm。复合颗粒还可具有小于约 500ppm、小于约250ppm、小于约100ppm、或小于约5ppm的碳浓度。碳浓度可以是非零的，例如，至少约0.5ppm、至少约1ppm、至少约2ppm、至少约5ppm、或至少约10ppm。在各种实施方案中，致密化复合颗粒在等离子体致密化后也基本上是球形的。
根据本发明的实施方案，首先通过组合期望合金的单个元素金属的粉末形成粉末共混物。然后将粉末共混物与水和/或一种或多种有机粘结剂混合以形成浆料。随后由浆料形成干粉末。例如，可以将浆料喷雾干燥以形成附聚物颗粒，所述附聚物颗粒各自包含期望合金(和/或合金内元素的混合物)，基本上由期望合金(和/或合金内元素的混合物)组成，或由期望合金(和/或合金内元素的混合物)组成。图1中示出了示例性喷雾干燥系统100。如图所示，将浆料从浆料进料器105供给至喷雾器或喷嘴110，喷雾器或喷嘴110将浆料分散到干燥室115中。利用热源120加热也被引入干燥室115中以干燥浆料的空气(和/或一种或多种其它气体，例如氮气和/或惰性气体如氩气)。干燥气体流出干燥室115，例如通过泵或风扇125 引起的吸力抽出，并且将任何灰尘从气体中滤出并收集在一个或多个集尘器130处。干燥附聚物颗粒经由收集端口135离开干燥室115，并且被收集在干燥室115下方。随后可以对颗粒进行筛分和/或空气分级以选择特定尺寸范围的颗粒。
在本发明的各种实施方案中，有利地将喷雾干燥的附聚物颗粒等离子体致密化，用于增强致密化和/或成形(即，变成基本上球形的)。用于等离子体致密化的示例性装置200在图2中示意性地示出。如图所示，可以将附聚物粉末颗粒210装载到粉末进料器220中，粉末进料器220将颗粒 210供给通过例如施加至感应线圈240的随时间变化的电流形成的等离子体射流230，该感应线圈240从供给至线圈240内的等离子气体260引发等离子体250。等离子体射流230至少部分地熔化颗粒210，颗粒210随后再凝固成在等离子体250下方收集的更高密度的复合颗粒270。由于等离子体诱导的熔化和在再凝固期间产生的表面积的最小化，等离子体致密化复合颗粒270一般是基本上球形的。颗粒表面积的最小化也最小化或基本上减少了对氧气或其它挥发性物质的吸收，并且等离子体致密化过程本身也使这些物质挥发，从而降低了粉末270内的这些污染物的浓度。等离子体致密化复合粉末颗粒270可具有例如15μm至45μm或甚至更小的平均粒度。
在其它实施方案中，复合粉末颗粒可以通过将附聚物粉末颗粒供给通过市售等离子体炬产生的等离子体射流形成。在各种实施方案中，这可使得复合颗粒的低温形成成为可能，这可以有利地导致在等离子体致密化期间粉末颗粒中的较低熔点合金元素的较少的损失或基本上无损失(即，由于挥发导致的)。可以通过例如增加用于形成等离子体的气体的气体流速、降低操作电流(或操作功率)或使用由更复杂的分子(例如，使用更复杂的气体分子如甲烷可能导致比使用诸如氩气的气体更低的等离子体温度) 构成的等离子体形成气体降低等离子体炬的操作温度。
下表给出了钨重金属合金粉末的各种参数，比较了(1)元素粉末的共混物，(2)喷雾干燥的附聚物，和(3)等离子体致密化的喷雾干燥的附聚物(即，致密化复合颗粒)。在该示例性实施方案中，该合金含有90％W、 5％Ni、3％Fe和2％Cu(按重量计)并且具有约17.0g/cc的理论堆积密度。在各种实施方案中，降低等离子体射流的等离子体功率，以避免合金附聚物颗粒的一种或多种组分，例如具有最低熔点的那些元素的挥发。例如，与通常用于等离子体致密化钼粉末的36kW的等离子体功率相比，使用约 28kW的等离子体功率将这些示例性钨重金属合金复合颗粒等离子体致密化。
如所示，元素粉末的共混物是不可流动的，并且因此不适于根据本发明的实施方案的增材制造。还如所示，等离子体致密化导致复合颗粒具有比共混后或喷雾干燥后的粉末的密度高得多的堆积密度。如本文所用，粉末的“堆积密度”对应于粉末颗粒的总重量除以这些颗粒所占的体积。在各种实施方案中，等离子体致密化复合颗粒的堆积密度在期望合金的堆积密度的约35％以内、约40％以内、约45％以内、约50％以内、约55％以内、约60％以内、或甚至约65％之内。在各种实施方案中，等离子体致密化复合颗粒的堆积密度小于期望合金的堆积密度的约75％、小于期望合金的堆积密度的约70％、或小于期望合金的堆积密度的约65％。
即使在不存在单独的颗粒过滤或分类的情况下，等离子体致密化也可以降低复合颗粒的粒度分布，如上表所示，其中粒度分布dX为Y表示 X％的颗粒的尺寸小于Y。在各种实施方案中，致密化复合颗粒的粒度分布d10为1微米至10微米、2微米至8微米、4微米至8微米、或5微米至7微米。在各种实施方案中，致密化复合颗粒的粒度分布d50为10微米至40微米、10微米至25微米、15微米至40微米、或15微米至25微米。在各种实施方案中，致密化复合颗粒的粒度分布d90为40微米至80 微米、40微米至70微米、50微米至70微米、或60微米至70微米。
图3A是描绘与上表有关的上述喷雾干燥附聚物颗粒的显微照片，而图 3B是描绘与上表有关的上述等离子体致密化复合颗粒的显微照片。如图所示，图3A中显著百分比的附聚物颗粒不是基本上球形的。相比之下，致密化的复合颗粒是基本上球形的。此外，致密化的复合颗粒似乎不太多孔。另外，如图4所示，致密化复合颗粒400各自包含一系列由基体420包围的钨晶粒410，基本上由一系列由基体420包围的钨晶粒410组成，或由一系列由基体420包围的钨晶粒410组成，基体420包含期望的钨重金属合金中存在的一种或多种(或甚至所有)其它元素-在描绘的实施例中是N i、Fe和Cu的混合物或合金，基本上由期望的钨重金属合金中存在的一种或多种(或甚至所有)其它元素-在描绘的实施例中是Ni、Fe和Cu的混合物或合金组成，或由期望的钨重金属合金中存在的一种或多种(或甚至所有)其它元素-在描绘的实施例中是Ni、Fe和Cu的混合物或合金组成。由于钨重合金的非钨组分的熔点倾向于低于钨的熔点，因此它们在致密化期间更容易熔化，并且因此在每个致密化复合颗粒400中形成包围较高熔点钨晶粒的基体。
根据本发明的实施方案，合金复合颗粒(和/或未等离子体致密化附聚物颗粒)用于通过增材制造形成3D部件。在示例性实施方案中，打印装置500用于根据本发明的实施方案制造部件，如图5所示。如图所示，打印头505用于将液体粘结剂或粘合剂510(其可包含例如一种或多种聚合物材料，基本上由例如一种或多种聚合物材料组成，或由例如一种或多种聚合物材料组成)分散到可包含在构建容器520内的粉末床515中。粉末床515包含期望金属合金的颗粒(例如，致密化复合颗粒和/或喷雾干燥的附聚物颗粒)，并且打印头505将液体粘结剂逐层分散成用于最终期望部件525的大致期望的形状和尺寸(如图5所示，部分地通过将多层粘结剂 510分散到粉末床515中限定)。在每个粘结剂510层分散在粉末床515上之后，粘结剂510层通常通过例如施加热和/或光(例如，红外光或紫外光) 固化。例如，固化头530可以在粉末床515上方移动，同时将热和/或光发射到粘结剂510层上。因此，固化头530可包括一个或多个加热器(例如，电阻加热器)和/或光源(例如灯、发光二极管、激光器等)，基本上由一个或多个加热器(例如，电阻加热器)和/或光源(例如灯、发光二极管、激光器等)组成，或由一个或多个加热器(例如，电阻加热器)和/或光源 (例如灯、发光二极管、激光器等)组成。在每个粘结剂510层固化之后，通过粉末分散头535将另一层粉末颗粒分散到粉末床515中部分完成的部件上方，并重复该过程。在每个层之后，粉末床515可以相对于打印头505、固化头530和粉末分散头535(即，可被平移的任何工具和/或粉末床)竖直(即，沿“z”方向)平移，以适应增长部分。
打印头505、固化头530和粉末分散头535可以在一个、两个或三个维度上在粉末床515上方移动。如图5所示，这些工具可以通过机架540 或悬挂在粉末床515上方的其它框架，例如使用一个或多个马达、致动器和/或步进马达移动。尽管图5将这些工具描绘为分离且可独立移动，但在各种实施方案中，打印头505、固化头530和粉末分散头535是可在粉末床上方移动并且分配粘结剂、固化粘结剂和分配来自其不同部分的粉末的单个统一制造头的部分。能够使分散和固化工具相对于粉末床移动的布置是打印、绘图和扫描领域中已知的，并且可以由本领域技术人员提供而无需过度实验。在其它实施方案中，除了一个或多个工具移动之外或代替一个或多个工具移动，构建容器520本身可相对于这些工具移动。这种相对移动可通过基于计算机的控制器545基于待制造的部件的电子存储表示控制。例如，可以从存储在存储器550中的最终部件的存储的三维表示中提取由打印头505描绘的二维层。
根据本发明的实施方案的基于计算机的控制系统(或“控制器”)545 可以包括计算机形式的通用计算设备，或基本上由计算机形式的通用计算设备组成，该计算机包括处理单元(或“计算机处理器”)555、系统存储器550、和将包括系统存储器550的各种系统部件连接到处理单元555的系统总线560。计算机通常包含各种计算机可读介质，其可以形成系统存储器550的一部分并被处理单元555读取。作为示例而非限制，计算机可读介质可包括计算机存储介质和/或通信介质。系统存储器550可包括易失性和/或非易失性存储器形式的计算机存储介质，例如只读存储器(ROM) 和随机存取存储器(RAM)。含有，例如在启动期间，有助于在元件之间传输信息的基本例行程序的基本输入/输出系统(BIOS)通常存储在ROM 中。RAM通常包括处理单元555可立即访问和/或当前正在操作的数据和/ 或程序模块。数据或程序模块可包括操作系统、应用程序、其它程序模块和程序数据。操作系统可以是或包括各种操作系统，例如Microsoft WINDOWS操作系统、Unix操作系统、Linux操作系统、Xenix操作系统、 IBM AIX操作系统、Hewlett Packard UX操作系统、Novell NETWARE操作系统、Sun Microsystems SOLARIS操作系统、OS/2操作系统、BeOS操作系统、MACINTOSH操作系统、APACHE操作系统、OPENSTEP操作系统或另外的平台操作系统。
可以使用任何合适的编程语言实现本文描述的功能而无需过度实验。说明性地，例如，所使用的编程语言可包括汇编语言、Ada、APL、Basic、 C、C++、C*、COBOL、dBase、Forth、PYTHON、FORTRAN、Java、Modula-2、 Pascal、Prolog、Python、REXX、和/或JavaScript。此外，不必将单一类型的指令或编程语言与本发明的系统和技术的操作结合使用。而是，可以如需要或期望使用任何数量的不同编程语言。
计算环境还可以包括其它可移动/不可移动、易失性/非易失性计算机存储介质。例如，硬盘驱动器可以读取或写入不可移动的非易失性磁介质。磁盘驱动器可以读取或写入可移动的非易失性磁盘，并且光盘驱动器可以读取或写入可移动的非易失性光盘，例如CD-ROM或其它光学介质。可以在示例性操作环境中使用的其它可移动/不可移动、易失性/非易失性计算机存储介质包括但不限于磁带盒、闪存卡、数字通用盘、数字录像带、固态RAM、固态ROM等。存储介质通常通过可移动或不可移动的存储器接口连接到系统总线。
执行命令和指令的处理单元555可以是通用计算机处理器，但可以使用各种各样的其它技术中的任何一种，其它技术包括专用硬件、微计算机、小型计算机、大型计算机、编程微处理器、微控制器、外围集成电路元件、 CSIC(客户专用集成电路)、ASIC(特殊应用集成电路)、逻辑电路、数字信号处理器、诸如FPGA(现场可编程门阵列)的可编程逻辑设备、PLD (可编程逻辑设备)、PLA(可编程逻辑阵列)、RFID处理器、智能芯片或能够实现本发明的实施方案的过程的步骤的任何其它设备或设备布置。
在粘结剂510的最终层已经分散和固化并且打印完成之后，成形的3D 部件由通过固化的粘结剂材料保持在一起的颗粒组成。然后可以烧结成形部件以将颗粒熔合在一起并熔化掉一些或所有粘结剂材料并且可能留下空孔(如果期望的话；这样的孔可以随后通过例如将粉末或液体形式的材料 (例如，一种或多种金属)分散在部件上并烧结而被另外的材料渗透)。例如，该部件可以烧结最多达约1小时、或甚至更长的时间，并且温度范围为约1200℃至约1600℃(例如，约1400℃至约1500℃)。烧结可以在低压(例如，至少部分真空)或还原(例如，氢或含氢)气氛中进行。烧结过程还可导致颗粒的致密化和部件的收缩，特别是在喷雾干燥后颗粒未进一步致密化(例如，通过等离子体致密化)的实施方案中。(如本文详述的，在各种实施方案中，使用致密化复合颗粒用于增材制造过程有利地导致在任何最终烧结过程期间成品部件的减少的收缩或最小的收缩。)烧结可在颗粒内的主要元素的熔点以下和颗粒内的较少量的一种或多种次要元素的熔点以上进行。例如，在3D部件包含钨重合金(或其它难熔金属合金)，基本上由钨重合金(或其它难熔金属合金)组成，或由钨重合金 (或其它难熔金属合金)组成的本发明的实施方案中，烧结可以在约等于或超过合金内的一种或多种非钨(或非难熔金属)元素的熔点和钨(或(多种)其它难熔金属)的熔点以下的温度下进行。在烧结期间也可以对部件施加压力；因此，该部件可以在热等静压过程期间烧结。供选择地或另外地，该部件可以在烧结后进行冷等静压或热等静压。
图6描绘了根据本发明的实施方案的通过喷雾干燥的钨重合金附聚物颗粒的增材制造产生并且在约1450℃下在氢气氛中烧结1小时的物体的部分的放大视图。下表比较了3D打印和烧结部件的各种性能和钨重合金的相关ASTM规范的要求(参见ASTM B777-07(2013)，Standard Specification for Tungsten Base,High-Density Metal,ASTMInternational,West Conshohocken,PA,2013，其全部公开内容通过引用并入本文。)如所示，该部件的密度和硬度符合ASTM规范，即使在增材制造之前没有另外进行附聚物颗粒的致密化。附聚物颗粒的组成为90％W、5％Ni、3％Fe和2％Cu。
| 粉末等级 | 密度(g/cc) | 硬度(HRc) | 收缩率(％) |
| ASTM B777规范-1级共混材料 | 16.85-17.25 | 32最大 | 不适用 |
| 喷雾干燥的 | 16.94 | 30.1 | 38 |
下表比较了使用相同ASTM标准的两个其它3D打印和烧结的部件的各种性能，其中，这些部件使用具有两种不同组成的钨重合金复合颗粒制造，组成A(91％W、5％Ni、2.5％Fe和1.5％Cu)和组成B(91.5％W、6.5％Ni 和2％Fe)，并且该复合颗粒在增材制造之前被等离子体致密化。
与得到使用被喷雾干燥但未等离子体致密化的附聚物颗粒打印的部件的30％-38％的收缩率相比，打印和随后烧结后这些部件的收缩率为仅18％-20％。如表中所示，这些部件的特性符合或超过相关的ASTM标准。另外，已经发现利用等离子体致密化复合颗粒打印的部件具有比使用被喷雾干燥但未等离子体致密化的附聚物颗粒打印的那些部件更高的未固化强度(green strength)。图7显示了由具有组成A的喷雾干燥的和等离子体致密化的粉末颗粒制造的打印和烧结部件的微结构。图7中的微结构与使用常规粉末冶金技术制造的钨重合金金属部件的微结构基本相同。
在本发明的另外的实施方案中，将喷雾干燥的附聚物颗粒和/或等离子体致密化的复合颗粒制成金属丝(wire)，随后将其用作增材制造的原料。例如，可以将附聚物和/或复合颗粒置于管或圆柱形模具内以形成金属丝预制件。在使用管的实施方案中，该管可包含期望合金的(且因此存在于颗粒内的)至少一种元素，基本上由期望合金的(且因此存在于颗粒内的) 至少一种元素组成，或由期望合金的(且因此存在于颗粒内的)至少一种元素组成，并且该管可在拉伸后成为最终金属丝的部分。在各种实施方案中，预制件的一些或所有颗粒是如本文详述的基本上球形的等离子体致密化颗粒。在各种实施方案中，这种基本上球形的颗粒可以与非球形颗粒混合以形成预制件，并最终形成金属丝，如2017年1月26日提交的序列号为15/416,253和15/416,254的美国专利申请中所详述的，其各自的全部公开内容通过引用并入本文。
在各种实施方案中，预制件可在进一步加工成金属丝之前进一步致密化。例如，可以通过例如热等静压或冷等静压压制预制件。在形成预制件之后，将预制件加工成金属丝。在示例性实施方案中，通过拉伸穿过一个或多个拉伸模具将预制件形成为金属丝，直到金属丝的直径减小到期望的尺寸。在各种实施方案中，用一个或多个减小预制件的直径(或其它横向尺寸)的其它机械变形过程，例如轧制(pilgering)、滚压、型锻、挤压等补充或替换拉伸。可以在直径减小(例如拉伸)期间和/或之后对预制件和 /或金属丝退火。
在各种实施方案中，预制件由管内的附聚物和/或复合颗粒形成，所述管包含一种或多种期望金属合金的元素(例如，难熔金属合金，例如，钨重合金)，基本上由一种或多种期望金属合金的元素(例如，难熔金属合金，例如，钨重合金)组成，或由一种或多种期望金属合金的元素(例如，难熔金属合金，例如，钨重合金)组成。管本身可以同轴地设置在一个或多个其它管内，所述其它管包含一种或多种其它合金元素，基本上由一种或多种其它合金元素组成，或由一种或多种其它合金元素组成。当将含有一个或多个管的预制件拉制成金属丝时，金属丝的横截面因此将包含期望合金的所有元素组分。在各种实施方案中，至少一部分粉末颗粒可在被放入(多个)管中之前进一步致密化。例如，可以通过例如热等静压或冷等静压压制粉末颗粒。
在各种实施方案中，所述一个或多个管可包含比以粉末形式存在的一种或多种元素更具延展性的一种或多种元素，基本上由比以粉末形式存在的一种或多种元素更具延展性的一种或多种元素组成，或由比以粉末形式存在的一种或多种元素更具延展性的一种或多种元素组成。例如，一个或多个管可包含Nb、Ta、Ti和/或Zr，基本上由Nb、Ta、Ti和/或Zr组成，或由Nb、Ta、Ti和/或Zr组成。在其它实施方案中，一个或多个管可包含期望合金中的一种或多种非难熔金属元素(例如，一种或多种过渡金属)，基本上由期望合金中的一种或多种非难熔金属元素(例如，一种或多种过渡金属)组成，或由一种或多种期望合金中的非难熔金属元素(例如，一种或多种过渡金属)组成。在各种实施方案中，一个或多个管具有足够小的直径，使得预制件本身可以用作最终的金属丝而无需进一步加工或直径减小，例如拉丝。在各种实施方案中，其中具有颗粒的一个或多个管可在直径减小过程之前(或在直径减小过程的多个步骤之间)退火和/或经受压力(例如，热等静压)。这种处理可有利地减少最终金属丝内的空隙空间并增加最终金属丝的密度。
在其它实施方案中，预制件可以以其中设置颗粒的牺牲管为特征。在将预制件加工成金属丝之后，可以蚀刻掉或熔掉牺牲管，并且最终的金属丝包含仅由原始颗粒产生的期望合金的元素，基本上由仅由原始颗粒产生的期望合金的元素组成，或由仅由原始颗粒产生的期望合金的元素组成。在各种实施方案中，待处理作为金属丝的部分的一个或多个管可设置在牺牲管内；在移除牺牲管之后，这些管的至少部分将通常保留为金属丝的部分。牺牲管可包含例如塑料、橡胶、一种或多种聚合物材料、熔点低于颗粒内的一种或多种(或甚至所有)金属元素的金属材料、可选择性蚀刻的金属材料(即，在颗粒和其它管内的金属元素上)等，基本上由例如塑料、橡胶、一种或多种聚合物材料、熔点低于颗粒内的一种或多种(或甚至所有)金属元素的金属材料、可选择性蚀刻的金属材料(即，在颗粒和其它管内的金属元素上)等组成，或由例如塑料、橡胶、一种或多种聚合物材料、熔点低于颗粒内的一种或多种(或甚至所有)金属元素的金属材料、可选择性蚀刻的金属材料(即，在颗粒和其它管内的金属元素上)等组成。
一旦根据本发明的实施方案制造包含期望合金(例如，钨重合金或其它难熔金属合金)，基本上由期望合金(例如，钨重合金或其它难熔金属合金)组成，或由期望合金(例如，钨重合金或其它难熔金属合金)组成的金属丝，该金属丝就可以用于使用增材制造组件800制造三维部件。例如，如图8所示，可以使用金属丝进料器810将金属丝递增地(incrementally)供给到高能量源(例如，由激光或电子束源830发射的电子束或激光束)的路径820中，其熔化金属丝的尖端以形成小熔池(或“珠”或“熔潭”)840。整个组件800可设置在真空室内以防止或大幅减少来自周围环境的污染。
支撑沉积物的基板850(其可以如图所示设置在平台860上)和金属丝/枪组件之间的相对移动导致以逐层的方式制造部件。这种相对移动导致由在金属丝的尖端处连续形成熔池840而连续形成三维物体的层870。如图8所示，层870的全部或一部分可以形成在一个或多个先前形成的层880 上。相对移动(即，平台860、金属丝/枪组件或两者的移动)可以基于待制造部件的电子存储表示通过基于计算机的控制器545控制。例如，可以从存储在存储器550中的最终部件的存储的三维表示中提取由熔融金属丝描绘的二维层。在增材制造工艺完成之后，可以从平台移除部件并且使部件经受最终机械加工和/或抛光。
本文使用的术语和表达用作描述性的而非限制性的术语和表达，并且在使用这些术语和表达时，无意排除所示和所述特征的任何等同物或其部分。另外，已经描述了本发明的某些实施方案，对于本领域普通技术人员将显而易见的是，可以使用结合本文公开的构思的其它实施方案而不脱离本发明的精神和范围。因此，所描述的实施方案在所有方面都应被视为仅是说明性的而非限制性的。
Claims (29)
1.一种用于部件的增材制造的包含钨重合金的粉末，其中，所述钨重合金(i)包含90％或更多的钨和10％或更少的选自镍、铁、铜、钴和锰的一种或多种另外的元素，和(ii)具有对应于钨的密度和所述一种或多种另外的元素的密度的加权平均值的理论密度，所述粉末包含多个基本上球形的复合颗粒，其中：
每个复合颗粒包含多个由包含所述一种或多种另外的元素的基体包围的钨晶粒，
所述粉末的堆积密度为理论密度的35％或更多，
所述粉末的振实密度范围为理论密度的40％至75％，
所述粉末的霍尔流速范围为1s/50g至15s/50g，并且
所述粉末的粒度分布d10为2微米至8微米，d50为15微米至25微米，并且d90为50微米至70微米，其中，粒度分布dX为Y表示X％的颗粒的尺寸小于Y。
2.权利要求1所述的粉末，其中，所述粉末的堆积密度为理论密度的45％或更高。
3.权利要求1所述的粉末，其中，所述粉末的堆积密度为理论密度的50％或更高。
4.权利要求1所述的粉末，其中，所述粉末的堆积密度为理论密度的65％或更低。
5.一种形成包含钨重合金的粉末的方法，其中，所述钨重合金(i)包含90％或更多的钨和10％或更少的选自镍、铁、铜、钴和锰的一种或多种另外的元素，和(ii)具有对应于钨的密度和所述一种或多种另外的元素的密度的加权平均值的理论密度，所述方法包括：
通过将钨粉末和所述一种或多种另外的元素的粉末共混在一起形成粉末共混物；
通过将所述粉末共混物与液体混合形成浆料，所述液体包含水和/或一种或多种有机粘结剂；
将所述浆料和加热的气体喷射到干燥室中以形成多个附聚物颗粒，每个附聚物颗粒包含钨和所述一种或多种另外的元素的混合物；和
使多个附聚物颗粒的至少一部分致密化以形成所述粉末，所述致密化包括加热至高于所述另外的元素中的至少一种的熔点且低于钨的熔点的温度，
其中，所述粉末包含多个基本上球形的复合颗粒，每个复合颗粒包含多个由包含所述一种或多种另外的元素的基体包围的钨晶粒；
所述粉末的霍尔流速范围为1s/50g至15s/50g，并且
所述粉末的粒度分布d10为2微米至8微米，d50为15微米至25微米，并且d90为50微米至70微米，其中，粒度分布dX为Y表示X％的颗粒的尺寸小于Y。
6.权利要求5所述的方法，其中，致密化包括将多个附聚物颗粒的至少一部分供给通过等离子体。
7.权利要求5所述的方法，其中，所述粉末的堆积密度为理论密度的45％或更高。
8.权利要求5所述的方法，其中，所述粉末的堆积密度为理论密度的50％或更高。
9.权利要求5所述的方法，其中，所述粉末的堆积密度为理论密度的65％或更低。
10.一种制造包含由多种组成元素金属组成的金属合金的三维物体的方法，所述方法包括：
通过将每种组成元素金属的粉末共混在一起形成粉末共混物；
通过将所述粉末共混物与液体混合形成浆料，所述液体包含水和/或一种或多种有机粘结剂；
将所述浆料和加热的气体喷射到干燥室中以形成多个附聚物颗粒，每个附聚物颗粒包含所述多种组成元素金属的混合物，
使所述多个附聚物颗粒的至少一部分致密化以形成复合颗粒；
提供含有所述复合颗粒的粉末床；
通过(i)将粘结剂分散到所述粉末床中和(ii)固化粘结剂形成成形部件的第一层，所述成形部件的第一层包含通过固化的粘结剂粘合在一起的复合颗粒；
在所述成形部件的第一层上设置一层所述复合颗粒；
通过(i)将粘结剂分散在所述复合颗粒上和(ii)固化粘结剂形成所述成形部件的后续层，在层之间的所述成形部件上设置另外的复合颗粒，和
烧结所述成形部件以形成三维物体，
其中所述复合颗粒中的每一个包含多个由基体包围的晶粒，所述晶粒包含所述元素金属中的一种元素金属，并且所述基体包含所述元素金属中的其它元素金属，
所述复合颗粒的霍尔流速范围为1s/50g至15s/50g，并且
所述复合颗粒的粒度分布d10为2微米至8微米，d50为15微米至25微米，并且d90为50微米至70微米，其中，粒度分布dX为Y表示X％的颗粒的尺寸小于Y。
11.权利要求10所述的方法，其中，通过等离子体致密化使所述多个附聚物颗粒的所述至少一部分致密化。
12.权利要求10所述的方法，其中，所述晶粒包含钨，并且所述基体包含镍、铁、铜、钴或锰中的一种或多种。
13.权利要求10所述的方法，其中，所述金属合金包含90％或更多的钨和10％或更少的选自镍、铁、铜、钴和锰的一种或多种另外的金属。
14.权利要求10所述的方法，其中，所述成形部件在含氢气氛中烧结。
15.权利要求10所述的方法，其中，所述成形部件在范围为1400℃至1500℃的温度下烧结。
16.权利要求10所述的方法，其中，在形成所述成形部件的每个层期间，通过施加光或热中的至少一种固化所述粘结剂。
17.一种制造包含由多种组成元素金属组成的金属合金的三维物体的方法，所述方法包括：
提供含有颗粒的粉末床，所述颗粒(i)各自包含所述多种组成元素金属的混合物，和所述颗粒(ii)至少部分地通过喷雾干燥含有每种组成元素金属的粉末的共混物的浆料形成；
通过(i)将粘结剂分散到粉末床中和(ii)固化粘结剂形成成形部件的第一层，所述成形部件的第一层包含通过固化的粘结剂粘合在一起的颗粒；
在所述成形部件的第一层上设置一层所述颗粒；
通过(i)将粘结剂分散在所述颗粒上和(ii)固化粘结剂形成所述成形部件的后续层，在层之间的所述成形部件上设置另外的颗粒；和
烧结所述成形部件以形成三维物体，
其中所述颗粒部分地通过在喷雾干燥后致密化形成，每个所述颗粒包含多个由基体包围的晶粒，所述晶粒包含所述元素金属中的一种元素金属，并且所述基体包含所述元素金属中的其它元素金属，
所述颗粒的霍尔流速范围为1s/50g至15s/50g，并且
所述颗粒的粒度分布d10为2微米至8微米，d50为15微米至25微米，并且d90为50微米至70微米，其中，粒度分布dX为Y表示X％的颗粒的尺寸小于Y。
18.权利要求17所述的方法，其中，所述金属合金包含90％或更多的钨和10％或更少的选自镍、铁、铜、钴和锰的一种或多种另外的金属。
19.权利要求17所述的方法，其中，所述成形部件在含氢气氛中烧结。
20.权利要求17所述的方法，其中，所述成形部件在范围为1400℃至1500℃的温度下烧结。
21.权利要求17所述的方法，其中，在形成所述成形部件的每个层期间，通过施加光或热中的至少一种固化所述粘结剂。
22.权利要求17所述的方法，其中，所述晶粒包含钨，并且所述基体包含镍、铁、铜、钴或锰中的一种或多种。
23.权利要求17所述的方法，其中，致密化包括等离子体致密化。
24.一种制造包含由多种组成元素金属组成的金属合金的三维物体的方法，所述方法包括：
提供含有颗粒的粉末床，所述颗粒各自包含多种组成元素金属的混合物和/或合金；
通过(i)将粘结剂分散到粉末床中和(ii)固化粘结剂形成成形部件的第一层，所述成形部件的第一层包含通过固化的粘结剂粘合在一起的颗粒；
在所述成形部件的第一层上设置一层所述颗粒；
通过(i)将粘结剂分散在所述颗粒上和(ii)固化粘结剂形成所述成形部件的后续层，在层之间的所述成形部件上设置另外的颗粒；和
烧结所述成形部件以形成三维物体，
其中所述颗粒是喷雾干燥的附聚物颗粒，并且所述颗粒是致密化的、基本上球形的复合颗粒，所述复合颗粒中的每一个包含多个由基体包围的晶粒，所述晶粒包含所述元素金属中的一种元素金属，并且所述基体包含所述元素金属中的其它元素金属；
所述颗粒的霍尔流速范围为1s/50g至15s/50g，并且
所述颗粒的粒度分布d10为2微米至8微米，d50为15微米至25微米，并且d90为50微米至70微米，其中，粒度分布dX为Y表示X％的颗粒的尺寸小于Y。
25.权利要求24所述的方法，其中，所述金属合金包含90％或更多的钨和10％或更少的选自镍、铁、铜、钴和锰的一种或多种另外的金属。
26.权利要求24所述的方法，其中，所述成形部件在含氢气氛中烧结。
27.权利要求24所述的方法，其中，所述成形部件在范围为1400℃至1500℃的温度下烧结。
28.权利要求24所述的方法，其中，在形成所述成形部件的每个层期间，通过施加光或热中的至少一种固化所述粘结剂。
29.权利要求24所述的方法，其中，所述晶粒包含钨，并且所述基体包含镍、铁、铜、钴或锰中的一种或多种。
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