KR20180050645A - 금속 다공체, 연료 전지 및, 금속 다공체의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

골격으로 이루어지는 3차원 그물코 형상 구조를 갖고, 외형 형상이 한 쌍의주면 및 상기 한 쌍의 주면을 연결하는 단면을 갖는 평판 형상인 금속 다공체로서, 상기 골격은, 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 주금속층과, 상기 주금속층의 표면에 형성되는 산화물층을 구비하고, 상기 주금속층의 표면 중, 상기 금속 다공체의 한 쌍의 주면을 이루는 부분에는 상기 산화물층은 형성되어 있지 않은, 금속 다공체이다.

Description

금속 다공체, 연료 전지 및, 금속 다공체의 제조 방법{POROUS METAL BODY, FUEL BATTERY, AND METHOD FOR PRODUCING POROUS METAL BODY}

본 발명은 금속 다공체, 연료 전지 및, 금속 다공체의 제조 방법에 관한 것이다.

본 출원은, 2015년 9월 10일 출원된 일본출원 제2015-178157호, 2016년 1월 28일 출원된 일본출원 제2016-014148호에 기초하는 우선권을 주장하고, 상기 일본 출원에 기재된 모든 기재 내용을 원용하는 것이다.

이온 교환막을 전해질로 한 고체 고분자형 연료 전지(Polymer Electrolyte Fuel Cell: PEFC)가 코제너레이션용으로 실용화되고, 이를 동력원으로 하는 자동차의 실용화가 시작되고 있다.

고체 고분자형 연료 전지의 기본적인 구조는, 애노드, 막, 캐소드로 이루어진다. 막이 이온 교환막이고, 술폰기를 갖는 불소계 교환막이 주로 채용되고 있다. 이 막의 특성의 향상에 의해, 고체 고분자형 연료 전지의 실용화가 촉진되고 있다.

고체 고분자형 연료 전지는, 애노드, 캐소드의 각 전극의 배면에 가스 확산층 및 세퍼레이터가 배치되어 단전지가 되고, 이를 적층 구조로 하여 사용된다(예를 들면, 특허문헌 1 등). 작동 온도는, 성능, 생성수의 증발에 의한 계(系)로부터의 제거, 수명 등을 고려하여, 70℃∼110℃ 정도의 범위가 채용되고 있다. 작동 온도를 높게 하면, 방전 특성은 향상한다. 코제너레이션용에서는, 고온의 배열(exhaust heat)이 얻어지는 등의 이점이 있지만, 수명은 저온의 경우보다도 짧아진다.

또한, 가스 확산층으로서는, 일반적으로 카본 섬유를 부직포 형상으로 가공한 카본 페이퍼가 이용되고 있고, 집전체로서도 기능시키고 있다. 또한, 동일하게 가스 확산층으로서, 세퍼레이터로서 이용되는 탄소판에 홈을 형성하여, 가스의 공급 및 배출을 용이하게 하고 있다. 이와 같이, 가스 확산층으로서 카본 페이퍼와 홈을 병용하는 것이 일반적이다.

또한, 카본 페이퍼는 막 전극 복합체(Membrane Electrode Assembly: MEA)가 세퍼레이터의 홈으로 파고드는 것을 억제하는 기능도 하고 있다.

일본공개특허공보 2011-129265호

본 발명의 일 실시 형태에 따른 금속 다공체는, 골격으로 이루어지는 3차원 그물코 형상 구조를 갖고, 외형 형상이 한 쌍의 주면 및 상기 한 쌍의 주면을 연결하는 단면을 갖는 평판 형상인 금속 다공체로서, 상기 골격은, 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 주금속층과, 상기 주금속층의 표면에 형성되는 산화물층을 구비하고, 상기 주금속층의 표면 중, 상기 금속 다공체의 한 쌍의 주면을 이루는 부분에는 상기 산화물층은 형성되어 있지 않은, 금속 다공체이다.

도 1은, 본 발명의 실시 형태에 따른 연료 전지의 셀의 구성의 일 예의 개략을 나타내는 도면이다.
도 2는, 실시예에 있어서 제작한 금속 다공체 1∼3의 내식성의 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 3은, 실시예에 있어서 제작한 전지 A∼D의 발전 특성의 평가 결과를 나타내는 그래프이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

[본 개시가 해결하고자 하는 과제]

고체 고분자형 연료의 세퍼레이터로서 이용하는 탄소판에 형성되는 홈의 기공률은, 탄소에 어느 정도 형성되는지에 의존하지만, 실용적으로는 50％ 정도이다. 즉, 탄소판의 한쪽의 면의 면적의 대략 1/2 정도에 홈이 형성되어 있다. 또한, 홈의 형상은 장방형이고, 그 폭은 500㎛ 정도이다.

MEA에 낮은 압력으로 균일하게 가스를 공급하기 위해서는, 홈의 폭을 크고, 깊게 할수록 바람직하고, 추가로 단위면적당 홈이 차지하는 비율을 크게 할수록 바람직하다. 그런데, 세퍼레이터에 형성하는 홈을 많게 할수록 세퍼레이터의 도전성이 저하해 버리고, 이에 따라 전지 특성이 저하해 버린다. 전지 특성으로의 세퍼레이터의 도전성의 영향은 크기 때문에, 전지 특성의 면에서는, 홈의 비율은 작고, 얕게 할수록 바람직하다는 것이 된다.

또한, 홈의 폭을 작고, 많이 형성할수록 MEA로 가스가 균일하게 공급된다. 그러나, 홈의 폭이 작아질수록, 단전지를 일체화할 때에 가해지는 가압에 의해 MEA가 홈으로 파고들기 쉬워져, MEA의 변형이나, 홈으로서의 기능의 저하를 초래해 버린다. 이 폐해는 전지가 대형화하고, 전지가 많아질수록 현저하게 된다. 즉 전극이 크고, 셀수가 늘어나, 필요한 부하가 커질수록 커진다.

상기와 같이, 가스 공급의 점에서는 세퍼레이터에 형성하는 홈의 비율을 늘리는 것이 바람직하지만, 전기적인 특성으로부터는 홈의 비율을 내리는 편이 좋다. 또한, 홈의 정밀도가 요구되고, 홈을 형성하는 공정의 복잡화에 수반하여 세퍼레이터가 고가가 되어 버린다. 또한, 홈은 한 방향으로 형성되어 있기 때문에, 예를 들면 물로 막히면 가스의 이동이 저해되어 버린다.

그래서 본 발명자들은, 가스 확산층으로서 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 금속 다공체를 이용하는 것을 검토했다. 그 결과, 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 금속 다공체는 기공률이 매우 높아 압력 손실을 적게 할 수 있었다.

그러나, 종래의 니켈로 이루어지는 금속 다공체는 탄소 재료에 비해 내식성이 뒤떨어지기 때문에, 이 점에서 개량의 여지가 있었다. 니켈로 이루어지는 금속 다공체의 내식성을 향상시킨 것으로서, 니켈을 주석이나 크롬과 합금화한 금속 다공체가 이미 제안되어 있다. 이들 니켈 주석 합금 다공체나 니켈 크롬 합금 다공체는 니켈로 이루어지는 금속 다공체에 비해 내식성이 우수하기는 하지만, 탄소 재료와 동일 정도의 내식성은 달성되어 있지 않다.

가스 확산층으로서 이용하는 금속 다공체의 내식성은, 항상 방전을 행하는 것이 아니라, 어느 기간 방전을 중지하고, 재차 방전을 행하는 바와 같은 간헐 방전을 행하는 연료 전지에 이용하는 경우에 특히 문제가 된다. 그 이유는 이하와 같다.

고체 고분자형 연료 전지는, 통상의 방전에서는, 수증기를 포함하는 수소가 애노드에 공급되어 수소 이온이 된다. 이 수소 이온이 이온 교환막을 통과하여 캐소드측으로 이동하고, 전기 화학 반응에 의해 물을 생성하여, 계 외로 나간다. 그런데, 수소, 공기의 공급을 멈추어 방전을 중지하면, 가스 확산층에 남아 있는 생성수가 역류하여 이온 교환막에 접촉하는 일이 일어난다. 이때, 가스 확산층이 금속 재료로서, 생성수 중에 극미량이라도 금속이 용출되어 있으면, 이온 교환막에 악영향을 주어, 막의 물 보유성(water retention)이 저하하여 방전 특성이 저하해 버린다. 따라서, 이러한 휴지(休止)가 많은 연료 전지의 가스 확산층일수록, 보다 엄격한 내식성이 필요하게 된다.

그래서, 본 발명은 상기 문제점을 감안하여, 내식성이 우수하고, 연료 전지의 가스 확산층으로서 이용 가능한 금속 다공체를 제공하는 것을 과제로 한다.

[본 개시의 효과]

상기 발명에 의하면, 내식성이 우수하고, 연료 전지의 가스 확산층으로서 이용 가능한 금속 다공체를 제공하는 것이 가능해진다.

[발명의 실시 형태의 설명]

맨 처음에 본 발명의 실시 형태를 열기하여 설명한다.

(1) 본 발명의 일 실시 형태에 따른 금속 다공체는,

골격으로 이루어지는 3차원 그물코 형상 구조를 갖고, 외형 형상이 한 쌍의 주면 및 상기 한 쌍의 주면을 연결하는 단면을 갖는 평판 형상인 금속 다공체로서,

상기 골격은,

니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 주금속층과,

상기 주금속층의 표면에 형성되는 산화물층

을 구비하고,

상기 주금속층의 표면 중, 상기 금속 다공체의 한 쌍의 주면을 이루는 부분에는 상기 산화물층이 형성되어 있지 않은, 금속 다공체

이다.

상기 (1)에 기재된 발명에 의하면, 내식성이 우수하고, 연료 전지의 가스 확산층으로서 이용 가능한 금속 다공체를 제공하는 것이 가능해진다.

본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체에 있어서, 「금속 다공체의 한 쌍의 주면」이란, 금속 다공체의 외형 형상에 있어서의 한 쌍의 주면을 말하고, 당해 주면에는 골격의 단면 부분이 위치하고 있다.

(2) 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체는, 상기 골격은, 상기 산화물층의 표면에 형성되는 도전층을 구비하는 상기 (1)에 기재된 금속 다공체이다.

상기 (2)에 기재된 발명에 의하면, 골격의 표면이 도전성인 금속 다공체를 제공할 수 있다.

(3) 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체는, 상기 도전층이 탄소 분말 및 결착제를 포함하는 상기 (2)에 기재된 금속 다공체이다.

상기 (3)에 기재된 발명에 의하면, 내식성이 우수하고, 또한, 밀착성이 우수한 도전층을 골격의 표면에 갖는 금속 다공체를 제공할 수 있다.

(4) 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체는, 상기 도전층이 은을 포함하는 상기 (2) 또는 상기 (3)에 기재된 금속 다공체이다.

상기 (4)에 기재된 발명에 의하면, 도전성이 보다 우수한 도전층을 골격의 표면에 갖는 금속 다공체를 제공할 수 있다.

(5) 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체는, 상기 니켈 합금이, 크롬, 주석 및 텅스텐 중 적어도 하나와, 니켈을 포함하는, 상기 (1) 내지 상기 (4) 중 어느 한 항에 기재된 금속 다공체이다.

(6) 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체는, 상기 산화물층이 산화 니켈인 상기 (1) 내지 상기 (5) 중 어느 한 항에 기재된 금속 다공체이다.

상기 (5) 또는 상기 (6)에 기재된 발명에 의하면, 보다 내식성이 우수한 골격을 갖는 금속 다공체를 제공할 수 있다.

(7) 본 발명의 실시 형태에 따른 연료 전지는, 상기 (1) 내지 상기 (6) 중 어느 한 항에 기재된 금속 다공체를 가스 확산층에 이용한 연료 전지이다.

상기 (7)에 기재된 발명에 의하면, 고출력으로, 체적당의 발전량이 우수한 연료 전지를 제공할 수 있다.

(8) 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체의 제조 방법은,

상기 (1)에 기재된 금속 다공체의 제조 방법으로서,

골격으로 이루어지는 3차원 그물코 형상 구조를 갖고, 외형 형상이 한 쌍의 주면 및 상기 한 쌍의 주면을 연결하는 단면을 갖는 평판 형상이고, 상기 골격이 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 주금속층을 구비하는 다공체를 준비하는 준비 공정과,

상기 다공체를 산화 분위기 중에서 가열함으로써, 상기 주금속층의 표면에 산화물층을 형성하는 열처리 공정과,

상기 주금속층의 표면 중, 상기 한 쌍의 주면을 이루는 부분에 형성된 산화물층을 제거하는 제거 공정

을 갖는 금속 다공체의 제조 방법이다.

상기 (8)에 기재된 발명에 의하면, 내식성이 우수하고, 연료 전지의 가스 확산층으로서 이용 가능한 금속 다공체의 제조 방법을 제공할 수 있다.

(9) 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체의 제조 방법은,

상기 준비 공정의 후이며 상기 열처리 공정의 전에,

상기 다공체를 산성 용액에 침지하고, 건조시키는 산처리 공정을 갖는 상기 (8)에 기재된 금속 다공체의 제조 방법이다.

(10) 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체의 제조 방법은,

상기 산성 용액이, 질산, 황산, 염산 또는 아세트산인 상기 (9)에 기재된 금속 다공체의 제조 방법이다.

상기 (9) 또는 상기 (10)에 기재된 발명에 의하면, 골격의 표면에 두꺼운 산화물층을 갖는 금속 다공체의 제조 방법을 제공할 수 있다.

(11) 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체의 제조 방법은,

상기 열처리 공정의 후에,

상기 산화물층의 표면에 도전층을 형성하는 도전층 형성 공정을 갖는 상기 (8) 내지 상기 (10) 중 어느 한 항에 기재된 금속 다공체의 제조 방법이다.

상기 (11)에 기재된 발명에 의하면, 상기 (2)에 기재된 금속 다공체의 제조하는 방법을 제공할 수 있다. 또한, 상기 (11)에 기재된 발명에 있어서, 도전층 형성 공정은 열처리 공정의 후라면 언제 행해도 좋고, 제거 공정의 전에 행해도 좋고, 제거 공정의 후에 행해도 좋다.

[본 발명의 실시 형태의 상세]

본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체 등의 구체예를 이하에 설명한다. 또한, 본 발명은 이들 예시에 한정되는 것은 아니고, 청구의 범위에 의해 나타나고, 청구의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함되는 것이 의도된다.

<금속 다공체>

본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체는, 외형 형상이 한 쌍의 주면 및 당해 한 쌍의 주면을 연결하는 단면을 갖는 평판 형상이고, 골격은 3차원 그물코 형상 구조를 이루고 있다. 그리고, 골격은, 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 주금속층과, 당해 주금속층의 표면에 형성되어 있는 산화물층을 구비하고 있다. 단, 주금속층의 표면 중, 금속 다공체의 한 쌍의 주면을 이루는 부분에는 상기 산화물층은 형성되어 있지 않다.

상기와 같이, 주금속층은, 금속 다공체의 골격 중 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 부분이다. 또한, 금속 다공체의 주면에 있어서는, 골격의 단면이 노출되어 있다.

본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체에 있어서는, 금속 다공체의 골격을 이루는 주금속층의 표면에는, 당해 주금속층을 구성하는 원소의 산화물층이 형성되어 있다. 즉, 주금속층의 표면에는, 니켈, 니켈 합금, 또는 니켈 합금을 형성하고 있는 금속의 산화물층이 형성되어 있다.

주금속층의 표면에 산화물층이 형성되어 있음으로써, 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체는, 황산 등에 대한 내식성이 니켈보다도 우수한 것으로 되어 있다. 예를 들면 금속 다공체의 주금속층의 표면에 산화물층으로서 산화 니켈이 형성되어 있으면, 산화 니켈은 니켈보다도 우수한 내식성을 갖기 때문에, 금속 다공체의 내식성도 향상한다.

한편, 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체의 한 쌍의 주면, 즉 골격의 단면 부분에는, 상기 산화물층이 형성되어 있지 않다. 이에 따라, 금속 다공체의 한 쌍의 주면을 다른 도전성 재료와 접촉시킴으로써 도통시킬 수 있다.

본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체는, 종래의 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 금속 다공체에 비해 황산 등에 대한 내식성이 보다 우수하기 때문에, 연료 전지에 대해서도 가스 확산층으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 금속 다공체는 기공률이 높고, 추가로, 3차원 그물코 형상 구조를 갖고 있기 때문에, 가스 확산층으로서 이용한 경우에, 가스의 압력 손실을 적게 하고, 또한, 가스의 확산성을 향상시킬 수 있다. 이에 따라, 연료 전지의 MEA에서의 발전 성능을 향상시킬 수 있다.

본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체는, 상기 산화물층의 위에 도전층이 형성되어 있는 것이 바람직하다. 이에 따라, 금속 다공체의 골격의 표면을 도전성으로 할 수 있다.

도전층을 구성하는 재료는, 도전성을 갖고, 금속 다공체의 산화물층의 표면에 막 형상으로 형성되는 것인 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 도전성 분말과 결착제를 포함하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 금속 다공체의 산화물층의 표면에 밀착되는 필름 형상의 도전층이 형성된다.

도전성 분말로서는, 예를 들면, 탄소 분말을 바람직하게 이용할 수 있다. 탄소 분말은 경량이고, 또한 입수가 용이하기 때문에 바람직하다. 탄소 분말로서는, 예를 들면, 카본 블랙, 활성탄, 흑연 등을, 단독 혹은 혼합하여 이용할 수 있다. 또한, 도전성 분말로서는 탄소 분말 외에도, 금, 은, 팔라듐, 구리, 알루미늄 등의 분말을 이용할 수 있다. 이들 중에서는, 내식성과 도전성의 점에 있어서 은 분말을 바람직하게 이용할 수 있다.

결착제로서는, 수지를 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 필름 형성능(막 형성능)이 우수하고, 내열성을 갖는 수지를 바람직하게 이용할 수 있다. 고체 고분자형 연료 전지의 작동 온도인 70℃∼110℃ 정도의 열에 견디는 것인 것이 바람직하다.

구체적으로는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 비롯하여, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리아세트산 비닐, 비닐알코올-폴리스티렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 메틸에스테르 공중합체, 폴리메타아크릴산 에스테르, 포멀화 폴리비닐알코올 등을 이용할 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 좋고, 혼합하여 이용해도 상관없다. 또한 폴리우레탄, 실리콘 수지, 폴리이미드 등이나, 불소 수지도 상기 수지로서 바람직하게 이용할 수 있다.

금속 다공체를 구성하는 니켈 합금은 특별히 한정되는 것이 아니고, 예를 들면, 주석, 크롬, 알루미늄, 티탄, 구리, 코발트, 텅스텐, 철, 망간, 은, 금, 인, 또는 및 붕소 등 중 적어도 하나와, 니켈의 합금을 들 수 있다. 니켈과 합금을 형성함으로써 니켈보다도 황산 등에 대한 내식성이 우수한 합금이 되는 금속과의 합금인 것이 바람직하다.

내식성이나 제조 비용의 면에서는, 니켈 합금은, 크롬, 주석 및 텅스텐 중 적어도 하나와, 니켈을 포함하는 합금이 바람직하다. 니켈 합금에 있어서는, 니켈 이외에 포함되는 금속 성분은, 1종뿐이라도 좋고, 복수종이라도 좋다.

니켈 이외의 금속 성분이 1종뿐인 경우에는, 니켈 합금은, 니켈 크롬, 니켈 주석, 니켈 텅스텐인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체에는, 니켈 및 니켈 합금 외에도 니켈과 합금을 형성하지 않는 성분이 의도적으로 혹은 불가피적으로 포함되어 있어도 상관없다.

또한, 금속 다공체의 외형 형상에 있어서의 두께, 즉, 한쪽의 주면과 다른 한쪽의 주면을 연결하는 단면의 높이는, 0.10㎜ 이상, 1.20㎜ 이하인 것이 바람직하다. 금속 다공체의 외형 형상에 있어서의 두께가 0.10㎜ 이상, 1.20㎜ 이하임으로써, 연료 전지의 가스 확산층으로서 이용한 경우에, 연료 전지의 소형화에 기여할 수 있다. 또한, 금속 다공체는 가스의 압력 손실이 적고, 가스의 확산성도 우수하기 때문에, 연료 전지를 고출력화할 수도 있다. 금속 다공체의 외형 형상에 있어서의 두께가 0.10㎜ 이상임으로써, 금속 다공체의 기계적 강도를 유지하고, 충분한 가스의 확산 능력을 갖기 때문에, 연료 전지의 가스 확산층으로서 바람직하게 이용할 수 있다. 또한, 금속 다공체의 외형 형상에 있어서의 두께가 1.20㎜ 이하임으로써, 연료 전지의 소형화에 기여할 수 있다. 이들 관점에서, 금속 다공체의 외형 형상에 있어서의 두께는, 0.20㎜ 이상, 1.0㎜ 이하인 것이 바람직하고, 0.30㎜ 이상, 0.80㎜ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체는 기공률이 51％ 이상, 90％ 이하인 것이 바람직하다. 기공률이 51％ 이상이면, 금속 다공체를 연료 전지의 가스 확산층으로서 이용한 경우에, 가스의 압력 손실을 보다 줄일 수 있다. 또한, 기공률이 90％ 이하이면, 금속 다공체를 연료 전지의 가스 확산층으로서 이용한 경우에, 가스의 확산성을 보다 높게 할 수 있다. 이는, 금속 다공체가 3차원 그물코 형상 구조를 갖고 있기 때문에, 기공률이 작아지면 가스가 금속 다공체의 골격에 부딪쳐 확산되는 비율이 높아지기 때문이다. 또한, 금속 다공체의 기공률이 85％ 이하이면, 도전성도 우수하게 된다. 이들 관점에서, 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체는, 기공률이 55％ 이상, 88％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 60％ 이상, 85％ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체에 있어서, 니켈의 부착량(coating weight)은 200g/㎡ 이상, 1200g/㎡ 이하 정도인 것이 바람직하다. 또한, 금속 다공체가 다른 금속 성분을 포함하는 경우에는, 금속 성분의 총량의 부착량이 200g/㎡ 이상, 1200g/㎡ 이하 정도인 것이 바람직하다.

금속의 부착량의 합계가 200g/㎡ 이상임으로써, 금속 다공체의 강도와 도전성을 충분히 높게 할 수 있다. 또한, 금속의 부착량의 합계를 1200g/㎡ 이하로 함으로써, 제조 비용의 상승이나 중량의 증가를 억제할 수 있다. 이들 관점에서, 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체는, 부착량이 300g/㎡ 이상, 1100g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하고, 400g/㎡ 이상, 1000g/㎡ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

금속 다공체의 위에서 본 공경은, 100㎛ 이상, 700㎛ 이하인 것이 바람직하다. 공경이 100㎛ 이상임으로써, 연료 가스의 압손을 낮게 억제하여 고출력인 연료 전지를 얻을 수 있다. 또한, 공경이 700㎛ 이하임으로써, 연료 가스의 확산을 원활하게 행할 수 있어, 연료 사용 효율을 향상시킬 수 있다. 이들 관점에서, 금속 다공체의 공경은, 150㎛ 이상, 650㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 200㎛ 이상, 600㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 여기에서, 위에서 보았다란, 평면 형상의 금속 다공체의 두께 방향으로부터 평면적으로 본 경우를 말한다.

또한, 평균 공경은 금속 다공체의 셀수의 역수로부터 구한 값이다. 셀수는, 금속 다공체의 주면에 길이 1인치의 선을 그었을 때에, 선과 교차하는 최표면의 셀의 수를 계산한 수치이고, 단위는 개/인치이다. 단, 1인치는 2.54센티미터로 한다.

<연료 전지>

본 발명의 실시 형태에 따른 연료 전지는, 상기 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체를 가스 확산층으로서 이용한 연료 전지이다. 연료 전지의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니고, 고체 고분자형 연료 전지라도 좋고, 고체 산화물형 연료 전지라도 좋다.

이하에서는, 고체 고분자형 연료 전지를 예로 설명한다.

고체 고분자형 연료 전지에 있어서의 이온 교환막 등은 종래의 것을 이용할 수 있다.

예를 들면, 이온 교환막과 촉매층을 접합한 막·전극 접합체 등은, 시판되고 있는 것을 그대로 이용할 수 있다. 애노드, 캐소드의 백금 촉매는 모두 약 0.5㎎/㎠가 담지된 가스 확산 전극을, 이온 교환막으로서 Nafion(등록상표) 112를 이용하여 일체화되어 있다.

도 1은, 고체 고분자형 연료 전지의 단셀의 단면 개략도이다.

도 1에 있어서는, 막·전극 접합체(MEA)(M)는, 이온 교환막(1-1)의 양면에 가스 확산 전극 즉 백금 촉매를 포함하는 활성탄층(2-1, 2-2)을 갖고 있다. 각각 애노드로서의 수소극과 캐소드로서의 공기극이다. 또한, 집전체(3-1, 3-2)는, 양극의 집전체와 가스 확산층을 겸하고 있고, 예를 들면, 시판의 발수성 처리한 카본 페이퍼를 이용할 수 있다. 카본 페이퍼로서는 예를 들면, 다공도는 약 50％, 불소 수지 약 15％가 첨가되어 있어 발수성을 갖고 있는 것을 이용할 수 있다.

세퍼레이터(4-1, 4-2)는, 예를 들면, 시판의 흑연판을 이용할 수 있다. 가스 확산층(4-1-1, 4-2-1)은, 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체이고, 가스 공급·배출로도 겸하고 있다. 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체는, 종래의 금속 다공체에 비해 두께가 매우 얇기 때문에, 연료 전지를 소형화할 수 있다.

또한, 도 1은 단셀이지만, 실용화되어 있는 연료 전지에서는, 세퍼레이터를 개재하여 소망하는 전압에 대응할 수 있도록 셀이 적층되어 구성되어 있다. 통상 각 셀은 직렬 결합이기 때문에 세퍼레이터의 한쪽 면이 캐소드이면, 다른 면에는 이웃하는 셀의 애노드가 오도록 조립되고, 주변을 볼트, 너트 등으로 가압 일체화하고 있다.

<금속 다공체의 제조 방법>

본 발명 실시 형태에 따른 금속 다공체는 여러 가지의 방법에 따라 제조할 수 있고, 그 제조 방법으로서는, 예를 들면, 상기 (8)∼(11)에 기재된 방법 등을 들 수 있다.

이하에, 금속 다공체의 제조 방법의 각 공정을 상세하게 설명한다.

-준비 공정-

이 공정은, 출발 재료가 되는 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 주금속층을 구비하는 다공체를 준비하는 공정이다. 당해 다공체는, 외형 형상이 한 쌍의 주면 및 당해 주면을 연결하는 단면을 갖는 평판 형상이고, 골격이 3차원 그물코 형상 구조를 갖고, 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 주금속층을 구비하는 것이면 좋다.

니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 주금속층을 구비하는 다공체를 제조하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 이하와 같은 도금법에 따라 제조하는 것이 바람직하다. 즉, 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체의 골격의 표면을 도전화 처리하고, 계속해서, 니켈 또는 니켈 합금을 도금하고 나서, 기재인 수지 성형체를 제거함으로써, 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 주금속층을 구비하는 다공체를 제조할 수 있다.

(3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체)

기재로서 이용하는 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 평판 형상의 수지 성형체로서는, 다공성의 것이면 좋고 공지 또는 시판의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 수지제의 발포체, 부직포, 펠트, 직포 등을 이용할 수 있다. 또한, 필요에 따라서 이들을 조합하여 이용할 수도 있다. 소재로서는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 금속을 도금한 후 소각 처리에 의해 제거할 수 있는 것이 바람직하다. 또한, 수지 성형체의 취급상, 특히 시트 형상의 것에 있어서는 강성이 높으면 꺾이기 때문에 유연성이 있는 소재인 것이 바람직하다.

상기 수지 성형체로서는 수지 발포체를 이용하는 것이 바람직하다. 수지 발포체로서는 발포 우레탄, 발포 스티렌, 발포 멜라민 수지 등을 들 수 있지만, 이들 중에서도, 특히 기공률이 큰 관점에서, 발포 우레탄이 바람직하다.

수지 성형체의 기공률은 한정적이 아니며, 통상 60％ 이상, 97％ 이하 정도, 바람직하게는 80％ 이상, 96％ 이하 정도이다. 수지 성형체의 두께는 한정적이 아니며, 얻어지는 금속 다공체의 용도에 따라서 적절히 결정되지만, 통상 600㎛ 이상, 5000㎛ 이하 정도, 바람직하게는 800㎛ 이상, 2000㎛ 이하 정도로 하면 좋다. 또한, 수지 성형체는 기공률이 매우 큰 것이기 때문에, 두께가 500㎛ 이하이면, 평판 형상의 형상을 유지할 수 없다.

이하에서는, 3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체로서 발포 형상 수지를 이용한 경우를 예로 들어 설명한다.

(수지 성형체의 골격 표면의 도전화 처리)

수지 성형체의 골격 표면의 도전화 처리는, 수지 성형체의 골격의 표면에 도전성을 갖는 층을 형성할 수 있는 방법인 한, 특별히 한정되는 것은 아니다. 도전성을 갖는 층(도전 피복층)을 구성하는 재료로서는, 예를 들면, 니켈, 주석, 크롬, 구리, 철, 텅스텐, 티탄, 스테인레스 스틸 등의 금속 외에, 카본 분말 등의 탄소 분말을 들 수 있다.

도전화 처리의 구체예로서는, 예를 들면 니켈, 주석, 크롬 등의 금속 분말이나 흑연 분말에 바인더를 더하여 얻어지는 도전성 도료의 도포, 무전해 도금 처리, 스퍼터링이나 증착·이온 플레이팅 등의 기상 처리 등을 바람직하게 들 수 있다.

니켈을 이용한 무전해 도금 처리는, 예를 들면, 환원제로서 차아 인산 나트륨을 함유한 황산 니켈 수용액 등의 공지의 무전해 니켈 도금욕에 발포 형상 수지를 침지함으로써 행할 수 있다. 필요에 따라서, 도금욕 침지 전에, 수지 성형체를 미량의 팔라듐 이온을 포함하는 활성화 액(카니젠사 제조의 세정액) 등에 침지해도 좋다.

니켈 또는 크롬을 이용한 스퍼터링 처리로서는, 예를 들면, 우선, 기판 홀더에 수지 성형체를 부착한 후, 불활성 가스를 도입하면서 홀더와 타깃(니켈 또는 크롬)의 사이에 직류 전압을 인가한다. 이에 따라 이온화한 불활성 가스를 니켈 또는 크롬에 충돌시켜, 불어 날린 니켈 입자 또는 크롬 입자를 수지 성형체 표면에 퇴적하면 좋다.

카본 분말이나 금속 분말 등의 도전성 도료를 도포하는 경우에는, 상기 수지 성형체의 골격의 표면에 도전성을 갖는 분말(예를 들면, 스테인레스 스틸 등의 금속 재료의 분말, 결정질의 그라파이트, 비정질의 카본 블랙 등의 카본의 분말)과 바인더의 혼합물을 도포하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 이때에, 탄소 분말과 아울러, 크롬 분말이나, 주석 분말, 텅스텐 분말을 이용해도 좋다. 이에 따라, 니켈 크롬이나, 니켈 주석, 니켈 텅스텐으로 이루어지는 다공체를 제조할 수 있다.

탄소 분말로서는, 카본 블랙, 활성탄, 흑연 등을 이용할 수 있고, 특별히 재료에 한정은 없다. 도전성을 균일하게 하는 것을 목적으로 하는 경우에는 카본 블랙을 채용하고, 도전 피복층의 강도를 고려할 때에는 흑연의 미분말을 이용하면 좋다. 또한, 활성탄도 포함시켜 혼합하는 것은 바람직하다. 슬러리를 제작할 때에 일반적으로 이용되는 증점제, 예를 들면 카복시메틸셀룰로오스(CMC) 등을 첨가해도 좋다. 이 슬러리를, 두께를 조정하여 판 형상 혹은 띠 형상으로 재단해 둔 수지 성형체의 골격에 도포하고, 건조시킴으로써, 수지 성형체의 골격의 표면을 도전화할 수 있다.

(니켈 도금층의 형성)

니켈 도금층의 형성은 무전해 니켈 도금 및 전해 니켈 도금의 어느 쪽을 이용해도 상관없지만, 전해 니켈 도금의 쪽이, 효율이 좋기 때문에 바람직하다. 전해 니켈 도금 처리는, 상법에 따라서 행하면 좋다. 전해 니켈 도금 처리에 이용하는 도금욕으로서는, 공지 또는 시판의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 와트욕, 염화욕, 술파민산욕 등을 들 수 있다.

상기의 무전해 도금이나 스퍼터링에 의해 표면에 도전 피복층이 형성된 수지 성형체를 도금욕에 담그어, 수지 성형체를 음극에, 니켈 대극판을 양극에 접속하여 직류 혹은 펄스 단속 전류를 통전시킴으로써, 도전 피복층 상에 니켈 도금층을 형성할 수 있다.

전해 니켈 도금층의 부착량은, 다공체의 최종적인 금속 조성으로서, 니켈의 함유율이 50질량％ 이상이 되도록 조정하면 좋다.

또한, 니켈로 이루어지는 주금속층을 구비하는 다공체에 있어서는, 니켈의 부착량이 200g/㎡ 이상, 1200g/㎡ 이하 정도인 것이 바람직하다. 또한, 다른 금속 성분을 포함하고, 니켈 합금으로 이루어지는 주금속층을 제공하는 다공체의 경우에는, 금속 총량의 부착량이 200g/㎡ 이상, 1200g/㎡ 이하 정도인 것이 바람직하다. 니켈 또는 니켈 합금의 부착량은, 300g/㎡ 이상, 1100g/㎡ 이하인 것이 보다 바람직하고, 400g/㎡ 이상, 1000g/㎡ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

또한, 니켈 크롬이나, 니켈 주석으로 이루어지는 주금속층을 구비하는 다공체를 제조하는 경우에는, 니켈 도금층의 위에 추가로 크롬 도금층이나 주석 도금층을 형성하고, 그 후에 열처리를 행함으로써 합금화해도 좋다.

((크롬 도금층의 형성))

니켈 도금층의 위에 크롬 도금층을 형성하는 경우에는, 예를 들면, 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 즉, 공지의 크롬 도금 방법에 따라 행하면 좋고, 도금욕으로서는 공지 또는 시판의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 6가 크롬욕, 3가 크롬욕을 이용할 수 있다. 도금 대상이 되는 다공체를 상기 크롬 도금욕에 담그어 음극에 접속하고, 대극으로서 크롬판을 양극에 접속하여 직류 혹은 펄스 단속 전류를 통전시킴으로써 크롬 도금층을 형성할 수 있다.

((주석 도금층의 형성))

니켈 도금층의 위에 주석 도금층을 형성하는 공정은, 예를 들면, 다음과 같이 하여 행할 수 있다. 즉, 황산욕으로서, 황산 제일주석 55g/L, 황산 100g/L, 크레졸술폰산 100g/L, 젤라틴 2g/L, β 나프톨 1g/L의 조성의 도금욕을 준비한다. 그리고, 당해 도금욕 중에서, 음극 전류 밀도를 2A/d㎡, 양극 전류 밀도를 1A/d㎡ 이하로 하고, 온도를 20℃, 교반(음극 요동)을 2m/분으로 함으로써, 주석 도금층의 형성을 행할 수 있다.

주석 도금의 밀착성을 향상시키기 위해, 직전에 스트라이크 니켈 도금을 행하여, 다공체의 표면 산화막을 제거하고, 건조시키지 않고 젖은 채로 주석 도금욕에 투입하는 것이 바람직하다. 이에 따라 주석 도금층의 밀착성을 높일 수 있다.

스트라이크 니켈 도금의 조건은, 예를 들면 다음과 같이 할 수 있다. 즉, 우드 스트라이크 니켈욕으로서, 염화 니켈 240g/L, 염산(비중 1.18 정도의 것) 125 ml/L의 조성의 것을 준비하고, 온도를 실온으로 하여, 양극에 니켈 또는 카본을 이용함으로써 행할 수 있다.

이상의 도금 순서를 정리하면, 에이스 클린에 의한 탈지(음극 전해 탈지 5A/d㎡×1분), 탕세(washing with hot water), 수세(washing with water), 산활성(염산 침지 1분), 우드 니켈스트라이크 도금 처리(5∼10A/d㎡×1분), 세정하여 건조시키지 않고 주석 도금으로 처리, 물 세정·건조가 된다.

(도금시의 도금액의 순환)

3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체와 같은 기재로의 도금은, 일반적으로 내부로 균일하게 도금하는 것이 어렵다. 내부로의 미부착을 막거나, 내부와 외부의 도금 부착량의 차를 저감하거나 하기 위해, 도금액을 순환시키는 것이 바람직하다. 순환의 방법으로서는, 펌프를 사용하거나, 도금조 내부에 팬을 설치하거나 하는 등의 방법이 있다. 또한, 이들 방법을 이용하여 수지 성형체에 도금액을 분사하거나, 흡인구에 수지 성형체를 인접시키거나 하면, 수지 성형체의 내부에 도금액의 흐름이 생기기 쉬워져 효과적이다.

(수지 성형체의 제거)

표면에 니켈 도금층 혹은 니켈 합금 도금층이 형성된 수지 구조체로부터, 기재로서 이용한 수지 성형체를 제거함으로써 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 주금속층을 구비하는 다공체를 얻을 수 있다. 수지 성형체가 제거됨으로써, 니켈 도금층 또는 니켈 합금 도금층은, 다공체의 골격의 주금속층이 된다.

수지 성형체를 제거하는 방법은 한정적이 아니며, 약품에 의한 처리나, 소각에 의한 연소 제거의 방법을 들 수 있다. 소각에 의한 경우에는, 예를 들면, 600℃ 정도 이상의 대기 등의 산화성 분위기하에서 가열하면 좋다.

얻어진 다공체를, 필요에 따라서 환원성 분위기하에서 가열 처리하여 금속을 환원함으로써, 니켈 혹은 니켈 합금으로 이루어지는 주금속층을 구비하는 다공체가 얻어진다.

-열처리 공정-

이 공정은, 상기에서 준비한 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 주금속층을 구비하는 다공체를 산화 분위기 중에서 열처리하는 공정이다. 이 공정에 의해, 주금속층을 구성하는 원소의 산화물층이 주금속층의 표면에 형성된다.

산화 분위기는 특별히 한정되는 것은 아니고, 골격을 구성하고 있는 니켈 또는 니켈 합금이 산화되는 분위기이면 좋다. 예를 들면, 대기 분위기하나, 산소를 10％ 이상 포함하고 있는 분위기하 등에서 행하면 좋다.

또한, 열처리 온도는 300℃ 이상, 1000℃ 이하 정도에서 행하는 것이 바람직하다. 300℃ 이상임으로써 니켈 또는 니켈 합금의 산화를 촉진할 수 있다. 또한, 1000℃ 이하임으로써, 과잉인 산화나 골격의 변형을 억제할 수 있다.

이들 관점에서, 열처리 온도는 300℃ 이상, 900℃ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 350℃ 이상, 850℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

열처리 공정에 있어서, 열처리 시간은, 니켈 또는 니켈 합금을 산화시키는 것이 가능한 시간이면 좋다. 예를 들면, 균열 시간이 15분 이상, 2시간 이하 정도에서 행하면 좋다.

15분 이상임으로써, 니켈 또는 니켈 합금을 충분히 산화시킬 수 있다. 또한, 2시간 이하임으로써, 니켈 또는 니켈 합금이 지나치게 산화되어 취화되는 것을 억제할 수 있다. 이들 관점에서 열처리 시간은, 20분 이상, 1.5시간 이하인 것이 보다 바람직하고, 30분 이상, 1시간 이하인 것이 더욱 바람직하다.

-제거 공정-

이 공정은, 상기 열처리에 의해 주금속층의 표면에 형성된 산화물층 중, 다공체의 한 쌍의 주면을 이루는 부분에 형성된 산화물층을 제거하는 공정이다. 금속 다공체의 주면을 이루는 부분에 산화물층이 형성되어 있지 않음으로써, 금속 다공체의 주면을 다른 도전성 재료와 접촉시킴으로써 도통시키는 것이 가능하게 된다.

니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 주금속층을 구비하는 다공체의 주면에 형성된 산화물층을 제거하는 방법은 특별히 한정되는 것은 아니고, 주금속층을 구성하고 있는 니켈 또는 니켈 합금이 노출되도록 할 수 있는 방법이면 좋다.

예를 들면, 샌드 페이퍼나 연마제를 이용하여 연마하는 방법이나, 약액에 의해 에칭하는 방법, 환원제를 이용하는 방법 등을 바람직하게 이용할 수 있다.

이상의 제조 방법에 의해, 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체를 제조할 수 있다.

또한, 산화물층의 두께를 보다 두껍게 하여 더욱 내식성을 높이는 것도 가능하고, 그 경우에는, 이하의 방법에 의해 금속 다공체를 제조하는 것이 바람직하다.

-산처리 공정-

니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 주금속층을 구비하는 다공체를 산성 용액에 침지하여 건조시키고, 그 후에 상기 열처리 공정을 행하는 것이 바람직하다. 이에 따라, 다공체의 표면이 산화·조면(粗面)화됨으로써 산화가 진행되기 쉬워져, 주금속층의 표면에 형성되는 산화물층의 두께를 보다 두껍게 할 수 있다.

산성 용액으로서는, 예를 들면, 질산, 황산, 염산, 아세트산 등을 이용할 수 있다. 이들 산성 용액의 수용액을 이용하는 것이 바람직하다. 예를 들면, 희질산을 이용하면, 다공체의 표면이 질산 니켈이 되고, 이를 250㎛ 이상으로 가열함으로써 산화 니켈이 형성된다. 이 때문에, 단순히 니켈을 가열하는 것보다도 많은 산화물층을 형성할 수 있다.

금속 다공체의 골격의 주금속층의 표면에 두꺼운 산화물층이 형성됨으로써, 금속 다공체의 내식성이 높아진다. 산화물층이 형성된 금속 다공체는, 산화물층을 갖지 않는 금속 다공체와 비교하여, 생성수 중에서의 우수한 내식성을 나타낸다. 따라서, 산화물층이 형성된 금속 다공체는, 생성수 중에서의 내식성이 필요한 부재에 이용할 수 있고, 예를 들면, 장기간의 사용에 의해 정지의 횟수가 많아지는 연료 전지용의 가스 확산층으로서 바람직하게 이용할 수 있다.

-도전층 형성 공정-

산화물층이 형성된 금속 다공체의 산화물층의 표면에, 추가로 도전층을 형성하는 것이 바람직하다. 이에 따라 금속 다공체의 골격의 표면을 도전성으로 할 수 있다. 도전층은 도전성을 갖는 층인 한, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 금속 다공체를 연료 전지의 가스 확산층으로서 이용하는 것을 고려하면, 내식성이 우수한 것이 바람직하다.

또한, 도전층 형성 공정은 열처리 공정 후라면 언제 행해도 좋고, 제거 공정의 전에 행해도 좋고, 제거 공정의 후에 행해도 좋다.

도전층의 형성은, 도전성 분말과 결착제를 포함하는 슬러리를 금속 다공체의 산화물층의 표면에 도포하여 건조시킴으로써 행할 수 있다. 도전성 분말로서는, 예를 들면, 탄소 분말을 이용할 수 있다. 탄소 분말은 경량이고, 또한 입수가 용이하기 때문에 바람직하다. 탄소 분말로서는, 예를 들면, 카본 블랙, 활성탄, 흑연 등을, 단독 혹은 혼합하여 이용할 수 있다. 또한, 도전성 분말로서는, 탄소 분말 외에도, 금, 은, 팔라듐, 구리, 알루미늄 등의 분말을 이용할 수 있다. 이들 중에서는, 내식성과 도전성의 점에 있어서 은 분말을 바람직하게 이용할 수 있다.

결착제로서는, 수지를 바람직하게 이용할 수 있다. 특히, 필름 형성능(막 형성능)이 우수하고, 내열성을 갖는 수지를 바람직하게 이용할 수 있다. 고체 고분자형 연료 전지의 작동 온도인 70℃∼110℃ 정도의 열에 견디는 것이 바람직하다.

구체적으로는, 폴리에틸렌이나 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀을 비롯하여, 폴리아크릴산 에스테르, 폴리아세트산 비닐, 비닐알코올-폴리스티렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 메틸에스테르 공중합체, 폴리메타아크릴산 에스테르, 포멀화 폴리비닐알코올 등을 이용할 수 있다. 이들은, 단독으로 이용해도 좋고, 혼합하여 이용해도 상관없다. 또한 폴리우레탄, 실리콘 수지, 폴리이미드 등이나, 불소 수지도 상기 수지로서 바람직하게 이용할 수 있다.

이상과 같이 하여 얻어지는 금속 다공체는, 추가로, 압연하여 외형 형상의 두께를 0.10㎜ 이상, 1.20㎜ 이하로 두께 조정하는 공정을 갖는 것이 바람직하다.

-두께 조정 공정-

이 공정은, 금속 다공체를 압연하여, 외형 형상의 두께가 0.10㎜ 이상, 1.20㎜ 이하가 되도록 두께 조정하는 공정이다. 압연은, 예를 들면, 롤러 프레스기나 평판 프레스 등에 의해 행할 수 있다. 금속 다공체를 두께 조정함으로써, 금속 다공체의 외형 형상의 두께를 균일하게 하고, 또한, 표면의 요철의 불균일을 없앨 수 있다. 또한, 금속 다공체를 압연함으로써 기공률을 작게 할 수 있다. 금속 다공체의 외형 형상의 두께가, 0.20㎜ 이상, 1.0㎜ 이하가 되도록 압연하는 것이 보다 바람직하고, 0.30㎜ 이상, 0.80㎜ 이하가 되도록 압연하는 것이 더욱 바람직하다.

또한, 금속 다공체를 연료 전지의 가스 확산층으로서 이용하는 경우에는, 연료 전지에 조입되었을 때의 가스 확산층의 두께보다도 약간 두꺼운 두께의 금속 다공체를 제조하고, 연료 전지로의 조입시의 압력에 의해 금속 다공체를 변형시켜 두께가 0.10㎜ 이상, 1.20㎜ 이하가 되도록 해도 좋다. 이때, 금속 다공체를 미리 약간 압연해 두어, 연료 전지에 조입되었을 때의 가스 확산층의 두께보다도 약간 두꺼운 두께의 금속 다공체로 해 두어도 좋다. 이에 따라 연료 전지의 MEA와 가스 확산층(금속 다공체)의 밀착성을 보다 높일 수 있다.

<수소의 제조 방법 및, 수소의 제조 장치>

본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체는, 연료 전지 용도 이외에, 물 전해에 의한 수소 제조 용도에도 적합하게 사용할 수 있다. 수소의 제조 방식으로는, 크게 나누어 [1] 알칼리 물 전해 방식, [2] PEM 방식 및, [3] SOEC 방식이 있고, 어느 방식에도 금속 다공체를 이용할 수 있다.

상기 [1]의 알칼리 물 전해 방식에서는, 강알칼리 수용액에 양극과 음극을 침지하고, 전압을 인가함으로써 물을 전기 분해하는 방식이다. 금속 다공체를 전극으로서 사용함으로써 물과 전극의 접촉 면적이 커져, 물의 전기 분해의 효율을 높일 수 있다.

알칼리 물 전해 방식에 의한 수소의 제조 방법에 있어서는, 금속 다공체는 위에서 본 경우의 공경이 100㎛ 이상, 5000㎛ 이하인 것이 바람직하다. 금속 다공체를 위에서 본 경우의 공경이 100㎛ 이상임으로써, 발생한 수소·산소의 기포가 금속 다공체의 기공부에 막혀 물과 전극의 접촉 면적이 작아지는 것을 억제할 수 있다.

또한, 금속 다공체를 위에서 본 경우의 공경이 5000㎛ 이하임으로써 전극의 표면적이 충분히 커져, 물의 전기 분해의 효율을 높일 수 있다. 동일한 관점에서, 금속 다공체를 위에서 본 경우의 공경은 400㎛ 이상, 4000㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다.

금속 다공체의 두께나 금속량은, 전극 면적이 커지면 휨 등의 원인이 되기 때문에, 설비의 규모에 의해 적절히 선택하면 좋다. 기포의 빠짐과 표면적의 확보를 양립하기 위해, 상이한 공경을 갖는 복수의 금속 다공체를 조합하여 사용할 수도 있다.

또한, 알칼리 물 전해 방식에 있어서 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체를 전극으로서 이용하는 경우에는, 산화물층의 표면에 도전층을 갖는 금속 다공체를 이용하면 좋다.

상기 [2]의 PEM 방식은, 고체 고분자 전해질막을 이용하여 물을 전기 분해하는 방법이다. 고체 고분자 전해질막의 양면에 양극과 음극을 배치하고, 양극측에 물을 흐르게 하면서 전압을 인가함으로써, 물의 전기 분해에 의해 발생한 수소 이온을, 고체 고분자 전해질막을 통과시켜 음극측으로 이동시키고, 음극측에서 수소로서 취출하는 방식이다. 동작 온도는 100℃ 정도이다. 수소와 산소로 발전(發電)하여 물을 배출하는 고체 고분자형 연료 전지와, 동일한 구성으로 완전히 반대의 동작을 시키는 것이다. 양극측과 음극측은 완전히 분리되어 있기 때문에, 순도가 높은 수소를 취출할 수 있는 이점이 있다. 양극·음극 모두 전극을 투과시켜 물·수소 가스를 통과시킬 필요가 있기 때문에, 전극에는 도전성의 다공체가 필요하다.

본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체는 높은 기공률과 양호한 전기 전도성을 구비하고 있기 때문에, 고체 고분자형 연료 전지에 적합하게 사용할 수 있는 것과 동일하게, PEM 방식의 물 전해에도 적합하게 사용할 수 있다. PEM 방식에 의한 수소의 제조 방법에 있어서는, 금속 다공체는 위에서 본 경우의 공경이 100㎛ 이상, 700㎛ 이하인 것이 바람직하다. 금속 다공체를 위에서 본 경우의 공경이 100㎛ 이상임으로써, 발생한 수소·산소의 기포가 금속 다공체의 기공부에 막혀 물과 고체 고분자 전해질막의 접촉 면적이 작아져 버리는 것을 억제할 수 있다. 또한, 금속 다공체를 위에서 본 경우의 공경이 700㎛ 이하임으로써 충분한 보수성(water retention)을 확보할 수 있고, 반응하기 전에 물이 빠져나가 버리는 것을 억제하여, 효율 좋게 물의 전기 분해를 행할 수 있다. 동일한 관점에서, 금속 다공체를 위에서 본 경우의 공경은, 150㎛ 이상, 650㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 200㎛ 이상, 600㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

금속 다공체의 두께나 금속량은, 설비의 규모에 따라 적절히 선택하면 좋지만, 기공률이 지나치게 작아지면 물을 통과시키기 위한 압력 손실이 커지기 때문에, 기공률은 30％ 이상이 되도록 두께와 금속량을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, PEM 방식에서는 고체 고분자 전해질막과 전극의 도통은 압착이 되기 때문에, 가압시의 변형·크리프에 의한 전기 저항 증가가, 실용상 문제없는 범위가 되도록 금속량을 조절할 필요가 있다. 금속량으로서는 200g/㎡ 이상, 1200g/㎡ 이하 정도인 것이 바람직하고, 300g/㎡ 이상, 1100g/㎡ 이하 정도인 것이 보다 바람직하고, 400g/㎡ 이상, 1000g/㎡ 이하 정도인 것이 더욱 바람직하다. 그 외, 기공률의 확보와 전기적 접속의 양립을 위해, 상이한 공경을 갖는 복수의 금속 다공체를 조합하여 사용할 수도 있다.

상기 [3]의 SOEC 방식은, 고체 산화물 전해질막을 이용하여 물을 전기 분해하는 방법으로, 전해질막이 프로톤 전도막인지 산소 이온 전도막인지에 따라 구성이 상이하다. 산소 이온 전도막에서는, 수증기를 공급하는 음극측에서 수소가 발생하기 때문에, 수소 순도가 내린다. 그 때문에, 수소 제조의 관점에서는 프로톤 전도막을 이용하는 것이 바람직하다.

프로톤 전도막의 양측에 양극과 음극을 배치하고, 양극측에 수증기를 도입하면서 전압을 인가함으로써, 물의 전기 분해에 의해 발생한 수소 이온을, 고체 산화물 전해질막을 통과시켜 음극측으로 이동시키고, 음극측에서 수소만을 취출하는 방식이다. 동작 온도는 600℃∼800℃ 정도이다. 수소와 산소로 발전하여 물을 배출하는 고체 산화물형 연료 전지와, 동일한 구성으로 완전히 반대의 동작을 시키는 것이다.

양극·음극 모두 전극을 투과시켜 수증기·수소 가스를 통과시킬 필요가 있기 때문에, 전극에는 도전성이면서, 특히 양극측에서 고온의 산화 분위기에 견디는 다공체가 필요하다. 본 발명의 실시 형태에 따른 금속 다공체는 높은 기공률과 양호한 전기 전도성과 높은 내산화성·내열성을 구비하고 있기 때문에, 고체 산화물형 연료 전지에 적합하게 사용할 수 있는 것과 동일하게, SOEC 방식의 물 전해에도 적합하게 사용할 수 있다. 산화성 분위기가 되는 측의 전극에는, Cr 등이 높은 내산화성을 갖는 금속을 첨가한 Ni 합금의 사용이 바람직하다.

SOEC 방식에 의한 수소의 제조 방법에 있어서는, 금속 다공체는 위에서 본 경우의 공경이 100㎛ 이상, 700㎛ 이하인 것이 바람직하다. 금속 다공체를 위에서 본 경우의 공경이 100㎛ 이상임으로써, 수증기나 발생한 수소가 금속 다공체의 기공부에 막혀 수증기와 고체 산화물 전해질막의 접촉 면적이 작아져 버리는 것을 억제할 수 있다. 또한, 금속 다공체를 위에서 본 경우 공경이 700㎛ 이하임으로써, 압손이 지나치게 낮아져 수증기가 충분히 반응하기 전에 빠져나가 버리는 것을 억제할 수 있다. 동일한 관점에서, 금속 다공체를 위에서 본 경우의 공경은, 150㎛ 이상, 650㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 200㎛ 이상, 600㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다.

금속 다공체의 두께나 금속량은, 설비의 규모에 의해 적절히 선택하면 좋지만, 기공률이 지나치게 작아지면 수증기를 투입하기 위한 압력 손실이 커지기 때문에, 기공률은 30％ 이상이 되도록 두께와 금속량을 조정하는 것이 바람직하다. 또한, SOEC 방식에서는 고체 산화물 전해질막과 전극의 도통은 압착이 되기 때문에, 가압시의 변형·크리프에 의한 전기 저항 증가가, 실용상 문제없는 범위가 되도록 금속량을 조절할 필요가 있다. 금속량으로서는 200g/㎡ 이상, 1200g/㎡ 이하 정도인 것이 바람직하고, 300g/㎡ 이상, 1100g/㎡ 이하 정도인 것이 보다 바람직하고, 400g/㎡ 이상, 1000g/㎡ 이하 정도인 것이 더욱 바람직하다. 그 외, 기공률의 확보와 전기적 접속의 양립을 위해, 상이한 공경을 갖는 복수의 금속 다공체를 조합하여 사용할 수도 있다.

<부기>

이상의 설명은, 이하에 부기하는 특징을 포함한다.

(부기 1)

골격으로 이루어지는 3차원 그물코 형상 구조를 갖고, 외형 형상이 한 쌍의 주면 및 상기 한 쌍의 주면을 연결하는 단면을 갖는 평판 형상인 금속 다공체를 전극으로서 이용하여, 물을 전기 분해함으로써 수소를 발생시키는 수소의 제조 방법으로서,

상기 금속 다공체의 골격은, 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 주금속층과, 상기 주금속층의 표면에 형성되는 산화물층을 구비하고,

상기 주금속층의 표면 중, 상기 금속 다공체의 한 쌍의 주면을 이루는 부분에는 상기 산화물층은 형성되어 있지 않은, 수소의 제조 방법.

(부기 2)

상기 골격은,

상기 산화물층의 표면에 형성되는 도전층을 구비하는, 부기 1에 기재된 수소의 제조 방법.

(부기 3)

상기 도전층이 탄소 분말 및 결착제를 포함하는 부기 2에 기재된 수소의 제조 방법.

(부기 4)

상기 도전층이 은을 포함하는 부기 2 또는 부기 3에 기재된 수소의 제조 방법.

(부기 5)

상기 니켈 합금이, 크롬, 주석 및 텅스텐 중 적어도 하나와, 니켈을 포함하는, 부기 1 내지 부기 4 중 어느 한 항에 기재된 수소의 제조 방법.

(부기 6)

상기 산화물층이 산화 니켈인 부기 1 내지 부기 5 중 어느 한 항에 기재된 수소의 제조 방법.

(부기 7)

상기 물이 강알칼리 수용액인 부기 2 내지 부기 6 중 어느 한 항에 기재된 수소의 제조 방법.

(부기 8)

고체 고분자 전해질막의 양측에 상기 금속 다공체를 배치하여 상기 고체 고분자 전해질막과 상기 금속 다공체를 접촉시키고, 각각의 금속 다공체를 양극 및 음극으로서 작용시키고, 상기 양극측에 물을 공급하여 전기 분해함으로써, 상기 음극측에 수소를 발생시키는, 부기 1 내지 부기 6 중 어느 한 항에 기재된 수소의 제조 방법.

(부기 9)

고체 산화물 전해질막의 양측에 상기 금속 다공체를 배치하여 상기 고체 고분자 전해질막과 상기 금속 다공체를 접촉시키고, 각각의 금속 다공체를 양극 및 음극으로서 작용시키고, 상기 양극측에 수증기를 공급하여 물을 전기 분해함으로써, 상기 음극측에 수소를 발생시키는, 부기 1 내지 부기 6 중 어느 한 항에 기재된 수소의 제조 방법.

(부기 10)

물을 전기 분해함으로써 수소를 발생시키는 것이 가능한 수소의 제조 장치로서,

골격으로 이루어지는 3차원 그물코 형상 구조를 갖고, 외형 형상이 한 쌍의 주면 및 상기 한 쌍의 주면을 연결하는 단면을 갖는 평판 형상인 금속 다공체를 전극으로서 구비하고,

상기 금속 다공체의 골격은, 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 주금속층과, 상기 주금속층의 표면에 형성되는 산화물층을 구비하고,

상기 주금속층의 표면 중, 상기 금속 다공체의 한 쌍의 주면을 이루는 부분에는 상기 산화물층은 형성되어 있지 않은, 수소의 제조 장치.

(부기 11)

상기 골격은,

상기 산화물층의 표면에 형성되는 도전층을 구비하는, 부기 10에 기재된 수소의 제조 장치.

(부기 12)

상기 도전층이 탄소 분말 및 결착제를 포함하는 부기 11에 기재된 수소의 제조 장치.

(부기 13)

상기 도전층이 은을 포함하는 부기 11 또는 부기 12에 기재된 수소의 제조 장치.

(부기 14)

상기 니켈 합금이, 크롬, 주석 및 텅스텐 중 적어도 하나와, 니켈을 포함하는, 부기 10 내지 부기 13 중 어느 한 항에 기재된 수소의 제조 장치.

(부기 15)

상기 산화물층이 산화 니켈인 부기 10 내지 부기 14 중 어느 한 항에 기재된 수소의 제조 장치.

(부기 16)

상기 물이 강알칼리 수용액인 부기 11 내지 부기 15 중 어느 한 항에 기재된 수소의 제조 장치.

(부기 17)

고체 고분자 전해질막의 양측에 양극 및 음극을 갖고,

상기 양극 및 상기 음극은 상기 고체 고분자 전해질막과 접촉되어 있고,

상기 양극측에 공급된 물을 전기 분해함으로써 상기 음극측에 수소를 발생시키는 것이 가능한 수소의 제조 장치로서,

상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 한쪽에 상기 금속 다공체를 이용하는, 부기 10 내지 부기 15 중 어느 한 항에 기재된 수소의 제조 장치.

(부기 18)

고체 산화물 전해질막의 양측에 양극 및 음극을 갖고,

상기 양극 및 상기 음극은 상기 고체 고분자 전해질막과 접촉되어 있고,

상기 양극측에 공급된 수증기를 전기 분해함으로써 상기 음극측에 수소를 발생시키는 것이 가능한 수소의 제조 장치로서,

상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 한쪽에 상기 금속 다공체를 이용하는, 부기 10 내지 부기 15 중 어느 한 항에 기재된 수소의 제조 장치.

실시예

이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하지만, 이들 실시예는 예시이며, 본 발명의 금속 다공체 등은 이들에 한정되는 것은 아니다. 본 발명의 범위는 청구의 범위의 범위에 의해 나타나고, 청구의 범위의 범위와 균등한 의미 및 범위 내에서의 모든 변경이 포함된다.

[실시예 1]

-금속 다공체의 제작-

<준비 공정>

(도전층 형성 공정)

3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체로서, 기공률 90％, 평균 공경 450㎛, 두께 1.3㎜의 우레탄 수지 발포체의 시트를 이용했다. 평균 입경 0.5㎛의 흑연 분말 1000g과 평균 입경 5㎛의 크롬 분말 130g을, 10질량％의 아크릴-스티렌 공중합체 에멀전 5L에 분산시켜 슬러리를 제작했다. 이 슬러리에 우레탄 수지 발포체를 침지했다. 그리고, 우레탄 수지 발포체를 끌어올려, 롤 사이를 통과시켜 여분의 슬러리를 제거하고, 건조시켜 골격의 표면을 도전화했다. 건조 후의 크롬의 도포량이 70g/㎡가 되도록 했다.

(도금층 형성 공정)

도전성을 부여한 우레탄 수지 발포체를, 공지의 술파민산욕법으로 전해 니켈 도금을 실시했다. 공지의 조성, 즉 술파민산 니켈 430g/L, 염화 니켈 7g/L, 붕산 32g/L를 주로 하는 욕에서, 전류 밀도를 250㎃/㎠로서 전해 니켈 도금을 행했다. 이에 따라, 수지 성형체의 골격의 표면에 니켈 도금층으로 이루어지는 주금속층이 형성된 수지 구조체를 얻었다. 니켈의 부착량은 600g/㎡가 되도록 했다.

(수지 성형체의 제거)

상기 수지 구조체를, 대기 중 800℃에서 15분간 가열함으로써, 수지 성형체와 슬러리에 첨가하고 있던 수지나 흑연 분말 등을 소각 제거했다. 그 후, 수소 분위기 중에서 1000℃, 25분간 열처리를 행하고, 대기 중의 가열로 일부 산화되어 있던 금속을 환원함과 함께 합금화와 어닐링을 행함으로써 골격이 니켈 크롬 합금으로 이루어지는 주금속층을 구비하는 다공체를 얻었다. 합금의 균일성은 X선 해석이나 전자 현미경에 의해 확인했다.

그 후, 니켈 크롬 합금으로 이루어지는 주금속층을 구비하는 다공체를 롤러 프레스기로, 두께를 0.50㎜로 두께 조정했다. 니켈 크롬 합금으로 이루어지는 주금속층을 구비하는 다공체는, 기공률이 84.6％, 부착량이 670g/㎡, 니켈과 크롬의 비율은 니켈 90질량％, 크롬 10질량％였다.

<열처리 공정>

상기에서 얻은 니켈 크롬 합금으로 이루어지는 주금속층을 구비한 다공체를 공기 분위기 중 500℃에서 1시간 가열하여, 골격을 산화시켰다. 이에 따라, 주금속층의 표면에 균일한 산화물층이 형성된 것을 골격의 단면의 SEM-EDX에 의한 원소 매핑에 의해 확인했다.

<제거 공정>

주금속층의 표면에 산화물층이 형성된 다공체의 한 쌍의 주면을 샌드 페이퍼에 의해 연마함으로써, 주금속층의 표면 중, 한 쌍의 주면을 이루는 부분에 형성된 산화물층을 제거했다.

<도전층 형성 공정>

8질량％의 수성 폴리프로필렌 에멀전 2.5L에, 평균 입경 1.0㎛의 흑연 분말 450g을 분산하여 슬러리를 제작했다. 이 슬러리에 상기에서 얻은 다공체를 침지하여 슬러리를 골격의 표면에 도포시켰다. 그리고, 135℃에서 30분간 열처리를 함으로써, 수지의 결착성을 높였다. 이에 따라, 내식성 또한 도전성을 갖는 도전층이 산화물층의 표면에 형성된 금속 다공체 1을 얻었다.

-연료 전지의 제작-

상기의 금속 다공체 1을, 고체 고분자형 연료 전지(단셀)의 가스 확산층 겸 가스 공급·배출로로서 이용했다.

금속 다공체 1을 이용하여 단셀을 조립하기 위해 시판의 MEA를 이용하고, 금속 다공체 1을 5×5㎝로 재단하여, 도 1에 나타낸 단셀을 구성했다. MEA를 2매의 카본 페이퍼의 사이에 끼우고, 추가로 그 외측을 2매의 금속 다공체 1의 사이에 끼워 단셀을 구성했다. 공기극과 수소극이 리크하지 않도록, 개스킷과 오목형으로 가공한 흑연판을 이용하고, 4모서리를 볼트와 너트에 의해 조여 고정했다. 이에 따라, 각 구성 재료의 접촉성의 향상과 함께 수소, 공기의 셀로부터의 누출을 방지했다. 또한, 세퍼레이터의 흑연판은, 실용적으로는 적층 전지로 하기 때문에 그 두께는 1∼2㎜ 정도이지만, 실시예는 단셀이고, 조임에 견디는 강도로 하기 위해 두께 10㎜로 했다. 이 셀을 전지 A로 했다.

[실시예 2]

-금속 다공체의 제작-

<준비 공정>

(도전층 형성 공정)

3차원 그물코 형상 구조를 갖는 수지 성형체로서, 기공률 90％, 평균 공경 450㎛, 두께 1.3㎜의 우레탄 수지 발포체의 시트를 이용했다. 평균 입경 0.5㎛의 흑연 분말 900g을, 10질량％의 아크릴산 에스테르계 수성 에멀전 1L에 분산시켜 슬러리를 제작했다. 이 슬러리에 우레탄 수지 발포체를 침지했다. 그리고, 우레탄 수지 발포체를 끌어올려, 롤 사이를 통과시켜 여분의 슬러리를 제거하고, 건조시켜 골격의 표면을 도전화했다. 건조 후의 흑연의 도포량이 20g/㎡가 되도록 했다.

(도금층 형성 공정)

도전성을 부여한 우레탄 수지 발포체에, 공지의 술파민산욕법으로 전해 니켈 도금을 실시했다. 공지의 조성, 즉 술파민산 니켈 430g/L, 염화 니켈 7g/L, 붕산 32g/L를 주로 하는 욕에서, 전류 밀도를 250㎃/㎠로 하여 전해 니켈 도금을 행했다. 이에 따라, 수지 성형체의 골격의 표면에 니켈 도금층이 형성된 수지 구조체를 얻었다. 니켈의 부착량은 600g/㎡가 되도록 했다.

계속해서, 공지의 황산욕을 이용하여 주석 도금을 실시했다. 황산욕의 조성은, 황산 제일주석 55g/L, 황산 100g/L, 크레졸술폰산 100g/L, 젤라틴 2g/L, β 나프톨 1g/L의 조성으로 했다. 당해 황산욕 중에서, 음극 전류 밀도를 2A/d㎡, 양극 전류 밀도를 1A/d㎡ 이하로 하고, 온도를 20℃, 교반(음극 요동)을 2m/분으로 함으로써, 주석 도금층의 형성을 행했다. 주석의 부착량은 150g/㎡가 되도록 했다.

이에 따라, 흑연 분말을 포함하는 도전 피복층의 위에 니켈 도금층, 주석 도금층으로 이루어지는 주금속층이 형성된 수지 구조체가 얻어졌다.

(수지 성형체의 제거)

상기 수지 구조체를, 대기 중 800℃에서 15분간 가열함으로써, 수지 성형체와 슬러리에 첨가하고 있던 수지(결착제)나 흑연 분말 등을 소각 제거했다. 그 후, 수소 분위기 중에서 1000℃에서 50분간 열처리를 행하고, 대기 중의 가열로 일부 산화되어 있던 금속을 환원함과 함께 열 확산에 의한 합금화와 어닐링을 행함으로써 골격이 니켈 주석 합금으로 이루어지는 주금속층을 구비하는 다공체를 얻었다. 합금의 균일성은 X선 해석이나 전자 현미경에 의해 확인했다.

그 후, 니켈 주석 합금으로 이루어지는 주금속층을 구비하는 다공체를 롤러 프레스기로, 두께를 0.50㎜로 두께 조정했다. 니켈 주석 합금으로 이루어지는 주금속층을 구비하는 다공체는, 기공률이 82.4％, 부착량이 750g/㎡, 니켈과 주석의 비율은 니켈 80질량％, 주석 20질량％였다.

<산처리 공정>

상기에서 얻은 니켈 주석 합금으로 이루어지는 주금속층을 구비한 다공체를, 실온에서, 0.5N의 질산 수용액에 침지하고, 즉시 끌어올려 실온에서 1시간 방치했다.

<열처리 공정>

상기의 질산 수용액에 침지한 후의 니켈 주석 합금으로 이루어지는 주금속층을 구비하는 다공체를 공기 분위기 중 500℃에서 1시간 가열하고, 주금속층의 표면을 형성하고 있는 질산 니켈을 분해 후 산화시켰다. 이에 따라, 실시예 1의 금속 다공체보다도 많이 산화물층이 형성된 것을 단면의 SEM-EDX에 의한 산소 매핑에 의해 확인했다.

그 후는, 실시예 1과 동일하게 하여, 다공체의 한 쌍의 주면을 구성하는 부분의 산화물층을 제거하고, 산화물층의 표면에 내식성 또한 도전성을 갖는 도전층을 형성했다. 이를 금속 다공체 2로 한다.

-연료 전지의 제작-

상기의 금속 다공체 2를, 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 연료 전지의 단셀을 제작했다. 이 단셀을 전지 B로 했다.

[비교예 1]

실시예 2와 동일한 방법으로 니켈 도금을 700g/㎡로 하고, 주석 도금이나 산처리, 산화물층의 부여를 행하지 않고 니켈만으로 이루어지는 다공체를 얻었다.

그 후, 니켈로 이루어지는 다공체를 롤러 프레스기로, 두께를 0.50㎜로 두께 조정하여 금속 다공체 3을 얻었다. 니켈로 이루어지는 금속 다공체 3은, 기공률이 84.3％였다.

[비교예 2]

범용의 세퍼레이터(흑연판)에 홈을 형성한 것을 가스 확산층으로서 이용하여 단셀을 구성했다. 즉, 전지 A와 동일한 MEA, 카본 페이퍼를 애노드, 캐소드 모두 이용했다. 홈은 깊이, 폭 모두 1㎜로 하고, 홈 사이의 폭을 1㎜로 했다. 가스 확산층의 겉보기의 기공률은, 대략 50％가 된다. 이 셀을 전지 C로 했다.

[비교예 3]

실시예 1의 방법으로 산화물층을 형성한 후, 연마나 도전층 부여를 행하지 않았던 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 금속 다공체 4를 제작했다. 이 금속 다공체 4를 이용하여 실시예 1과 동일한 연료 전지의 단셀을 제작했다. 이 셀을 전지 D로 했다.

[내식성의 평가]

황산에 의해 pH＝3으로 조정한 10％ 황산 나트륨 수용액에, 상기 금속 다공체 1∼3을 담그어, 0.8V의 전위를 1시간 가했을 때의 Ni 용출량을 조사함으로써 각 금속 다공체의 내식성을 평가했다. Ni의 용출량은, 시험에 이용한 액의 ICP 분석으로 구했다. 결과를 도 2에 나타낸다.

실시예 1, 2에서 제작한 금속 다공체 1, 2의 Ni 용출량은 5ppm 이하이고, 비교예 1에서 제작한 금속 다공체 3의 34ppm에 대하여 우수한 내식성을 나타냈다.

[발전 특성의 평가]

전지 A∼D에 대해서, 각 전지의 애노드에 수소를, 캐소드에 공기를 공급하여, 발전 특성을 조사했다.

또한, 각 가스의 공급은 부하에 따라서 조정하는 장치를 이용했다. 전극의 주위 온도는 25℃, 작동 온도로서 80℃를 채용했다. 결과를 도 3에 나타낸다. 도 3에 있어서는, 종축이 전압(V)을 나타내고, 횡축이 전류 밀도(㎃/㎠)를 나타내고 있다.

실시예 1, 2에서 제작한 금속 다공체 1, 2를 이용한 전지 A, B는, 비교예 2의 범용 세퍼레이터를 이용한 전지 C에 비해, 전류가 높은 영역에서도 전압이 높고, 우수한 발전 특성을 나타냈다. 한편, 연마를 행하지 않았던 비교예 3의 금속 다공체 4를 이용한 전지 D는 발전 특성이 현저하게 나빴다. 이는, 연마를 행하지 않았기 때문에 전기 저항이 높아, 충분한 집전 성능을 발휘할 수 없었기 때문으로 생각된다.

M : 막·전극 접합체(MEA)
1-1 : 이온 교환막
2-1 : 가스 확산 전극(백금 촉매를 포함하는 활성탄층)
2-2 : 가스 확산 전극(백금 촉매를 포함하는 활성탄층)
3-1 : 집전체
3-2 : 집전체
4-1 : 세퍼레이터
4-1-1 : 가스 확산층
4-2 : 세퍼레이터
4-2-1 : 가스 확산층

Claims (11)

1. 골격으로 이루어지는 3차원 그물코 형상 구조를 갖고, 외형 형상이 한 쌍의 주면 및 상기 한 쌍의 주면을 연결하는 단면을 갖는 평판 형상인 금속 다공체로서,
   상기 골격은,
   니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 주금속층과,
   상기 주금속층의 표면에 형성되는 산화물층
   을 구비하고,
   상기 주금속층의 표면 중, 상기 금속 다공체의 한 쌍의 주면을 이루는 부분에는 상기 산화물층은 형성되어 있지 않은, 금속 다공체.
2. 제1항에 있어서,
   상기 골격은,
   상기 산화물층의 표면에 형성되는 도전층을 구비하는, 금속 다공체.
3. 제2항에 있어서,
   상기 도전층이 탄소 분말 및 결착제를 포함하는 금속 다공체.
4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
   상기 도전층이 은을 포함하는 금속 다공체.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 니켈 합금이, 크롬, 주석 및 텅스텐 중 적어도 하나와, 니켈을 포함하는, 금속 다공체.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 산화물층이 산화 니켈인 금속 다공체.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 금속 다공체를 가스 확산층에 이용한 연료 전지.
8. 제1항에 기재된 금속 다공체의 제조 방법으로서,
   골격으로 이루어지는 3차원 그물코 형상 구조를 갖고, 외형 형상이 한 쌍의 주면 및 상기 한 쌍의 주면을 연결하는 단면을 갖는 평판 형상이고, 상기 골격이 니켈 또는 니켈 합금으로 이루어지는 주금속층을 구비하는 다공체를 준비하는 준비 공정과,
   상기 다공체를 산화 분위기 중에서 가열함으로써, 상기 주금속층의 표면에 산화물층을 형성하는 열처리 공정과,
   상기 주금속층의 표면 중, 상기 한 쌍의 주면을 이루는 부분에 형성된 산화물층을 제거하는 제거 공정
   을 갖는 금속 다공체의 제조 방법.
9. 제8항에 있어서,
   상기 준비 공정의 후이며 상기 열처리 공정의 전에,
   상기 다공체를 산성 용액에 침지하고, 건조시키는 산처리 공정을 갖는 금속 다공체의 제조 방법.
10. 제9항에 있어서,
    상기 산성 용액이, 질산, 황산, 염산 또는 아세트산인 금속 다공체의 제조 방법.
11. 제8항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 열처리 공정의 후에,
    상기 산화물층의 표면에 도전층을 형성하는 도전층 형성 공정을 갖는 금속 다공체의 제조 방법.

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