KR20190047660A - 연료 전지 및 금속 다공체의 제조 방법 - Google Patents

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준이치 니시무라
세이지 마부치
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도야마 스미토모 덴코우 가부시키가이샤
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Abstract

본 개시에 따른 연료 전지는, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 평판 형상의 금속 다공체를 가스 확산층으로서 구비한다. 골격은 금속 또는 합금에 의해 형성되어 있다. 금속 다공체는, 가스의 통류 방향과 평행한 방향의 평균 기공경과 가스의 통류 방향과 직교하는 방향의 평균 기공경의 비가, 1.4 이상 2.5 이하이다.

Description

연료 전지 및 금속 다공체의 제조 방법
본 개시는 연료 전지 및 금속 다공체의 제조 방법에 관한 것이다. 본 출원은, 2017년 10월 25일에 출원한 일본 특허 출원인 일본특허출원 2017-206447호에 기초하는 우선권을 주장한다. 당해 일본 특허 출원에 기재된 모든 기재 내용은, 참조에 의해 본 명세서에 원용된다.
최근, 각종 전지, 커패시터, 연료 전지 등에 대하여 점점 고출력화, 고용량화(소형화)가 요망되고 있다.
연료 전지의 가스 확산층에는, 일반적으로, 카본 구조체나 스테인리스강(SUS) 구조체가 이용되고 있다. 카본 구조체나 SUS 구조체에는 가스 유로가 되는 홈(groove)이 형성되어 있다. 홈의 폭은 약 500㎛ 정도로서, 하나로 이어지는 선상(linearly)으로 되어 있다. 홈은, 카본 구조체나 SUS 구조체가 전해질과 접촉하는 면의 면적의 약 1/2 정도로 형성되어 있기 때문에, 가스 확산층의 기공률은 50％ 정도이다.
상기와 같은 가스 확산층은 기공률이 그다지 높지 않고, 또한, 압력 손실도 크다. 이 때문에, 연료 전지를 소형화하면서 출력을 크게 하기 위해서는, 가스 확산층으로서 카본 구조체나 SUS 구조체 대신에 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 금속 다공체를 이용하는 것이 제안되어 있다.
예를 들면, 일본공표특허공보 2015-526840호(특허문헌 1)에는, 전기 화학 셀에 있어서 사용되는 개구 다공질 플로우 구조(open porous flow structure)로서, 금속 발포체를 포함하는 다공질 금속 재료를 이용하는 것이 개시되어 있다.
또한, 일본공개특허공보 2017-033918호(특허문헌 2)에는, 니켈(Ni) 및 주석(Sn)을 포함하는 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 평판 형상의 금속 다공체를 가스 확산층으로서 이용한 연료 전지가 개시되어 있다.
3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 금속 다공체는, 예를 들면, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 수지 성형체를 도전화 처리하고, 골격의 표면에 금속을 도금하고 나서 수지 성형체를 제거함으로써 제작된다. 수지 성형체로서는 수지 발포체가 바람직하게 이용되고 있다. 특히, 금속 다공체의 기공률을 크게 하는 관점에서는, 기공률이 약 98％의 발포 우레탄을 출발 원료로서 이용하여 금속 다공체가 제조되어 있다. 수지 성형체를 제거한 후에는, 적절히 금속 도금층의 환원이 행해진다.
또한, 필요에 따라서 기계적인 가공(예를 들면, 프레스, 압연, 압인(coining), 단조 등)이 행해지고, 금속 다공체는 두께가 약 0.30㎜ 이상 0.50㎜ 이하 정도가 되도록 압축된다. 금속 다공체는 압축됨으로써 기공률이 저하되기 때문에, 압축 전의 금속 다공체의 기공률은 50％ 이상인 것이 바람직하고, 75％∼85％ 정도인 것이 보다 바람직하다고 여겨지고 있다.
일본공표특허공보 2015-526840호 일본공개특허공보 2017-033918호
본 개시의 일 실시 형태에 따른 연료 전지는, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 평판 형상의 금속 다공체를 가스 확산층으로서 구비하는 연료 전지로서, 골격은 금속 또는 합금에 의해 형성되어 있고, 금속 다공체는, 가스의 통류 방향(gas flow direction)과 평행한 방향의 평균 기공경(X)과, 가스의 통류 방향과 직교하는 방향의 평균 기공경(Y)의 비(X/Y)가, 1.4 이상 2.5 이하이다.
도 1은, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 금속 다공체의 일 예의, 골격의 구조를 나타내는 확대 사진이다.
도 2는, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 금속 다공체의 일 예의, 부분 단면의 개략을 나타내는 확대도이다.
도 3은, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 금속 다공체의 일 예의, 주면(主面)의 개략을 나타내는 도면이다.
도 4는, 도 3에 나타내는 금속 다공체의 측면의 개략을 나타내는 도면이다.
도 5는, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 수지 성형체의 일 예의, 발포 우레탄 수지의 사진이다.
도 6은, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 수지 성형체의 골격의 표면에 도전층을 형성한 상태의 일 예의, 부분 단면의 개략을 나타내는 확대도이다.
도 7은, 금속 다공체에 가스를 공급한 경우의 압력 손실을 측정하는 장치의 개략을 나타낸 도면이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
[본 개시가 해결하고자 하는 과제]
연료 전지의 가스 확산층에는, 일반적으로, 카본 구조체나 스테인리스강(SUS) 구조체가 이용되고 있다. 카본 구조체나 SUS 구조체에는 가스 유로가 되는 홈이 형성되어 있다. 홈의 폭은 약 500㎛ 정도로서, 하나로 이어지는 선상으로 되어 있다. 홈은, 카본 구조체나 SUS 구조체가 전해질과 접촉하는 면의 면적의 약 1/2 정도로 형성되어 있기 때문에, 가스 확산층의 기공률은 50％ 정도이다. 이에 대하여, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 금속 다공체는 기공률이 매우 높기 때문에, 연료 전지의 가스 확산층 및 집전체로서 이용함으로써 압력 손실을 작게 하고, 또한 가스를 균일하게 흐르게 할 수 있기 때문에, 연료 이용률을 향상시킬 수 있다.
연료 전지를 소형화하는 관점에서는 금속 다공체의 두께를 얇게 하는 것이 바람직하다. 그러나, 금속 다공체의 두께를 얇게 하면, 연료 가스를 연료 전지 내에 보낼 때의 압력 손실이 커져 버린다. 압력 손실을 작게 하기 위해서는 금속 다공체의 기공경을 크게 하는 것이 유효하지만, 기공경을 크게 하면 골격 밀도가 낮아지기 때문에, 금속 다공체를 집전체로서도 이용하는 경우, 전해질과 금속 다공체의 접촉점이 적어져 저항이 증가해 버린다. 또한, 낮은 코가 딸린 금속 다공체의 경우는, 금속 다공체를 얇게 압연하여 사용하면, 압연 시에 두께 방향의 중앙 부근의 기공부가 우선적으로 짓눌러져 버려(crushed), 압력 손실이 높아지거나, 두께 방향의 가스 유로가 불균일해지거나 되어버린다.
그래서, 본 개시는, 금속 다공체를 가스 확산층 및 집전체로서 이용한 연료 전지로서, 금속 다공체의 기공경이 작고, 또한, 균일한 유로, 압력 손실이 작은 연료 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
[본 개시의 효과]
본 개시에 의하면, 금속 다공체를 가스 확산층 및 집전체로서 이용한 연료 전지로서, 금속 다공체의 기공경이 작고, 또한, 균일한 유로, 압력 손실이 작은 연료 전지를 제공할 수 있다.
[본 개시의 실시 형태의 설명]
맨 처음에 본 개시의 실시 형태를 열기하여 설명한다.
(1) 본 개시의 일 실시 형태에 따른 연료 전지는, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 평판 형상의 금속 다공체를 가스 확산층으로서 구비하는 연료 전지로서, 골격은 금속 또는 합금에 의해 형성되어 있고, 금속 다공체는, 가스의 통류 방향과 평행한 방향의 평균 기공경(X)과 가스의 통류 방향과 직교하는 방향의 평균 기공경(Y)의 비(X/Y)가 1.4 이상 2.5 이하이다.
상기 (1)에 의하면, 금속 다공체를 가스 확산층 및 집전체로서 이용한 연료 전지로서, 금속 다공체의 기공경이 작고, 또한, 균일한 유로, 압력 손실이 작은 연료 전지를 제공할 수 있다.
(2) 상기 (1)에 기재된 연료 전지에 있어서, 금속 다공체의 가스의 통류 방향과 평행한 방향의 평균 기공경(X)과, 금속 다공체의 두께 방향의 평균 기공경(Z)의 비(X/Z)가, 2.0 이상 4.0 이하인 것이 바람직하다.
상기 (2)에 의하면, 가스 확산층인 금속 다공체에 있어서, 균일하게 분포하는 기공부의 두께 방향의 모든 공간을 가스의 유로로서 활용할 수 있기 때문에, 종래의 홈형 유로의 가스 확산층에 비해 가스를 전해질의 전면(全面)에 균일하게 공급할 수 있다.
(3) 상기 (1) 또는 상기 (2)에 기재된 연료 전지에 있어서, 금속 다공체의 두께 방향의 기공경의 최댓값(Zmax)과 최솟값(Zmin)의 비(Zmax/Zmin)가 2.0 이하인 것이 바람직하다.
상기 (3)에 의하면, 가스 확산층인 금속 다공체의 두께를 보다 얇게 해도 연료 가스의 압력 손실이 커지지 않기 때문에, 보다 소형이고 또한 고출력의 연료 전지를 제공할 수 있다.
(4) 본 개시의 일 실시 형태에 따른 금속 다공체의 제조 방법은, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖고, 골격이 금속 또는 합금에 의해 형성되어 있는 평판 형상의 금속 다공체를 두께 방향으로 압축하여 압연함으로써, 압연 후의 금속 다공체의 주면(主面)으로부터 보이는 기공부의 장축 방향의 평균 기공경(SX)과 단축 방향의 평균 기공경(SY)의 비(SX/SY)가, 1.4 이상 2.5 이하가 되도록 하고 있다.
상기 (4)에 의하면, 연료 전지의 가스 확산층으로서 이용한 경우에 연료 전지를 소형화 또한 고출력화하는 것이 가능한 금속 다공체를 제공할 수 있다.
(5) 상기 (4)에 기재된 금속 다공체의 제조 방법에 있어서, 압연을, 압연 후의 금속 다공체의 주면으로부터 보이는 기공부의 장축 방향의 평균 기공경(SX)과, 측면으로부터 보이는 두께 방향의 평균 기공경(SZ)의 비(SX/SZ)가 2.0 이상 4.0 이하가 되도록 행하는 것이 바람직하다.
상기 (5)에 의하면, 금속 다공체를 연료 전지의 가스 확산층으로서 이용한 경우에, 연료 가스의 압력 손실을 보다 작게 하는 것이 가능한 금속 다공체를 제공할 수 있다.
(6) 상기 (4) 또는 상기 (5)에 기재된 금속 다공체의 제조 방법에 있어서, 압연을, 압연 후의 금속 다공체의 측면으로부터 보이는 두께 방향의 기공경의 최댓값(SZmax)과 최솟값(SZmin)의 비(SZmax/SZmin)가 2.0 이하가 되도록 행하는 것이 바람직하다.
상기 (6)에 의하면, 금속 다공체를 연료 전지의 가스 확산층으로서 이용한 경우에, 가스 확산층의 두께를 보다 얇게 할 수 있고, 또한 연료 가스의 압력 손실을 작게 하는 것이 가능한 금속 다공체를 제공할 수 있다.
(7) 상기 (4) 내지 상기 (6) 중 어느 한 항에 기재된 금속 다공체의 제조 방법에 있어서, 압연을, 직경이 300㎜ 이상인 압연 롤러를 이용하여 행하는 것이 바람직하다.
상기 (7)에 의하면, 두께 방향에 있어서의 각 기공(셀)의 기공경이 보다 균일한 금속 다공체를 제공할 수 있다.
[본 개시의 실시 형태의 상세]
본 개시의 실시 형태에 따른 연료 전지의 구체예를, 이하에 설명한다. 또한, 본 발명은, 이들 예시로 한정되는 것이 아니고, 청구 범위에 의해 나타나고, 청구 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.
<연료 전지>
본 개시의 실시 형태에 따른 연료 전지는, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 평판 형상의 금속 다공체(이하, 간단히 「금속 다공체」라고도 기재함)를 가스 확산층으로서 구비하는 것이다. 연료 전지의 종류는 특별히 한정되는 것이 아니고, 고체 고분자형 연료 전지라도 좋고, 고체 산화물형 연료 전지라도 좋다.
금속 다공체의 골격을 구성하는 금속 또는 합금은, 연료 전지가 동작하는 온도나 분위기 등의 사용 조건에 따라서 적절히 선택하면 좋다. 예를 들면, 니켈이나 알루미늄을 주성분으로 하는 금속 또는 합금에 의해 골격이 형성되어 있는 금속 다공체나, 티탄을 주성분으로 하는 금속 또는 합금에 의해 골격이 형성되어 있는 금속 다공체를 가스 확산층으로서 이용할 수 있다.
또한, 주성분으로 한다는 것은, 상기 금속 또는 상기 합금에 있어서 차지하는 비율이 가장 많은 것을 말하는 것으로 한다.
가스 확산층 이외의 그 외의 구성은 공지의 연료 전지의 구성을 채용할 수 있다.
예를 들면, 고체 고분자형 연료 전지의 경우에는, 이온 교환막과 촉매층을 접합한 막·전극 접합체 등은, 시판되고 있는 것을 그대로 이용할 수 있다. 막·전극 접합체의 양단에 가스 확산층으로서 상기 금속 다공체를 배치하고, 수소 또는 공기(산소)를 공급하여 수소극(hydrogen electrode), 공기극(air electrode)으로서 작용하는 구성으로 되어 있으면 좋다.
또한, 고체 산화물형 연료 전지의 경우에는, 고체 산화물에 의한 고체 전해질층의 양단에 가스 확산층으로서 상기 금속 다공체를 배치하고, 수소 또는 공기(산소)를 공급하여 수소극, 공기극으로서 작용하는 구성으로 되어 있으면 좋다.
또한, 금속 다공체는 가스 확산층으로서 뿐만 아니라 집전체로서도 작용시킬 수 있다.
(금속 다공체)
이하에서는, 가스 확산층으로서 이용하는 금속 다공체의 구성에 대해서 상술한다.
금속 다공체는 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖고 있고, 전체적으로는 평판 형상의 형상을 하고 있다. 도 1에, 금속 다공체의 일 예의, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 찍은 확대 사진을 나타낸다. 또한, 도 1에 나타내는 금속 다공체의 단면을 확대해서 본 확대 개략도를 도 2에 나타낸다.
골격의 형상이 3차원 그물코 형상 구조인 경우에는, 전형적으로는 도 2에 나타내는 바와 같이, 금속 다공체(10)의 골격(12)의 내부(13)는 중공으로 되어 있다. 그리고, 골격(12)은 금속 또는 합금(11)에 의해 형성되어 있다. 또한, 금속 다공체(10)는 연속 기공을 갖고 있고, 골격(12)에 의해 기공부(14)가 형성되어 있다.
도 3에 금속 다공체의 일 예의 주면의 개략도를 나타낸다. 도 3에서는 지면(紙面)에 수직인 방향이 금속 다공체의 두께 방향이다.
도 3에 나타내는 바와 같이 금속 다공체의 주면의 기공부(14)는, 연료 전지에 있어서 공급되는 가스의 통류 방향(A)과 평행한 방향이 장축이 되는 타원 형상을 하고 있다. 구체적으로는, 가스의 통류 방향(A)과 평행한 방향의 평균 기공경(X)과, 가스의 통류 방향과 직교하는 방향의 평균 기공경(Y)의 비(X/Y)가, 1.4 이상 2.5 이하로 되어 있다. X/Y가 1.4 미만이면 가스의 압력 손실을 충분히 작게 할 수 없다. 또한, X/Y가 2.5 초과이면 기공부(14)의 형상을 불균일이 생겨 버린다. 즉, 금속 다공체를 제조할 때에, 기재가 되는 수지 성형체를 무리하게 늘려 금속 또는 합금을 도금한 경우에는, Y 방향으로 웨이빙 형상(waving shape)이 발생하고, Y 방향의 가스의 유로가 불균일하게 되기 쉬워져 버린다. 또한, 금속 다공체를 무리하게 한 방향으로 늘려 X/Y가 2.5 초과가 되도록 한 경우에는, 금속 다공체의 골격에 파단부가 발생하여 가스가 통류할 때의 장애가 되어 버리는 경우가 있다. 이러한 관점에서, X/Y는, 1.4 이상 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.4 이상 1.8 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 금속 다공체의 평균 기공경(X, Y, Z)이란, 금속 다공체의 표면을 현미경으로 관찰하여, 임의의 100개의 기공부의 X 방향, Y 방향 또는 Z 방향의 기공경을 계측한 평균을 말하는 것으로 한다.
연료 전지는 가스 확산층에 있어서 가스가 보다 많이 확산할수록 발전 효율이 높아진다. 가스의 확산성은, 가스 확산층의 골격과 가스의 충돌 확률에 의해 결정된다.
3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 금속 다공체는 골격의 형상이 복잡하기 때문에, 공급된 가스는 골격과 접촉함으로써 복잡하게 반사하여 충돌 확률이 높아진다. 이 때문에, 상기 금속 다공체를 연료 전지의 가스 확산층으로서 이용함으로써 가스의 확산성이 높아져, 연료 전지의 출력을 향상시킬 수 있다. 또한, 가스 확산층에 있어서의 액수(liquid water)의 체류를 억제할 수 있다.
또한, 가스의 통류 방향(A)과 평행한 방향의 금속 다공체의 평균 기공경(X)과, 가스의 통류 방향과 직교하는 방향의 금속 다공체의 평균 기공경(Y)의 비(X/Y)가, 1.4 이상 2.5 이하인 것에 의해 가스의 압력 손실을 작게 할 수 있다. 이 효과는 금속 다공체의 두께를 얇게 해도 얻어지기 때문에, 본 개시의 실시 형태에 따른 연료 전지는, 소형이고 또한 고출력의 것으로 할 수 있다.
도 4에, 도 3에 나타내는 금속 다공체를 측면으로부터 보았을 경우의 개략도를 나타낸다.
도 4에 나타내는 바와 같이 금속 다공체의 측면의 기공부(14)는, 연료 전지에 있어서 공급되는 가스의 통류 방향(A)과 평행한 방향의 평균 기공경(X)과, 금속 다공체의 두께 방향의 평균 기공경(Z)의 비(X/Z)가, 2.0 이상 4.0 이하인 것이 바람직하다. X/Z가 2.0 이상인 것에 의해, 가스의 압력 손실을 보다 작게 할 수 있다. 또한, X/Z가 4.0 이하인 것에 의해 금속 다공체의 제조 비용을 내릴 수 있다. 이러한 관점에서, X/Z는, 2.5 이상 4.0 이하인 것이 바람직하고, 2.5 이상 3.5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 개시의 실시 형태에 따른 연료 전지는 가스 확산층이 금속 다공체에 의해 구성되어 있기 때문에, 균일하게 분포하는 기공부의 두께 방향의 모든 공간을 가스의 유로로서 활용할 수 있다. 이 때문에, 전해질의 전면에 가스를 균일하게 공급할 수 있고, 이에 따라 반응의 고효율화를 촉진하여 연료 전지의 출력 밀도를 향상시킬 수 있다. 또한, 금속 밀도가 낮은 금속 다공체(즉 낮은 코가 딸린 금속 다공체)를 얇게 압연한 것을 가스 확산층으로서 이용하고자 하면, 통상은 압연 시에 두께 방향의 중앙 부근의 기공부가 우선적으로 짓눌러져 버리기 때문에, 가스 확산층의 유로가 불균일해져 가스의 압력 손실이 커져 버린다. 이 때문에, 두께 방향의 기공경이 균일하지 않은 금속 다공체를 가스 확산층으로서 이용하는 경우에는, 산소나 수소의 동력을 향상시킬 필요가 있다. 이에 대하여, 두께 방향의 기공경의 불균일이 적고 균일한 금속 다공체의 경우에는, 압력 손실이 보다 작기 때문에, 가스의 동력비를 저감할 수 있다. 즉, 본 개시의 실시 형태에 따른 연료 전지는 가스 확산층에 있어서의 가스의 압력 손실이 작기 때문에, 연료 전지의 콤팩트화나, 가스의 동력비를 저감할 수 있다. 또한, 금속 다공체의 두께 내에서 가스의 유로를 균일하게 함으로써, 전해질의 전면에 보다 균일하게 가스를 공급할 수 있어, 연료 전지의 성능을 향상시키고, 고출력화할 수 있다.
상기 금속 다공체는, 두께 방향의 기공경의 최댓값(Zmax)과 최솟값(Zmin)의 비(Zmax/Zmin)가 2.0 이하인 것이 바람직하다. 이에 따라 금속 다공체의 두께 방향의 기공부의 기공경이 보다 균일해지기 때문에, 가스가 공급되었을 경우에, 가스를 균일하게 확산시킬 수 있고, 또한, 가스의 압력 손실을 보다 작게 할 수 있다. 금속 다공체의 두께 방향의 기공경의 최댓값(Zmax)과 최솟값(Zmin)의 비(Zmax/Zmin)는, 1.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.3 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 고체 고분자형 연료 전지의 경우에는, 공기극에서 물이 생성된다. 가스 확산층 및 집전체로서 이용한 금속 다공체의 두께 방향의 기공경이 불균일하면 물 막힘 현상이 발생할 우려가 있다. 금속 다공체의, 두께 방향의 기공경의 최댓값(Zmax)과 최솟값(Zmin)의 비(Zmax/Zmin)를 2.0 이하로 함으로써, 기공률이 높고, 배수성이 향상된 금속 다공체로 할 수 있다.
금속 다공체의 골격(12)은, 금속 또는 합금(11)에 의해 형성되어 있으면 좋다. 연료 전지의 수소극에 있어서는, 니켈을 주성분으로 하는 금속에 의해 골격이 형성되어 있는 금속 다공체를 가스 확산층으로서 이용할 수 있다. 한편, 공기극의 가스 확산층은 고온에서 산화 분위기가 되기 때문에, 금속 다공체의 골격은 내산화성을 구비한 합금에 의해 형성되어 있는 것이 바람직하다. 니켈을 주성분으로 하는 합금이며 내산화성을 구비하는 것으로서는, 예를 들면, NiCr(니켈크롬), NiSn(니켈 주석), NiSnCr(니켈 주석 크롬), NiW(니켈텅스텐), NiSnFe(니켈 주석철) 등을 들 수 있다.
금속 다공체의 기공률은, 50％ 이상 98％ 이하인 것이 바람직하다. 금속 다공체의 기공률이 50％ 이상인 것에 의해 금속 다공체를 매우 경량인 것으로 할 수 있고, 나아가서는, 연료 전지의 가스 확산층으로서 이용한 경우에 가스의 확산성을 보다 높일 수 있다. 또한, 금속 다공체의 기공률이 98％ 이하인 것에 의해, 금속 다공체를 충분한 강도의 것으로 할 수 있다. 이러한 관점에서, 금속 다공체의 기공률은 70％ 이상 98％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80％ 이상 98％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
금속 다공체의 기공률은 다음 식으로 정의된다.
기공률＝(1－(다공질재의 질량[g]/(다공질재의 체적[㎤]×소재 밀도[g/㎤]))×100[％]
금속 다공체의 두께는 250㎛ 이상 1000㎛ 이하인 것이 바람직하다. 금속 다공체의 두께가 250㎛ 이상인 것에 의해, 충분한 강도를 갖고, 또한, 연료 전지의 가스 확산층으로서 이용한 경우에 가스의 확산 성능이 높은 금속 다공체로 할 수 있다. 금속 다공체의 두께가 1000㎛ 이하인 것에 의해, 경량인 금속 다공체로 할 수 있다. 이러한 관점에서 금속 다공체의 두께는, 250㎛ 이상 750㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 250㎛ 이상 500㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
금속 다공체의 두께 방향에 있어서는, 기공부의 수가 2, 3개 정도인 것이 바람직하고, 2.4개 이상인 것이 보다 바람직하다. 기공부의 수가 2개 이상인 것에 의해, 연결 구멍이 되는 부분에서의 파단을 발생하기 어렵게 할 수 있다. 또한, 기공부의 수가 3개 이하인 것에 의해, 금속 또는 합금에 의한 골격의 두께를 균일하게 하기 쉬워진다.
금속 다공체의 평균 기공경(X)은 350㎛ 이상 1000㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 기공경(X)이 350㎛ 이상인 것에 의해, 금속 다공체의 강도를 높일 수 있고, 나아가서는, 금속 다공체를 연료 전지의 가스 확산층으로서 이용한 경우에 가스의 확산성을 높일 수 있다. 평균 기공경(X)이 1000㎛ 이하인 것에 의해, 금속 다공체의 굽힘성을 높일 수 있다. 이러한 관점에서, 금속 다공체의 평균 기공경(X)은 400㎛ 이상 700㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 450㎛ 이상 600㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
금속 다공체의 평균 기공경(Y)은 250㎛ 이상 750㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 기공경(Y)이 250㎛ 이상인 것에 의해, 금속 다공체의 강도를 높일 수 있고, 나아가서는, 금속 다공체를 연료 전지의 가스 확산층으로서 이용한 경우에 가스의 확산성을 높일 수 있다. 평균 기공경(Y)이 750㎛ 이하인 것에 의해, 금속 다공체의 굽힘성을 높일 수 있다. 이러한 관점에서, 금속 다공체의 평균 기공경(Y)은 300㎛ 이상 700㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 300㎛ 이상 450㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
금속 다공체의 평균 기공경(Z)은 100㎛ 이상 400㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 기공경(Z)이 100㎛ 이상인 것에 의해, 금속 다공체의 강도를 높일 수 있고, 나아가서는, 금속 다공체를 연료 전지의 가스 확산층으로서 이용한 경우에 가스의 확산성을 높일 수 있다. 평균 기공경(Z)이 400㎛ 이하인 것에 의해, 금속 다공체의 굽힘성을 높일 수 있다. 이러한 관점에서, 금속 다공체의 평균 기공경(Z)은 100㎛ 이상 350㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100㎛ 이상 250㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<금속 다공체의 제조 방법>
상기 본 개시의 실시 형태에 따른 연료 전지에 이용되는 금속 다공체는, 예를 들면, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖고, 상기 골격이 금속 또는 합금에 의해 형성되어 있는 평판 형상의 금속 다공체를 두께 방향으로 압축하여 압연함으로써 제조할 수 있다. 두께 방향으로 압축할 때에는, 압연 후의 금속 다공체의 주면으로부터 보이는 기공부의 장축 방향의 평균 기공경(SX)과 단축 방향의 평균 기공경(SY)의 비(SX/SY)가 1.4 이상 2.5 이하가 되도록 하면 좋다.
본 개시의 실시 형태에 따른 금속 다공체의 제조 방법에 의해 얻어지는 금속 다공체를 연료 전지의 가스 확산으로서 이용하려면, 금속 다공체의 주면으로부터 보이는 기공부의 장축 방향이, 가스의 통류 방향과 평행한 방향이 되도록 배치하면 좋다.
금속 다공체의 주면으로부터 보이는 기공부의 장축 방향의 평균 기공경(SX)과 단축 방향의 평균 기공경(SY)의 비(SX/SY)가 1.4 미만이면, 금속 다공체를 연료 전지의 가스 확산층으로서 이용한 경우에 가스의 압력 손실을 충분히 작게 할 수 없다. 또한, SX/SY가 2.5 초과이면 기공부(14)의 형상을 불균일이 생겨 버린다. 즉, 금속 다공체를 제조할 때에, 기재가 되는 수지 성형체를 무리하게 늘려 금속 또는 합금을 도금한 경우에는, 단축 방향으로 웨이빙 형상이 발생하고, 단축 방향의 가스의 유로가 불균일하게 되기 쉬워져 버린다. 또한, 금속 다공체를 무리하게 한 방향으로 늘려 SX/SY가 2.5 초과가 되도록 한 경우에는, 금속 다공체의 골격에 파단부가 발생하여 가스가 통류할 때의 장애가 되어 버리는 경우가 있다. 이러한 관점에서, SX/SY는, 1.4 이상 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.4 이상 1.8 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 개시의 실시 형태에 따른 금속 다공체의 제조 방법에 있어서는, 상기 압연을, 압연 후의 금속 다공체의 주면으로부터 보이는 기공부의 장축 방향의 평균 기공경(SX)과, 측면으로부터 보이는 두께 방향의 평균 기공경(SZ)의 비(SX/SZ)가 2.0 이상 4.0 이하가 되도록 행하는 것이 바람직하다. 또한, 두께 방향이란, 금속 다공체의 두께 방향을 말하는 것으로 한다.
SX/SZ가 2.0 이상인 것에 의해, 가스의 압력 손실을 보다 작게 할 수 있다. 또한, SX/SZ가 4.0 이하인 것에 의해 금속 다공체의 제조 비용을 내릴 수 있다. 이러한 관점에서, SX/SZ는, 2.5 이상 4.0 이하인 것이 바람직하고, 2.5 이상 3.5 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 금속 다공체의 평균 기공경(SX, SY, SZ)이란, 금속 다공체의 표면을 현미경으로 관찰하여, 임의의 100개의 타원 형상의 기공부의 장축 방향, 단축 방향 또는 금속 다공체의 두께 방향의 기공경을 계측한 평균을 말하는 것으로 한다.
본 개시의 실시 형태에 따른 금속 다공체의 제조 방법에 있어서는, 상기 압연을, 압연 후의 금속 다공체의 측면으로부터 보이는 두께 방향의 기공경의 최댓값(SZmax)과 최솟값(SZmin)의 비(SZmax/SZmin)가 2.0 이하가 되도록 행하는 것이 바람직하다. 이에 따라 금속 다공체의 두께 방향의 기공부의 기공경이 보다 균일해지기 때문에, 금속 다공체를 연료 전지의 가스 확산층으로서 이용한 경우에, 가스를 균일하게 확산시킬 수 있고, 또한, 가스의 압력 손실을 보다 작게 할 수 있다. 금속 다공체의 측면으로부터 보이는 두께 방향의 기공경의 최댓값(SZmax)과 최솟값(SZmin)의 비(SZmax/SZmin)는, 1.5 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.3 이하인 것이 더욱 바람직하다.
압연 후의 금속 다공체의 기공률은 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 50％ 이상 98％ 이하 정도이면 좋다. 금속 다공체의 기공률이 50％ 이상인 것에 의해 금속 다공체를 매우 경량인 것으로 할 수 있고, 나아가서는, 연료 전지의 가스 확산층으로서 이용한 경우에 가스의 확산성을 보다 높여, 압력 손실도 작게 할 수 있다. 또한, 금속 다공체의 기공률이 98％ 이하인 것에 의해, 금속 다공체를 충분한 강도의 것으로 할 수 있다. 이러한 관점에서, 금속 다공체의 기공률은 70％ 이상 98％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 80％ 이상 98％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 압연 전의 금속 다공체의 기공률은, 90％ 이상 99％ 이하 정도이면 좋고, 95％ 이상 98％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 96％ 이상 97％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
압연 후의 금속 다공체의 두께는, 250㎛ 이상 1000㎛ 이하인 것이 바람직하다. 금속 다공체의 두께가 250㎛ 이상인 것에 의해, 충분한 강도를 갖고, 또한, 연료 전지의 가스 확산층으로서 이용한 경우에 가스의 확산 성능이 높은 금속 다공체로 할 수 있다. 금속 다공체의 두께가 1000㎛ 이하인 것에 의해, 경량인 금속 다공체로 할 수 있다. 이러한 관점에서 금속 다공체의 두께는, 250㎛ 이상 750㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 250㎛ 이상 500㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 압연 전의 금속 다공체의 두께는, 500㎛ 이상 5000㎛ 이하인 것이 바람직하고, 800㎛ 이상 3000㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1100㎛ 이상 2200㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
압연 후의 금속 다공체의 두께 방향에 있어서는, 기공부의 수가 2, 3개 정도인 것이 바람직하고, 2.4개 이상인 것이 보다 바람직하다. 기공부의 수가 2개 이상인 것에 의해, 연결 구멍이 되는 부분에서의 파단을 발생하기 어렵게 할 수 있다. 또한, 기공부의 수가 3개 이하인 것에 의해, 금속 또는 합금에 의한 골격의 두께를 균일하게 하기 쉬워진다.
압연 후의 금속 다공체의 주면으로부터 보이는 기공부의 장축 방향의 평균 기공경(SX)은 350㎛ 이상 1000㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 기공경(SX)이 350㎛ 이상인 것에 의해, 금속 다공체의 강도를 높일 수 있고, 나아가서는, 금속 다공체를 연료 전지의 가스 확산층으로서 이용한 경우에 가스의 확산성을 높일 수 있다. 평균 기공경(SX)이 1000㎛ 이하인 것에 의해, 금속 다공체의 굽힘성을 높일 수 있다. 이러한 관점에서, 금속 다공체의 평균 기공경(SX)은 400㎛ 이상 700㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 450㎛ 이상 600㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
압연 후의 금속 다공체의 주면으로부터 보이는 기공부의 단축 방향의 평균 기공경(SY)은 250㎛ 이상 750㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 기공경(SY)이 250㎛ 이상인 것에 의해, 금속 다공체의 강도를 높일 수 있고, 나아가서는, 금속 다공체를 연료 전지의 가스 확산층으로서 이용한 경우에 가스의 확산성을 높일 수 있다. 평균 기공경(SY)이 750㎛ 이하인 것에 의해, 금속 다공체의 굽힘성을 높일 수 있다. 이러한 관점에서, 금속 다공체의 평균 기공경(SY)은 300㎛ 이상 700㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 300㎛ 이상 450㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
압연 후의 금속 다공체의 측면으로부터 보이는 두께 방향의 평균 기공경(SZ)은 100㎛ 이상 400㎛ 이하인 것이 바람직하다. 평균 기공경(SZ)이 100㎛ 이상인 것에 의해, 금속 다공체의 강도를 높일 수 있고, 나아가서는, 금속 다공체를 연료 전지의 가스 확산층으로서 이용한 경우에 가스의 확산성을 높일 수 있다. 평균 기공경(SZ)이 400㎛ 이하인 것에 의해, 금속 다공체의 굽힘성을 높일 수 있다. 이러한 관점에서, 금속 다공체의 평균 기공경(SZ)은 100㎛ 이상 350㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100㎛ 이상 250㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.
(압연 방법)
금속 다공체를 연료 전지의 가스 확산층으로서 이용하는 경우에, 연료 전지의 소형화나, 가스의 확산 성능을 높이기 위해, 금속 다공체의 두께가 250㎛ 이상 1000㎛ 이하 정도가 되도록 압축하여 압연하는 것이 바람직하다. 압연은, 압연 롤러를 이용하여 행하는 것이 바람직하다. 금속 다공체의 주면으로부터 보이는 기공부가 약간이라도 타원으로 되어 있는 경우에는, 당해 타원의 장축 방향과 평행한 방향에 대하여 압연을 행함으로써, 기공부가 더욱 타원이 되도록 할 수 있다.
또한, 낮은 코가 딸린 금속 다공체를 제조하고자 하면, 일반적으로 두께 방향의 중앙 부분의 금속량이 적게(골격이 가늘게) 되어 있고, 250㎛, 1000㎛ 이하 정도로 압연했을 때에, 금속량이 적은 중앙 부분의 기공부가 짓눌러지기 쉽다. 두께 방향의 중앙 부분의 기공부의 짓눌러짐을 억제하기 위해서는, 큰 롤 지름의 압연 롤러로 압연을 행하는 것이 바람직하다. 특히, 직경이 300㎜ 이상인 압연 롤러로 압연을 행함으로써, 두께 방향의 기공경의 최댓값(SZmax)과 최솟값(SZmin)의 비(SZmax/SZmin)가 2.0 이하가 되도록 압연할 수 있다. 또한, 롤 지름이 작은 압연 롤러를 이용하면, 압축률을 높이기 위해서는 복수회 반복하여 압연을 행할 필요가 있지만, 롤 지름이 큰 경우에는 압연 횟수를 적게 할 수 있다. 이는, 내식성이나 내열성을 구비하는 단단한 금속 다공체의 경우에 현저하다.
또한, 일반적으로, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 금속 다공체는, 기재의 표면에 금속 또는 합금을 전기 도금함으로써 제조된다. 도금법에 의해 제조된 금속 다공체는, 두께 방향의 중앙부의 골격이 가늘고, 강도가 약한 경향이 있다. 금속 다공체를 압연할 때의 압연 롤러의 롤 지름이 작으면, 두께 방향의 중앙부의 골격의 강도가 약한 부분이 우선적으로 짓눌러져 버려, 두께 방향의 기공경을 균일하게 하는 것이 곤란하다. 이에 대하여, 롤 지름이 큰(바람직하게는 직경이 300㎜ 이상인) 압연 롤러를 이용하여 금속 다공체를 압연하면, 롤과의 접촉 시에, 금속 다공체가 조금씩 변형하여 균일하게 짓눌러지기 때문에, 두께 방향의 기공경을 균일하게 할 수 있다.
또한, 종래에는, 금속 다공체의 두께 방향의 기공경을 균일하게 하고자 하면, 압연율을 낮게 할 필요가 있었다. 압연율을 낮게 하려면, 압연 전의 금속 다공체를 얇게 할 필요가 있다. 예를 들면, 압연 전의 두께가 0.6㎜ 정도의 금속 다공체를 제조하고자 하면, 두께가 0.6㎜ 정도의 수지 성형체(발포 우레탄 등)를 준비할 필요가 있다. 그러나, 두께가 0.6㎜ 정도의 수지 성형체에 있어서는, 두께 방향에 있어서 기공부가 2개 정도 밖에 존재할 수 없고, 그러한 수지 성형체는 골격이 뿔뿔이 흩어져 버리기 때문에, 두께가 0.6㎜ 정도의 수지 성형체를 준비하는 것 현실적이지 않았다. 따라서, 종래에는, 두께가 0.5㎜ 정도이고, 또한, 두께 방향의 기공경이 균일한 금속 다공체를 제조할 수는 없었다.
이에 대하여, 전술한 바와 같이, 롤 지름이 큰 압연 롤러를 이용하여 금속 다공체를 압연함으로써, 두께 방향으로 기공부를 균일하게 짓눌러트릴 수 있다. 이 때문에, 본 개시의 실시 형태에 따른 금속 다공체의 제조 방법에 의하면, 두께가 0.5㎜ 정도이고, 또한, 두께 방향의 기공경이 균일한 금속 다공체를 제조할 수 있다.
상기와 같이 하여 얻어지는 금속 다공체를 연료 전지의 가스 확산층으로서 이용하려면, 금속 다공체의 주면으로부터 보이는 기공부의 장축 방향이, 가스의 통류 방향과 평행해지도록 금속 다공체를 배치하면 좋다. 이에 따라, 연료 전지의 가스 확산층에 있어서, 가스의 확산 성능을 높게 하고, 또한, 가스의 압력 손실을 작게 할 수 있다. 또한, 가스 확산층에 있어서의 액수의 체류를 억제할 수 있다.
압연하기 전의 금속 다공체는, 예를 들면, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 수지 성형체의 골격의 표면을 도전화 처리하는 공정과, 상기 도전화 처리를 한 수지 성형체의 골격의 표면에 금속 또는 합금의 층을 형성하는 공정과, 상기 수지 성형체를 제거하는 공정을 거침으로써 제조할 수 있다.
이하에, 압연하기 전의 금속 다공체의 제조 방법을 상술한다.
(수지 성형체)
3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 수지 성형체로서는, 수지 발포체를 이용하는 것이 바람직하다. 수지 발포체는, 다공성의 것이라면 좋고 공지 또는 시판의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 발포 우레탄, 발포 스티렌 등을 들 수 있다. 그들 중에서도, 특히 기공률이 큰 관점에서, 발포 우레탄이 바람직하다. 도 5에 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 발포 우레탄 수지의 사진을 나타낸다.
발포 우레탄은 폴리우레탄 발포체 블록을 약 1m씩 절단하여, 수평 방향, 혹은 수직 방향을 축으로 하여 소용돌이 형상으로 필링(peeling)을 행함으로써 발포 우레탄 시트를 잘라낼 수 있다. 수평 방향을 축으로 하면 높이가 600㎜ 정도 밖에 취해지지 않기 때문에, 수직 방향을 축으로 하는 쪽이 바람직하다. 수지 발포체의 두께, 기공률, 평균 기공경은 한정적이지 않고, 적절하게 설정할 수 있다.
폴리우레탄 발포체 블록은, 수지의 발포 시, 수지의 자중, 점도 등에 의해 발포 기공의 형상 그 자체가 상하 방향으로 세로 길이가 된다. 폴리우레탄 발포체 블록을 소용돌이 형상으로 필링하여 발포 우레탄 시트를 잘라낼 때에는, 생산 효율의 관점에서, 발포 기공의 장축 방향이 발포 우레탄 시트의 길이 방향이 되도록 하는 것이 바람직하다.
발포 우레탄 시트를 연속적으로 도전화 처리하는 공정이나, 금속을 도금하는 공정에 있어서, 발포 우레탄 시트의 길이 방향에 장력을 가함으로써, 발포 우레탄 시트의 주면으로부터 보이는 기공부의 장축 방향의 평균 기공경(UX)과 단축 방향의 평균 기공경(UY)의 비(UX/UY)가 1.0 내지 1.2의 범위가 되도록 할 수 있다. 이들 발포 우레탄 시트를 기재로서 이용하여 금속 다공체를 제조하고, 당해 금속 다공체를 압연함으로써 금속 다공체의 주면으로부터 보이는 기공부의 장축 방향의 평균 기공경(SX)과 단축 방향의 평균 기공경(SY)의 비(SX/SY)를 1.4 이상 2.5 이하로 할 수 있다.
또한, 금속을 도금하는 공정의 전에, 발포 우레탄 시트를 한 방향으로 잡아늘려, 그 상태의 발포 우레탄 시트를 기재로서 금속 또는 합금을 도금함으로써, 금속 다공체의 주면으로부터 보이는 기공부의 장축 방향의 평균 기공경(SX)과 단축 방향의 평균 기공경(SY)의 비(SX/SY)를 1.4 이상 2.5 이하로 할 수도 있다.
(도전화 처리)
도 6에, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 수지 성형체를 도전화 처리한 기재의 일 예의, 부분 단면의 개략을 확대한 도면을 나타낸다. 도 6에 나타내는 바와 같이, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 수지 성형체(60)는 연통 기공(communicating pore)을 갖고 있고, 골격에 의해 기공부(64)가 형성되어 있다. 수지 성형체(60)의 골격의 표면에 금속 또는 합금의 층을 형성함으로써 금속 다공체의 골격이 형성되기 때문에, 금속 다공체의 기공률이나 평균 기공경, 두께는, 수지 성형체(60)의 기공률이나 평균 기공경, 두께와 대략 동일해진다. 이 때문에, 수지 성형체(60)의 기공률이나 평균 기공경, 두께는, 제조 목적인 금속 다공체의 기공률이나 평균 기공경, 두께에 따라서 적절히 선택하면 좋다. 수지 성형체(60)의 기공률 및 평균 기공경은, 금속 다공체의 기공률 및 평균 기공경과 동일하게 정의된다.
수지 성형체(60)의 골격의 표면을 도전화 처리하는 방법은, 수지 성형체(60)의 골격의 표면에 도전성을 갖는 도전층(61)을 형성할 수 있는 한, 특별히 한정되는 것은 아니다. 도전층(61)을 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 니켈, 주석, 크롬, 구리, 철, 텅스텐, 티탄, 스테인리스 스틸 등의 금속의 외에, 카본 블랙 등의 비정질 탄소, 흑연 등의 카본 분말을 들 수 있다. 또한, 금속 이외의 비정질 탄소나 카본 분말을 이용하여 도전층(61)을 형성한 경우에는, 필요에 따라서 수지 성형체를 제거할 때에 도전층(61)도 함께 제거된다.
도전화 처리의 구체예로서는, 예를 들면, 금속 분말이나 카본 분말에 바인더를 더하여 얻어지는 도전성 도료의 도포나, 스퍼터링(sputtering), 증착, 이온 플레이팅(ion plating) 등의 기상 처리(gas phase treatment)나, 무전해 도금 처리(electroless plating treatment) 등에 의해 수지 성형체의 골격의 표면에 도전층을 형성하는 방법을 들 수 있다.
금속 분말이나 탄소 분말 등을 포함하는 도전성 도료를 도포하는 경우에는, 수지 성형체의 골격의 표면에 도전성을 갖는 분말(예를 들면, 스테인리스 스틸 등의 금속 재료의 분말, 결정질의 그래파이트, 비정질의 카본 블랙 등의 탄소 분말)과 바인더의 혼합물을 도착하는(applying) 방법을 들 수 있다. 또한, 이 때에, 주석 분말과 카본 분말을 이용하거나, 크롬 분말 또는 산화 크롬 분말과 탄소 분말을 이용 하거나 해도 좋다.
탄소 분말로서는, 카본 블랙, 활성탄, 흑연 등을 이용할 수 있고, 특별히 재료에 한정은 없다. 수지 성형체의 골격의 표면에 형성되는 도전층의 도전성을 균일하게 하는 것을 목적으로 하는 경우에는 카본 블랙을 채용하고, 도전층의 강도를 고려할 때에는 흑연의 미분말(fine powder)을 이용하면 좋다. 또한, 활성탄도 포함하여 혼합하는 것은 바람직하다. 슬러리를 제작할 때에 일반적으로 이용되는 증점제, 예를 들면 카복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 첨가해도 좋다. 이 슬러리(slurry)를, 두께를 조정하여 판 형상 혹은 띠 형상으로 재단해둔 수지 성형체의 골격에 도착하여, 건조시킴으로써, 수지 성형체의 골격의 표면에 도전층을 형성할 수 있다.
니켈, 주석 또는 크롬 등을 이용한 스퍼터링 처리에 의해 도전층을 형성하는 경우에는, 예를 들면, 기판 홀더에 수지 성형체를 부착한 후, 불활성 가스를 도입하면서 홀더와 타깃(니켈, 주석 또는 크롬 등)의 사이에 직류 전압을 인가하는 방법을 들 수 있다. 이에 따라, 이온화시킨 불활성 가스를, 니켈, 주석 또는 크롬 등에 충돌시켜, 불어 날린 니켈 입자, 주석 입자 또는 크롬 입자 등을 수지 성형체의 골격의 표면에 퇴적시킬 수 있다.
니켈을 이용한 무전해 도금 처리에 의해 도전층을 형성하는 경우에는, 예를 들면, 환원제로서 차아인산 나트륨을 함유한 황산 니켈 수용액 등의 공지의 무전해 니켈 도금욕에 수지 성형체를 침지함으로써 행할 수 있다. 필요에 따라서, 도금욕 침지 전에, 수지 성형체를 미량의 팔라듐 이온을 포함하는 활성화액(카니젠사 제조의 세정액) 등에 침지해도 좋다.
도전층의 단위 면적당 중량(부착량)은, 후의 공정의 니켈 도금, 주석 도금 또는 크롬 도금 등에 의해 형성되는 금속 또는 합금의 단위 면적당 중량과 합친 최종적인 금속 조성에 따라서 적절히 조정하면 좋다.
도전층에 니켈을 이용하는 경우는 수지 성형체의 골격의 표면에 연속적으로 형성되어 있으면 좋고, 단위 면적당 중량은 한정적이지 않지만, 통상 5g/㎡ 이상 15g/㎡ 이하 정도, 바람직하게는 7g/㎡ 이상 10g/㎡ 이하 정도로 하면 좋다.
(니켈 도금층의 형성)
니켈 도금층의 형성은 무전해 니켈 도금 및 전해 니켈 도금 중 어느 쪽을 이용해도 상관없지만, 전해 도금의 쪽이, 효율이 좋기 때문에 바람직하다. 전해 니켈 도금을 행하는 경우는, 통상의 방법에 따라 행하면 좋다. 전해 니켈 도금 처리에 이용하는 도금욕으로서는, 공지 또는 시판의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 와트욕(watt bath), 염화욕(chloride bath), 술파민산욕(sulfamic acid bath) 등을 들 수 있다.
상기의 무전해 도금이나 스퍼터링에 의해 골격의 표면에 도전층이 형성된 수지 성형체를 도금욕에 담그어, 수지 성형체를 음극에, 니켈 대극판을 양극에 접속하여 직류 혹은 펄스 단속 전류를 통전시킴으로써, 도전층의 표면에, 추가로 니켈의 도금층을 형성할 수 있다. 니켈 도금층의 단위 면적당 중량은, 금속 다공체의 최종적인 금속, 합금 조성에 따라서 조정하면 좋다.
(크롬 도금층의 형성)
니켈의 도금층이 형성된 수지 성형체의 골격의 표면에 크롬의 도금층을 형성하는 경우에는, 전해 도금이나 크로마이즈 처리(chromizing treatment) 중 어느 쪽을 이용해도 상관없지만, 크로마이즈 처리의 쪽이 처리와 동시에 합금을 생성시킬 수 있기 때문에, 효율이 좋아 바람직하다.
전해 도금을 행하는 경우는, 공지의 크롬 도금 방법에 따라 행하면 좋고, 도금욕으로서는 공지 또는 시판의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 6가 크롬욕, 3가 크롬욕을 이용할 수 있다. 도금 대상이 되는 수지 성형체를 상기 크롬 도금욕에 담그어 음극에 접속하고, 대극으로서 크롬판을 양극에 접속하여 직류 혹은 펄스 단속 전류를 통전시킴으로써 크롬의 도금층을 형성할 수 있다.
(그 외의 금속)
금속 다공체의 골격에 니켈 및 크롬 이외의 금속 성분, 예를 들면, Sn(주석), W(텅스텐), Fe(철) 등을 함유시키는 경우에는, 이들 금속의 도금층을 골격의 표면에 형성하고, 필요에 따라서 열처리에 의해 합금화시키면 좋다. 또한, 상기 도전층을 형성할 때에 이들 금속 분말을 포함하는 도전성 도료를 이용해도 좋다.
(골격이 알루미늄을 주성분으로 하는 금속 또는 합금인 금속 다공체)
상기의 니켈 도금층의 형성을 대신하여, 알루미늄 도금층의 형성을 행함으로써, 알루미늄을 주성분으로 하는 금속 또는 합금에 의해 골격이 형성된 금속 다공체를 제조할 수도 있다.
알루미늄의 도금은, 용융염욕 중에서 상기 수지 성형체가 캐소드(cathode)로서 작용하도록 전기 분해(용융염 전해)함으로써 행할 수 있다.
용융염으로서는, 예를 들면, 유기계 할로겐화물과 알루미늄 할로겐화물의 공정염인 유기 용융염을 사용할 수 있다. 유기계 할로겐화물로서는, 예를 들면, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨클로라이드(EMIC), 부틸피리디늄클로라이드(BPC)를 들 수 있다. 알루미늄 할로겐화물로서는, 예를 들면, 염화 알루미늄(AlCl3)을 들 수 있다.
(수지 성형체의 제거)
골격의 표면에 금속 또는 합금의 층이 형성된 수지 구조체로부터 기재로서 이용한 수지 성형체를 제거하는 방법은 한정적이지 않고, 약품에 의한 처리나, 소각에 의한 연소 제거의 방법 등을 들 수 있다. 소각에 의한 경우에는, 예를 들면, 600℃ 정도 이상의 대기 등의 산화성 분위기하에서 가열하면 좋다.
(골격이 티탄을 주성분으로 하는 금속 또는 합금인 금속 다공체)
상기와 같이 하여 니켈을 주성분으로 하는 금속 또는 합금에 의해 골격이 형성된 금속 다공체의 골격의 표면에 티탄을 도금함으로써, 골격의 표면에 티탄막이 형성된 금속 다공체를 제조할 수도 있다. 또한, 니켈의 표면에 티탄막이 형성된 금속 다공체를 산 또는 알칼리로 처리하여 니켈을 제거함으로써, 티탄을 주성분으로 하는 금속에 의해 골격이 형성된 금속 다공체를 제조할 수도 있다.
티탄의 도금은, 제1족 금속의 금속 이온과, 불화물 이온과, 티타늄 이온을 포함한다. 예를 들면, 불화 리튬(LiF) 및 불화 나트륨(NaF) 중 적어도 하나와, 염화 리튬(LiCl) 및 염화 나트륨(NaCl) 중 적어도 하나의 용융염욕에 추가로 티탄을 용해하고, 당해 티탄이 용해된 용융염욕 중에서 니켈을 주성분으로 하는 금속 다공체를 캐소드로서 용융염 전해함으로써 행할 수 있다.
티타늄 이온은, Ti4＋나 Ti3＋라면 좋다.
상기 용융염욕에 티탄을 첨가하여 용융염욕 중에서, 3Ti4＋＋Ti 금속→4Ti3＋라는 균화 반응(leveling reaction)을 발생시킬 필요가 있다. 용융염욕에 첨가하는 티탄의 양은, 용융염욕 중의 Ti4＋가 Ti3＋가 되는 데에 필요 최저한인 양을 초과하는 양으로 하면 좋다. 용융염욕에 티탄을 미리 충분히 용해시켜둠으로써, 계속해서 행하는 용융염 전해 시에 있어서 전석하는(electrodeposited) 티탄이 용융염욕 중에 용해되지 않도록 할 수 있다.
산 또는 알칼리에 의한 처리로서는, 예를 들면, 니켈의 표면에 티탄막이 형성된 금속 다공체를 산 또는 알칼리에 침지하는 것을 들 수 있다.
산 또는 알칼리로서는, 예를 들면, 염산(HCl), 황산(H2SO4), 수산화 나트륨(NaOH), 희질산(HNO3) 등을 이용할 수 있다.
금속 다공체의 골격이 내식성이나 내열성을 갖는 금속이나 합금에 의해 형성되어 있는 경우에는, 골격이 단단하여, 압연에 의해 변형시키기 어려운 경우가 있다. 이들 경우에는, 예를 들면, 골격이 니켈에 의해 구성되어 있는 금속 다공체를 압연하여 기공부를 소망하는 형상으로 변형시키고, 그 후에 합금화를 행하여 골격에 내식성이나 내열성을 갖게 하면 좋다. 또한, 골격이 니켈에 의해 구성되어 있는 금속 다공체를 형성할 때에 기재로서 이용하는 수지 성형체에 장력을 가하거나 하여 기공부를 소망하는 형상으로 변형시키고, 그 후에, 니켈의 도금층의 형성과 니켈의 합금화를 행해도 좋다.
예를 들면, 골격이 NiCr(니켈크롬)에 의해 구성되어 있는 금속 다공체를 제조하는 경우에는, 우선, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 수지 성형체의 골격의 표면에 니켈의 도금층을 형성하여 니켈 다공체를 얻는다. 계속해서, 니켈 다공체를 압연하여 기공부를 변형시킨다. 이때, 니켈 다공체의 주면으로부터 보이는 기공부의 장축 방향의 평균 기공경(SX)과 단축 방향의 평균 기공경(SY)의 비(SX/SY)나, 장축 방향의 평균 기공경(SX)과 측면으로부터 보이는 두께 방향의 평균 기공경(SZ)의 비(SX/SZ), 추가로, 압연 후의 금속 다공체의 측면으로부터 보이는 두께 방향의 기공경의 최댓값(SZmax)과 최솟값(SZmin)의 비(SZmax/SZmin)가 소망하는 것이 되도록 압연한다. 그 후에, 크로마이즈 처리 등에 의해 니켈 다공체의 골격을 크롬과 합금화하면 좋다.
<수소의 제조 방법 및, 수소의 제조 장치>
본 개시의 실시 형태에 따른 금속 다공체의 제조 방법에 의해 얻어지는 금속 다공체는, 예를 들면, 연료 전지용의 가스 확산층이나, 수전해(water electrolysis)에 의한 수소 제조용의 전극에 적합하게 사용할 수 있다.
수소의 제조 방식에는, 크게 나누어 [1] 알칼리 수전해 방식, [2] PEM(Polymer Electrolyte Membrance) 방식 및, [3] SOEC(Solid Oxide Electrolysis Cell) 방식이 있다. 본 개시의 실시 형태에 따른 금속 다공체의 제조 방법에 의해 얻어지는 금속 다공체는, 가스 빠짐성(degassing property)이 높기 때문에, 어느 방식에도 적합하게 이용할 수 있다.
상기 [1]의 알칼리 수전해 방식으로는, 강알칼리 수용액에 양극과 음극을 침지하고, 전압을 인가함으로써 물을 전기 분해하는 방식이다. 금속 다공체를 전극으로서 사용함으로써 물과 전극의 접촉 면적이 커져, 물의 전기 분해의 효율을 높일 수 있다.
알칼리 수전해 방식에 의한 수소의 제조 방법에 있어서는, 금속 다공체의 주면으로부터 보이는 기공부의 장축 방향이, 발생한 수소의 배출 방향과 평행한 방향이 되도록 금속 다공체를 배치하여 이용하면 좋다.
금속 다공체의 두께나 금속의 단위 면적당 중량은, 전극 면적이 커지면 휨 등의 원인이 되기 때문에, 설비의 규모에 따라 적절히 선택하면 좋다. 금속의 단위 면적당 중량으로서는 200g/㎡ 이상 2000g/㎡ 이하 정도인 것이 바람직하고, 300g/㎡ 이상 1200g/㎡ 이하 정도인 것이 보다 바람직하고, 400g/㎡ 이상 1000g/㎡ 이하 정도인 것이 더욱 바람직하다. 기포의 빠짐과 표면적의 확보를 양립하기 위해, 상이한 평균 기공경을 갖는 복수의 금속 다공체를 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 [2]의 PEM 방식은, 고체 고분자 전해질막을 이용하여 물을 전기 분해하는 방법이다. 고체 고분자 전해질막의 양면에 양극과 음극을 배치하여, 양극측에 물을 흐르게 하면서 전압을 인가함으로써, 물의 전기 분해에 의해 발생한 수소 이온을, 고체 고분자 전해질막을 통하여 음극측으로 이동시켜, 음극측에서 수소로서 취출하는 방식이다. 동작 온도는 100℃ 정도이다. 수소와 산소로 발전하여 물을 배출하는 고체 고분자형 연료 전지와 동일한 구성으로, 완전히 반대의 동작을 시키는 것이다. 양극측과 음극측은 완전하게 분리되어 있기 때문에, 순도가 높은 수소를 취출할 수 있는 이점이 있다. 양극·음극 함께 전극을 투과시켜 물·수소 가스를 통과시킬 필요가 있기 때문에, 전극에는 도전성의 다공체가 필요하다.
본 개시의 실시 형태에 따른 금속 다공체의 제조 방법에 의해 얻어지는 금속 다공체는, 높은 기공률과 양호한 전기 전도성을 구비하고 있기 때문에, 고체 고분자형 연료 전지에 적합하게 사용할 수 있는 것과 동일한 바와 같이, PEM 방식의 수전해에도 적합하게 사용할 수 있다. PEM 방식에 의한 수소의 제조 방법에 있어서는, 금속 다공체의 주면으로부터 보이는 기공부의 장축 방향이, 발생한 수소의 배출 방향과 평행한 방향이 되도록 금속 다공체를 배치하여 이용하면 좋다.
금속 다공체의 두께나 금속의 단위 면적당 중량은, 설비의 규모에 따라 적절히 선택하면 좋지만, 기공률이 지나치게 작아지면 물을 통과시키기 위한 압력 손실이 커지기 때문에, 기공률은 30％ 이상이 되도록 두께와 금속의 단위 면적당 중량을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, PEM 방식으로는 고체 고분자 전해질막과 전극의 도통은 압착이 되기 때문에, 가압 시의 변형·크리프(creep)에 의한 전기 저항 증가가, 실용상 문제 없는 범위가 되도록 금속의 단위 면적당 중량을 조절할 필요가 있다. 금속의 단위 면적당 중량으로서는 200g/㎡ 이상 2000g/㎡ 이하 정도인 것이 바람직하고, 300g/㎡ 이상 1200g/㎡ 이하 정도인 것이 보다 바람직하고, 400g/㎡ 이상 1000g/㎡ 이하 정도인 것이 더욱 바람직하다. 그 외, 기공률의 확보와 전기적 접속의 양립을 위해, 상이한 평균 기공경을 갖는 복수의 금속 다공체를 조합하여 사용할 수도 있다.
상기 [3]의 SOEC 방식은, 고체 산화물 전해질막을 이용하여 물을 전기 분해하는 방법으로, 전해질막이 프로톤 전도막(proton conductive membrane)인지 산소 이온 전도막인지에 따라 구성이 상이하다. 산소 이온 전도막에서는, 수증기를 공급하는 음극측에서 수소가 발생하기 때문에, 수소 순도가 내려간다. 그 때문에, 수소 제조의 관점에서는 프로톤 전도막을 이용하는 것이 바람직하다.
프로톤 전도막의 양측에 양극과 음극을 배치하고, 양극측에 수증기를 도입하면서 전압을 인가함으로써, 물의 전기 분해에 의해 발생한 수소 이온을, 고체 산화물 전해질막을 통하여 음극측으로 이동시켜, 음극측에서 수소만을 취출하는 방식이다. 동작 온도는 600℃ 이상 800℃ 이하 정도이다. 수소와 산소로 발전하여 물을 배출하는 고체 산화물형 연료 전지와 동일한 구성으로, 완전히 반대의 동작을 시키는 것이다.
양극·음극 함께 전극을 투과시켜 수증기·수소 가스를 통과시킬 필요가 있기 때문에, 전극에는 도전성 또한, 특히 양극측에서 고온의 산화 분위기에 견디는 다공체가 필요하다. 본 개시의 실시 형태에 따른 금속 다공체의 제조 방법에 의해 얻어지는 금속 다공체는, 높은 기공률과 양호한 전기 전도성과 높은 내산화성·내열성을 구비하고 있기 때문에, 고체 산화물형 연료 전지에 적합하게 사용할 수 있는 것과 동일한 바와 같이, SOEC 방식의 수전해에도 적합하게 사용할 수 있다. 산화성 분위기가 되는 측의 전극에는, 높은 내산화성이 요구되기 때문에, 크롬이나 주석을 포함하는 금속 다공체를 사용하는 것이 바람직하다.
SOEC 방식에 의한 수소의 제조 방법에 있어서는, 금속 다공체의 주면으로부터 보이는 기공부의 장축 방향이, 발생한 수소의 배출 방향과 평행한 방향이 되도록 금속 다공체를 배치하여 이용하면 좋다.
금속 다공체의 두께나 금속의 단위 면적당 중량은, 설비의 규모에 따라 적절히 선택하면 좋지만, 기공률이 지나치게 작아지면 수증기를 투입하기 위한 압력 손실이 커지기 때문에, 기공률은 30％ 이상이 되도록 두께와 금속의 단위 면적당 중량을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, SOEC 방식으로는 고체 산화물 전해질막과 전극의 도통은 압착이 되기 때문에, 가압 시의 변형·크리프에 의한 전기 저항 증가가, 실용상 문제 없는 범위가 되도록 금속의 단위 면적당 중량을 조절할 필요가 있다. 금속의 단위 면적당 중량으로서는 200g/㎡ 이상 2000g/㎡ 이하 정도인 것이 바람직하고, 300g/㎡ 이상 1200g/㎡ 이하 정도인 것이 보다 바람직하고, 400g/㎡ 이상 1000g/㎡ 이하 정도인 것이 더욱 바람직하다. 기공률의 확보와 전기적 접속의 양립을 위해, 상이한 평균 기공경을 갖는 복수의 금속 다공체를 조합하여 사용할 수도 있다.
<부기>
이상의 설명은, 이하에 부기하는 특징을 포함한다.
(부기 1)
3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 평판 형상의 금속 다공체를 전극으로서 이용하고, 물을 전기 분해함으로써 수소를 발생시키는 방법으로서,
상기 골격은 금속 또는 합금에 의해 형성되어 있고,
상기 금속 다공체는, 수소의 배출 방향과 평행한 방향의 평균 기공경(X)과, 수소의 배출 방향과 직교하는 방향의 평균 기공경(Y)의 비(X/Y)가, 1.4 이상 2.5 이하인, 수소의 제조 방법.
(부기 2)
상기 금속 다공체는, 수소의 배출 방향과 평행한 방향의 평균 기공경(X)과, 상기 금속 다공체의 두께 방향의 평균 기공경(Z)의 비(X/Z)가, 2.0 이상 4.0 이하인, 부기 1에 기재된 수소의 제조 방법.
(부기 3)
상기 금속 다공체는, 두께 방향의 기공경의 최댓값(Zmax)과 최솟값(Zmin)의 비(Zmax/Zmin)가 2.0 이하인, 부기 1 또는 부기 2에 기재된 수소의 제조 방법.
(부기 4)
상기 물이 강알칼리 수용액인 부기 1 내지 부기 3 중 어느 한 항에 기재된 수소의 제조 방법.
(부기 5)
고체 고분자 전해질막의 양측에 상기 금속 다공체를 배치하여 상기 고체 고분자 전해질막과 상기 금속 다공체를 접촉시키고, 각각의 금속 다공체를 양극 및 음극으로서 작용시키고, 상기 양극측에 물을 공급하여 전기 분해함으로써, 상기 음극측에 수소를 발생시키는, 부기 1 내지 부기 3 중 어느 한 항에 기재된 수소의 제조 방법.
(부기 6)
고체 산화물 전해질막의 양측에 상기 금속 다공체를 배치하여 상기 고체 고분자 전해질막과 상기 금속 다공체를 접촉시키고, 각각의 금속 다공체를 양극 및 음극으로서 작용시키고, 상기 양극측에 수증기를 공급하여 물을 전기 분해함으로써, 상기 음극측에 수소를 발생시키는, 부기 1 내지 부기 3 중 어느 한 항에 기재된 수소의 제조 방법.
(부기 7)
물을 전기 분해함으로써 수소를 발생시키는 것이 가능한 수소의 제조 장치로서,
전극으로서 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 평판 형상의 금속 다공체를 구비하고,
상기 골격은 금속 또는 합금에 의해 형성되어 있고,
상기 금속 다공체는, 수소의 배출 방향과 평행한 방향의 평균 기공경(X)과, 수소의 배출 방향과 직교하는 방향의 평균 기공경(Y)의 비(X/Y)가, 1.4 이상 2.5 이하인, 수소의 제조 장치.
(부기 8)
상기 금속 다공체는, 수소의 배출 방향과 평행한 방향의 평균 기공경(X)과, 상기 금속 다공체의 두께 방향의 평균 기공경(Z)의 비(X/Z)가, 2.0 이상 4.0 이하인, 부기 7에 기재된 수소의 제조 장치.
(부기 9)
상기 금속 다공체는, 두께 방향의 기공경의 최댓값(Zmax)과 최솟값(Zmin)의 비(Zmax/Zmin)가 2.0 이하인, 부기 7 또는 부기 8에 기재된 수소의 제조 장치.
(부기 10)
상기 물이 강알칼리 수용액인, 부기 7 내지 부기 9 중 어느 한 항에 기재된 수소의 제조 장치.
(부기 11)
고체 고분자 전해질막의 양측에 양극 및 음극을 갖고,
상기 양극 및 상기 음극은 상기 고체 고분자 전해질막과 접촉하고 있고,
상기 양극측에 공급된 물을 전기 분해함으로써 상기 음극측에 수소를 발생시키는 것이 가능한 수소의 제조 장치로서,
상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 한쪽에 상기 금속 다공체를 이용하는, 부기 7 내지 부기 9 중 어느 한 항에 기재된 수소의 제조 장치.
(부기 12)
고체 산화물 전해질막의 양측에 양극 및 음극을 갖고,
상기 양극 및 상기 음극은 상기 고체 고분자 전해질막과 접촉하고 있고,
상기 양극측에 공급된 수증기를 전기 분해함으로써 상기 음극측에 수소를 발생시키는 것이 가능한 수소의 제조 장치로서,
상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 한쪽에 상기 금속 다공체를 이용하는, 부기 7 내지 부기 9 중 어느 한 항에 기재된 수소의 제조 장치.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 개시를 보다 상세하게 설명하지만, 이들 실시예는 예시로서, 본 개시의 연료 전지는 이들로 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 범위는, 청구 범위에 의해 나타나고, 청구 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함된다.
[실시예 1]
압연 전의, 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 금속 다공체로서, 스미토모덴키고교가부시키가이샤 제조의 셀멧(「셀멧」은 등록상표)을 준비했다. 금속 다공체의 크기는 100㎜×100㎜×1.0mmt이고, 주면으로부터 보이는 기공부는 길이 방향으로 약간 타원으로 되어 있고, 장축 방향의 평균 기공경(SX)이 0.56㎜, 단축 방향의 평균 기공경(SY)이 0.46㎜였다. 또한, 기공률은 95％였다.
상기의 금속 다공체를, 직경이 450㎜인 압연 롤러를 이용하고, 주면으로부터 보이는 기공부의 장축 방향을 따라, 두께가 0.50㎜가 되도록 압연을 행하여 금속 다공체 No.1을 얻었다.
금속 다공체 No.1(압연 후의 것)은, 장축 방향의 평균 기공경(SX)이 0.62㎜이고, 단축 방향의 평균 기공경(SY)이 0.42㎜이고, 기공률이 91％였다.
금속 다공체 No.1의 압연 전의 각 측정값을 표 1에, 압연 후의 각 측정값을 표 2에 나타낸다.
[실시예 2]
압연 전의 금속 다공체로서, 장축 방향의 평균 기공경(SX)이 0.55㎜이고, 단축 방향의 평균 기공경(SY)이 0.38㎜이고, 기공률이 96％인 금속 다공체를 이용하여, 두께가 0.70㎜가 되도록 압축한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속 다공체 No.2를 얻었다.
금속 다공체 No.2(압연 후의 것)는, 장축 방향의 평균 기공경(SX)이 0.61㎜이고, 단축 방향의 평균 기공경(SY)이 0.35㎛이고, 기공률이 93％였다.
금속 다공체 No.2의 압연 전의 각 측정값을 표 1에, 압연 후의 각 측정값을 표 2에 나타낸다.
[실시예 3]
압연 전의 금속 다공체로서, 장축 방향의 평균 기공경(SX)이 0.64㎜이고, 단축 방향의 평균 기공경(SY)이 0.33㎜이고, 기공률이 96％인 금속 다공체를 이용하여, 두께가 0.80㎜가 되도록 압축한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속 다공체 No.3을 얻었다.
금속 다공체 No.3(압연 후의 것)은, 장축 방향의 평균 기공경(SX)이 0.71㎜이고, 단축 방향의 평균 기공경(SY)이 0.30㎛이고, 기공률이 94％였다.
금속 다공체 No.3의 압연 전의 각 측정값을 표 1에, 압연 후의 각 측정값을 표 2에 나타낸다.
[실시예 4]
압연 전의 금속 다공체로서, 두께가 1.40㎜인 금속 다공체를 이용한 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 금속 다공체 No.4를 얻었다.
금속 다공체 No.4의 압연 전의 각 측정값을 표 1에, 압연 후의 각 측정값을 표 2에 나타낸다.
[실시예 5]
압연 전의 금속 다공체로서, 두께가 1.60㎜인 금속 다공체를 이용한 이외에는 실시예 3과 동일하게 하여 금속 다공체 No.5를 얻었다.
금속 다공체 No.5의 압연 전의 각 측정값을 표 1에, 압연 후의 각 측정값을 표 2에 나타낸다.
[실시예 6]
직경이 250㎜인 압연 롤러를 이용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속 다공체 No.6을 얻었다.
금속 다공체 No.6의 압연 전의 각 측정값을 표 1에, 압연 후의 각 측정값을 표 2에 나타낸다.
[비교예 1]
압연 전의 금속 다공체로서, 장축 방향의 평균 기공경(SX)이 0.55㎜이고, 단축 방향의 평균 기공경(SY)이 0.45㎜이고, 두께가 1.20㎜인 금속 다공체를 이용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속 다공체 No.A를 얻었다.
금속 다공체 No.A(압연 후의 것)는, 장축 방향의 평균 기공경(SX)이 0.60㎜이고, 단축 방향의 평균 기공경(SY)이 0.50㎛이고, 기공률이 91％였다.
금속 다공체 No.A의 압연 전의 각 측정값을 표 1에, 압연 후의 각 측정값을 표 2에 나타낸다.
[비교예 2]
압연 전의 금속 다공체로서, 장축 방향의 평균 기공경(SX)이 0.47㎜이고, 단축 방향의 평균 기공경(SY)이 0.25㎜인 금속 다공체를 이용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속 다공체 No.B를 얻었다.
금속 다공체 No.B(압연 후의 것)는, 기공부의 장축 방향이 보다 길어지도록 무리하게 압연했기 때문에, 골격의 일부에 갈라짐이나 균열이 발생해 버려, 사용에 견디는 것은 아니었다. 또한, 금속 다공체 No.B(압연 후의 것)의, 골격의 형상이 유지되어 있는 부분에 대해서는, 장축 방향의 평균 기공경(SX)이 0.75㎜이고, 단축 방향의 평균 기공경(SY)이 0.28㎛이고, 기공률이 91％였다.
금속 다공체 No.B의 압연 전의 각 측정값을 표 1에, 압연 후의 각 측정값을 표 2에 나타낸다.
-평가-
금속 다공체 No.1∼No.6, 금속 다공체 No.A에 가스를 공급하고, 유량-압력 손실 시험을 행함으로써, 압력 손실을 측정했다. 구체적으로는, 도 7에 나타내는 회로도의 장치와 같이, 펌프(73)로부터 유량이 0.5L/min이 되도록 가스를 시험 시료(금속 다공체)(70)에 공급하고, 시험 시료(금속 다공체)(70)를 투과하기 전의 압력 P1과, 투과한 후의 압력 P2를 압력 계측기(72)에 의해 측정했다. 그리고, 각 시험 시료(금속 다공체)(70)에 있어서의 압력 손실(ΔP)을 P1－P2로서 산출했다. 가스의 유량은 유량계(71)에 의해 측정했다. 각 금속 다공체에 있어서의 가스의 통류 방향은, 각 금속 다공체의 기공부의 장축 방향과 평행한 방향이 되도록 했다. 또한, 금속 다공체 No.B는 전술한 바와 같이 사용에 견디는 것은 아니었기 때문에 측정을 행하지 않았다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 2에 나타내는 바와 같이, 본 개시의 실시 형태에 따른 금속 다공체의 제조 방법에 의해 얻어진 금속 다공체 No.1∼No.6은, 두께를 얇게 해도 가스의 압력 손실이 적었다. 이 때문에, 연료 전지의 가스 확산층으로서 이용한 경우에, 연료 전지의 소형화에 기여하고, 추가로, 가스 확산 성능이 높고 압력 손실도 작기 때문에 고출력의 연료 전지로 할 수 있다.
또한, 참고로서, 금속 다공체 No.1∼No.6의 기공부의 단축 방향과 평행한 방향으로 가스를 통류한 이외에는 상기의 방법과 동일하게 압력 손실을 측정했다. 그 결과를 표 2에 나타낸다. 어느 금속 다공체도, 기공부의 단축 방향과 평행한 방향으로 가스를 통류한 경우의 쪽이, 장축 방향과 평행한 방향으로 가스를 통류한 경우보다도 압력 손실이 커져 있었다.
-금속 다공체에 가습한 가스를 공급한 경우의 응축한 물방울의 거동의 관찰-
80℃의 가습한 산소 가스를, 상기의 펌프(73)로부터 유량이 0.5L/min이 되도록 시험 시료(각 금속 다공체)(70)에 공급하고, 10분 경과 후의 금속 다공체의 물고임을 육안으로 관찰했다. 또한, 가습한 산소 가스는, 금속 다공체 No.1∼No.6의 기공부의 장축 방향과 평행한 방향으로 통류했다.
그 결과, 금속 다공체 No.1∼No.6에 있어서는, 응축한 물방울이 기공부에 고이지 않고, 기류를 타고 신속하게 배출되어 있었다. 한편, 금속 다공체 No.A에 있어서는, 응축한 물방울이 기공부에 고여 버려, 배출성이 나빴다.
또한, 금속 다공체 No.1∼No.6의 기공부의 단축 방향과 평행한 방향으로 가습한 산소 가스를 통류한 경우에는, 금속 다공체 No.A와 동일하게, 응축한 물방울이 기공부에 고여 버려, 물의 배출성이 나빴다.
10 : 금속 다공체
11 : 금속 또는 합금
12 : 골격
13 : 골격의 내부
14 : 기공부
60 : 수지 성형체
61 : 도전층
64 : 기공부
A : 가스의 통류 방향
70 : 시험 시료(금속 다공체)
71 : 유량계
72 : 압력 계측기
73 : 펌프

Claims (7)

  1. 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖는 평판 형상의 금속 다공체를 가스 확산층으로서 구비하는 연료 전지로서,
    상기 골격은 금속 또는 합금에 의해 형성되어 있고,
    상기 금속 다공체는, 가스의 통류 방향과 평행한 방향의 평균 기공경과, 가스의 통류 방향과 직교하는 방향의 평균 기공경의 비가, 1.4 이상 2.5 이하인, 연료 전지.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 금속 다공체는, 상기 가스의 통류 방향과 평행한 방향의 평균 기공경과, 상기 금속 다공체의 두께 방향의 평균 기공경의 비가, 2.0 이상 4.0 이하인, 연료 전지.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 금속 다공체는, 두께 방향의 기공경의 최댓값과 최솟값의 비가 2.0 이하인, 연료 전지.
  4. 3차원 그물코 형상 구조의 골격을 갖고, 상기 골격이 금속 또는 합금에 의해 형성되어 있는 평판 형상의 금속 다공체를 두께 방향으로 압축하여 압연함으로써, 상기 압연 후의 상기 금속 다공체의 주면으로부터 보이는 기공부의 장축 방향의 평균 기공경과 단축 방향의 평균 기공경의 비가 1.4 이상 2.5 이하가 되도록 하는, 금속 다공체의 제조 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 압연을, 상기 압연 후의 상기 금속 다공체의 주면으로부터 보이는 기공부의 장축 방향의 평균 기공경과 측면으로부터 보이는 두께 방향의 평균 기공경의 비가 2.0 이상 4.0 이하가 되도록 행하는, 금속 다공체의 제조 방법.
  6. 제4항 또는 제5항에 있어서,
    상기 압연을, 상기 압연 후의 상기 금속 다공체의 측면으로부터 보이는 두께 방향의 기공경의 최댓값과 최솟값의 비가 2.0 이하가 되도록 행하는, 금속 다공체의 제조 방법.
  7. 제4항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 압연을, 직경이 300㎜ 이상인 압연 롤러를 이용하여 행하는, 금속 다공체의 제조 방법.
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