TWI798480B - 利用積層製造製備金屬部件及其所用之含鎢重金屬合金粉末 - Google Patents

利用積層製造製備金屬部件及其所用之含鎢重金屬合金粉末 Download PDF

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Abstract

在各種實施例中，至少部分地藉由噴霧乾燥形成聚結粒子及/或電漿緻密化形成複合粒子而形成的金屬合金粉末用作原料，或用於製備原料，用於積層製造方法以形成三維金屬部件。

Description

利用積層製造製備金屬部件及其所用之含鎢重金屬合金粉末
在各種實施例中，本發明係關於積層製造金屬部件，且尤其關於金屬粉末之製備及印刷方法。
積層製造或三維(three-dimensional，3D)印刷為一種用於快速製造及快速原型設計(prototyping)的廣泛採用的技術。一般而言，積層製造包含藉由電腦控制的材料的逐層沈積以形成三維物件。迄今為止，大多數積層製造技術將聚合物或塑料材料用作原材料，因為此類材料在低溫下易操縱及熔融。當各種技術已用於積層製造金屬部件時，金屬前驅體材料存在很多難題，尤其在所需材料為不同元素金屬的合金或混合物時。在與金屬前驅體材料一起採用時的常規技術可導致部件的密度不足或不滿足ASTM規格。因此，需要用於製備在與適合之積層製造技術一起採用時使得形成高緻密化金屬部件的金屬合金前驅體(例如，呈粉末形式)的技術。
根據本發明之各種實施例，包括金屬合金、主要由金屬合金組成或由金屬合金組成之前驅體材料形成為適合於積層製造的複合粒子之高度可流動、高度緻密粉末。在各種實施例中，初始粉末藉由將所需金屬合金之各種元素金屬組分之粉末摻合在一起來製備。漿體藉由混合粉末摻合物與一或多種液體(例如，水及/或一或多種有機黏合劑)形成，且隨後漿體經噴霧乾燥以產生可流動的聚結粒子(亦即，各自包括前驅體金屬之混合物或合金、主要由前驅體金屬之混合物或合金組成或由前驅體金屬之混合物或合金組成的粒子，而非如在初始粉末摻合物中由單一元素金屬形成的各粒子)。聚結以熱方式經加熱(亦即燒結)以移除任何有機材料且使聚結緻密化。在本發明之一些實施例中，聚結粒子可經電漿緻密化以進一步增大其密度。所得緻密化複合粒子為高度可流動的(例如，如用霍爾流量計(Hall flowmeter)所量測)，由此使得粉末能夠可靠地通過粉末給料器進料及/或在粉末床(powder bed)上均勻擴散以用於積層製造。根據本發明之實施例之複合粒子亦具有高密度，其在後續熔融及/或燒結處理期間使收縮率(亦即，體積減小)最小化。用於粉末床之高密度粉末亦可提高粉末床之熱導率。在一些實施例中，複合粒子之粉末之密度為目標金屬合金的理論密度之大約35%-大約65%。複合粒子亦具有低(例如，非零)濃度之填隙及表面污染物或大體上不含填隙及表面污染物，其之存在可損害最終3D-印刷的部件之機械特性(例如導致孔隙率增大)。 根據本發明之實施例，採用合金複合粒子以藉由積層製造形成3D部件。在一例示性實施例中，採用印刷頭來以部件之大致所需形狀及尺寸將液體黏合劑或黏著劑(通常為聚合物材料)逐層分散至複合粒子之粉末床中。在各層後，黏合劑可藉由例如施加熱或光進行固化。在完成印刷之後，成形的3D部件由藉由黏合劑材料固持在一起的複合粒子製成。成形部件可隨後經燒結以將粒子融合在一起且分解(亦即，燒化)一些或所有黏合劑材料且可能留下空孔(必要時；該等孔可隨後藉由讓成形部件與材料接觸且加熱處理物品來用另一種材料浸潤，以使得材料浸潤至成形部件之孔中)。 如本文中所用，術語「大體上球形」意謂在± 10%內的球形，且在一些實施例中，在任何方向上±5%內的球形，亦即，在任何方向上的偏心率不超過5%或10%。如本文中所用，「非球形」意謂縱橫比為至少2:1的細長針狀，其具有至少一個平坦表面(例如，具有兩個相反平坦表面之薄片)、具有至少一個角或頂點、或為多面的。 在一態樣中，本發明之實施例係關於積層製造包括鎢重合金、主要由鎢重合金組成或由鎢重合金組成之部件的粉末。鎢重合金包括以下、主要由以下組成或由以下組成：大約90%或更高的鎢及10%或更低(或在大約1%與大約10%之間、或在大約0.5%與大約10%之間)的一或多種選自由以下組成之群之其他元素：鎳、鐵、銅、鈷及錳，且亦可包括痕量之雜質。舉例而言，諸如氧(O)、鈉(Na)、鎂(Mg)、磷(P)、硫(S)、鉀(K)、鈣(Ca)及/或銻(Sb)之元素之濃度可以低於20 ppm的濃度、低於10 ppm的濃度、低於5 ppm的濃度、低於3 ppm的濃度、低於2 ppm的濃度、或甚至低於1 ppm的濃度之含量存在，且可以至少0.01 ppm、至少0.05 ppm、至少0.1 ppm、或甚至至少0.2 ppm之濃度存在(除非另有指示，否則本文中所有濃度按重量計)。鎢重合金之理論密度對應於鎢及一或多種其他元素之密度的加權平均值。粉末包括複數個大體上球形的複合粒子、主要由複數個大體上球形的複合粒子組成或由複數個大體上球形的複合粒子組成。各複合粒子包括複數個由基質包圍的鎢晶粒、主要由複數個由基質包圍的鎢晶粒組成或由複數個由基質包圍的鎢晶粒組成，該基質包括一或多種其他元素中之至少一者、主要由一或多種其他元素中之至少一者組成或由一或多種其他元素中之至少一者組成。粉末之容積密度可為理論密度的大約35%或更高。粉末之容積密度可為理論密度之大約80%或更低。粉末之敲緊密度可在理論密度之大約40%至大約75%範圍內。 本發明之實施例可以任何各種組合包括以下中之一或多者。粉末之霍爾流動速率可在大約1 s/50 g至大約15 s/50 g範圍內。粉末之粒徑分佈d10可在2微米與8微米之間，d50可在15微米與25微米之間，且d90可在50微米與70微米之間，其中Y之粒徑分佈dX表示X%之粒子的尺寸小於Y。粉末之容積密度可為理論密度的大約45%或更高。粉末之容積密度可為理論密度的大約50%或更高。粉末之容積密度可為理論密度之大約65%或更低。 在另一態樣中，本發明之實施例係關於一種形成包括鎢重合金、主要由鎢重合金組成或由鎢重合金組成之粉末的方法。鎢重合金(i)包括以下、主要由以下組成、或由以下組成：90%或更高的鎢及10%或更低的一或多種選自由以下組成之群之其他元素：鎳、鐵、銅、鈷及錳，且(ii)其理論密度對應於鎢及一或多種其他元素的密度之加權平均值。粉末摻合物由將鎢及一或多種其他元素之粉末摻合在一起而形成。各粉末可為主要由鎢或其他元素中之一者組成或由鎢或其他元素中之一者組成的元素金屬粉末。漿體藉由將至少一部分粉末摻合物與液體混合而形成。液體包括水及/或一或多種有機黏合劑、主要由水及/或一或多種有機黏合劑組成或由水及/或一或多種有機黏合劑組成。將至少一部分漿體及經加熱之氣體噴霧至乾燥腔室中以形成複數個聚結粒子，該等聚結粒子各自包括以下、主要由以下組成或由以下組成：鎢及一或多種其他元素中之至少一者的混合物。至少一些聚結粒子經緻密化以形成粉末。緻密化包括以下、主要由以下組成或由以下組成：加熱至高於其他元素中之至少一者之熔點且低於鎢的熔點的溫度。粉末包括複數個大體上球形的複合粒子、主要由複數個大體上球形的複合粒子組成或由複數個大體上球形的複合粒子組成，各複合粒子包括以下、主要由以下組成或由以下組成：複數個由基質包圍之鎢晶粒，該基質包括一或多種其他元素中之至少一者、主要由一或多種其他元素中之至少一者組成或由一或多種其他元素中之至少一者組成。 本發明之實施例可以任何各種組合包括以下中之一或多者。緻密化可包括以下、主要由以下組成或由以下組成：將至少一部分複數個聚結粒子進料通過電漿。粉末之霍爾流動速率可在大約1 s/50 g至大約15 s/50 g範圍內。粉末之粒徑分佈d10可在2微米與8微米之間，d50可在15微米與25微米之間，且d90可在50微米與70微米之間，其中Y之粒徑分佈dX表示X%之粒子的尺寸小於Y。粉末之容積密度可為理論密度的大約45%或更高。粉末之容積密度可為理論密度的大約50%或更高。粉末之容積密度可為理論密度之大約65%或更低。 在又一態樣中，本發明之實施例係關於用於積層製造部件之粉末，該粉末包括以下、主要由以下組成或由以下組成：含有一或多種耐火金屬及一或多種熔點低於一或多種耐火金屬的過渡金屬之金屬合金。合金可包括以下、主要由以下組成或由以下組成：60%或更高的、70%或更高的、80%或更高的或90%或更高的一或多種耐火金屬及40%或更低的、30%或更低的、20%或更低的、或10%或更低的一或多種過渡金屬，且亦可包括痕量之雜質。舉例而言，諸如O、Na、Mg、P、S、K、Ca及/或Sb之元素之濃度可以低於20 ppm的濃度、低於10 ppm的濃度、低於5 ppm的濃度、低於3 ppm的濃度、低於2 ppm的濃度、或甚至低於1 ppm的濃度之含量存在，且可以至少0.01 ppm、至少0.05 ppm、至少0.1 ppm、或甚至至少0.2 ppm之濃度存在(除非另有指示，否則本文中所有濃度按重量計)。金屬合金之理論密度對應於一或多種耐火金屬及一或多種過渡金屬之密度的加權平均值。粉末包括複數個大體上球形的複合粒子、主要由複數個大體上球形的複合粒子組成或由複數個大體上球形的複合粒子組成。各複合粒子包括複數個由基質包圍的晶粒、主要由複數個由基質包圍的晶粒組成或由複數個由基質包圍的晶粒組成，該基質包括一或多種過渡金屬中之至少一者、主要由一或多種過渡金屬中之至少一者組成或由一或多種過渡金屬中之至少一者組成。晶粒包括一或多種耐火金屬中之至少一者、主要由一或多種耐火金屬中之至少一者組成或由一或多種耐火金屬中之至少一者組成。粉末之容積密度可為理論密度的大約35%或更高。粉末之容積密度可為理論密度之大約80%或更低。粉末之敲緊密度可在理論密度之大約40%至大約75%範圍內。 本發明之實施例可以任何各種組合包括以下中之一或多者。粉末之霍爾流動速率可在大約1 s/50 g至大約15 s/50 g範圍內。粉末之粒徑分佈d10可在2微米與8微米之間，d50可在15微米與25微米之間，且d90可在50微米與70微米之間，其中Y之粒徑分佈dX表示X%之粒子的尺寸小於Y。粉末之容積密度可為理論密度的大約45%或更高。粉末之容積密度可為理論密度的大約50%或更高。粉末之容積密度可為理論密度之大約65%或更低。 在另一態樣中，本發明之實施例特徵係一種形成粉末之方法，該粉末包括以下、主要由以下組成或由以下組成：含有一或多種耐火金屬及一或多種熔點低於一或多種耐火金屬的過渡金屬之金屬合金。合金可包括以下、主要由以下組成或由以下組成：60%或更高的、70%或更高的、80%或更高的或90%或更高的一或多種耐火金屬及40%或更低的、30%或更低的、20%或更低的、或10%或更低的一或多種過渡金屬，且亦可包括痕量之雜質。舉例而言，諸如O、Na、Mg、P、S、K、Ca及/或Sb之元素之濃度可以低於20 ppm的濃度、低於10 ppm的濃度、低於5 ppm的濃度、低於3 ppm的濃度、低於2 ppm的濃度、或甚至低於1 ppm的濃度之含量存在，且可以至少0.01 ppm、至少0.05 ppm、至少0.1 ppm、或甚至至少0.2 ppm之濃度存在(除非另有指示，否則本文中所有濃度按重量計)。金屬合金之理論密度對應於一或多種耐火金屬及一或多種過渡金屬之密度的加權平均值。粉末摻合物藉由將一或多種耐火金屬及一或多種過渡金屬之粉末摻合在一起而形成。各粉末可為主要由耐火金屬中之一者或過渡金屬中之一者組成或由耐火金屬中之一者或過渡金屬中之一者組成的元素金屬粉末。漿體藉由將至少一部分粉末摻合物與液體混合而形成。液體包括水及/或一或多種有機黏合劑、主要由水及/或一或多種有機黏合劑組成或由水及/或一或多種有機黏合劑組成。將至少一部分漿體及經加熱之氣體噴霧至乾燥腔室中以形成複數個聚結粒子，該等聚結粒子各自包括以下、主要由以下組成或由以下組成：一或多種耐火金屬及一或多種過渡金屬的混合物。至少一些聚結粒子經緻密化以形成粉末。緻密化包括以下、主要由以下組成或由以下組成：加熱至高於至少一種(或甚至所有)過渡金屬之熔點且低於至少一種(或甚至所有)耐火金屬之熔點的溫度。粉末包括複數個大體上球形的複合粒子、主要由複數個大體上球形的複合粒子組成或由複數個大體上球形的複合粒子組成，各複合粒子包括以下、主要由以下組成或由以下組成：複數個由基質包圍之晶粒，該基質包括一或多種過渡金屬中之至少一者、主要由一或多種過渡金屬中之至少一者組成或由一或多種過渡金屬中之至少一者組成。晶粒包括一或多種耐火金屬中之至少一者、主要由一或多種耐火金屬中之至少一者組成或由一或多種耐火金屬中之至少一者組成。 本發明之實施例可以任何各種組合包括以下中之一或多者。緻密化可包括以下、主要由以下組成或由以下組成：將至少一部分複數個聚結粒子進料通過電漿。粉末之霍爾流動速率可在大約1 s/50 g至大約15 s/50 g範圍內。粉末之粒徑分佈d10可在2微米與8微米之間，d50可在15微米與25微米之間，且d90可在50微米與70微米之間，其中Y之粒徑分佈dX表示X%之粒子的尺寸小於Y。粉末之容積密度可為理論密度的大約45%或更高。粉末之容積密度可為理論密度的大約50%或更高。粉末之容積密度可為理論密度之大約65%或更低。 在另一態樣中，本發明之實施例係關於一種製備三維物件之方法，該三維物件包括以下、主要由以下組成或由以下組成：包括複數種構成金屬(例如元素金屬)、主要由複數種構成金屬組成或由複數種構成金屬組成的金屬合金。粉末摻合物藉由將構成金屬中之各者之粉末摻合在一起而形成。漿體藉由將粉末摻合物與液體混合而形成，該液體包含水及/或一或多種有機黏合劑。將漿體及一或多種經加熱之氣體噴霧至乾燥腔室中以形成複數個聚結粒子，該等聚結粒子各自包括複數種構成金屬之混合物、主要由複數種構成金屬之混合物組成或由複數種構成金屬之混合物組成。提供含有粒子之粉末床。成形部件之第一層藉由(i)將黏合劑分散至粉末床中，且(ii)固化黏合劑而形成。成形部件之第一層包括以下、主要由以下組成或由以下組成：藉由經固化之黏合劑結合在一起的粒子。將粒子之層安置或分散於成形部件之第一層上。成形部件之後續層藉由(i)將黏合劑分散於粒子上，且(ii)固化黏合劑而形成，將其他粒子安置於各層之間的成形部件上。將成形部件燒結以燒掉至少一部分(或甚至大體上所有)的經固化之黏合劑以形成三維物件。 本發明之實施例可以任何各種組合包括以下中之一或多者。至少一些複數個聚結粒子在形成成形部件之前可經緻密化(例如藉由電漿緻密化)以形成複合粒子。一些或所有提供於粉末床中之粒子可為複合粒子。複合粒子中之各者可包括複數個由基質包圍的晶粒、主要由複數個由基質包圍的晶粒組成或由複數個由基質包圍的晶粒組成。晶粒可包括一或多種金屬(例如一或多種具有最高熔點之金屬)、主要由一或多種金屬組成或由一或多種金屬組成，且基質可包括一或多種其他金屬(例如一或多種具有最低熔點的金屬)、主要由一或多種其他金屬組成或由一或多種其他金屬組成。晶粒可包括一或多種耐火金屬、主要由一或多種耐火金屬組成或由一或多種耐火金屬組成。基質可包括一或多種過渡金屬、主要由一或多種過渡金屬組成或由一或多種過渡金屬組成。晶粒可包括鎢、主要由鎢組成或由鎢組成。基質可包括以下、主要由以下組成或由以下組成：鎳、鐵、銅、鈷或錳中之一或多者。合金可包括以下、主要由以下組成或由以下組成：60%或更高的、70%或更高的、80%或更高的或90%或更高的一或多種耐火金屬及40%或更低的、30%或更低的、20%或更低的、或10%或更低的一或多種過渡金屬，且亦可包括痕量之雜質。舉例而言，諸如O、Na、Mg、P、S、K、Ca及/或Sb之元素之濃度可以低於20 ppm的濃度、低於10 ppm的濃度、低於5 ppm的濃度、低於3 ppm的濃度、低於2 ppm的濃度、或甚至低於1 ppm的濃度之含量存在，且可以至少0.01 ppm、至少0.05 ppm、至少0.1 ppm、或甚至至少0.2 ppm之濃度存在(除非另有指示，否則本文中所有濃度按重量計)。合金可包括以下、主要由以下組成或由以下組成：60%或更高的、70%或更高的、80%或更高的或90%或更高的鎢及40%或更低的、30%或更低的、20%或更低的、或10%或更低的鎳、鐵、銅、鈷或錳中之一或多者，且亦可包括痕量之雜質。成形部件可在包括氫氣、主要由氫氣組成或由氫氣組成的氛圍或環境(例如，氫氣及氮氣之混合物)中燒結。成形部件可在大約1400℃與大約1500℃之間之範圍內的溫度下燒結。在形成成形部件之各層期間，黏合劑可藉由施加光及/或熱進行固化。 在又一態樣中，本發明之實施例係關於一種製備三維物件之方法，該三維物件包括以下、主要由以下組成或由以下組成：包括複數種構成金屬(例如元素金屬)、主要由複數種構成金屬組成或由複數種構成金屬組成的金屬合金。提供含有粒子之粉末床。粒子各自包括以下、主要由以下組成或由以下組成：兩種或更多種(或甚至所有)構成金屬之混合物或合金。粒子至少部分地藉由噴霧乾燥含有各構成金屬之粉末之摻合物的漿體而形成。成形部件之第一層藉由(i)將黏合劑分散至粉末床中，且(ii)固化黏合劑而形成。成形部件之第一層包括以下、主要由以下組成或由以下組成：藉由經固化之黏合劑結合在一起的粒子。將粒子之層安置或分散於成形部件之第一層上。成形部件之後續層藉由(i)將黏合劑分散於粒子上，且(ii)固化黏合劑而形成，將其他粒子安置於各層之間的成形部件上。將成形部件燒結以燒掉至少一部分(或甚至大體上所有)的經固化之黏合劑以形成三維物件。 本發明之實施例可以任何各種組合包括以下中之一或多者。粒子可在噴霧乾燥之後藉由緻密化(例如電漿緻密化)部分地形成。粒子中之各者可包括複數個由基質包圍的晶粒、主要由複數個由基質包圍的晶粒組成或由複數個由基質包圍的晶粒組成。晶粒可包括一或多種金屬(例如一或多種具有最高熔點之金屬)、主要由一或多種金屬組成或由一或多種金屬組成，且基質可包括一或多種其他金屬(例如一或多種具有最低熔點的金屬)、主要由一或多種其他金屬組成或由一或多種其他金屬組成。晶粒可包括一或多種耐火金屬、主要由一或多種耐火金屬組成或由一或多種耐火金屬組成。基質可包括一或多種過渡金屬、主要由一或多種過渡金屬組成或由一或多種過渡金屬組成。晶粒可包括鎢、主要由鎢組成或由鎢組成。基質可包括以下、主要由以下組成或由以下組成：鎳、鐵、銅、鈷或錳中之一或多者。合金可包括以下、主要由以下組成或由以下組成：60%或更高的、70%或更高的、80%或更高的或90%或更高的一或多種耐火金屬及40%或更低的、30%或更低的、20%或更低的、或10%或更低的一或多種過渡金屬，且亦可包括痕量之雜質。舉例而言，諸如O、Na、Mg、P、S、K、Ca及/或Sb之元素之濃度可以低於20 ppm的濃度、低於10 ppm的濃度、低於5 ppm的濃度、低於3 ppm的濃度、低於2 ppm的濃度、或甚至低於1 ppm的濃度之含量存在，且可以至少0.01 ppm、至少0.05 ppm、至少0.1 ppm、或甚至至少0.2 ppm之濃度存在(除非另有指示，否則本文中所有濃度按重量計)。合金可包括以下、主要由以下組成或由以下組成：60%或更高的、70%或更高的、80%或更高的或90%或更高的鎢及40%或更低的、30%或更低的、20%或更低的、或10%或更低的鎳、鐵、銅、鈷或錳中之一或多者，且亦可包括痕量之雜質。成形部件可在包括氫氣、主要由氫氣組成或由氫氣組成的氛圍或環境(例如，氫氣及氮氣之混合物)中燒結。成形部件可在大約1400℃與大約1500℃之間之範圍內的溫度下燒結。在形成成形部件之各層期間，黏合劑可藉由施加光及/或熱進行固化。 在另一態樣中，本發明之實施例係關於一種製備三維物件之方法，該三維物件包括以下、主要由以下組成或由以下組成：包括複數種構成金屬(例如元素金屬)、主要由複數種構成金屬組成或由複數種構成金屬組成的金屬合金。提供含有粒子之粉末床。粒子各自包括以下、主要由以下組成或由以下組成：兩種或更多種(或甚至所有)構成金屬之混合物及/或合金。成形部件之第一層藉由(i)將黏合劑分散至粉末床中，且(ii)固化黏合劑而形成。成形部件之第一層包括以下、主要由以下組成或由以下組成：藉由經固化之黏合劑結合在一起的粒子。將粒子之層安置或分散於成形部件之第一層上。成形部件之後續層藉由(i)將黏合劑分散於粒子上，且(ii)固化黏合劑而形成，將其他粒子安置於各層之間的成形部件上。將成形部件燒結以燒掉至少一部分(或甚至大體上所有)的經固化之黏合劑以形成三維物件。 本發明之實施例可以任何各種組合包括以下中之一或多者。至少一些粒子可為經噴霧乾燥的聚結粒子。至少一些粒子可為緻密化的、大體上球形的複合粒子。粒子中之各者可包括複數個由基質包圍的晶粒、主要由複數個由基質包圍的晶粒組成或由複數個由基質包圍的晶粒組成。晶粒可包括一或多種金屬(例如一或多種具有最高熔點之金屬)、主要由一或多種金屬組成或由一或多種金屬組成，且基質可包括一或多種其他金屬(例如一或多種具有最低熔點的金屬)、主要由一或多種其他金屬組成或由一或多種其他金屬組成。晶粒可包括一或多種耐火金屬、主要由一或多種耐火金屬組成或由一或多種耐火金屬組成。基質可包括一或多種過渡金屬、主要由一或多種過渡金屬組成或由一或多種過渡金屬組成。晶粒可包括鎢、主要由鎢組成或由鎢組成。基質可包括以下、主要由以下組成或由以下組成：鎳、鐵、銅、鈷或錳中之一或多者。合金可包括以下、主要由以下組成或由以下組成：60%或更高的、70%或更高的、80%或更高的或90%或更高的一或多種耐火金屬及40%或更低的、30%或更低的、20%或更低的、或10%或更低的一或多種過渡金屬，且亦可包括痕量之雜質。舉例而言，諸如O、Na、Mg、P、S、K、Ca及/或Sb之元素之濃度可以低於20 ppm的濃度、低於10 ppm的濃度、低於5 ppm的濃度、低於3 ppm的濃度、低於2 ppm的濃度、或甚至低於1 ppm的濃度之含量存在，且可以至少0.01 ppm、至少0.05 ppm、至少0.1 ppm、或甚至至少0.2 ppm之濃度存在(除非另有指示，否則本文中所有濃度按重量計)。合金可包括以下、主要由以下組成或由以下組成：60%或更高的、70%或更高的、80%或更高的或90%或更高的鎢及40%或更低的、30%或更低的、20%或更低的、或10%或更低的鎳、鐵、銅、鈷或錳中之一或多者，且亦可包括痕量之雜質。成形部件可在包括氫氣、主要由氫氣組成或由氫氣組成的氛圍或環境(例如，氫氣及氮氣之混合物)中燒結。成形部件可在大約1400℃與大約1500℃之間之範圍內的溫度下燒結。在形成成形部件之各層期間，黏合劑可藉由施加光及/或熱進行固化。 經由參考以下描述、隨附圖式及申請專利範圍，本文所揭示之此等及其他目標以及本發明之優點及特徵將變得更加顯而易見。此外，應瞭解，本文所述之各種實施例之特徵並不相互排斥且可以各種組合及排列存在。如本文所用，術語「大約」及「大體上」意謂± 10%且在一些實施例中意謂± 5%。術語「主要由組成」意謂除非本文另外定義，否則不包括有助於功能之其他材料。儘管如此，該等其他材料可以痕量共同或單獨存在。舉例而言，主要由多種金屬組成之結構通常會僅包括彼等金屬及僅包括非故意之雜質(其可為金屬的或非金屬的)，其可以非零濃度存在及/或藉由化學分析可檢測但並不有助於功能。如本文中所使用，「主要由至少一種金屬組成」係指金屬或兩種或更多種金屬之混合物，而非係指金屬與非金屬元素或諸如氧、矽或氮之化學物質(例如，金屬氮化物、金屬矽化物或金屬氧化物)之間的化合物；該等非金屬元素或化學物質可以痕量(例如，作為雜質)共同或單獨存在。
本申請案主張2016年12月9日申請之美國臨時專利申請案第62/432,080號之優先權，此申請案之全部揭示內容以引用之方式併入本文中。 隨後論述重點在鎢重合金作為例示性材料，但應瞭解，本發明對其他金屬合金、尤其含有一或多種耐火金屬的彼等具有廣泛適用性。舉例而言，根據本發明之實施例之金屬合金包括一或多種耐火金屬，諸如鈮(Nb)、鉭(Ta)、錸(Re)、鎢(W)及/或鉬(Mo)。該等合金亦可包括一或多種過渡金屬(例如，銅(Cu)、鈷(Co)、鎳(Ni)、鐵(Fe)、錳(Mn)、銀(Ag)、金(Au)、鎘(Cd)、釩(V)、鈀(Pd)、鋯(Zr)或釔(Y)中之一或多者)及/或一或多種熔點低於一或多種耐火金屬的其他金屬。 在一例示性實施例中，噴霧乾燥用於形成聚結粒子之集合(或「粉末」)，該等聚結粒子包括以下、主要由以下組成或由以下組成：構成鎢重合金之元素的混合物，亦即，包括大於約90%的鎢(W)且亦包括少量(例如，大約1%至大約10%)的金屬積層(例如一或多種過渡金屬，諸如鎳(Ni)、鐵(Fe)、銅(Cu)、鈷(Co)及/或錳(Mn))的混合物或合金。鎢重合金之具體實例包括(除非另有指示，否則所有百分比按重量計)(i) 90% W，6% Ni，4% Cu，(ii) 90% W，7% Ni，3% Fe，(iii) 92.5% W，5.25% Ni，2.25% Fe，(iv) 95% W，3.5% Ni，1.5% Cu，(v) 95% W，3.5% Ni，1.5% Fe，(vi) 97% W，2.1% Ni，0.9% Fe，(vii) 90% W，5% Ni，3% Fe，2% Cu。如本文中詳述，經噴霧乾燥之聚結粒子可藉由例如電漿緻密化有利地緻密化從而形成複合粒子，其各自包括以下、主要由以下組成或由以下組成：在聚結粒子內(且因此在初始粉末摻合物內)之元素的混合物之混合物及/或合金 儘管複合粒子各自通常包括兩種或更多種(或甚至所有)所需合金之不同元素的混合物、主要由兩種或更多種(或甚至所有)所需合金之不同元素的混合物組成或由兩種或更多種(或甚至所有)所需合金之不同元素的混合物組成，單獨的複合粒子不必具有相同的組合物。亦即，在各種實施例中，存在單獨的複合粒子之組合物之分佈，但當視為一大組時，任何組成差異往往會針對所需合金組合物整體平均化。在本發明之各種實施例中，複合粒子各自包括以下、主要由以下組成或由以下組成：兩種或更多種元素之混合物，其中主要元素以大約50%或更多(例如，大約70%或更高、大約80%或更高、或甚至大約90%或更高)存在，且熔點顯著高於一或多種次要元素之熔點，該等次要元素中之各者以低於50%(例如，大約40%或更低、大約30%或更低、大約20%或更低、大約10%或更低、大約5%或更低、大約2%或更低、或甚至大約1%或更低)存在。舉例而言，主要元素之熔點可比一或多種(或甚至所有)次要元素之熔點高至少大約400℃、至少大約700℃、或甚至至少大約1000℃。 在其他實施例中，各複合粒子之組合物大體上等於所需目標合金之組合物(亦即，各複合粒子的組合物大致與以體積考慮的複合粒子之集合之整體組合物相同)。 在本發明之各種實施例中，複合粒子之粉末為高度可流動的，如根據ASTM B213-13, Standard Test Methods for Flow Rate of Metal Powders Using the Hall Flowmeter Funnel, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2013所量測，其全部揭示內容以引用之方式併入本文中。按照其，藉由量測50公克粉末流過霍爾流量計漏斗所花費的時間，AS-300霍爾流量計漏斗可用於測定霍爾流動速率。舉例而言，根據本發明之實施例，合金粉末粒子之霍爾流動速率可在大約5 s/50 g與大約50 s/50 g之間。在各種實施例中，已經噴霧乾燥但未經緻密化之聚集粒子之霍爾流動速率可在大約25 s/50 g與大約50 s/50 g之間。在各種實施例中，已經電漿緻密化之緻密化的複合粒子之霍爾流動速率可在大約1 s/50 g與大約25 s/50 g之間，在大約1 s/50 g與大約15 s/50 g之間，在大約1 s/50 g與大約10 s/50 g之間，在大約2 s/50 g與大約10 s/50 g之間，或在大約5 s/50 g與大約10 s/50 g之間。 在本發明之各種實施例中，複合粒子之粉末之敲緊(「tap」或「tapped」)密度在材料理論密度的大約25%與大約75%之間，如根據ASTM B527-15, Standard Test Method for Tap Density of Metal Powders and Compounds, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2015所量測，其全部揭示內容以引用之方式併入本文中。在各種實施例中，複合粒子之敲緊密度在材料理論密度的大約35%與大約75%之間，或甚至在材料理論密度的大約40%與大約70%之間。在各種實施例中，複合粒子之敲緊密度為材料理論密度的大約50%。在各種實施例中，複合粒子之敲緊密度在比複合粒子之容積密度大大約2%與大約10%之間，或在比複合粒子之容積密度大大約3%與大約8%之間，或在比複合粒子之容積密度大大約4%與大約7%之間，或在比複合粒子之容積密度大大約5%。 在本發明之各種實施例中，複合粒子亦具有低的填隙雜質及表面污染物之濃度。該等純度通常導致最終印刷部件之改良之機械特性及來自揮發性化合物的降低之孔隙率。舉例而言，複合粒子之氧濃度可低於大約1000 ppm、低於大約750 ppm、低於大約500 ppm、低於大約250 ppm、低於大約100 ppm、或低於大約50 ppm。氧濃度可為非零的，例如至少大約0.5 ppm、至少大約1 ppm、至少大約2 ppm、至少大約5 ppm、或至少大約10 ppm。複合粒子之碳濃度亦可低於大約500 ppm、低於大約250 ppm、低於大約100 ppm、或低於大約50 ppm。碳濃度可為非零的，例如至少大約0.5 ppm、至少大約1 ppm、至少大約2 ppm、至少大約5 ppm、或至少大約10 ppm。在各種實施例中，經緻密化之複合粒子在電漿緻密化之後亦為大體上球形的。 根據本發明之實施例，粉末摻合物最初藉由合併所需合金之單獨的元素金屬之粉末而形成。隨後將粉末摻合物與水及/或一或多種有機黏合劑混合以形成漿體。乾燥粉末隨後由漿體形成。舉例而言，可將漿體噴霧乾燥以形成聚結粒子，其各自包括所需合金(及/或合金內之元素之混合物)、主要由所需合金組成或由所需合金組成。例示性噴霧乾燥系統100展示於圖1中。如所示，將漿體自漿體給料器105進料至霧化器或噴霧嘴110，其將漿體分散至乾燥腔室115中。熱源120用於加熱空氣(及/或一或多種其他氣體，諸如氮氣及/或惰性氣體，諸如氬氣)，其亦經引入乾燥腔室115中以乾燥漿體。乾燥中的氣體流出乾燥腔室115，例如藉由泵或風扇125引起的抽吸而抽出，且將任何粉塵過濾出氣體且在一或多個粉塵收集器130處收集。乾燥聚結粒子藉由收集口135離開乾燥腔室115且在乾燥腔室115下方經收集。粒子可隨後經過篩及/或空氣分類以選擇具體尺寸範圍之粒子。 在本發明之各種實施例中，將經噴霧乾燥之聚結粒子有利地電漿緻密化以用於提高緻密化及/或成形(亦即，以變為大體上球形的)。用於電漿緻密化之例示性設備200示意性地展示於圖2中。如所示，可將聚結粉末粒子210裝入粉末給料器220中，該給料器將粒子210進料通過由例如施加至感應線圈240之時變電流形成的電漿噴射230，使來自經進料至線圈240中之電漿氣體260之電漿250發火花。電漿噴射230至少部分地熔融粒子210，其隨後再固化為在電漿250下方收集之更高密度的複合粒子270。由於電漿引發之熔融及在重新固化期間產生的表面積最小化，經電漿緻密化之複合粒子270通常為大體上球形的。粒子之表面積最小化亦最小化或大體上降低氧氣或其他揮發性物種之吸收率，且電漿緻密化過程自身亦揮發該等物種，由此降低粉末270內該等污染物之濃度。經電漿緻密化之複合粉末粒子270之平均粒徑可為例如15 µm至45 µm，或甚至更小。 在其他實施例中，複合粉末粒子可藉由將聚結粉末粒子進料通過由可商購的電漿炬產生的電漿噴射而形成。在各種實施例中，此可使實現複合粒子之較低溫度形成，其可有利地使得在電漿緻密化期間粉末粒子中較低熔點的合金元素之損失(亦即，由於氣化)較少或大體上無。電漿炬之工作溫度可藉由以下降低：例如，提高用於形成電漿之氣體的氣體流動速率，降低工作電流(或工作功率)，或使用由更複雜的分子(例如，比起使用諸如氬氣的氣體，使用諸如甲烷的更複雜的氣體分子可導致電漿溫度更低)形成的電漿形成之氣體。 下表展示鎢重金屬合金粉末之各種參數，比較(1)元素粉末之摻合物，(2)經噴霧乾燥之聚結，及(3)經電漿緻密化之噴霧乾燥的聚結(亦即，經緻密化之複合粒子)。在此例示性實施例中，合金含有90% W、5% Ni、3% Fe及2% Cu (按重量計)，且理論容積密度為約17.0 g/cc。在各種實施例中，降低電漿噴射之電漿功率以避免合金聚結粒子之一或多種組分(例如，具有最低熔點的彼等元素)揮發。舉例而言，此等例示性鎢重金屬合金複合粒子經電漿緻密化，與通常用於電漿緻密化鉬粉末的36 kW之電漿功率相比，電漿功率為約28 kW。
Figure 108129859-A0304-0001
 如所示，元素粉末之摻合物不可流動，且因此不適合於根據本發明之實施例的積層製造。亦如所示，電漿緻密化導致複合粒子之容積密度比摻合後或噴霧乾燥後之粉末的密度高得多。如本文中所用，粉末之「容積密度」對應於粉末之粒子的總重量除以該等粒子所占體積。在各種實施例中，電漿緻密化之複合粒子之容積密度為大約35%內的、大約40%內的、大約45%內的、大約50%內的、大約55%內的、大約60%內的、或甚至大約65%內的所需合金之容積密度。在各種實施例中，電漿緻密化之複合粒子之容積密度低於大約75%的、低於大約70%的、或低於大約65%的所需合金之容積密度。 如上表中所示，甚至在不存在獨立的粒子過濾或分類下，電漿緻密化亦可減少複合粒子之粒徑分佈，其中Y之粒徑分佈dX表示X%的粒子之尺寸小於Y。在各種實施例中，經緻密化之複合粒子之粒徑分佈d10可在1微米與10微米之間，在2微米與8微米之間，在4微米與8微米之間，或在5微米與7微米之間。在各種實施例中，經緻密化之複合粒子之粒徑分佈d50可在10微米與40微米之間，在10微米與25微米之間，在15微米與40微米之間，或在15微米與25微米之間。在各種實施例中，經緻密化之複合粒子之粒徑分佈d90可在40微米與80微米之間，在40微米與70微米之間，在50微米與70微米之間，或在60微米與70微米之間。 圖3A為描繪與上表有關的上文所描述之經噴霧乾燥之聚結粒子的顯微照片，而圖3B為描繪與上表有關的上文所描述之電漿緻密化之複合粒子的顯微照片。如所示，圖3A中之很大一部分聚結粒子並非大體上球形的。相反地，經緻密化之複合粒子為大體上球形的。此外，經緻密化之複合粒子似乎為較少多孔的。另外，如圖4中所示，經緻密化之複合粒子400各自包括以下、主要由以下組成或由以下組成：由基質420包圍之鎢晶粒410的集合，該基質包括以下、主要由以下組成或由以下組成：存在於所需鎢重金屬合金-所描繪之實例中之Ni、Fe及Cu中的一或多種(或甚至所有)其他元素之混合物或合金。因為鎢重合金之非鎢組分之熔點往往會低於鎢的，所以其在緻密化期間更易受熔融影響，且因此在各經緻密化之複合粒子400中形成包圍更高熔點之鎢晶粒的基質。 根據本發明之實施例，合金複合粒子(及/或非電漿緻密化之聚結粒子)用於藉由積層製造形成3D部件。在一例示性實施例中，如圖5中所示，印刷設備500用於製備根據本發明之實施例之部件。如所示，印刷頭505用於將液體黏合劑或黏著劑510 (其可包括以下、主要由以下組成或由以下組成：例如一或多種聚合物材料)分散至可含於構築容器520內之粉末床515中。粉末床515含有所需金屬合金的粒子(例如，經緻密化之複合粒子及/或經噴霧乾燥之聚結粒子)，且印刷頭505以最終所需部件525大致所需形狀及尺寸將液體黏合劑逐層分散(如藉由將黏合劑510的多層分散至粉末床515中而部分地界定展示於圖5中)。在黏合劑510之各層分散於粉末床515上之後，黏合劑510之層通常藉由例如施加熱及/或光(例如，紅外光或紫外光)進行固化。舉例而言，在將熱及/或光發射至黏合劑510之層上時，固化頭530可在粉末床515上方移動。因而，固化頭530可包括以下、主要由以下組成或由以下組成：一或多種加熱器(例如，電阻加熱器)及/或光源(例如，燈、發光二極體、雷射等)。在固化黏合劑510之各層之後，藉由粉末分散頭535將粉末粒子之另一層分配至部分完成的部件上方之粉末床515中，且重複該過程。在各層之後，相對於印刷頭505、固化頭530、及粉末分散頭535可垂直(亦即，以「z」方向)平移粉末床515(亦即，可平移任何工具及/或粉末床)以容納生長部件。 印刷頭505、固化頭530及粉末分散頭535可以一個、兩個或三個尺寸在粉末床515上方移動。如圖5中所示，此等工具可藉由懸浮於粉末床515上方的台架540或其他框架(例如，使用一或多種馬達、致動器及/或步進馬達)移動。儘管圖5將此等工具描繪為分開且獨立可移動的，但在各種實施例中，印刷頭505、固化頭530及粉末分散頭535為可在粉末床上方移動且自其不同部分分配黏合劑、固化黏合劑及分配粉末的單個統一製備頭之部分。使分散及固化工具能夠相對於粉末床移動的配置在印刷、繪製及掃描技術中為已知的，且可由熟習此項技術者提供而無需不當實驗。在其他實施例中，構築容器520自身可相對於工具移動，外加或代替一或多種工具移動。基於待製備之部件之以電子方式儲存圖像，該等相對移動可受基於電腦的控制器545控制。舉例而言，可自儲存在記憶體550中所儲存的最終部件之三維圖像來提取由印刷頭505所繪出之二維層。 根據本發明之實施例之基於電腦的控制系統(或「控制器」)545可包括呈電腦形式的通用計算裝置(包括處理單元(或「電腦處理器」)555、系統記憶體550及將包括系統記憶體550的各種系統組件耦接至處理單元555的系統匯流排560)或主要由通用計算裝置組成。電腦通常包括各種電腦可讀媒體，其可形成系統記憶體550的一部分且由處理單元555讀取。藉助於實例且非限制性，電腦可讀媒體可包括電腦儲存媒體及/或通信媒體。系統記憶體550可包括揮發性及/或非揮發性記憶體形式之電腦儲存媒體，諸如唯讀記憶體(ROM)及隨機存取記憶體(RAM)。含有有助於(諸如在啟動期間)在元件之間傳輸資訊之基本常式的基本輸入/輸出系統(BIOS)通常儲存在ROM中。RAM通常含有藉由處理單元555可即刻存取及/或當前正操作之資料及/或程式模組。資料或程式模組可包括操作系統、應用程式、其他程式模組及程式資料。工作系統可為或包括以下各種工作系統，諸如：Microsoft WINDOWS工作系統、Unix工作系統、Linux工作系統、Xenix工作系統、IBM AIX工作系統、Hewlett Packard UX工作系統、Novell NETWARE工作系統、Sun Microsystems SOLARIS工作系統、OS/2工作系統、BeOS工作系統、MACINTOSH工作系統、APACHE工作系統、OPENSTEP工作系統或平台之另一工作系統。 任何適合之程式設計語言可用於實施本文中所描述功能而無需不當實驗。示例性地，舉例而言，所使用之程式設計語言可包括組合語言、Ada、APL、Basic、C、C++、C*、COBOL、dBase、Forth、FORTRAN、Java、Modula-2、Pascal、Prolog、Python、REXX及/或JavaScript。此外，沒有必要將單一類型之指令或程式設計語言與本發明之工作系統及技術一同使用。相反的是，可視需要或期望而使用任何數目之不同程式設計語言。 計算環境亦可包括其他可移式/非可移式、揮發性/非揮發性電腦儲存媒體。舉例而言，硬碟驅動機可讀取或寫非可移式、非揮發性磁性媒體。磁碟驅動機可由可移式、非揮發性磁碟讀取或寫入可移式、非揮發性磁碟，且光碟驅動機可由可移式、非揮發性光碟讀取或寫入可移式、非揮發性光碟，諸如CD-ROM或其他光媒體。可用於例示性工作環境中之其他可移式/非可移式、揮發性/非揮發性電腦儲存媒體包括但不限於：磁帶盒、快閃記憶體卡、數位多功能光碟、數位視訊帶、固態RAM、固態ROM及其類似物。儲存媒體經由可移式或非可移式記憶體介面而通常連接至系統匯流排。 執行命令及指令之處理單元555可為通用電腦處理器，但可利用各種其他技術中之任一者，該等其他技術包括：專用硬體、微電腦、微型電腦、大型電腦、程式化微處理器、微控制器、周邊積體電路元件、CSIC (用戶專用積體電路)、ASIC (特殊應用積體電路)、邏輯電路、數位信號處理器、可程式化邏輯裝置(諸如FPGA (場可程式閘極陣列)、PLD (可程式化邏輯裝置)、PLA (可程式邏輯陣列))、RFID處理器、智慧芯片或能夠實施本發明之實施例之方法的步驟的任何其他裝置或裝置之配置。 在黏合劑510之最終層已分散且固化及印刷完成之後，成形的3D部件由藉由經固化之黏合劑材料固持在一起的粒子形成。可隨後燒結成形部件以將粒子融合在一起且熔掉一些或所有黏合劑材料且可能留下空孔(必要時；藉由例如使材料(例如一或多種金屬)以粉末或液體形式分散在部件上且燒結，該等孔可隨後用另一種材料浸潤)。舉例而言，可將部件多次燒結至多大約1小時或甚至更長，且溫度在大約1200℃至大約1600℃ (例如，大約1400℃至大約1500℃)範圍內。燒結可在低壓(例如，至少部分真空)下或在降低(例如，氫氣或含氫氣)之氛圍中進行。燒結過程亦可導致粒子之緻密化及部件之收縮，尤其在粒子在噴霧乾燥之後不進行進一步緻密化(例如藉由電漿緻密化)的實施例中。(如本文中詳述，在各種實施例中，在任何最終燒結過程期間，使用用於積層製造過程之緻密化之複合粒子有利地導致成品部件之收縮率減少或最小。) 燒結可以更少量在低於粒子內的主要元素之熔點且高於粒子內的一或多種次要元素之熔點下進行。舉例而言，在3D部件包括鎢重合金(或其他耐火金屬合金)、主要由鎢重合金組成或由鎢重合金組成之本發明之實施例中，燒結可在大約等於或超過合金內的一或多種非鎢(或非耐火金屬)元素之熔點且低於鎢(或其他耐火金屬)之熔點的溫度下進行。亦可在燒結期間對部件施加壓力；因此，部件可在熱均衡加壓過程中燒結。替代性地或另外，部件可在燒結之後進行冷均衡加壓或熱均衡加壓。 圖6描繪根據本發明之一實施例，藉由積層製造經噴霧乾燥之鎢重合金聚結粒子而產生且在氫氣氛圍中大約1450℃下燒結1小時的一部分物件放大的視圖。下表比較3D印刷及燒結的部件之各種特性與鎢重合金之相關ASTM規格的要求(參見ASTM B777-07(2013), Standard Specification for Tungsten Base, High-Density Metal, ASTM International, West Conshohocken, PA, 2013,其全部揭示內容以引用之方式併入本文中)。如所示，部件之密度及硬度滿足ASTM規格，儘管在積層製造之前不進行聚結粒子之其他緻密化。聚結粒子之組成為90% W、5% Ni、3% Fe及2% Cu。
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 下表比較兩個其他3D印刷及燒結的部件之各種特性與ASTM規格，其中此等部件使用鎢重合金複合粒子製備，該鎢重合金複合粒子具有兩種不同組合物，組成物A (91% W、5% Ni、2.5% Fe、及1.5% Cu)及組合物B (91.5% W、6.5% Ni、及2% Fe)，且在積層製造之前經電漿緻密化。
Figure 108129859-A0304-0003
 與30%-38%的收縮率相比，在印刷及後續燒結之後之此等部件的收縮率僅為18%-20%，得到利用經噴霧乾燥但未經電漿緻密化的聚結粒子印刷的部件。如表中所示，此等部件之特徵符合或超出相關ASTM標準。另外，已發現利用經電漿緻密化之複合粒子印刷之部件的綠色強度比利用經噴霧乾燥但未經電漿緻密化之聚結粒子印刷之部件的高。圖7展示由具有組成物A之噴霧乾燥及電漿緻密化之粉末粒子製備的印刷及燒結之部件之微觀結構。圖7中之微觀結構大體上與利用常規粉末冶金技術製備之鎢重合金金屬部件的微觀結構相同。 在本發明之額外實施例中，將經噴霧乾燥之聚結粒子及/或經電漿緻密化之複合粒子製成隨後用作積層製造原料的絲線。舉例而言，可將聚結及/或複合粒子置放於管或圓柱形模具內以形成絲線預成型坯。在利用管的實施例中，該管可包括以下、主要由以下組成或由以下組成：所需合金之至少一種元素(且因此存在於粒子內)，且該管在抽拉之後可變為最終絲線的一部分。在各種實施例中，如本文中詳述，一些或所有預成型坯之粒子為大體上球形之電漿緻密化的粒子。在各種實施例中，該等大體上球形的粒子可與非球形粒子混合以形成預成型坯且最終形成絲線，如2017年1月26日申請之美國專利申請案系列第15/416,253號及第15/416,254號中所詳述，其各者之全部揭示內容以引用之方式併入本文中。 在各種實施例中，預成型坯在進一步加工為絲線之前可經進一步緻密化。舉例而言，預成型坯可藉由例如熱均衡加壓或冷均衡加壓來加壓。在形成預成型坯之後，將預成型坯加工成絲線。在一例示性實施例中，經由一或多種拉模藉由抽拉將預成型坯形成為絲線直至絲線直徑減少至所需尺寸。在各種實施例中，藉由減小預成型坯之直徑(或其他橫向尺寸)之一或多個其他機械變形方法(例如，畢格爾式軋(pilgering)、輥軋、型鍛、擠塑等)來補充或替換抽拉。可在直徑減小(例如，抽拉)期間及/或之後退火預成型坯及/或絲線。 在各種實施例中，預成型坯由管內之聚結及/或複合粒子形成，該管包括以下、主要由以下組成或由以下組成：一或多種所需金屬合金(例如，耐火金屬合金，諸如鎢重合金)之元素。該管自身可共軸安置於一或多個其他管內，該等管包括以下、主要由以下組成或由以下組成：一或多種合金之其他元素。在含有一或多個管之預成型坯向下拉至絲線時，絲線之橫截面將因此包括所有所需合金之元素組分。在各種實施例中，至少一部分粉末粒子可在經置放於管中之前進行進一步緻密化。舉例而言，粉末粒子可藉由例如熱均衡加壓或冷均衡加壓來加壓。 在各種實施例中，一或多個管可包括、主要由其組成或由其組成：一或多種比以粉末形式存在的一或多種元素更具延展性的元素。舉例而言，一或多個管可包括以下、主要由以下組成或由以下組成：Nb、Ta、Ti及/或Zr。在其他實施例中，一或多個管可包括以下、主要由以下組成或由以下組成：一或多種所需合金(例如一或多種過渡金屬)中之非耐火金屬元素。在各種實施例中，一或多個管具有足夠小的直徑以至於預成型坯自身可用作最終絲線而無需進一步加工或直徑減小，諸如絲線抽拉。在各種實施例中，在直徑減小之過程之前(或在其多個步驟之間)，一或多個在其內具有粒子的管可經退火及/或經受壓力(例如，熱均衡加壓)。該等處理可有利地減少其中的空隙且增大最終絲線之密度。 在其他實施例中，預成型坯可關於安置粒子的犧牲管。在將預成型坯加工成絲線之後，犧牲管可經蝕刻或熔掉，且最終絲線包括以下、主要由以下組成或由以下組成：僅自初始粒子產生的所需合金之元素。在各種實施例中，一或多個待加工為絲線之一部分的管可安置於犧牲管內；至少部分的該等管在移除犧牲管之後將通常保持為絲線的部分。犧牲管可包括以下、主要由以下組成或由以下組成：例如，塑料、橡膠、一或多種聚合物材料、熔點低於一或多種(或甚至所有)粒子內金屬元素的金屬材料、選擇性地可蝕刻(亦即，在粒子及其他管內的金屬元素上)的金屬材料等。 一旦包括所需合金(例如，鎢重合金或其他耐火金屬合金)、主要由所需合金組成或由所需合金組成的絲線根據本發明之實施例經製備，絲線可用於製備具有積層製造總成800的三維部件。舉例而言，如圖8中所示，可使用絲線給料器810將絲線逐漸地進料至高能源820 (例如，由鐳射或電子束源830所發出的電子束或雷射束)之路徑中，該高能源820熔化絲線之端部以形成小型熔池(或「珠粒」或「熔潭」)840。整個總成800可安置於真空腔室內，以防止或大體上減少來自周圍環境之污染物。 在支撐沈積物之基板850 (如所示，其可安置於平台860上)與絲線/槍型總成之間的相對移動使得以逐層的方式製備部件。該相對運動使得由絲線之端部處的熔池840之連續形成造成三維物件之層870的連續形成。如圖8中所示，可在一或多個先前所形成之層880上方形成整個層870或其一部分。基於待製備之部件之以電子方式儲存圖像，相對移動(即，平台860、絲線/槍型總成或二者之移動)受基於電腦之控制器545控制。舉例而言，可自儲存在記憶體550中所儲存的最終部件之三維圖像來提取由熔融絲線所繪出之二維層。在完成積層製造製程之後，可自平台移除部件並對其進行最終機械加工及/或拋光。 本文所用術語及表述用作描述之術語及表述且不為限制性，且在使用該等術語及表述中，不意欲排除所示及所述特徵之任何等效物或其部分。另外，已描述本發明之某些實施例，可在不偏離本發明之精神及範疇之情況下使用併入本文所揭示之概念之其他實施例對於一般技術者而言將顯而易見。因此，所述實施例應視為在所有方面均僅為說明性而非限制性。
100‧‧‧噴霧乾燥系統 105‧‧‧給料器 110‧‧‧噴霧嘴 115‧‧‧乾燥腔室 120‧‧‧熱源 125‧‧‧泵或風扇 130‧‧‧粉塵收集器 135‧‧‧收集口 200‧‧‧例示性設備 210‧‧‧粒子 220‧‧‧給料器 230‧‧‧電漿噴射 240‧‧‧感應線圈 250‧‧‧電漿 260‧‧‧電漿氣體 270‧‧‧複合粒子 400‧‧‧複合粒子 410‧‧‧鎢晶粒 420‧‧‧基質 500‧‧‧印刷設備 505‧‧‧印刷頭 510‧‧‧黏著劑 515‧‧‧粉末床 520‧‧‧構築容器 525‧‧‧最終所需部件 530‧‧‧固化頭 535‧‧‧粉末分散頭 540‧‧‧台架 545‧‧‧控制器 550‧‧‧記憶體 555‧‧‧處理單元 560‧‧‧系統匯流排 800‧‧‧積層製造總成 810‧‧‧給料器 820‧‧‧高能源 830‧‧‧鐳射或電子束源 840‧‧‧熔池 850‧‧‧基板 860‧‧‧平台 870‧‧‧三維物件之層 880‧‧‧先前所形成之層
在圖式中，相似參考字符在不同視圖中通常指代相同部件。此外，圖式未必按比例繪製，實際上重點一般放在說明本發明之原理上。在以下描述中，參考以下圖式描述本發明之各種實施例，其中： 圖1為用於形成根據本發明之各種實施例之聚結粒子的噴霧乾燥設備之示意圖； 圖2為用於形成根據本發明之各種實施例之大體上球形的緻密化粉末粒子之電漿緻密化設備之示意性橫截面圖； 圖3A為描繪根據本發明之各種實施例製備之鎢重合金聚結粒子的顯微照片； 圖3B為描繪根據本發明之各種實施例製備之鎢重合金緻密化的複合粒子的顯微照片； 圖4為描繪根據本發明之各種實施例製備之鎢重合金緻密化的複合粒子之晶粒結構之顯微照片； 圖5為用於製備根據本發明之各種實施例之三維金屬部件的積層製造設備的示意圖； 圖6為由根據本發明之各種實施例之經噴霧乾燥的聚結粒子製備之三維金屬部件之橫截面顯微照片； 圖7為由根據本發明之各種實施例之電漿緻密化的複合粒子製備之三維金屬部件之橫截面顯微照片；且 圖8為用於製備根據本發明之各種實施例之三維金屬部件的積層製造設備的示意圖。
200‧‧‧例示性設備
210‧‧‧粒子
220‧‧‧給料器
230‧‧‧電漿噴射
240‧‧‧感應線圈
250‧‧‧電漿
260‧‧‧電漿氣體
270‧‧‧複合粒子

Claims (24)

  1. 一種用於積層製造一種包含鎢重合金之部件之粉末，其中該鎢重合金(i)包含90%或更高的鎢及10%或更低的一或多種選自由以下組成之群之其他元素：鎳、鐵、銅、鈷及錳，且(ii)具有對應於鎢及該一或多種其他元素的密度之加權平均值的理論密度，該粉末包含複數個大體上球形的複合粒子，其中：各複合粒子包含複數個由包含該一或多種其他元素之基質包圍之鎢晶粒，該粉末之容積密度為該理論密度的大約35%或更高，且該粉末之敲緊密度在該理論密度的大約40%至大約75%範圍內。
  2. 如請求項1之粉末，其中該粉末之霍爾(Hall)流動速率在大約1s/50g至大約15s/50g範圍內。
  3. 如請求項1之粉末，其中該粉末之粒徑分佈d10在2微米與8微米之間，d50在15微米與25微米之間，且d90在50微米與70微米之間，其中Y之粒徑分佈dX表示X%之粒子的尺寸小於Y。
  4. 如請求項1之粉末，其中該粉末之該容積密度為該理論密度的大約50%或更高。
  5. 如請求項1之粉末，其中該粉末之該容積密度為該理論密度的大約 65%或更低。
  6. 一種形成包含鎢重合金之粉末之方法，其中該鎢重合金(i)包含90%或更高的鎢及10%或更低的一或多種選自由以下組成之群之其他元素：鎳、鐵、銅、鈷及錳，且(ii)具有對應於鎢及該一或多種其他元素的該等密度之加權平均值，該方法包含：藉由將鎢及該一或多種其他元素之粉末摻合在一起形成粉末摻合物；藉由將該粉末摻合物與液體混合形成漿體，該液體包含水及/或一或多種有機黏合劑；將該漿體及經加熱之氣體噴霧至乾燥腔室中以形成複數個各自包含鎢及該一或多種其他元素之混合物的聚結粒子；且使至少一部分該等複數個聚結粒子緻密化以形成該粉末，該緻密化包含加熱至高於該等其他元素中之至少一者之熔點且低於鎢之熔點的溫度，其中該粉末包含複數個大體上球形的複合粒子，各複合粒子包含複數個由包含該一或多種其他元素之基質包圍的鎢晶粒。
  7. 如請求項6之方法，其中緻密化包含將該至少一部分該等複數個聚結粒子進料通過電漿。
  8. 如請求項6之方法，其中該粉末之霍爾流動速率在大約1s/50g至大約15s/50g範圍內。
  9. 如請求項6之方法，其中該粉末之粒徑分佈d10在2微米與8微米之間，d50在15微米與25微米之間，且d90在50微米與70微米之間，其中Y之粒徑分佈dX表示X%之粒子的尺寸小於Y。
  10. 如請求項6之方法，其中該粉末之該容積密度為該理論密度的大約50%或更高。
  11. 如請求項6之方法，其中該粉末之該容積密度為該理論密度的大約65%或更低。
  12. 如請求項6之方法，進一步包含自該粉末製備絲線。
  13. 如請求項12之方法，其中製備該絲線包含：將該粉末置放於管或模具內以形成絲線預成型坯；及減小該絲線預成型坯之直徑以形成該絲線。
  14. 如請求項13之方法，進一步包含在直徑減小期間及/或之後退火該絲線預成型坯及/或該絲線。
  15. 如請求項13之方法，其中該管包含存在於該粉末中之該等元素之一者。
  16. 如請求項13之方法，其中該管包含不存在於該粉末中之元素。
  17. 如請求項13之方法，其中該管包含犧牲管，且該方法進一步包含在形成該絲線之後移除該犧牲管。
  18. 一種製備含有鎢重合金之三維物件之方法，其中該鎢重合金(i)包含90%或更高的鎢及10%或更低的一或多種選自由以下組成之群之其他元素：鎳、鐵、銅、鈷及錳，且(ii)具有對應於鎢及該一或多種其他元素的密度之加權平均值，該方法包含：(a)藉由將鎢及該一或多種其他元素的至少一種之粉末摻合在一起形成粉末摻合物；(b)藉由將該粉末摻合物與液體混合形成漿體，該液體包含水及/或一或多種有機黏合劑；(c)將該漿體及經加熱之氣體噴霧至乾燥腔室中以形成複數個各自包含鎢及該一或多種其他元素的該至少一種之混合物的聚結粒子；(d)使至少一部分該等複數個聚結粒子緻密化以形成該粉末，該緻密化包含加熱至高於該等其他元素中之至少一者之熔點且低於鎢之熔點的溫度，其中該粉末包含複數個大體上球形的複合粒子，各複合粒子包含複數個由包含該一或多種其他元素之基質包圍之鎢晶粒；(e)自該粉末製備絲線；(f)相對於平台平移該絲線之端部；(g)在此期間，以能量來源熔化該絲線之端部以形成熔融珠粒，從而該珠粒冷卻以形成至少一部分三維部件之層；且 (h)重複步驟(f)及(g)一或多次以製造該三維部件，其中該三維部件包含該鎢重合金。
  19. 如請求項18之方法，其中使至少一部分該等複數個聚結粒子緻密化以形成該粉末包含將該至少一部分該等複數個聚結粒子進料通過電漿。
  20. 如請求項18之方法，其中該粉末之霍爾流動速率在大約1s/50g至大約15s/50g範圍內。
  21. 如請求項18之方法，其中該粉末之粒徑分佈d10在2微米與8微米之間，d50在15微米與25微米之間，且d90在50微米與70微米之間，其中Y之粒徑分佈dX表示X%之粒子的尺寸小於Y。
  22. 如請求項18之方法，其中該粉末之該容積密度為該理論密度的大約50%或更高。
  23. 如請求項18之方法，其中該粉末之該容積密度為該理論密度的大約65%或更低。
  24. 如請求項18之方法，其中製備該絲線包含：將該粉末置放於管或模具內以形成絲線預成型坯；及減小該絲線預成型坯之直徑以形成該絲線。
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