KR101172714B1 - 비수계 2차 전지용 전극판과 그 제조 방법 및 이것을 사용한 비수계 2차 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 대부분의 활물질을 유지할 수 있고, 합재층의 두께가 균일한 전극판을 제공하는 것을 목적으로 해서 양극판(6) 또는 음극판(7)은 직사각형상의 집전판(2)의 면에 활성물의 합재층(1)을 적층하여 형성되어 있고, 합재층(1)은 집전판(2)의 장변에 걸친 단면의 두께 방향의 경사 (X/Z)가 "0<(X/Z)≤1"인 것을 특징으로 한다.

Description

비수계 2차 전지용 전극판과 그 제조 방법 및 이것을 사용한 비수계 2차 전지{ELECTRODE FOR NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY, METHOD OF MANUFACTURING THE SAME AND NON-AQUEOUS SECONDARY BATTERY USING THE SAME}
본 발명은 리튬 이온 전지로 대표되는 비수계 2차 전지에 사용하는 전극판 및 이것을 사용한 비수계 2차 전지에 관한 것이다.
최근, 휴대용 전자 기기의 전원으로서 이용이 확대되고 있는 리튬 2차 전지는 음극에 리튬의 흡장 및 방출이 가능한 탄소질 재료 등을 사용하고, 양극에 LiCoO2 등의 천이 금속과 리튬의 복합 산화물을 활물질로서 사용하고 있고, 이것에 의해 고전위이며, 고방전 용량의 2차 전지를 실현하고 있다.
최근 전자 기기 및 통신 기기의 다기능화에 따라 리튬 2차 전지의 보다 나은 고용량화가 요구되고 있다.
고용량화의 시책으로서는 보다 많은 활물질을 유지한 후에 균일한 두께의 전극판으로 하는 것이 과제로 되어 있다.
전극판의 두께의 균일화의 대처로서는 롤법, 도포법을 주로 예시할 수 있다.
특허문헌 1 등에 기재된 롤법은 도 14에 나타내는 바와 같이, 습윤 상태의 양극 합재(101)를 가열롤(100a, 100b) 사이, 가열롤(100c, 100d) 사이에 공급한다. 가열롤(100a~100d)은 습윤 상태의 양극 합재를 시트상으로 성형할 때에 양극 합재(101)를 가열하여 함유 수분율을 저하시키고 있다.
가열롤(100a, 100b)에 의해 성형된 시트(102a)는 가열롤(100b)과 압착롤(103a) 사이를 통과하여 집전판(104)의 한쪽의 면에 공급된다.
가열롤(100c, 100d)에 의해 성형된 시트(102b)는 가열롤(100d)과 압착롤(103b) 사이를 통과하여 집전판(104)의 다른 쪽의 면에 공급된다. 집전판(104)을 중앙으로 해서 그 양면에 공급된 시트(102a, 102b)는 압착롤(103a, 103b) 사이를 통과하여 집전판(104)의 양면에 활물질층(105)이 압착된다.
특허문헌 2 등에 기재된 도포법은 롤법보다 더 점도가 낮게 액체상의 도료를 집전판 상에 도포하고, 건조시켜 활물질층(105)을 형성한다. 구체적으로는 도 15에 나타내는 바와 같이, 직사각형상의 집전판(104)의 면에 도포한 경우, 합재 도료에는 표면 장력이 발생되고, 합재층(1)의 단부(1a)는 완만하게 경사(두께 방향의 경사: X/Z=10 정도)져서 모서리부에 있어서 A부에 팽창이 발생되고, 건조 후에도 이 형상이 유지되어 버려 두께의 불균일을 발생시킨다.
그래서, 활물질층(105)이 적층된 집전판(104)을 슬리터(도시하지 않음)에 의해 집전판(104)의 길이 방향을 따라 상기 A부를 제거할 수 있는 위치의 절단선(106a, 106b)에서 컷팅하고 있다.
이와 같이 슬리터에 의해 집전판(104)의 노출된 표면(후술의 무지부)과 집전판(104)에 적층된 활물질층(105)의 상기 길이 방향의 모서리부를 절단 제거하기 때문에 전극판의 집전판(104)을 양극 출력이 되는 봉구판 또는 음극이 되는 전지 케이스에 접속하여 전지를 구성하기 위해서는 전극판의 길이 방향의 단부 또는 그 부근에 집전판(104)의 표면이 노출된 무지부를 형성하고 있다. 구체적으로는 도 16의 (a)에 나타내는 바와 같이, 집전판(104) 상에 마스킹 테이프(107a)를 부착하고, 그 위에 활물질층(105)을 도포한다.
도 16의 (b)에 나타내는 바와 같이, 집전판(104)의 다른 쪽의 면에도 마스킹테이프(107b)를 부착하고, 그 위에 활물질층(105)을 도포한다.
도 16의 (c)에서는 롤 프레스에 의해 압연한다.
그 후에 도 16의 (d)에 나타내는 바와 같이, 마스킹 테이프(107a, 107b)를 박리함으로써 단부에 있어서도 균일한 두께로 해서 무지부(108a, 108b)를 형성하고 있다.
일본 특허 제 2869156호 공보 일본 특허공개 2005-183181호 공보
그러나, 특허문헌 1에 의한 롤법에서는 N-메틸-2-피롤리돈 등의 비점이 높고, 젖음성이 좋은 용매를 주로 사용해서 제작하는 리튬 이온 전지와 같은 비수 2차 전지에 적용하기 위해서는 수분으로 통과하는 가열롤(100a~100d) 상에서의 양극 합재(101)의 건조는 곤란하며, 그 결과, 습윤 상태인채로 양극 합재(101)가 집전판(104)에 압착되어 버려 집전판(104)에 적층된 활물질층(105)의 찢어짐이나 활물질층(105)이 부분적으로 집전판(104)에 부착되어 막 두께가 불균일하게 되어 비수 2차 전지의 충방전 용량의 저하로 이어진다.
한편, 특허문헌 2에 의한 도포법에서는 마스킹 테이프(107a, 107b)를 박리할 때에 마스킹 테이프(107a, 107b) 상에 탑재되는 활물질층(105)과, 결착제에 의해 전극판 상의 활물질층(203)에 강고하게 결합되어 있는 활물질층(105)의 경계선 부근에서 활물질층(105)이 박리되는 문제가 있다. 이렇게 해서 제작한 전극판을 양극판 또는 음극판으로 하고, 세퍼레이터를 통해 양극판과 음극판을 대향시켜 전해액에 담근 비수계 2차 전지를 구성한 경우에는 박리된 활물질층(105)의 파편 또는 박리되기 시작한 활물질층(105)의 파편이 상기 세퍼레이터를 돌파하여 내부 단락에 이르는 위험성을 남긴다.
또한, 마스킹 테이프(107a, 107b)의 이형성을 확보하기 위해서 액체에 대한 발수성이 높은 불소계 수지를 사용하면 발수 작용에 의해 활물질층(105) 중에 공기의 기포를 내포해 버릴 위험성도 발생되고, 그 결과 건조 후, 공극을 발생시킨 활물질층(105)은 프레스에 의해 함몰되어 불균일한 막이 되어 버린다.
본 발명은 보다 많은 활물질을 유지할 수 있고, 합재층의 두께가 균일한 전극판을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 비수계 2차 전지용 전극판은 복합 리튬 산화물을 활물질로 하는 양극판과, 리튬을 유지할 수 있는 재료를 활물질로 하는 음극판을 세퍼레이터를 통해 대향시켜 비수용매로 이루어지는 전해액에 담근 비수계 2차 전지에 있어서 상기 양극판 또는 상기 음극판은 집전판의 면에 활성물의 합재층을 적층하여 형성되어 있고, 상기 합재층은 상기 집전판의 장변에 걸친 단면의 두께 방향의 경사 (X/Z)가 "0<(X/Z)≤1"인 것을 특징으로 한다. 보다 바람직하게는 상기 합재층은 상기 집전판의 장변에 걸친 단면의 두께 방향의 경사 (X/Z)가 0.2≤(X/Z)≤1"이다.
상기 양극판은 적어도 리튬 함유 복합 산화물로 이루어지는 활물질, 도전재 및 비수용성 고분자의 결착재를 비수 분산매에 의해 혼련 분산한 양극 합재 도료가 집전판에 적층되어 형성되어 있다. 활물질, 결착제, 도전제의 체적 비율이 활물질 "100"에 대하여 결착제 "10" 이하, 도전제 "10" 이하이다.
상기 음극판은 적어도 리튬을 유지할 수 있는 재료로 이루어지는 활물질 및 수용성 고분자의 결착재를 분산매에 의해 혼련 분산한 음극 합재 도료가 집전판에 적층되어 형성되어 있다.
상기 양극판 또는 상기 음극판은 상기 집전판의 장변의 끝으로부터 상기 집전판의 표면이 노출된 무지부를 남기고 합재층이 적층되어 있다.
상기 양극판 또는 상기 음극판은 상기 집전판의 장변의 끝으로부터 합재층이 적층되어 있다.
또한, 본 발명의 비수계 2차 전지는 상기에 기재된 비수계 2차 전지용 전극판과 대극(對極)이 되는 전극판을 세퍼레이터를 통해 권취 또는 적층하여 구성한 전극군을 비수계 전해액과 함께 전지 케이스에 봉입하여 구성한 것을 특징으로 한다.
또한, 본 발명의 비수계 2차 전지용 전극판의 제조 방법은 집전판 상에 합재층을 형성함에 있어서 활물질과 용매와 상기 용매에 용해되는 결착재를 혼합하거나 또는 활물질과 용매와 상기 용매에 용해되는 결착재 및 도전제를 혼합한 점토상의 습윤한 합재를 다이로부터 제 1 롤 상에 연속적으로 압출하여 합재층막을 형성하는 제 1 공정과, 합재층막이 탑재된 제 1 롤에 대향하는 제 2 롤에 의해 일정한 두께로 압연하면서 제 2 롤 상에 설치한 규제판에 의해 상기 집전판의 장변에 걸친 단면의 두께 방향의 경사 (X/Z)를 정형하면서 합재층막을 일정한 폭으로 연신하는 제 2 공정과, 상기 제 2 공정에서 정형한 합재층막을 제 2 롤에 대향하는 제 3 롤에 의해 상기 집전판 상에 압착하고, 건조시켜 상기 집전판 상에 합재층을 형성하는 제 3 공정에 의해 전극판을 형성하는 것을 특징으로 한다. 합재층막의 막 두께비가 제 1 공정 후의 합재층막의 막 두께를 "1"로 했을 때에 제 2 공정 후의 합재층막의 막 두께를 "0.4 이상 0.6 이하", 제 3 공정 후의 막 두께를 "0.2 이하 "가 되는 압축비로 합재층막의 두께를 정형한다.
제 1, 제 2 롤 및 집전판의 표면 거칠기 Ra를 각각 제 1 롤의 표면 거칠기: a1, 제 2 롤의 표면 거칠기: a2, 집전판의 표면 거칠기: a3으로 했을 때에 "a1>a2>a3"이다.
활물질과 용매와 상기 용매에 용해되는 결착재의 혼합 또는 활물질과 용매와 상기 용매에 용해되는 결착재 및 도전제의 혼합을 혼련 압출기에 의해 혼련한다.
제 3 공정에 있어서 건조 전에 상기 집전판의 길이 방향으로 일정한 폭으로 합재층을 제거하여 무지부를 형성해도 좋다.
(발명의 효과)
이 구성의 비수계 2차 전지용 전극판에 의하면 집전판의 면에 활성물의 합재층을 적층하여 형성되어 있고, 합재층은 집전판의 장변에 걸친 단면의 두께 방향의 경사 (X/Z)를 "0<(X/Z)≤1"로 함으로써 균일한 두께의 전극판을 실현할 수 있고, 고용량의 비수계 2차 전지를 실현할 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시형태 1의 비수계 2차 전지용 전극판의 제조 장치의 주요부 사시도이다.
도 2는 도 1의 주요부의 확대 단면도이다.
도 3은 동 실시형태의 전극판의 확대 사시도이다.
도 4는 원통형 2차 전지의 일부 절단 사시도이다.
도 5는 동 실시형태의 다이의 모식도이다.
도 6은 동 실시형태의 전극판의 길이 방향과 직행하는 방향의 단면도이다.
도 7은 비교예의 전극판의 길이 방향과 직행하는 방향의 단면도이다.
도 8은 본 발명의 실시형태 2에 있어서의 비수계 2차 전지의 일부 절단 사시도이다.
도 9는 동 실시형태의 전극판의 확대 사시도이다.
도 10은 본 발명의 실시형태 3에 있어서의 비수계 2차 전지의 일부 절단 사시도이다.
도 11은 동 실시형태의 전극판의 확대 사시도이다.
도 12는 동 실시형태의 전극판을 제조하는 제조 장치의 주요부의 확대 사시도이다.
도 13은 본 발명의 실시형태 4의 비수계 2차 전지용 전극판의 제조 장치의 주요부 사시도이다.
도 14는 종래예에 있어서의 전극판의 제조 장치의 구성도이다.
도 15는 종래예의 전극판의 확대 사시도이다.
도 16은 종래예에 있어서의 전극판의 제조 방법의 설명도이다.
도 17은 실시형태 1의 전극판의 단면도와 이 전극판을 사용하여 구성한 전지를 분해해서 전개한 전극판의 평면도이다.
도 18은 합재층의 경사(X/Z)에 대한 전해액이 침투된 부분의 극판 면적비: A/(A+B)의 실험 결과도이다.
이하, 본 발명의 각 실시형태를 도 1~도 13과 도 17, 도 18에 의거하여 설명한다.
(실시형태 1)
도 1~도 6은 본 발명의 실시형태 1을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 비수계 2차 전지용 전극판을 사용한 비수계 2차 전지를 나타내고, 다음의 수단에 의해 조립되어 있다.
우선, 복합 리튬 산화물을 활물질로 하는 양극판(6)과, 리튬을 유지할 수 있는 재료를 활물질로 하는 음극판(7)을 세퍼레이터(8)를 통해 소용돌이상으로 권취한 전극군(14)을 제작한다.
이어서, 이 전극군(14)을 바닥을 갖는 원통형의 전지 케이스(11)의 내부에 수용한다. 이것에 의해 전극군(14)의 하부에 접속된 음극 집전판(10)이 음극 리드(16)를 통해 전지 케이스(11)의 바닥부에 접속된다.
이어서, 전극군(14)의 상부에 접속된 양극 집전판(9)을 양극 리드(15)를 통해 봉구판(12)에 접속시킨다.
전지 케이스(11)에 소정량의 비수용매로 이루어지는 전해액(도시하지 않음)을 주액한 후, 전지 케이스(11)의 개구부에 봉구 개스킷(13)을 둘레 가장자리에 부착한 봉구판(12)을 삽입하고, 전지 케이스(11)의 개구부를 내측 방향으로 구부려서 코킹(caulking) 봉구한다.
상기 전해액에 대해서는 전해질염으로서 LiPF6 및 LIBF4 등의 각종 리튬 화합물을 사용할 수 있다. 또한, 용매로서 에틸렌카보네이트(EC), 디메틸카보네이트(DMC), 디에틸카보네이트(DEC), 메틸에틸카보네이트(MEC)를 단독 및 조합하여 사용할 수 있다. 또한, 양극판(6), 음극판(7) 상에 양호한 피막을 형성시키는 것이나 과충전시의 안정성을 보증하기 위해서 비닐렌카보네이트(VC)나 시클로헥실벤젠(CHB) 및 그 변성체를 사용하는 것도 바람직하다.
세퍼레이터(8)에 대해서는 리튬 이온 2차 전지의 사용 범위에 견딜 수 있는 조성이면 특별히 한정되지 않지만 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 수지의 미다공 필름을 단일 또는 복합시켜 사용하는 것이 일반적이며, 또한 형태로서 바람직하다. 이 세퍼레이터(8)의 두께는 특별히 한정되지 않지만 10~25㎛로 하면 좋다.
양극판(6)과 음극판(7)은 활물질이 다를 뿐이며, 그 구조와 제조 방법은 동일하기 때문에 여기에서는 양극판(6)의 제조 방법을 설명한다.
양극판(6)의 집전판(2)에는 두께 5㎛~30㎛를 갖는 알루미늄이나 알루미늄 합금 또는 니켈이나 니켈 합금제의 금속박을 사용한다. 이 집전판(2) 상에 도포하는 합재로서는 플래니터리 믹서, 압출기 등의 분산기에 의해 분산매 중에 양극 활물질, 도전재, 결착재 또는 도전제를 혼합 분산 및 혼련시켜 균일하게 분산된 점도 1000Pa?s 이상의 점토상의 습윤한 합재를 제작한다.
양극 활물질로서는 예를 들면, 코발트산리튬 및 그 변성체(코발트산리튬에 알루미늄이나 마그네슘을 고용시킨 것 등), 니켈산리튬 및 그 변성체(일부 니켈을 코발트 치환시킨 것 등), 망간산리튬 및 그 변성체 등의 복합 산화물을 들 수 있다.
이 때의 도전재로서는 예를 들면, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본 블랙, 각종 그래파이트를 단독 또는 조합하여 사용해도 좋다.
이 때의 양극용 결착재로서는 예를 들면, 폴리불화 비닐리덴(PVdF), 폴리불화 비닐리덴의 변성체, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 아크릴레이트 단위를 갖는 고무 입자 결착제 등의 열가소성 수지를 사용할 수 있고, 이 때에 반응성 관능기를 도입한 아크릴레이트 모노머 또는 아크릴레이트 올리고머를 결착제 중에 혼입시키는 것도 가능하다. 양극용 용매로서는 N-메틸피롤리돈 등의 비수계 용매를 사용할 수 있다.
도 1은 전극판 제조 장치를 나타낸다.
제 1 공정에서는 이 양극 합재를 혼련 압출기 또는 기어 펌프의 가압 압력에 의해 다이(24)로부터 롤(20)(표면 거칠기 Ra=대) 상에 일정 폭, 또한 일정 두께로 연속적으로 압출한다. 롤(20) 상에 압출된 양극 합재는 집전판(2)의 표면에 압출된다. 또한, 점토상의 습윤한 양극 합재의 점도는 집전판(2)의 표면에 적정하게 양극 합재가 압착되는 것에 최적인 점도 1000Pa?s 이상으로 했다. 롤(20)의 단면에 기입한 화살표는 롤(20)의 회전 방향을 나타내고 있다.
제 2 공정에서는 롤(20) 상에 압출된 양극 합재를 롤(20)과 이 롤(20)에 대향하여 배치되고, 표면 거칠기가 롤(20)보다 평활한 롤(21)(표면 거칠기 Ra=중) 사이에서 일정한 두께로 압연한다. 제 1 공정에서 제작한 합재층(1)의 막의 두께를 "1"로 한 경우에 롤(20)과 롤(21)에 의해 "0.4 이상 0.6 이하", 구체적으로는 1㎜ 이하로 압연된다.
이 때에는 롤(20)과 롤(21) 사이에서 롤(20), 롤(21)의 양단에 배치한 규제판(23a, 23b)과, 롤(21)의 양단에서 집전판(2)과의 사이에 배치된 규제판(23c, 23d)(도 1에는 도시하지 않음, 도 2 참조)에 의해 집전판(2)의 표면에 공급되는 양극 합재의 단면의 경사가 규정값의 범위로 성형되어 있다. 도 2는 규제판(23c, 23d) 사이를 통과하는 합재층(1)의 단면을 나타내고 있다.
제 2 공정에 있어서의 롤(20)은 표면 거칠기 중의 롤(21)보다 면 거칠기에 기인해서 합재층(1)의 막의 접촉 면적이 적어 이형성이 좋기 때문에 표면 거칠기 "대"의 롤(20)로부터 표면 거칠기 "중"의 롤(21)로 합재층(1)의 막의 정형에 따른 반송이 행해진다.
또한, 제 1 공정에서 제작한 합재층(1)의 막의 두께 1에 대하여 "0.4"를 하회하는 두께로 압축하면 합재층(1)의 막의 연신에 작용하는 압력이 비정상적으로 높아지고, 표면 거칠기 "대"의 롤(20), 표면 거칠기 "중"의 롤(21)의 양쪽의 표면에 대하여 밀착력이 높아지고, 합재층(1)의 막이 롤(20)과 롤(21)의 양쪽에 부착되어 합재층(1)의 막의 단열에 이른다.
제 3 공정에서는 규제판(23a, 23b, 23c, 23d)을 통과한 양극 합재가 롤(21)과 집전판(2) 사이에 공급된다. 롤(22)의 단면에 기입한 화살표는 롤(22)의 회전 방향을 나타내고 있고, 집전판(2)은 롤(22)에 의해 반송되어 있다.
표면 거칠기 중의 롤(21)은 집전판(2)보다 면 거칠기에 기인하여 합재층(1)의 막의 접촉 면적이 적어 이형성이 좋기 때문에 롤(21)에 대향하는 롤(22)에 의해 롤(21)보다 습윤한 합재층(1)의 막의 밀착성이 좋은 집전판(2) 상에 합재층(1)이 압착되어 적층된다.
이어서, 열풍 건조로 등에 의해 건조시킴으로써 합재층(1)이 집전판(2) 상에 부착된 양극판(6)이 완성된다.
제 1 공정에 있어서의 합재의 점도는 정형한 형상을 유지할 수 있는 1000Pa?s 이상 점도가 최적이며, 플래니터리 믹서나 압출기에 의한 분산, 혼련 및 다이(24)에 의한 합재층(1)의 막의 압출 및 표면 거칠기 대의 롤(20), 표면 거칠기 중의 롤(21), 롤(22)에 의한 정형 가공의 용이함으로부터 점도 50,000Pa?s 이하가 바람직하다.
도 3은 완성된 직사각형상의 양극판(6)의 확대 사시도를 나타낸다.
규제판(23c, 23d)의 선단(23p)은 집전판(2)의 길이 방향에 걸친 변으로부터 거리(L)만큼 내측에 접촉되어 셋팅되어 있고, 양극판(6)에 있어서의 집전판(2)의 길이 방향에 걸친 합재층(1)의 양단면(25a, 25b)은 제 2 공정의 압연 중에 규제판(23a, 23b, 23c, 23d)에 의해 성형함으로써 두께 방향의 경사 (X/Z)가
0<(X/Z)≤1
로 되어 있다. 여기에서 Z는 합재층(1)의 단면의 두께, X는 합재층(1)의 표면의 끝으로부터 집전판(2)에 내린 수직과 합재층(1)의 단면의 선단의 거리이다.
이와 같이, 집전판(2)의 무지부(2a)에 접하는 합재층(1)의 단면(25a, 25b)의 구배 형상을 규제판(23a, 23b, 23c, 23d)에 의해 정형함으로써 고용량의 비수계 2차 전지를 제조하는 것을 목적으로 해서 보다 많은 활물질을 유지한 상기 두께: Z가 큰 양극판(6)을 제조하는 경우에 별도 공정에 의해 불필요한 부분을 슬리터에 의해 제거하거나 집전판(2)에의 양극 합재 도료의 도포에 있어서 집전판(2)의 무지부(2a)가 되는 부분에 미리 마스킹 테이프를 부착하여 양극 합재 도료의 도포 완료 후에 상기 마스킹 테이프를 박리하는 작업 공정 등을 실시하지 않아도 양호한 양극판(6)이 얻어진다.
한편, 음극판(7)의 제작에 있어서는 집전판(2)으로서 두께 5㎛~25㎛를 갖는 동 또는 동합금제의 금속박을 사용할 수 있다. 음극판(7)의 경우의 합재로서는 음극 활물질, 결착재, 필요에 따라 도전재, 증점제를 분산매 중에 플래니터리 믹서, 압출기 등의 분산기, 분산기에 의해 혼합 분산시켜 음극용 합재가 제작된다.
음극용 활물질로서는 각종 천연 흑연 및 인조 흑연, 실리사이드 등의 실리콘계 복합 재료 및 각종 합금 조성 재료를 사용할 수 있다. 이 때의 음극용 결착재로서는 PVdF 및 그 변성체를 비롯해 각종 바인더를 사용할 수 있지만 리튬 이온 수용성 향상의 관점에서 스티렌-부타디엔 공중합체 고무 입자(SBR) 및 그 변성체에 카르복시메틸셀룰로오스(CMC)를 비롯한 셀룰로오스계 수지 등을 병용하는 것이나 소량 첨가하는 것이 보다 바람직하다고 할 수 있다.
음극용 용매로서는 N-메틸피롤리돈 등의 비수계 용매 및 수계 용매를 사용할 수 있다.
이하, 구체적인 실시예에 대해서 더욱 상세하게 설명한다.
(실시예 1)
우선, 양극 활물질의 코발트산리튬 2cc(10g)와 도전제의 아세틸렌 블랙 0.9cc(2g)와 N-메틸피롤리돈에 의해 PVdF 분말을 8%로 희석한 결착제 용액 25cc(25g)를 혼합하고, 디스퍼에 의해 30분간, 회전수 3000rpm으로 교반한 후, 코발트산리튬 18cc(90g)를 첨가하여 플래니터리 믹서에 의해 30분간 분산, 혼련하여 점도 40kPa?s로 한 것을 양극 합재 도료로 했다.
이 경우, 활물질의 합계는 코발트산리튬 2cc와 코발트산리튬 18cc의 20cc이며, 결착제는 25cc×0.08의 2cc이며, 도전재는 0.9cc이고, 최종적으로는 활물질과 결착제와 도전재의 체적 비율이 활물질 "100"에 대하여 결착제 "10" 이하, 도전제 "10" 이하인 경우에 양호한 결과가 얻어졌다. 결착제는 "10"이고, 막을 접착하는데에 충분한 양이 되기 때문에 그 이상은 불필요하며, 도전제가 "4.5"보다 적으면 전극판에 도전성이 없어 기능을 하지 않는다.
이어서, 제 1 공정으로서 도 5에 나타내는 바와 같은 환통상의 입구(24a)로부터 가로로 긴 직사각형 통상의 출구(24b)로 점차 변화되는 관로 저항이 적은 스트레이트의 유로를 갖는 다이(24)를 이용하여 도 5의 화살표의 방향으로 압출 50N으로 양극 합재를 가압하고, 두께 1.5㎜, 폭 25㎜의 합재층(1)의 막을 표면 거칠기 Ra가 "대"인 롤(20)(Ra=0.55㎛) 상으로 압출했다.
이어서, 제 2 공정으로서 표면 거칠기 Ra가 "중"인 롤(21)(Ra=0.24㎛) 상에 규제판(23a, 23b)을 30㎜의 간격을 두고 설치하고, 롤(20)과 롤(21)의 간극 간격을 0.75㎜의 일정 치수법으로 대향시켜 고정시키고, 합재층(1)의 막의 두께를 0.8㎜로 해서 롤(21) 상에 전사했다.
이어서, 제 3 공정으로서 롤(21) 상에 규제판(23c, 23d)을 30㎜의 간격을 두고 설치하고, 롤(21)에 롤의 간극 간격을 0.18㎜의 일정 치수로 대향시켜 고정시킨 롤(22) 상의 두께 15㎛로 표면 거칠기 Ra가 "소"인 알루미늄박으로 이루어지는 집전판(2)(Ra=0.17㎛)에로 규제판(23c, 23d)에 의해 폭 방향의 치수를 규제하면서 압착함과 아울러 합재층(1)의 막을 길이 방향으로 압연하고, 합재층(1)의 두께를 0.2㎜로 해서 열풍 건조로에 의해 80℃에서 건조시켜 얻어진 양극판을 실시예 1의 비수계 2차 전지용 전극판으로 했다. 이 실시예 1의 비수계 2차 전지용 전극판의 장변의 양 변의 합재층(1)의 단부(1a)의 단면도를 도 6에 나타낸다.
(비교예 1)
우선, 양극 활물질의 코발트산리튬 2cc(10g)와 도전제의 아세틸렌 블랙 0.9cc(2g)와 N-메틸피롤리돈에 의해 PVdF 분말을 8%로 희석한 결착제 용액을 25cc(25g) 및 N-메틸피롤리돈 23cc(23g)를 혼합하고, 디스퍼에 의해 30분간, 회전수 3000rpm으로 교반한 후, 코발트산리튬 18cc(90g)를 첨가하여 플래니터리 믹서에 의해 30분간 분산, 혼련하여 점도 10Pa?s로 한 것을 양극 합재 도료로 했다.
이어서, 양극 합재 도료를 두께 15㎛의 알루미늄박에 다이에 의해 0.4㎜의 막 두께로 도포하고, 80℃에서 건조시켜 합재층(1)의 두께를 0.2㎜로 한 얻어진 양극판(6)을 비교예 1의 비수계 2차 전지용 전극판으로 했다.
이 비교예 1의 비수계 2차 전지용 전극판의 장변의 양 변의 합재층(1)의 단부(1a)의 단면도를 도 7에 나타낸다.
도 6에 나타내는 실시예 1의 양극판(6)과, 도 7에 나타내는 비교예 1의 양극판(6)을 비교한다.
도 6에 나타내는 양극판(6)의 집전판의 무지부(2a)에 접하는 합재층(1)의 단부(25a, 25b)는 전극판의 장변의 양 변의 합재층(1)의 단부(1a)까지 균일한 두께이며, 경사(X/Z)가 (1/1)인 것에 의해 도 4와 같이 전극군을 권취하여 전지를 구성할 때에 전극판의 두께의 불균일에 따른 간극이 없게 권취할 수 있어 고용량이며, 안전성이 우수한 전지를 실현할 수 있다.
한편, 도 7에 나타내는 양극판(6)의 집전판의 무지부(2a)에 접하는 합재층(1)의 단부는 도료를 다이에 의해 도포한 양극판(6)은 점도가 10Pa?s이며, 액체의 거동을 나타내는 도료가 표면 장력에 의해 단부에서 팽창되고, 건조 후에도 그 형상이 남아 있다. 이것에 의해 경사(X/Z)는 "5~6" 정도가 되고, 또한 합재층의 단부(1a)의 정점에서 팽창을 갖고 있다. 이 비교예 1의 양극판(6)을 이용하여 전극군을 구성하는 경우, 전극판의 두께의 불균일에 따른 간극을 발생시키고, 리튬 이온의 충방전에 기여하는 체적당 활물질 충전량이 저하되어 그 결과, 고용량의 전지를 제공하는 것이 어렵게 된다. 또한, 이 전극판 단부의 표면 장력에 의해 두꺼워지는 부분을 슬릿 등에 의해 제거하여 그 밖의 균일한 두께의 부분에서 전극판을 구성하는 것은 가능하지만 슬릿시의 합재층의 탈락, 탈락 도중에 부착되어 전극판 단부에 남은 것 등이 필연적으로 발생되고, 이 합재층의 파편이 전지 중에서 세퍼레이터(8)를 돌파하여 내부 단락을 일으키는 위험을 남기는 것이 우려된다. 또한, 보다 표면 장력이 높은 것은 단부에서 보다 둥글게 되고, 경사(X/Z)가 "2~4" 등이 될지도 모르지만 그 표면 장력의 높이에 따라 극판 단부는 팽창되어 전극판 단부의 두께가 비교예 1에서 나타내는 것보다 두꺼워지는 것은 말할 필요도 없다. 비교예 1보다 두꺼워져 그 결과, 활물질 충전량이 더욱 저하될 우려가 있다. 경사(X/Z)는 (1/1) 이하가 바람직하다. 또한, X는 한없이 "0"에 가까울수록 합재층(1)의 체적을 최대로 할 수 있으므로 활물질 충전량을 최대로 할 수 있다. 반대로 X가 마이너스로 되면 단부(1a)가 내측으로 함몰되는 형상으로 되고, 합재층(1)의 체적이 감소한다. 이 때문에 X는 0≤X가 바람직하고, 그 결과, 경사(X/Z)도 "0≤(X/Z)"가 바람직하다.
(실시형태 2)
도 8과 도 9는 본 발명의 실시형태 2를 나타낸다.
실시형태 1에서는 양극판(6)과 음극판(7)을 세퍼레이터(8)를 통해 소용돌이상으로 권취하고, 이것을 전지 케이스(11)에 수용하여 전지를 구성했지만 도 8에 나타내는 바와 같이, 복합 리튬 산화물을 활물질로 하는 양극판(6)과 리튬을 유지할 수 있는 재료를 활물질로 하는 음극판(7)을 세퍼레이터(8)를 통해 적층하고, 일단을 양극판(6)에 접속한 양극 리드(15) 및 음극판(7)에 접속한 음극 리드(16)의 타단을 외부로 인출한 상태에서 절연성이 있는 수지에 의해 알루미늄박 라미네이트한 라미네이트 용기(18)에 의해 개구부를 초음파 용착하여 봉구한 전지에 대해서도 양극판(6) 또는 음극판(7)으로서 실시예 1에서 제작한 전극판을 사용할 수 있다.
이 경우에는 도 9에 나타내는 바와 같이, 실시형태 1에서 제작한 긴 전극판을 그 길이 방향으로 필요 길이로 절단 분리하여 제작한다.
(실시형태 3)
도 10~도 12는 본 발명의 실시형태 3을 나타낸다.
실시형태 1에서는 양극판(6)과 음극판(7)이 되는 전극판의 집전판(2)에는 집전판(2)의 길이 방향에 걸친 변에 합재층(1)이 적층되지 않고, 집전판(2)의 표면이 노출된 무지부(2a, 2b)가 형성되어 있었지만 도 10에 나타내는 전지의 전극판에도 적용할 수 있다.
무지부가 형성되어 있지 않은 전극판을 사용하는 이 전지는 복합 리튬 산화물을 활물질로 하는 양극판(6)과, 리튬을 유지할 수 있는 재료를 활물질로 하는 음극판(7)을 세퍼레이터(8)를 통해 소용돌이상으로 권취한 전극군(14)을 제작한다.
이어서, 이 전극군(14)을 바닥을 갖는 원통형의 전지 케이스(11)의 내부에 절연판(17)과 함께 수용한다. 이것에 의해 전극군(14)의 하부로부터 도출된 음극 리드(16)가 전지 케이스(11)의 바닥부에 접속된다.
이어서, 전극군(14)의 상부로부터 도출된 양극 리드(15)를 봉구판(12)에 접속시킨다.
전지 케이스(11)에 소정량의 비수용매로 이루어지는 전해액(도시하지 않음)을 주액한 후, 전지 케이스(11)의 개구부에 봉구 개스킷(13)을 둘레 가장자리에 부착한 봉구판(12)을 삽입하고, 전지 케이스(11)의 개구부를 내측 방향으로 구부려서 코킹 봉구하고 있다.
도 11이 이 경우의 전극판을 나타내고, 전극판의 단부 부근에 집전판(2)의 폭 방향으로 무지부(3)가 형성되어 있고, 이 무지부(3)가 양극판(6)인 경우에는 양극 리드(15)를 통해 봉구판(12)에 접속되며, 음극판(7)인 경우에는 음극 리드(16)를 통해 전지 케이스(11)에 접속된다.
합재층(1)은 집전판(2)의 장변에 걸친 단면의 두께 방향의 경사 (X/Z)를 "0<(X/Z)≤1"로 형성함으로써 장변을 따라 무지부를 갖는 도 3의 전극판과 동일한 효과를 기대할 수 있다.
도 11에 나타낸 전극판도 도 1에 나타낸 제조 장치에 의해 다음과 같이 해서 제작할 수 있다. 즉, 규제판(23c, 23d)의 선단(23p)을 도 12에 나타내는 바와 같이, 롤(22)의 표면에 직접적으로 접촉시키고, 집전판(2)을 규제판(23c, 23d)의 경사면(23r)에 접촉시켜 집전판(2)을 이송한다. 양극 리드(15) 또는 음극 리드(16)를 접속하는 무지부(3)는 집전판(2)에 적층되어 건조 전의 합재층(1)을 스크레이핑(scraping)판 또는 흡인 노즐에 의해 부분적으로 제거하여 집전판(2)의 표면을 노출시켜 형성한다.
(실시형태 4)
상기 각 실시형태에서는 전극판은 집전판(2)의 편면에 합재층(1)을 집전판(2)의 장변에 걸친 단면의 두께 방향의 경사 (X/Z)를 "0<(X/Z)≤1"로 형성하는 경우를 예로 들어 설명했지만 도 13에 나타내는 제조 장치를 사용함으로써 집전판(2)의 양면에 합재층(1)을 한번에 형성할 수 있다.
도 13의 제조 장치에서는 위에서 아래를 향해서 반송되고 있는 집전판(2)에 대하여 집전판(2)의 각 면마다 다이(24), 롤러(20, 21), 규제판(23a~23d)을 도 1 과 마찬가지로 배치하여 집전판(2)의 각 면마다에 마찬가지로 제 1 공정~제 3 공정을 동시에 실시하고, 건조시킴으로써 양면의 합재층(1)을 형성할 수 있다.
상기 각 실시형태에 있어서 집전판의 면에 형성된 합재층은 집전판의 장변에 걸친 단면의 두께 방향의 경사 (X/Z)가 "0<(X/Z)≤1"이 바람직하다고 해서 설명했지만 보다 바람직하게는 "0.2≤(X/Z)≤1"이다. 전지의 제조 공정에 있어서 전극판의 측단면으로부터 주액하여 전극판에 전해액을 스며들게 할 때에는 경사(X/Z)가 "0.2≤(X/Z)≤1"인 편이 "0<(X/Z)<0.2"인 경우에 비해서 전해액의 전극판 전체로의 침투성이 향상되기 때문에 전극판 내의 충방전 반응 불균일이 저감되고, 수명 특성이 향상되므로 보다 바람직하다. 경사(X/Z)를 0~1의 범위에서 변경한 도 17의 (a), 도 17의 (b)에 나타내는 전극판을 사용한 복수의 전지에 전극판의 측단면으로부터 주액하여 전극판에 전해액을 스며들게 하는 실험을 실시하고, 전해액을 스며들게 한 후에 전지를 분해하여 전해액이 침투된 부분: A와, 전해액이 침투되어 있지 않은 부분: B를 조사했다. 그리고, 각 전극판마다 전해액이 침투된 부분의 극판 면적비: A/(A+B)를 계산했다. 그 결과를 도 18에 나타낸다.
이 도 18에서 알 수 있는 바와 같이, "0<(X/Z)<0.2"의 범위에서는 전해액이 침투되어 있지 않은 부분: B가 많고, 전해액이 침투된 부분의 극판 면적비가 72.0%~99%약 정도이었던 것에 비해서 "0.2≤(X/Z)≤1"의 범위에서는 전해액이 침투되어 있지 않은 부분: B가 99.0%~99.9%로 전해액의 침투가 매우 양호했다.
도 2에서는 양 단면의 경사 X/Z를 동일하게 45°로 한 경우를 설명하고 있지만 "0<(X/Z)≤1"에서의 범위 내, 보다 바람직하게는 "0.2≤(X/Z)≤1"이면 한쪽의 단면과 다른 쪽의 단면의 경사가 달라도 좋다.
(산업상의 이용 가능성)
본 발명은 비수계 2차 전지의 안전성의 향상과 고용량화에 기여할 수 있다.
Z: 합재층의 표면과 집전판의 거리
X: 합재층의 표면의 끝으로부터 집전판에 내린 수선과의 거리
1: 합재층
1a: 합재층의 단부
2: 집전판
3: 무지부
6: 양극판
7: 음극판
8: 세퍼레이터
9: 양극 집전판
10: 음극 집전판
11: 전지 케이스
12: 봉구판
13: 개스킷
14: 전극군
15: 양극 리드
16: 음극 리드
17: 절연판
18: 라미네이트 용기
20, 21, 22: 롤
23a, 23b, 23c, 23d: 규제판
24: 다이

Claims (13)

  1. 복합 리튬 산화물을 활물질로 하는 양극판과, 리튬을 유지할 수 있는 재료를 활물질로 하는 음극판을 세퍼레이터를 통해 대향시켜 비수용매로 이루어지는 전해액에 담근 비수계 2차 전지에 있어서,
    상기 양극판 또는 상기 음극판은 집전판의 면에 활성물의 합재층을 적층하여 형성되어 있고,
    상기 합재층은 상기 집전판의 장변에 걸친 단면의 두께 방향의 경사 (X/Z)가 0<(X/Z)≤1인 것을 특징으로 하는 비수계 2차 전지용 전극판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 합재층은 상기 집전판의 장변에 걸친 단면의 두께 방향의 경사 (X/Z)가 "0.2≤(X/Z)≤1"인 것을 특징으로 하는 비수계 2차 전지용 전극판.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극판은 적어도 리튬 함유 복합 산화물로 이루어지는 활물질, 도전재 및 비수용성 고분자의 결착재를 비수 분산매에 의해 혼련 분산한 양극 합재 도료가 상기 집전판에 적층되어 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 2차 전지용 전극판.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 음극판은 적어도 리튬을 유지할 수 있는 재료로 이루어지는 활물질 및 수용성 고분자의 결착재를 분산매에 의해 혼련 분산한 음극 합재 도료가 상기 집전판에 적층되어 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 2차 전지용 전극판.
  5. 제 3 항에 있어서,
    상기 활물질, 결착제, 도전제의 체적 비율은 활물질 "100"에 대하여 결착제 "10" 이하, 도전제 "10" 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 2차 전지용 전극판.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극판 또는 상기 음극판은 상기 집전판의 장변의 끝으로부터 상기 집전판의 표면이 노출된 무지부를 남기고 상기 합재층이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 2차 전지용 전극판.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 양극판 또는 상기 음극판은 상기 집전판의 장변의 끝으로부터 상기 합재층이 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 비수계 2차 전지용 전극판.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 2차 전지용 전극판과 대극이 되는 전극판을 세퍼레이터를 통해 권취 또는 적층하여 구성한 전극군을 비수계 전해액과 함께 전지 케이스에 봉입하여 구성한 것을 특징으로 하는 비수계 2차 전지.
  9. 집전판 상에 합재층을 형성함에 있어서,
    활물질과 용매와 상기 용매에 용해되는 결착재를 혼합하거나 또는 활물질과 용매와 상기 용매에 용해되는 결착재 및 도전제를 혼합한 점토상의 습윤한 합재를 다이로부터 제 1 롤 상에 연속적으로 압출하여 합재층막을 형성하는 제 1 공정;
    상기 합재층막이 탑재된 상기 제 1 롤에 대향하는 제 2 롤에 의해 일정한 두께로 압연하면서 상기 제 2 롤 상에 설치한 규제판에 의해 상기 집전판의 장변에 걸친 단면의 두께 방향의 경사 (X/Z)를 0<(X/Z)≤1로 정형하면서 상기 합재층막을 일정한 폭으로 연신하는 제 2 공정; 및
    상기 제 2 공정에서 정형한 상기 합재층막을 상기 제 2 롤에 대향하는 제 3 롤에 의해 상기 집전판 상에 압착하고, 건조시켜 상기 집전판 상에 합재층을 형성하는 제 3 공정에 의해 전극판을 형성하는 것을 특징으로 하는 비수계 2차 전지용 전극판의 제조 방법.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 합재층막의 막 두께비는 상기 제 1 공정 후의 합재층막의 막 두께를 "1"로 했을 때에,
    상기 제 2 공정 후의 합재층막의 막 두께를 "0.4 이상 0.6 이하",
    상기 제 3 공정 후의 막 두께를 "0.2 이하"가 되는 압축비로 상기 합재층막의 두께를 정형하는 것을 특징으로 하는 비수계 2차 전지용 전극판의 제조 방법.
  11. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 1, 제 2 롤 및 상기 집전판의 표면 거칠기 Ra를 각각 제 1 롤의 표면 거칠기: a1, 제 2 롤의 표면 거칠기: a2, 집전판의 표면 거칠기: a3으로 했을 때에 a1>a2>a3인 것을 특징으로 하는 비수계 2차 전지용 전극판의 제조 방법.
  12. 제 9 항에 있어서,
    상기 활물질과 용매와 상기 용매에 용해되는 결착재의 혼합 또는 상기 활물질과 용매와 상기 용매에 용해되는 결착재 및 도전제의 혼합을 혼련 압출기에 의해 혼련하는 것을 특징으로 하는 비수계 2차 전지용 전극판의 제조 방법.
  13. 제 9 항에 있어서,
    상기 제 3 공정에 있어서 건조 전에 상기 집전판의 길이 방향으로 일정한 폭으로 상기 합재층을 제거하여 무지부를 형성하는 것을 특징으로 하는 비수계 2차 전지용 전극판의 제조 방법.
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