CN104999077B - 一种高比重合金用复合粉体及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高比重合金用复合粉体及其制备方法，所述高比重用复合粉体颗粒呈不规则形状或球形；该复合粉体为核壳结构，内核为粒度分布均匀的钨，外壳为厚度均匀的镍基合金，其质量比是85~97:15~3；该复合粉体具有成分均匀、纯度高等特点。该高比重合金用复合粉体的制备方法为：将钨粉经除油、酸洗处理，然后采用间歇式电镀工艺使镍基合金均匀沉积在钨粉表面，将镀后的复合粉体清洗、干燥。本发明通过间歇式电镀工艺来制备高比重合金用复合粉体，方法简单可靠、易于操作，并且可以实现电镀速度、镀层厚度、成分含量范围的有效调节，可有效提高高比重合金的机械性能，具有广泛的应用前景，可用于工业化的大量生产。
Description
技术领域
本发明属于材料和电镀技术领域，特别涉及一种高比重合金用复合粉体及其制备方法。
背景技术
高比重合金是一类以W为基体相（W含量85~97%，wt.%），Ni，Fe，Cu，Co等为粘结相构成的合金，具有高密度、高强度、高延性、高弹性模量以及优异的抗蚀性、抗氧化性和抗冲击韧性能、低热膨胀系数等特点。因此，在航空航天、国防军工、民用工业等行业中得到广泛的应用。
随着现代科学技术的发展，高比重合金的机械性能不断地得到改进和完善，除了合金材质和烧结处理对性能的影响之外，粉末冶金材料及其制品的性能直接受原材料粉末性能的影响。因此，粉末的生产制备在整个冶金工业中至关重要。随着对粉末性能要求的提高，相应地产生了许多新工艺和技术，如机械合金化制粉技术、金属粉末雾化技术、溶胶－凝胶技术和化学气相沉积技术等。
其中，机械合金化制粉技术是目前制备高比重合金主要运用的粉末制备技术，但在机械合金化时，长时间的高能球磨不仅能耗高，而且球磨过程中易引入杂质以及粉末易于成团，导致高比重合金机械性能降低或不稳定。而采用金属粉末雾化、溶胶－凝胶和化学气相沉积等技术可以获取高纯度、成分分布均匀的粉体，从而制备得到的高比重合金的机械性能较为优异，但其制备工艺过程复杂、步骤繁琐，且成本较高，导致难以大规模的生产。
可以看出，制备高比重合金粉体技术大都存在着制备过程中引入杂质降低性能、成分均匀性差、过程复杂、步骤繁琐、制备成本高、难以大规模生产等问题。因此，开发生产使高比重合金成分分布均匀并且操作简单的新制备工艺将成为今后的当务之急。
发明内容
为了解决上述制备高比重合金用复合粉体的过程中存在的制备过程中引入杂质降低性能、成分均匀性差，过程复杂，步骤繁琐，制备成本高，难以大规模生产等问题,本发明提供了一种高比重合金用复合粉体及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种高比重合金用复合粉体，所述高比重合金用复合粉体为核壳结构，外壳为镍基合金，内核为钨，所述高比重合金用复合粉体中钨和镍基合金的质量比为85~97:15~3。
进一步的，所述镍基合金外壳厚度为0.01~1 μm，所述钨内核粒径为0.5~15 μm。
进一步的，所述高比重合金用复合粉体单颗颗粒粒径为0.52~17 μm；
所述高比重合金用复合粉体单颗颗粒呈不规则形状和/或球形。
进一步的，所述高比重合金用复合粉体中镍基合金为镍铁合金、镍钴合金或镍钴铁合金。
一种高比重合金用复合粉体的制备方法，所述方法包括以下步骤：
（1）对钨粉进行除油、酸洗处理，将钨粉置于20~80℃的碱性溶液中超声处理10~60min，然后去除上层溶液并用去离子水清洗至中性，将清洗后的粉体置于20~80℃的酸性溶液中超声处理10~60 min，再去除上层溶液并用去离子水清洗至中性，真空干燥后备用；
（2）将步骤（1）中经处理的钨粉加入到镍基合金电镀液中，钨粉的用量为5.0~30.0g/L，调整镀液pH为2.0~5.0，温度为40~70℃；
（3）开启搅拌器进行搅拌，搅拌速率为200~600r/min，搅拌0.5~5min后关闭搅拌器；
（4）开启电镀装置开关，调节阴极电流密度为0.5~10 A/dm2，进行第一次电镀，电镀时间为0.5~5 min，电镀完成后再重复循环搅拌、电镀过程，循环次数为10~50个周期后完成复合粉体的制备；
（5）将步骤（4）中的镀后粉体利用去离子水洗涤、洗涤完成后在真空条件下进行干燥，干燥温度为40~60℃，干燥处理后即得到高比重合金用复合粉体。
进一步的，所述步骤（1）中钨粉的粒度为0.5~15 μm，所述普通钨粉为不规则形状和/或球形。
进一步的，所述步骤（1）中碱性溶液包括的组分及其浓度如下：
氢氧化钠 50~100g/L
碳酸钠 0~50g/L
磷酸三钠 0~60g/L
表面活性剂 0~5g/L；
所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚中的任意一种或者至少两种的组合物。
进一步的，所述步骤（1）中酸性溶液的浓度为100~200 g/L；
所述酸性溶液为浓硫酸、浓盐酸或浓硝酸中的任意一种或者至少两种的组合物。
进一步的，所述步骤（2）中的合金电镀液包括的组分及其浓度如下：
可溶性镍盐 20~300g/L
可溶性亚铁盐 0~100g/L
可溶性钴盐 0~100g/L
导电盐 0~100g/L
硼酸 30~45g/L
光亮剂 0~5g/L
表面活性剂 0.05~0.5g/L
稳定剂 0~30g/L
氯盐 0~30g/L；
所述可溶性镍盐为硫酸镍、氯化镍或氨基磺酸镍中的任意一种或者至少两种的组合物；
所述可溶性亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或氨基磺酸亚铁中的任意一种或者至少两种的组合物；
所述可溶性钴盐为硫酸钴、氯化钴或氨基磺酸钴中的任意一种或者至少两种的组合物；
所述导电盐为硫酸钠、硫酸镁或硫酸钾中的任意一种或者至少两种的组合物；
所述光亮剂为糖精、对甲苯磺酰胺、苯亚磺酸钠、乙烯基磺酸钠、炔丙基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、硫脲、丙烯硫脲、甘氨酸、1,4-丁炔二醇、环氧丙烷或环氧氯丙烷中任意一种或者至少两种的组合物；
所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠和/或十二烷基硫酸钠；
所述稳定剂为氨基乙酸、抗坏血酸、葡萄糖、葡萄糖酸钠、柠檬酸或柠檬酸钠中任意一种或者至少两种的组合物；
所述氯盐为氯化钠和/或氯化钾。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
（1）通过本发明所制备的高比重合金用复合粉体具有核壳结构，并且镀层厚度为0.01~1 μm，镀层均匀、致密且可控，不包含其他杂质，有利于高比重合金材料机械性能的提高。
（2）本发明采用间歇式电镀工艺进行高比重合金用复合粉体的制备，得到的粉体具有成分均匀、纯度高等特点，并可以实现电镀速度、镀层厚度、成分含量范围的有效调节，相对于机械合金化法，成分分布均匀，也不会引人其他杂质，同时相对于金属粉末雾化法、溶胶-凝胶法和化学气相沉积法，成本低廉，简单可靠、易于操作，具有广泛的应用前景，并可用于工业化的大量生产。
附图说明
图1是钨粉的整体形貌；
图2是钨粉的颗粒表面形貌；
图3是铁镍合金镀液制备的复合粉体的整体形貌；
图4是铁镍合金镀液制备的复合粉体颗粒表面形貌；
图5是铁镍合金镀液制备的复合粉体颗粒截面形貌；
图6是铁镍合金镀液制备的复合粉体XRD图谱；
图7是铁镍合金镀液制备的复合粉体EDS图谱。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细描述。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用于解释本发明，并不用于限定本发明。
相反，本发明涵盖任何由权利要求定义的在本发明的精髓和范围上做的替代、修改、等效方法以及方案。进一步，为了使公众对本发明有更好的了解，在下文对本发明的细节描述中，详尽描述了一些特定的细节部分。对本领域技术人员来说没有这些细节部分的描述也可以完全理解本发明。
如图1-7所示，一种高比重合金用复合粉体，所述高比重合金用复合粉体为核壳结构，外壳为镍基合金，厚度为0.01~1 μm。
内核为钨，粒径为0.5~15 μm。
所述高比重合金用复合粉体中钨和镍基合金的质量比为85~97:15~3。
所述高比重合金用复合粉体单颗颗粒粒径为0.52~17 μm。
所述高比重合金用复合粉体单颗颗粒呈不规则形状或球形，例如不规则形状、球形或不规则形状与球形的组合物。
所述高比重合金用复合粉体中镍基合金为镍铁合金、镍钴合金或镍钴铁合金。
一种高比重合金用复合粉体的制备方法，该方法包括以下步骤：
（1）对钨粉进行除油、酸洗处理，将钨粉置于20~80℃的碱性溶液中超声处理10~60min，然后去除上层溶液并用去离子水清洗至中性，将清洗后的粉体置于20~80℃的酸性溶液中超声处理10~60 min，再去除上层溶液并用去离子水清洗至中性，真空干燥后备用。
所述钨粉的粒径为0.5~15 μm。
所述钨粉呈不规则形状和/或球形，例如不规则形状、球形或不规则形状与球形的组合物。
所述钨粉除油过程中碱性溶液包括的组分及其浓度如下：
氢氧化钠 50~100 g/L
碳酸钠 0~50 g/L
磷酸三钠 0~60 g/L
表面活性剂 0~5 g/L；
所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚中的任意一种或者至少两种的组合物, 所述组合典型但非限制性的实例有：十二烷基苯磺酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚的组合物，十二烷基磺酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚的组合物，十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚的组合物，十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚的组合物，十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠和脂肪醇聚氧乙烯醚的组合物，十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠和烷基酚聚氧乙烯醚的组合物，十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚的组合物或十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚的组合物等。
所述钨粉酸洗过程中酸性溶液的浓度为100~200 g/L；
所述钨粉酸洗过程中酸性溶液为浓硫酸、浓盐酸或浓硝酸中的任意一种或者至少两种的组合物，所述组合典型但非限制性的实例有：浓硫酸和浓盐酸的组合物，浓盐酸和浓硝酸的组合物，浓硫酸、浓盐酸和浓硝酸的组合物等。
（2）将步骤（1）中经处理的钨粉加入到镍基合金电镀液中，钨粉的用量为5.0~30.0g/L，调整镀液pH为2.0~5.0，温度为40~70℃；
所述步骤（2）中的铁镍合金电镀液包括的组分及其浓度如下：
可溶性镍盐 20~300 g/L
可溶性亚铁盐 0~100 g/L
可溶性钴盐 0~100 g/L
导电盐 0~100 g/L
硼酸 30~45 g/L
光亮剂 0~5 g/L
表面活性剂 0.05~0.5 g/L
稳定剂 0~30g/L
氯盐 0~30g/L；
其中，所述可溶性镍盐为可溶性镍盐为硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍中的任意一种或者至少两种的组合物，所述组合典型但非限制性的实例有：硫酸镍和氯化镍的组合物，氯化镍和氨基磺酸镍的组合物，硫酸镍、氯化镍和氨基磺酸镍的组合物等；
所述可溶性亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、氨基磺酸亚铁中的任意一种或者至少两种的组合物，所述组合典型但非限制性的实例有：硫酸亚铁和氯化亚铁的组合物，氯化亚铁和氨基磺酸亚铁的组合物，硫酸亚铁、氯化亚铁和氨基磺酸亚铁的组合物等；
所述可溶性钴盐为硫酸钴、氯化钴、氨基磺酸钴中的任意一种或者至少两种的组合物，所述组合典型但非限制性的实例有：硫酸钴和氯化钴的组合物，氯化钴和氨基磺酸钴的组合物，硫酸钴、氯化钴和氨基磺酸钴的组合物等；
所述导电盐为硫酸钠、硫酸镁或硫酸钾中的任意一种或者至少两种的组合物，所述组合典型但非限制性的实例有：硫酸钠和硫酸镁的组合物，硫酸钠和硫酸钾的组合物，硫酸钠、硫酸镁和硫酸钾的组合物等；
所述光亮剂为糖精、对甲苯磺酰胺、苯亚磺酸钠、乙烯基磺酸钠、炔丙基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、硫脲、丙烯硫脲、甘氨酸、1,4-丁炔二醇、环氧丙烷或环氧氯丙烷中任意一种或者至少两种的组合物，所述组合典型但非限制性的实例有：糖精和苯亚磺酸钠的组合物，对甲苯磺酰胺和乙烯基磺酸钠的组合物，炔丙基磺酸钠和硫脲的组合物，丙烯基磺酸钠和1,4-丁炔二醇的组合物，丙烯硫脲和甘氨酸的组合物，环氧丙烷和环氧氯丙烷的组合物，糖精、苯亚磺酸钠和乙烯基磺酸钠的组合物，对甲苯磺酰胺、炔丙基磺酸钠和丙烯基磺酸钠的组合物，硫脲、甘氨酸和1,4-丁炔二醇的组合物，丙烯硫脲、环氧丙烷和环氧氯丙烷的组合物，糖精、苯亚磺酸钠、丙烯基磺酸钠和1,4-丁炔二醇的组合物，对甲苯磺酰胺、乙烯基磺酸钠、炔丙基磺酸钠和环氧丙烷的组合物，硫脲、丙烯硫脲、甘氨酸和环氧氯丙烷的组合物，糖精、乙烯基磺酸钠、硫脲、甘氨酸和1,4-丁炔二醇的组合物，对甲苯磺酰胺、苯亚磺酸钠、炔丙基磺酸钠、丙烯硫脲和环氧丙烷的组合物，糖精、丙烯基磺酸钠、甘氨酸、1,4-丁炔二醇和环氧氯丙烷的组合物，糖精、苯亚磺酸钠、丙烯基磺酸钠、硫脲、甘氨酸和1,4-丁炔二醇的组合物，对甲苯磺酰胺、乙烯基磺酸钠、炔丙基磺酸钠、丙烯硫脲、环氧丙烷和环氧氯丙烷的组合物，糖精、对甲苯磺酰胺、苯亚磺酸钠、乙烯基磺酸钠、炔丙基磺酸钠、1,4-丁炔二醇和环氧丙烷的组合物，对甲苯磺酰胺、丙烯基磺酸钠、硫脲、丙烯硫脲、甘氨酸、1,4-丁炔二醇和环氧氯丙烷的组合物，糖精、苯亚磺酸钠、乙烯基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、硫脲、甘氨酸、1,4-丁炔二醇和环氧氯丙烷的组合物，对甲苯磺酰胺、炔丙基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、丙烯硫脲、甘氨酸、1,4-丁炔二醇、环氧丙烷和环氧氯丙烷的组合物，糖精、乙烯基磺酸钠、炔丙基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、硫脲、丙烯硫脲、1,4-丁炔二醇、环氧丙烷和环氧氯丙烷的组合物，对甲苯磺酰胺、苯亚磺酸钠、乙烯基磺酸钠、炔丙基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、硫脲、丙烯硫脲、甘氨酸和1,4-丁炔二醇组合物，糖精、对甲苯磺酰胺、苯亚磺酸钠、乙烯基磺酸钠、炔丙基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、硫脲、丙烯硫脲、1,4-丁炔二醇和环氧丙烷的组合物，对甲苯磺酰胺、苯亚磺酸钠、乙烯基磺酸钠、炔丙基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、硫脲、丙烯硫脲、甘氨酸、1,4-丁炔二醇和环氧氯丙烷的组合物，糖精、苯亚磺酸钠、乙烯基磺酸钠、炔丙基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、硫脲、丙烯硫脲、甘氨酸、1,4-丁炔二醇、环氧丙烷和环氧氯丙烷的组合物，糖精、对甲苯磺酰胺、苯亚磺酸钠、乙烯基磺酸钠、炔丙基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、硫脲、甘氨酸、1,4-丁炔二醇、环氧丙烷和环氧氯丙烷的组合物，糖精、对甲苯磺酰胺、苯亚磺酸钠、乙烯基磺酸钠、炔丙基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、硫脲、丙烯硫脲、甘氨酸、1,4-丁炔二醇、环氧丙烷和环氧氯丙烷的组合物等；
所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠和/或十二烷基硫酸钠，例如十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠或十二烷基磺酸钠和十二烷基硫酸钠的组合物；
所述稳定剂为氨基乙酸、抗坏血酸、葡萄糖、葡萄糖酸钠、柠檬酸或柠檬酸钠中任意一种或者至少两种的组合物，所述组合典型但非限制性的实例有：氨基乙酸和抗坏血酸的组合物，葡萄糖和葡萄糖酸钠的组合物，柠檬酸和柠檬酸钠的组合物，氨基乙酸、抗坏血酸和葡萄糖的组合物，抗坏血酸、葡萄糖酸钠和柠檬酸的组合物，抗坏血酸、葡萄糖和柠檬酸钠的组合物，抗坏血酸、葡萄糖、葡萄糖酸钠和柠檬酸的组合物，氨基乙酸、葡萄糖酸钠、柠檬酸和柠檬酸钠的组合物，抗坏血酸、葡萄糖、葡萄糖酸钠、柠檬酸和柠檬酸钠的组合物，氨基乙酸、抗坏血酸、葡萄糖、柠檬酸和柠檬酸钠的组合物，氨基乙酸、抗坏血酸、葡萄糖、葡萄糖酸钠、柠檬酸和柠檬酸钠的组合物等；
所述镍基合金电镀液中氯盐为氯化钠和/或氯化钾，例如氯化钠、氯化钾或氯化钠和氯化钾的组合物。
（3）开启搅拌器进行搅拌，搅拌速率为200~600 r/min，以使钨粉均匀的分散在镀液中，搅拌0.5~5 min后关闭搅拌器。
（4）开启电镀装置开关，调节阴极电流密度为0.5~10 A/dm2，进行第一次电镀，电镀时间为0.5~5 min，电镀完成后再重复循环搅拌、电镀过程，循环次数为10~50个周期后完成复合粉体的制备。
（5）将步骤（4）中的镀后粉体利用去离子水洗涤、洗涤完成后在真空条件下进行干燥，干燥温度为40~60 ℃，干燥处理后即得到高比重合金用复合粉体。
由以上所述的制备方法制备得到的高比重合金用复合粉体的用途，其应用于航空航天、军事、民用工业行业。
实施例1：镍铁合金电镀液间歇式电镀高比重合金用复合粉体
（1）将平均粒径为4~6 μm呈不规则形状的钨粉（图1和图2）放在50℃的碱性溶液中（除油液）超声30 min，其中碱性溶液包括：氢氧化钠100 g/L，碳酸钠10 g/L，磷酸三钠20g/L，十二烷基磺酸钠1 g/L，然后除去上层溶液，并用去离子水清洗至中性，再将其放在20℃的酸性溶液中超声30 min，其中酸性溶液包括浓硫酸100 g/L，然后除去上层溶液并清洗钨粉至中性，真空干燥后备用。（2）将步骤（1）中经处理的钨粉加入到铁镍合金电镀液中，其中，钨粉的用量为13 g/L，镀液包括：硫酸镍60 g/L，氯化亚铁20 g/L，硼酸40 g/L，氯化钠10 g/L，糖精3 g/L，十二烷基硫酸钠 0.1 g/L，抗坏血酸 1 g/L，柠檬酸钠15 g/L。用硫酸和氢氧化钠调节铁镍合金电镀液pH值3.5～3.8，调节铁镍合金电镀液温度55℃。（3）开启搅拌器，以转速600 r/min搅拌，使钨粉均匀的分散在镀液中，搅拌0.5 min后，关闭搅拌器。（4）开启电镀装置开关，调节电流使阴极电流密度至5 A/dm2，电镀3 min后，关闭电镀开关。重复循环搅拌、电镀过程10个周期后电镀完成。（5）将步骤（4）所得的高比重合金用复合粉末用去离子水清洗至中性，然后在真空干燥箱干燥，温度控制在60 ℃，即得到高比重合金用复合粉体。本实例得到的复合粉体经X射线衍射以及X射线能谱分析该复合粉末由镍、铁和钨相组成（图6和图7），经扫描电镜分析该复合粉体的包覆率为100%（图3），颗粒呈不规则形状，为核壳结构，并且镀层均匀、致密（图4和图5），其镀层厚度为0.1~0.5 μm，复合粉体中钨和镍铁合金的质量比是85.29:14.71。
实施例2：镍铁合金电镀液间歇式电镀高比重合金用复合粉体
（1）将平均粒径为4~6 μm的呈球形的钨粉放在80℃的碱性溶液中（除油液）超声60min，其中碱性溶液包括：氢氧化钠100 g/L，碳酸钠50 g/L、磷酸三钠60 g/L、十二烷基磺酸钠5 g/L，然后除去上层溶液，并用去离子水清洗至中性，再将其放在80℃的酸性溶液中超声60 min，其中酸性溶液包括浓硫酸200 g/L，然后除去上层溶液并清洗钨粉至中性，真空干燥后备用。（2）将步骤（1）中经处理的钨粉加入到镍铁合金电镀液中，其中，钨粉的用量为12 g/L，镀液包括：硫酸镍40 g/L，硫酸亚铁20 g/L，氯化镍 5 g/L，硼酸30 g/L，十二烷基磺酸钠0.05 g/L，葡萄糖 0.5 g/L，柠檬酸钠 5 g/L。用硫酸和氢氧化钠调节铁镍合金电镀液pH值3.3～3.5，调节铁镍合金电镀液温度50℃。（3）开启搅拌器，以转速500 r/min搅拌，使钨粉均匀的分散在镀液中，搅拌1 min后，关闭搅拌器。（4）开启电镀装置开关，调节电流使阴极电流密度至3 A/dm2，电镀2 min后，关闭电镀开关。重复循环搅拌、电镀过程15个周期后电镀完成。（5）将步骤（4）所得的高比重合金用复合粉末用去离子水清洗至中性，然后在真空干燥箱干燥，温度控制在50℃，即得到高比重合金用复合粉体。本实例得到的复合粉体经X射线衍射以及X射线能谱分析该复合粉末由镍、铁和钨相组成，经扫描电镜分析该复合粉体的包覆率为100%，颗粒呈球形，为核壳结构，并且镀层均匀、致密，其镀层厚度为0.1~0.3 μm，复合粉体中钨和镍铁合金的质量比是90.23:9.77。
实施例3：镍铁合金电镀液间歇式电镀高比重合金用复合粉体
（1）将平均粒径为1~4 μm的呈球形的钨粉放在60℃的碱性溶液中（除油液）超声30min，其中碱性溶液包括：氢氧化钠50g/L，磷酸三钠20g/L、烷基酚聚氧乙烯醚0.5g/L，然后除去上层溶液，并用去离子水清洗至中性，再将其放在60℃的酸性溶液中超声30min，其中酸性溶液包括浓盐酸100g/L，然后除去上层溶液并清洗钨粉至中性，真空干燥后备用。（2）将步骤（1）中经处理的钨粉加入到镍铁合金电镀液中，其中，钨粉的用量为14 g/L，镀液包括：硫酸镍20 g/L，硫酸亚铁5 g/L，氯化镍 5 g/L，硫酸钠 40 g/L，硼酸30 g/L，十二烷基磺酸钠0.1 g/L，葡萄糖 0.5 g/L，柠檬酸钠 5 g/L，氨基乙酸 3.5 g/L。用硫酸和氢氧化钠调节铁镍合金电镀液pH值2.8～3.1，调节铁镍合金电镀液温度50℃。（3）开启搅拌器，以转速500 r/min搅拌，使钨粉均匀的分散在镀液中，搅拌1 min后，关闭搅拌器。（4）开启电镀装置开关，调节电流使阴极电流密度至0.5 A/dm2，电镀5 min后，关闭电镀开关。重复循环搅拌、电镀过程35个周期后电镀完成。（5）将步骤（4）所得的高比重合金用复合粉末用去离子水清洗至中性，然后在真空干燥箱干燥，温度控制在50℃，即得到高比重合金用复合粉体。本实例得到的复合粉体经X射线衍射以及X射线能谱分析该复合粉末由镍、铁和钨相组成，经扫描电镜分析该复合粉体的包覆率为100%，颗粒呈球形，为核壳结构，并且镀层均匀、致密，其镀层厚度为0.02~0.2 μm，复合粉体中钨和镍铁合金的质量比是90.74:9.26。
实施例4：镍铁合金电镀液间歇式电镀高比重合金用复合粉体
（1）将平均粒径为6~8 μm呈不规则形状的钨粉放在20℃的碱性溶液中（除油液）超声60 min，其中碱性溶液包括：氢氧化钠50 g/L，烷基酚聚氧乙烯醚1 g/L，然后除去上层溶液，并用去离子水清洗至中性，再将其放在20℃的酸性溶液中超声60 min，其中酸性溶液包括浓盐酸100 g/L，浓硫酸100 g/L，然后除去上层溶液并清洗钨粉至中性，真空干燥后备用。（2）将步骤（1）中经处理的钨粉加入到铁镍合金电镀液中，其中，钨粉的用量为13 g/L，镀液包括：硫酸镍50 g/L，硫酸亚铁15 g/L，硼酸35 g/L，氯化钠20 g/L，糖精5 g/L，十二烷基硫酸钠0.05 g/L，氨基乙酸 15 g/L，抗坏血酸 0.5 g/L，葡萄糖 0.5 g/L，葡萄糖酸钠0.5 g/L。用硫酸和氢氧化钠调节铁镍合金电镀液pH值3.3～3.6，调节铁镍合金电镀液温度60℃。（3）开启搅拌器，以转速400 r/min搅拌，使钨粉均匀的分散在镀液中，搅拌0.5 min后，关闭搅拌器。（4）开启电镀装置开关，调节电流使阴极电流密度至1 A/dm2，电镀4 min后，关闭电镀开关。重复循环搅拌、电镀过程15个周期后电镀完成。（5）将步骤（4）所得的高比重合金用复合粉末用去离子水清洗至中性，然后在真空干燥箱干燥，温度控制在55℃，即得到高比重合金用复合粉体。本实例得到的复合粉体经X射线衍射以及X射线能谱分析该复合粉末由镍、铁和钨相组成，经扫描电镜分析该复合粉体的包覆率为100%，颗粒呈不规则形状，为核壳结构，并且镀层均匀、致密，其镀层厚度为0.06~0.3 μm，复合粉体中钨和镍铁合金的质量比是93.41:6.59。
实施例5：镍铁合金电镀液间歇式电镀高比重合金用复合粉体
（1）将平均粒径为10~15 μm呈不规则形状的钨粉放在50℃的碱性溶液中（除油液）超声30 min，其中碱性溶液包括：氢氧化钠100 g/L，碳酸钠10 g/L，磷酸三钠10 g/L，然后除去上层溶液，并用去离子水清洗至中性，再将其放在20℃的酸性溶液中超声30 min，其中酸性溶液包括浓硫酸150 g/L，然后除去上层溶液并清洗钨粉至中性，真空干燥后备用。（2）将步骤（1）中经处理的钨粉加入到铁镍合金电镀液中，其中，钨粉的用量为13 g/L，镀液包括：硫酸镍100 g/L，氯化亚铁30 g/L，硼酸45 g/L，糖精1 g/L，环氧氯丙烷 0.5 g/L，十二烷基硫酸钠0.1 g/L，十二烷基磺酸钠 0.1 g/L，抗坏血酸 5 g/L，柠檬酸5 g/L。用硫酸和氢氧化钠调节铁镍合金电镀液pH值3.0～3.5，调节铁镍合金电镀液温度65℃。（3）开启搅拌器，以转速400 r/min搅拌，使钨粉均匀的分散在镀液中，搅拌0.5 min后，关闭搅拌器。（4）开启电镀装置开关，调节电流使阴极电流密度至3 A/dm2，电镀2 min后，关闭电镀开关。重复循环搅拌、电镀过程20个周期后电镀完成。（5）将步骤（4）所得的高比重合金用复合粉末用去离子水清洗至中性，然后在真空干燥箱干燥，温度控制在60℃，即得到高比重合金用复合粉体。本实例得到的复合粉体经X射线衍射以及X射线能谱分析该复合粉末由镍、铁和钨相组成，经扫描电镜分析该复合粉体的包覆率为100%，颗粒呈不规则形状，为核壳结构，并且镀层均匀、致密，其镀层厚度为0.3~0.8 μm，复合粉体中钨和镍铁合金的质量比是87.97:12.03。
实施例6：镍铁合金电镀液间歇式电镀高比重合金用复合粉体
（1）对平均粒径为10~15 μm呈不规则形状的钨粉进行的除油、酸洗处理与实施例5相同。（2）将步骤（1）中经处理的钨粉加入到铁镍合金电镀液中，其中，钨粉的用量为13 g/L，镀液包括：硫酸镍200 g/L，硫酸亚铁30 g/L，硼酸40 g/L，氯化钠 30 g/L，糖精3 g/L，十二烷基硫酸钠0.1 g/L，柠檬酸钠 20 g/L，抗坏血酸 10 g/L。用硫酸和氢氧化钠调节铁镍合金电镀液pH值3.0～3.5，调节铁镍合金电镀液温度55℃。（3）开启搅拌器，以转速500 r/min搅拌，使钨粉均匀的分散在镀液中，搅拌0.5 min后，关闭搅拌器。（4）开启电镀装置开关，调节电流使阴极电流密度至10 A/dm2，电镀1 min后，关闭电镀开关。重复循环搅拌、电镀过程14个周期后电镀完成。（5）将步骤（4）所得的高比重合金用复合粉末用去离子水清洗至中性，然后在真空干燥箱干燥，温度控制在60℃，即得到高比重合金用复合粉体。本实例得到的复合粉体经X射线衍射以及X射线能谱分析该复合粉末由镍、铁和钨相组成，经扫描电镜分析该复合粉体的包覆率为100%，颗粒呈不规则形状，为核壳结构，并且镀层均匀、致密，其镀层厚度为0.4~1 μm，复合粉体中钨和镍铁合金的质量比是85.17:14.83。
实施例7：镍铁合金电镀液间歇式电镀高比重合金用复合粉体
（1）对平均粒径为8~10 μm呈不规则形状的钨粉进行的除油、酸洗处理与实施例5相同。（2）将步骤（1）中经处理的钨粉加入到铁镍合金电镀液中，其中，钨粉的用量为15 g/L，镀液包括：氨基磺酸镍300 g/L，氨基磺酸亚铁100 g/L，硼酸45 g/L，氯化钠25 g/L，十二烷基硫酸钠0.2 g/L，柠檬酸钠 30 g/L。用氨基磺酸和碱式碳酸镍调节铁镍合金电镀液pH值3.3～3.6，调节铁镍合金电镀液温度70℃。（3）开启搅拌器，以转速400 r/min搅拌，使钨粉均匀的分散在镀液中，搅拌0.5 min后，关闭搅拌器。（4）开启电镀装置开关，调节电流使阴极电流密度至4.5 A/dm2，电镀0.5 min后，关闭电镀开关。重复循环搅拌、电镀过程50个周期后电镀完成。（5）将步骤（4）所得的高比重合金用复合粉末用去离子水清洗至中性，然后在真空干燥箱干燥，温度控制在45℃，即得到高比重合金用复合粉体。本实例得到的复合粉体经X射线衍射以及X射线能谱分析该复合粉末由镍、铁和钨相组成，经扫描电镜分析该复合粉体的包覆率为100%，颗粒呈不规则形状，为核壳结构，并且镀层均匀、致密，其镀层厚度为0.3~0.6 μm，复合粉体中钨和镍铁合金的质量比是88.55:11.45。
实施例8：镍钴合金电镀液间歇式电镀高比重合金用复合粉体
（1）对平均粒径为0.5~2 μm呈不规则形状的钨粉进行的除油、酸洗处理与实施例5相同。（2）将步骤（1）中经处理的钨粉加入到镍钴合金电镀液中，其中，钨粉的用量为13 g/L，镀液包括：硫酸镍180 g/L，硫酸钴50 g/L，硼酸30 g/L，氯化钾20 g/L，十二烷基硫酸钠0.3 g/L。用硫酸和氢氧化钠调节镍钴合金电镀液pH值4.5～5，调节镍钴合金电镀液温度40℃。（3）开启搅拌器，以转速400 r/min搅拌，使钨粉均匀的分散在镀液中，搅拌0.5 min后，关闭搅拌器。（4）开启电镀装置开关，调节电流使阴极电流密度至2.5 A/dm2，电镀2 min后，关闭电镀开关。重复循环搅拌、电镀过程20个周期后电镀完成。（5）将步骤（4）所得的高比重合金用复合粉末用去离子水清洗至中性，然后在真空干燥箱干燥，温度控制在40℃，即得到高比重合金用复合粉体。本实例得到的复合粉体经X射线衍射以及X射线能谱分析该复合粉末由镍、钴和钨相组成，经扫描电镜分析该复合粉体的包覆率为100%，颗粒呈不规则形状，为核壳结构，并且镀层均匀、致密，其镀层厚度为0.01~0.2 μm，复合粉体中钨和镍钴合金的质量比是89.69:10.31。
实施例9：镍钴合金电镀液间歇式电镀高比重合金用复合粉体
（1）对平均粒径为1~3 μm呈不规则形状和球形的钨粉进行的除油、酸洗处理与实施例5相同。（2）将步骤（1）中经处理的钨粉加入到镍钴合金电镀液中，其中，钨粉的用量为13 g/L，镀液包括：硫酸镍100 g/L，氯化钴30 g/L，氯化镍15 g/L，硼酸35 g/L，糖精 1.0g/L，1,4-丁炔二醇 0.5 g/L，十二烷基磺酸钠0.1 g/L。用硫酸和氢氧化钠调节镍钴合金电镀液pH值4.0～4.5，调节镍钴合金电镀液温度45℃。（3）开启搅拌器，以转速400 r/min搅拌，使钨粉均匀的分散在镀液中，搅拌0.5 min后，关闭搅拌器。（4）开启电镀装置开关，调节电流使阴极电流密度至3 A/dm2，电镀3 min后，关闭电镀开关。重复循环搅拌、电镀过程10个周期后电镀完成。（5）将步骤（4）所得的高比重合金用复合粉末用去离子水清洗至中性，然后在真空干燥箱干燥，温度控制在60℃，即得到高比重合金用复合粉体。本实例得到的复合粉体经X射线衍射以及X射线能谱分析该复合粉末由镍、钴和钨相组成，经扫描电镜分析该复合粉体的包覆率为100%，颗粒呈不规则形状和球形，为核壳结构，并且镀层均匀、致密，其镀层厚度为0.02~0.2 μm，复合粉体中钨和镍钴合金的质量比是89.83:10.17。
实施例10：镍钴合金电镀液间歇式电镀高比重合金用复合粉体
（1）对平均粒径为3~5 μm呈不规则形状的钨粉进行的除油、酸洗处理与实施例5相同。（2）将步骤（1）中经处理的钨粉加入到镍钴合金电镀液中，其中，钨粉的用量为13 g/L，镀液包括：氨基磺酸镍300 g/L，氨基磺酸钴100 g/L，氯化镍25 g/L，硼酸45 g/L，十二烷基硫酸钠0.4 g/L。用氨基磺酸和碱式碳酸镍调节镍钴合金电镀液pH值3.5～4.6，调节镍钴合金电镀液温度40℃。（3）开启搅拌器，以转速400 r/min搅拌，使钨粉均匀的分散在镀液中，搅拌0.5 min后，关闭搅拌器。（4）开启电镀装置开关，调节电流使阴极电流密度至4.5 A/dm2，电镀1 min后，关闭电镀开关。重复循环搅拌、电镀过程20个周期后电镀完成。（5）将步骤（4）所得的高比重合金用复合粉末用去离子水清洗至中性，然后在真空干燥箱干燥，温度控制在60℃，即得到高比重合金用复合粉体。本实例得到的复合粉体经X射线衍射以及X射线能谱分析该复合粉末由镍、钴和钨相组成，经扫描电镜分析该复合粉体的包覆率为100%，颗粒呈不规则形状，为核壳结构，并且镀层均匀、致密，其镀层厚度为0.05~0.3 μm，复合粉体中钨和镍钴合金的质量比是90.43:9.57。
实施例11：镍铁钴合金电镀液间歇式电镀高比重合金用复合粉体
（1）对平均粒径为3~5 μm呈球形的钨粉进行的除油、酸洗处理与实施例5相同。（2）将步骤（1）中经处理的钨粉加入到镍铁钴合金电镀液中，其中，钨粉的用量为13 g/L，镀液包括：硫酸镍60 g/L，硫酸亚铁20 g/L，硫酸钴10 g/L，氯化镍 30 g/L，硼酸40 g/L，苯亚磺酸钠 1 g/L，1,4-丁炔二醇 4 g/L，十二烷基硫酸钠0.05 g/L，抗坏血酸20 g/L。用硫酸和氢氧化钠调节镍铁钴合金电镀液pH值3.0～3.5，调节铁镍合金电镀液温度60℃。（3）开启搅拌器，以转速400 r/min搅拌，使钨粉均匀的分散在镀液中，搅拌0.5 min后，关闭搅拌器。（4）开启电镀装置开关，调节电流使阴极电流密度至3.5 A/dm2，电镀2 min后，关闭电镀开关。重复循环搅拌、电镀过程10个周期后电镀完成。（5）将步骤（4）所得的高比重合金用复合粉末用去离子水清洗至中性，然后在真空干燥箱干燥，温度控制在60℃，即得到高比重合金用复合粉体。本实例得到的复合粉体经X射线衍射以及X射线能谱分析该复合粉末由镍、铁、钴和钨相组成，经扫描电镜分析该复合粉体的包覆率为100%，颗粒呈球形，为核壳结构，并且镀层均匀、致密，其镀层厚度为0.03~0.2 μm，复合粉体中钨和镍铁钴合金的质量比是92.24:7.76。
实施例12：镍铁钴合金电镀液间歇式电镀高比重合金用复合粉体
（1）对平均粒径为4~6 μm呈球形的钨粉进行的除油、酸洗处理与实施例5相同。（2）将步骤（1）中经处理的钨粉加入到镍铁钴合金电镀液中，其中，钨粉的用量为13 g/L，镀液包括：硫酸镍180 g/L，硫酸亚铁60 g/L，硫酸钴30 g/L，氯化镍 30 g/L，硼酸40 g/L，丙烯磺酸钠 2.5 g/L，1,4-丁炔二醇 0.5 g/L，环氧丙烷 0.5 g/L，十二烷基硫酸钠0.05 g/L，抗坏血酸5 g/L，葡萄糖 0.5 g/L，葡萄糖酸钠 10 g/L。用硫酸和氢氧化钠调节铁镍合金电镀液pH值3.0～3.5，调节镍铁钴合金电镀液温度55℃。（3）开启搅拌器，以转速400 r/min搅拌，使钨粉均匀的分散在镀液中，搅拌0.5 min后，关闭搅拌器。（4）开启电镀装置开关，调节电流使阴极电流密度至7A/dm2，电镀1 min后，关闭电镀开关。重复循环搅拌、电镀过程18个周期后电镀完成。（5）将步骤（4）所得的高比重合金用复合粉末用去离子水清洗至中性，然后在真空干燥箱干燥，温度控制在60℃，即得到高比重合金用复合粉体。本实例得到的复合粉体经X射线衍射以及X射线能谱分析该复合粉末由镍、铁、钴和钨相组成，经扫描电镜分析该复合粉体的包覆率为100%，颗粒呈球形，为核壳结构，并且镀层均匀、致密，其镀层厚度为0.1~0.5 μm，复合粉体中钨和镍铁钴合金的质量比是86.55:13.45。
综合上述各实施例可以看出，通过本发明所制备的高比重合金用复合粉体具有核壳结构，并且镀层厚度为0.01~1μm，镀层均匀，复合粉体的包覆率可达100%，致密且可控，不包含其他杂质，有利于高比重合金机械性能的提高。
同时，本发明制备得到的粉体具有成分均匀、纯度高的特点，该粉体可以实现电镀速度、镀层厚度、成分含量范围的有效调节，相对于机械合金化法，成分分布均匀，也不会引人其他杂质，同时相对于金属粉末雾化法、溶胶-凝胶法和化学气相沉积法等，成本低廉，简单可靠、易于操作，具有广泛的应用前景，并可用于工业化的大量生产。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (8)
1.一种高比重合金用复合粉体，其特征在于，所述高比重合金用复合粉体为核壳结构，外壳为镍基合金，内核为钨，所述高比重合金用复合粉体中钨和镍基合金的质量比为85~97:15~3；所述高比重合金通过将钨粉加入镍基合金电镀液电镀制备；
镍基合金为镍铁合金、镍钴合金或镍钴铁合金；
镍基合金为镍铁合金时，电镀液中可溶性镍盐 25~300 g/L，可溶性亚铁盐 5~100 g/L；
镍基合金为镍钴合金时，电镀液可溶性镍盐 115~180 g/L，可溶性钴盐 30~100 g/L；镍基合金为镍钴铁合金时，电镀液可溶性镍盐 90~210 g/L，可溶性亚铁盐 20~60 g/L，可溶性钴盐 10~30 g/L；所述高比重合金用复合粉体和钨相比，密度大、强度高、延性好、弹性模量高、抗蚀性好、抗氧化性好、抗冲击韧性能好、热膨胀系数低，用于航空航天、国防军工、民用工业。
2.根据权利要求 1 所述的高比重合金用复合粉体，其特征在于，所述镍基合金外壳厚度为 0.01 ~1 μm，所述钨内核粒径为 0.5~15 μm。
3.根据权利要求 1 所述的高比重合金用复合粉体，其特征在于，所述高比重合金用复合粉体单颗颗粒粒径为 0.52 ~17 μm ； 所述高比重合金用复合粉体单颗颗粒呈不规则形状和 / 或球形。
4.一种高比重合金用复合粉体的制备方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤 ：（1）对钨粉进行除油、酸洗处理，将钨粉置于 20~80℃的碱性溶液中超声处理 10~60min，然后去除上层溶液并用去离子水清洗至中性，将清洗后的粉体置于 20~80℃的酸性溶液中超声处理 10~60 min，再去除上层溶液并用去离子水清洗至中性，真空干燥后备用 ； （2）将步骤（1）中经处理的钨粉加入到镍基合金电镀液中，钨粉的用量为 5.0~30.0 g/L，调整镀液 pH 为 2.0~5.0，温度为 40~70℃ ； （3）开启搅拌器进行搅拌，搅拌速率为 200~600 r/min，搅拌 0.5~5 min 后关闭搅拌器 ； （4）开启电镀装置开关，调节阴极电流密度为 0.5~10 A/dm2，进行第一次电镀，电镀时间为 0.5~5 min，电镀完成后再重复循环搅拌、电镀过程，循环次数为 10~50 个周期后完成复合粉体的制备 ； （5）将步骤（4）中的镀后粉体利用去离子水洗涤、洗涤完成后在真空条件下进行干燥，干燥温度为 40~60 ℃，干燥处理后即得到高比重合金用复合粉体；所述步骤（2）中的镍基合金电镀液包括的组分及其浓度如下：可溶性镍盐 20~300 g/L 可溶性亚铁盐 0~100 g/L
可溶性钴盐 0~100 g/L 导电盐 0~100 g/L 硼酸 30~45 g/L 光亮剂 0~5 g/L 表面活性剂 0.05~0.5 g/L 稳定剂 0~30 g/L 氯盐 0~30 g/L ；
镍基合金为镍铁合金、镍钴合金或镍钴铁合金；
镍基合金为镍铁合金时，电镀液中可溶性镍盐 25~300 g/L，可溶性亚铁盐 5~100 g/L；
镍基合金为镍钴合金时，电镀液可溶性镍盐 115~180 g/L，可溶性钴盐 30~100 g/L；镍基合金为镍钴铁合金时，电镀液可溶性镍盐 90~210 g/L，可溶性亚铁盐 20~60 g/L，可溶性钴盐 10~30 g/L。
5.根据权利要求 4 所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中钨粉的粒度为 0.5~15μm，所述钨粉为不规则形状和 / 或球形。
6.根据权利要求 4 所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中碱性溶液包括的组分及其浓度如下 ： 氢氧化钠 50~100 g/L 碳酸钠 0~50 g/L 磷酸三钠 0~60 g/L 表面活性剂 0~5 g/L ； 所述表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、烷基酚聚氧乙烯醚或脂肪醇聚氧乙烯醚中的任意一种或者至少两种的组合物。
7.根据权利要求 4 所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中酸性溶液的浓度为100~200 g/L ； 所述酸性溶液为浓硫酸、浓盐酸或浓硝酸中的任意一种或者至少两种的组合物。
8.根据权利要求 4 所述的制备方法，其特征在于，所述可溶性镍盐为硫酸镍、氯化镍或氨基磺酸镍中的任意一种或者至少两种的组合物 ； 所述可溶性亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁或氨基磺酸亚铁中的任意一种或者至少两种的组合物 ； 所述可溶性钴盐为硫酸钴、氯化钴或氨基磺酸钴中的任意一种或者至少两种的组合物 ； 所述导电盐为硫酸钠、硫酸镁或硫酸钾中的任意一种或者至少两种的组合物 ； 所述光亮剂为糖精、对甲苯磺酰胺、苯亚磺酸钠、乙烯基磺酸钠、炔丙基磺酸钠、丙烯基磺酸钠、硫脲、丙烯硫脲、甘氨酸、1,4-丁炔二醇、环氧丙烷或环氧氯丙烷中任意一种或者至少两种的组合物 ； 所述表面活性剂为十二烷基磺酸钠和 / 或十二烷基硫酸钠 ； 所述稳定剂为氨基乙酸、抗坏血酸、葡萄糖、葡萄糖酸钠、柠檬酸或柠檬酸钠中任意一种或者至少两种的组合物 ； 所述氯盐为氯化钠和 / 或氯化钾。
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