JPH1055799A

JPH1055799A - シート状極板の製造方法および非水電解質電池

Info

Publication number: JPH1055799A
Application number: JP8210160A
Authority: JP
Inventors: Hideki Kaido; 英樹海藤; Minoru Hashimoto; 稔橋本; Mitsuru Furuichi; 満古市; Koichi Matsumoto; 浩一松本
Original assignee: Toshiba Battery Co Ltd
Current assignee: FDK Twicell Co Ltd
Priority date: 1996-08-08
Filing date: 1996-08-08
Publication date: 1998-02-24
Anticipated expiration: 2016-08-08
Also published as: JP3614990B2

Abstract

(57)【要約】【課題】非水電解質電池のためのシート状極板の製造
において、導電性基材上にタブ板溶接のための未塗布部
を効率的に形成しながら、任意の長さの良好な電極合剤
層を形成する。【解決手段】正極、負極、セパレータ、電解質からな
る非水電解質電池の製造方法において、見掛け粘度が 5
00〜 100000mPa・S （剪断速度 13sec^-1）の電極材料塗
布液を、塗布液間欠供給システムに接続されたダイノズ
ルによって吐出させ、走行する導電性基材上に、その長
手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら塗布を行
ない、シート状極板を製造する。未塗布部を設けるに
は、ダイノズルまたは導電性基材を、導電性基材の塗布
面またはダイノズルの先端面に対してほぼ垂直な方向に
移動させ、両者を相対的に離間させるなどの方法が採ら
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、シート状極板の製
造方法、およびこのシート状極板から作製したシート状
電極を用いた非水電解質電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】負極活物質としてリチウムを用いた非水
電解質電池が、高エネルギー密度電池として注目されて
おり、特に正極活物質に二酸化マンガン、フッ化炭素、
塩化チオニルなどを用いた一次電池は、電卓、時計の電
源やメモリのバックアップ電池として多用されている。

【０００３】さらに近年、カメラ一体型ＶＴＲ、ラップ
トップパソコン、携帯電話などの各種の電子機器の小型
化、軽量化に伴い、それらの電源として高エネルギー密
度の二次電池の要求が高まり、炭素材料を負極活物質と
するリチウム二次電池の研究が盛んに行われている。

【０００４】しかしながら、リチウム電池に代表され
る、有機電解液を主成分とする非水電解質を用いる電池
（非水電解質電池）では、非水電解質の電気伝導度が水
系電解質に比べて低いので、電極板を薄くする必要があ
る。また、大電流を取り出すには反応面積を大きくする
必要があるため、正、負の電極板をシート状にし、これ
らの電極板をセパレータを介してロール状に巻回した渦
巻式構造が採用されている。

【０００５】このような電池の構造の一例を、図７に示
す。

【０００６】図に示す電池では、正極板１と負極板２と
が、大きなイオン透過度を持つ絶縁性薄膜のセパレータ
３を介して積層され、ロール状に巻回されて容器４内に
収容されている。そして、正極板１の内周端部の集電体
には、正極タブ板５が接続されており、正極タブ板５は
さらに封口体６ａを介して正極端子６に接続されてい
る。また、負極板２の外周端部の集電体には、負極タブ
板７が接続されており、負極タブ板７はさらに容器４底
部の負極端子８に接続されている。

【０００７】ここで正極板１および負極板２は、それぞ
れ導電性基材の両面に、正極活物質または負極活物質、
導電剤、結着剤などを主体とする電極合剤が塗布された
シート状極板から、所望の寸法に切り出して作製される
が、正極タブ板５および負極タブ板６を正極板１および
負極板２にそれぞれ接続する場合、従来は、図８（ａ）
〜（ｃ）にそれぞれ示すように、極板９（正極板または
負極板）ごとタブ板１０（正極タブ板または負極タブ
板）に十文字の切り込みを入れ、タブ板１０を裏側に折
り返してかしめる方式が採られていた。しかし、この方
式によりタブ板１０の接続が行なわれた電池は、インピ
ーダンスが一定せず不安定であった。また、かしめた部
分が厚くなったり、かしめ部１１の先端がセパレータを
突き破り短絡するなどの問題があった。

【０００８】また、タブ板を極板に接続するには、溶接
等の方法も用いられているが、溶接を行なうには、極板
における溶接部を電極合剤のない導電性基材の生地部と
する必要がある。

【０００９】そして、このような導電性基材の生地部を
形成するために、従来から、電極材料塗布液の塗布、乾
燥により形成された電極合剤層を除去することが行なわ
れていた。除去する方法として、特公昭60-48865号公報
では、一対のナイフ材で筋入れを行なうとともに筋間の
電極合剤層をスリ割フライスにより削り落とす方法が開
示されている。また、特開平 2-98040号公報では、両面
に塗布された電極合剤層の上下両方向から刃状体を当接
し、電極合剤を剥離除去する方法が提案されている。し
かしこれらの方法では、電極合剤の剥離除去という余分
な作業工程を必要とし、かつ除去された電極合剤が無駄
になっていた。

【００１０】一方、電極合剤の塗布工程で、導電性基材
の生地部を残す方法も行なわれている。すなわち、シー
ト状極板の製造において、電極活物質に導電剤を混合し
さらに結着剤などを加えペースト化した電極材料（電極
合剤）塗布液を、導電性基材の両面に予め過剰に供給
し、ドクターブレード直前に設けたシャッターを用いて
塗布液の供給を停止することにより、導電性基材の走行
方向（長手方向）に一定間隔で未塗布部を設ける方法が
提案されている。しかしこの方法では、シャッターを閉
じて塗布液の供給を停止した後も、ドクターブレードに
残った塗布液が未塗布部に付着することが多かった。そ
のため、タブ板を未塗布部に溶接により接続する場合、
付着した電極合剤がタブ板の溶接強度を低下させ、タブ
板の剥離が発生しやすいという問題があった。

【００１１】また、グラビア方式やリバース方式などの
ローラー塗布において、導電性基材の走行方向に電極合
剤の未塗布部を設ける方法が考えられる。例えば、バッ
クアップロールにより導電性基材に塗布液を転写するリ
バースロール方式で、バックアップロールをコーティン
グロールから離間させることにより、未塗布部を形成す
ることができる。しかし、バックアップロールがコーテ
ィングロールから離れている間もコーティングロールは
動いているため、次にバックアップロールがコーティン
グロール上の塗布液に接触するときの塗布厚が著しく厚
くなる。これを回避するため、バックアップロールが離
れると同時にコーティングロールの動作を停止させるこ
とが考えられるが、この方法では、多少の改善にはなる
が大きな効果は得られなかった。そのうえ、コーティン
グロールを停止させることで該ロール上の塗布液の乾燥
むらが起こり、塗布初めと終りに盛り上がりが発生する
など、塗布層の厚さが不均一になり、表面平滑性が乏し
くなった。

【００１２】さらに、スロットノズルを有するエクスト
ルージョン型注液器により電極材料塗布液を吐出させ、
走行する導電性基材上に走行方向（長手方向）に平行に
未塗布部を設けながら塗布し、シート状極板を製造する
方法が提案されている（特開平 7-94170号公報記載）。
この方法は連続塗工方式であり、電極合剤の存在しない
縦ストライプ状の未塗布部を連続的に設けながら、良好
な塗布層を形成することができる。

【００１３】しかしながらこの方法では、未塗布部の位
置や幅の変更を行なう場合に、スロットノズルを交換し
たり、開口部を分画するためにスロット部に密着固定し
た板状体を移動させるなど、余分な工程を必要とした。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】このように、タブ板の
溶接のために、一旦塗布、乾燥された電極合剤層を剥離
除去し導電性基材の生地部を出す方法においては、余分
な工程を必要とし、シート状極板の効率的な製造を行な
うことができなかった。

【００１５】また、ドクターブレード直前に設けたシャ
ッターにより電極合剤の未塗布部を形成する方法では、
未塗布部に付着した電極合剤が、タブ板の溶接強度の低
下および溶接後のタブ板剥離を発生させやすいという問
題があった。さらに、ローラー塗布により未塗布部を設
ける方法では、塗布部の初めと終わりに盛り上がりが生
じ、プレス時に導電性基材の切断が生じるおそれがあっ
た。

【００１６】またさらに、スロットノズルを有するエク
ストルージョン型注液器を使用し、導電性基材上に走行
方向に沿って未塗布部を設けながら、電極材料塗布液を
塗布する方法では、未塗布部の位置や幅の変更を行なう
場合に余分な工程を必要とし、必ずしも効率的な方法と
いえなかった。

【００１７】本発明は、これらの問題を解決するために
なされたもので、非水電解質電池の電極として用いるシ
ート状極板の製造において、導電性基材上にタブ板を溶
接するための未塗布部を効率的に形成しながら、任意の
長さの良好な電極合剤層を設ける方法を提供することを
目的とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段】上記課題は、正極、負
極、セパレータ、電解質から成る非水電解質電池の製造
において、見掛け粘度が 500〜 100000mPa・S （剪断速
度 13sec^-1）の粘性を有する電極材料塗布液を、塗布液
供給システムに接続されたダイノズルによって吐出さ
せ、走行する導電性基材上に、長手方向の一定間隔ごと
に未塗布部を設けながら前記塗布液を塗布することを特
徴とするシート状極板の製造方法により達成される。

【００１９】また、このような製造方法において未塗布
部を設けるには、以下に示す方法のうちのいずれかの方
法を採ることができる。すなわち、ダイノズルを導電性
基材の塗布面に対してほぼ垂直な離間する方向に移動さ
せる第１の方法、導電性基材をダイノズルの先端面に対
してほぼ垂直な離間する方向に移動させる第２の方法、
ダイノズルを導電性基材の走行方向に対して平行な方向
に振らせる第３の方法、塗布液供給システムにおいてダ
イノズルへの塗布液の供給を間欠的に行なう第４の方法
のうちで、いずれかの方法を採ることができる。さら
に、第４の方法（ダイノズルへの塗布液の間欠供給）
を、前記した第１乃至第３の方法と併用して行なうこと
により、未塗布部の形成をより効率的にかつ確実に行な
うことが可能である。

【００２０】本発明に用いるダイノズルの一例を、図１
に示す。

【００２１】このダイノズル１２は、図に示すように、
２つのリップ１３が適当な間隙を保って対向配置されて
ランド１４が形成され、このランド１４に連通した液溜
め用マニホールド１５を内部に有している。電極材料
（電極合剤）塗布液１６は、外部に設けられた塗布液供
給システム（図示を省略。）によりマニホールド１５に
定量供給され、さらに、ランド１４を経てリップ１３先
端部に開口形成されたランド出口部から吐出される。ま
たダイノズル１２は、リップ１３先端部が走行する導電
性基材１７と一定間隔を保つように設置されており、リ
ップ１３先端部から吐出された電極材料塗布液１６が、
導電性基材１７上に均一に塗布される。なお、ダイノズ
ル１２を構成する材料としては、塗布液が腐食性を有す
るものの場合には耐食性が良好な材料が選ばれるが、通
常は金属、合金、セラミック、プラスチック等が用いら
れる。また、２つのリップ１３間の好ましい間隙、すな
わちランド１４出口部の好ましい幅は、電極材料塗布液
の粘度（見掛け粘度）によっても異なるが、50〜1200μ
m であり、より好ましくは 100〜 800μm とする。

【００２２】そして本発明においては、このようなダイ
ノズル１２による電極材料塗布液１６の塗布において、
ダイノズル１２または導電性基材１７を、該導電性基材
１７の塗布面またはダイノズル１２のリップ１３先端面
に対してほぼ垂直な方向に移動させ、相対的に離間させ
るか、または、ダイノズル１２を導電性基材１７の走行
方向に対して平行な方向に振らせる（スウィングさせ
る）か、あるいは塗布液供給システムによるダイノズル
１２への塗布液供給を間欠的に行なうことにより、図２
に塗布パターンを示すように、導電性基材１７の電極合
剤塗布部１８において、長手方向（塗布方向）の一定間
隔ごとに未塗布部１９を設けることができる。なお、未
塗布部１９は、導電性基材１７の表裏両面の同じ位置で
も多少ずれた位置でも、どちらの位置に形成しても良
い。また、導電性基材１７の幅方向両端部にもそれぞれ
未塗布の耳部１９ａが形成されるが、これらは、塗布液
が両幅端部からはみ出してバックアップロール等に付着
しないように設けた塗り残し部であり、通常切り落とさ
れ、電極板には使用されない。

【００２３】このような塗布パターンにおいて、塗布部
１８の長さおよび未塗布部１９の長さは、それぞれ切り
出して使用される電極のサイズに合わせて任意に変更す
ることができる。また、このような塗布パターンを有す
る塗布シートを、まず電池のサイズ（高さ）に合わせて
長手方向に平行に切り出し（切出し線を破線イで示
す。）た後、幅方向に裁断して１個の電極を取り出す
が、このとき破線ロで示すように、未塗布部１９を二分
して切り離すこともできるし、破線ハで示すように、塗
布部１８と未塗布部１９との境界で切り離すこともでき
る。さらに、このような塗布パターンを有する塗布膜の
厚さは、乾燥後の厚さで 5〜1800μm （特に50〜 500μ
m ）の範囲とすることが好ましい。

【００２４】本発明において塗布される電極材料塗布液
は、電極活物質、導電剤、結着剤、溶媒などを含むこと
ができる。電極活物質としては、Ｈ⁺、Ｌｉ⁺、Ｎ
ａ⁺、Ｋ⁺が挿入および／または放出できる化合物であ
れば、どのような化合物でも良いが、なかでも遷移金属
酸化物、遷移金属カルコゲナイド、炭素質材料等を用い
ることができ、特にリチウム含有遷移金属酸化物または
炭素質材料の使用が好ましい。なお、遷移金属として
は、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｖ、Ｆｅを主体とするものが好
ましく、このような遷移金属酸化物として、具体的に
は、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄、Ｌ
ｉＣｏＶＯ₄、ＬｉＮｉＶＯ₄、ＬｉＣｏ_0.9Ｓｎ_0.1
Ｏ₂、Ｆｅ₃Ｏ₄、Ｖ₂Ｏ₅などが挙げられる。また、
炭素材料としては、 002面の面間隔が 0.335〜0.38nm、
密度が 1.1〜 2.3g/cm³のものの使用が好ましく、具体
的には、黒鉛、石油コークス、クレゾール樹脂焼成炭
素、フラン樹脂焼成炭素、ポリアクリロニトリル繊維焼
成炭素、気相成長炭素、メソフェーズピッチ焼成炭素な
どを挙げることができる。

【００２５】導電剤としては、構成された電池において
化学変化を起こさない電子伝導性材料であれば、どのよ
うなものでも使用することができる。通常、天然黒鉛
（鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛など）、人工黒鉛、カーボンブ
ラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭
素繊維、金属粉、金属繊維あるいはポリフェニレン誘導
体等の導電性材料を、１種単独でまたは２種以上混合し
て使用することができ、特に黒鉛とアセチレンブラック
との併用が好ましい。

【００２６】結着剤としては、非水電解質電池に使用す
る有機電解液に溶解または膨潤しにくい多糖類、熱可塑
性樹脂、あるいはゴム弾性を有するポリマーを、１種ま
たは２種以上混合して用いることができる。具体的に
は、でんぷん、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキ
シプロピルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビ
ニルクロリド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ
化ビニリデン、フッ素ゴム、エチレン−プロピレン−ジ
エンタ−ポリマー（ＥＰＤＭ）、スチレンブタジエンゴ
ム、ポリブタジエン、ポリエチレンオキシド等を挙げる
ことができる。これらの結着剤は、溶媒に溶解しても良
いし、分散または懸濁などのようにエマルジョン状態で
あっても良い。

【００２７】さらに、これらの電極活物質、導電剤、結
着剤を混練する際の溶媒としては、水あるいは１種また
は２種以上の有機溶剤の混合物を用いることができる。
有機溶剤の種類は特に限定されないが、Ｎ−メチルピロ
リドン、キシレン、トルエン、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、
エタノール、メタノール、酢酸エチル、酢酸ブチル、メ
チレンクロライド、エチレンクロライド、エチルセロソ
ルブ等の使用が好ましい。

【００２８】本発明において、電極材料塗布液の組成は
特に限定されないが、通常、電極活物質 100重量部に対
し、導電剤を 1〜10重量部、結着剤を 0.1〜20重量部の
割合とし、溶媒を加えて固形分比率が10〜80重量％とす
ることが好ましい。また、このような電極材料塗布液
は、剪断速度 13sec^-1での見掛けの粘度が 500〜 10000
0mPa・S より好ましくは1000〜50000mPa・S の粘性を有
する液とする。塗布液の見掛け粘度が 500Pa・S 未満で
は、塗布液の供給停止後にダイノズルのリップ先端から
液だれが発生しやすくなり、逆に見掛け粘度が 100000m
Pa・S を越える場合には、ダイノズルの吐出圧力が高く
なりすぎて、ランドの口径（リップクリアランス）が不
安定になりやすく、均一な塗布厚精度が得られない。さ
らに、塗布液の温度は、必要に応じて制御することがで
きるが、塗布時において、10〜60℃（特に15〜45℃）の
範囲とすることが好ましく、かつ塗布液とダイノズルの
温度を常に等しくして塗布することが望ましい。

【００２９】本発明において使用される導電性基材は、
特に限定されるものではないが、アルミニウム、銅、ニ
ッケル、ステンレス等の金属箔や、無機酸化物、有機高
分子材料、炭素等の導電性フィルムを用いることができ
る。また、このような導電性基材の形態は、連続シー
ト、穴あきシート、ネット状（網状）シートなど、いろ
いろな形態とすることができるが、特に連続シートとす
ることが好ましい。さらに、導電性基材の厚さは 5〜30
μm とすることが好ましい。

【００３０】本発明においては、このような導電性基材
の表裏両面に、電極材料塗布液が逐次または同時に塗布
された後、乾燥室に搬送されて、塗布膜中の溶媒が除去
され、次いでプレスローラ間を通す等の方法でプレス処
理される。乾燥方法としては、熱風乾燥、赤外線乾燥、
接触ドラムなどの乾燥方法あるいはこれらを組合せて用
いることができる。熱風乾燥の場合の乾燥温度は、塗布
液の組成によって設定されるが、50〜 180℃（特に90〜
130℃）とすることが好ましい。

【００３１】こうして本発明の方法により製造されたシ
ート状極板から作製した電極を、正極と負極のどちらか
一方または両方として用い、円筒形、角形などの一次電
池または２次電池を作製することができる。ここで、正
極シートと負極シートとを分離するセパレータとして
は、例えば、ポリエチレンフィルム、微孔性ポリプロピ
レンフィルム、ガラス繊維フィルムなどが挙げられる。
また電解質としては、有機溶媒として、例えばプロピレ
ンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカー
ボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネー
ト、γ−ブチロラクトン、1,2-ジメトキシエタン、テト
ラヒドロキシフランなどの非プロトン性有機溶媒の少な
くとも１種以上を混合した溶媒と、その溶媒に溶けるリ
チウム塩、例えばＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＰＦ
₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＣＦ₃ＣＯ₂、ＬｉＡｓＦ
₆などの１種以上の塩から構成された溶液が挙げられ
る。

【００３２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を、図
面に基づいて説明する。

【００３３】図３は、本発明のシート状極板の製造方法
に使用する塗布装置を概略的に示す図である。

【００３４】この塗布装置においては、導電性基材１７
が回転するバックアップロール２０のロール面に密着し
て連続的に走行し、この導電性基材１７に対してリップ
１３先端部が一定間隔を保つように、ダイノズル１２が
設置されている。ダイノズル１２は、リップ１３が導電
性基材１７の塗布面に対して正確に直角をなすように配
置することが好ましいが、直角以外の角度をなすように
配置しても良い。なお、バックアップロール２０は、導
電性基材１７とダイノズル１２（リップ１３先端部）と
の間隔を保持し、かつ導電性基材１７の走行速度を一定
に保つ働きをしている。また、図４に示すように、導電
性基材１７を隣接配置されたバックアップロール２０お
よびガイドロール２１のロール面にそれぞれ密着させて
走行させ、これらのロールの中間部でリップ１３先端部
と導電性基材１７とが一定間隔を保つように、ダイノズ
ル１２を設置することもできる。

【００３５】ダイノズル１２は、適当な間隙を保つよう
に対峙した２つのリップ１３（入口側リップ１３ａと出
口側リップ１３ｂ）を有し、これらのリップ１３により
ランド１４が形成されている。また、ランド１４に連通
した液溜めのためのマニホールド１５を内部に有してい
る。マニホールド１５は、塗布液の供給量の変動を緩衝
する働きを有している。電極材料塗布液１６は、ダイノ
ズル１２の外部に設けられた塗布液供給システム２２に
よってマニホールド１５に定量供給され、さらにランド
１４を経て、リップ１３先端部より吐出される。

【００３６】塗布液供給システム２２は、調整済みの電
極材料塗布液１６を貯溜した塗布液タンク２３と、この
タンク２３内に貯溜された塗布液１６を、ダイノズル１
２のマニホールド１５内に連続的に供給する定流量ポン
プ２４と、塗布液タンク２３とダイノズル１２とを連結
する供給流路（供給パス）２５と、供給流路２５に介挿
された吐出弁２６と、供給流路２５の中間部（吐出弁２
６の上流側）に分岐して接続されたリターン流路２７
と、リターン流路２７に介挿されたリターン弁２８とを
備えている。なお、図中符号２９は流量計を示す。

【００３７】このような塗布液供給システム２２に接続
されたダイノズル１２によって塗布を行なう場合には、
調整された電極材料塗布液１６が、定流量ポンプ２４に
より塗布液タンク２３タンクから供給流路２５を通りダ
イノズル１２のマニホールド１５内に連続的に供給され
る。そして、マニホールド１５に供給された塗布液１６
は、ランド１４を通ってリップ１３先端の出口部より吐
出され、連続的に走行する導電性基材１７上に塗布され
る。

【００３８】このような塗布において、導電性基材１７
上に長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設ける方法と
して、以下に示す４種類のフローが挙げられる。

【００３９】１）ダイノズル１２すなわちリップ１３先
端部を、導電性基材１７から離間する方向に移動させる
ことにより、未塗布部を形成する。このとき、ダイノズ
ル１２は、導電性基材１７の塗布面に対して垂直方向に
移動しても良いし、あるいはほぼ垂直ではあるがそれ以
外の角度をなす方向に移動しても良い。また、移動は直
線的である方が良いが、曲線的に移動でも構わない。

【００４０】２）ダイノズル１２を、適当な点を中心に
して導電性基材１７の走行方向に対して平行な方向（走
行方向またはその逆方向）に振らせあるいは回動させ、
リップ１３先端部を上方または下方に退避移動させるこ
とにより、未塗布部を形成する。このとき回動の中心
は、ダイノズル１２の重心でも良いしあるいはそれ以外
の点でもよい。

【００４１】３）導電性基材１７を、ダイノズル１２の
リップ１３先端面に対してほぼ垂直な方向に移動させ、
リップ１３先端部から離間させることにより、未塗布部
を形成する。

【００４２】４）ダイノズル１２および導電性基材１７
はいずれも動かさず、塗布液供給システム２２によりダ
イノズル１２への電極材料塗布液１６の供給を間欠的に
行ない、一定時間ごとにダイノズル１２への塗布液の供
給を完全に停止することにより、未塗布部を形成する。

【００４３】すなわち、塗布液供給システム２２におい
て、吐出弁２６の閉止によりダイノズル１２への塗布液
供給が停止されるとともに、このような供給停止時にお
いて、リターン弁２８が開放され、塗布液１６がリター
ン流路２７を通って塗布液タンク２３に戻るようになっ
ている。塗布液の供給開始時には、リターン弁２８が閉
じると同時に吐出弁２６が開き、このような弁の開閉に
より、塗布液１６が吐出弁２６を通ってダイノズル１２
のマニホールド１５内に供給される。

【００４４】また、ダイノズル１２への塗布液供給の停
止は、リターン流路２７を用いず、吐出弁２６の閉止と
定流量ポンプ２４の運転停止だけによっても行なうこと
ができる。さらに、図５に示すように、窒素、アルゴン
等の不活性ガス３０を塗布液が収容された密閉タンク３
１内に一定圧で送り込むことで、塗布液１６の供給を行
なうように構成するとともに、このような塗布液供給シ
ステムにおいて、吐出弁２６の開閉動作のみによりダイ
ノズル１２への塗布液供給を停止し、未塗布部を形成す
ることができる。

【００４５】なお、１）〜４）のいずれのフローにおい
ても、塗布時にダイノズル１２のリップ１３先端部が、
導電性基材１７の塗布面に対してほぼ垂直な向きに配置
されていることが好ましいが、直角以外の角度をなすよ
うに配置しても良い。また、４）に示したダイノズル１
８への塗布液の間欠供給方式は、１）〜３）の方法と併
用して行なう方がより好ましい。

【００４６】

【実施例】次に具体的に実施例を挙げて本発明をさらに
詳しく説明するが、本発明の主旨から外れない限り、以
下の実施例に限定されるものではない。

【００４７】実施例１正極活物質としてＬｉＣｏＯ₂を55.2重量部、導電剤と
してアセチレンブラックを 3.6重量部、さらに結着剤と
してフッ素ゴム系バインダーを 1.2重量部の割合でそれ
ぞれ加え、溶媒として酢酸エチル40重量部を用いて混練
・分散して、固形分濃度60重量％の正極合剤塗布液を得
た。この塗布液の見掛け粘度は 3000mPa・S （剪断速度
13sec^-1）であった。

【００４８】このスラリー状の塗布液を、厚さ15μm の
アルミニウム箔の両面に、図３に示す塗布装置を用い
て、かつ前記した１）の方法で長手方向の一定間隔ごと
に未塗布部を設けながら、片面ずつ塗布した後、 120℃
で熱風乾燥した。なお、塗布時のリップ先端部と導電性
基材であるアルミニウム箔との間隔は 0.4mm、未塗布時
の両者の間隔であるダイノズルの後退距離は、アルミニ
ウム箔に対して垂直方向に 5mmであり、塗布速度すなわ
ちアルミニウム箔の走行速度は2m/minであった。また、
ダイノズルへの塗布液供給は、間欠供給システムを併用
して行なった。

【００４９】実施例２正極合剤塗布液として、実施例１と同様にＬｉＣｏ
Ｏ₂、アセチレンブラック、フッ素ゴム系バインダー、
および酢酸エチルを混練して、固形分濃度が65重量％で
見掛け粘度が25000mPa・S （剪断速度 13sec^-1）の塗布
液を調製し、この塗布液をアルミニウム箔の両面に、実
施例１と同様な方法で長手方向の一定間隔ごとに未塗布
部を設けながら、片面ずつ塗布した。

【００５０】実施例３正極合剤塗布液として、実施例１と同様にＬｉＣｏ
Ｏ₂、アセチレンブラック、フッ素ゴム系バインダー、
および酢酸エチルを混練して、固形分濃度が70重量％で
見掛け粘度が40000mPa・S （剪断速度 13sec^-1）の塗布
液を調製し、この塗布液をアルミニウム箔の両面に、実
施例１と同様な方法で長手方向の一定間隔ごとに未塗布
部を設けながら、片面ずつ塗布した。

【００５１】実施例４負極活物質として繊維系の炭素を58.2重量部、結着剤と
してスチレンとブタジエンの共重合化合物を 1.2重量
部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを0.6重
量部の割合でそれぞれ加え、溶媒として純水40重量部を
用いて混練・分散して、固形分濃度60重量％の負極合剤
塗布液を得た。この塗布液の見掛け粘度は3000mPa・S
（剪断速度 13sec^-1）であった。

【００５２】このスラリー状の塗布液を、厚さ12μm の
銅箔の両面に、図３に示す塗布装置を用いかつ前記した
１）の方法で長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設け
ながら、片面ずつ塗布した後、 100℃で熱風乾燥した。
なお、塗布時のリップ先端部と導電性基材である銅箔と
の間隔は 0.3mm、未塗布時のダイノズルの後退距離は銅
箔に対して垂直方向に 5mmであり、塗布速度は2m/minで
あった。また、ダイノズルへの塗布液供給は、間欠供給
システムを併用して行なった。

【００５３】実施例５負極合剤塗布液として、実施例４と同様に繊維系の炭
素、スチレン−ブタジエン共重合化合物、カルボキシメ
チルセルロース、および純水を混練して、固形分濃度が
64重量％で見掛け粘度が10000mPa・S （剪断速度 13sec
^-1）の塗布液を調製し、この塗布液を銅箔の両面に、実
施例４と同様な方法で長手方向の一定間隔ごとに未塗布
部を設けながら、片面ずつ塗布した。

【００５４】実施例６負極合剤塗布液として、実施例４と同様に繊維系の炭
素、スチレン−ブタジエン共重合化合物、カルボキシメ
チルセルロース、および純水を混練して、固形分濃度が
68重量％で見掛け粘度が20000mPa・S （剪断速度 13sec
^-1）の塗布液を調製し、この塗布液を銅箔の両面に、実
施例４と同様な方法で長手方向の一定間隔ごとに未塗布
部を設けながら、片面ずつ塗布した。

【００５５】実施例７正極合剤塗布液として実施例１と同じ塗布液（固形分濃
度60重量％、見掛け粘度 3000mPa・S ）を使用し、これ
をアルミニウム箔の両面に、図３に示す塗布装置を用い
かつ前記２）の方法で長手方向の一定間隔ごとに未塗布
部を設けながら、片面ずつ塗布した。なお、塗布時のリ
ップ先端部と導電性基材であるアルミニウム箔との間隔
は 0.4mm、未塗布時のダイノズルの退避角度はアルミニ
ウム箔の走行方向と反対側に 3°であり、塗布速度は2m
/minで塗布を行なった。また、ダイノズルへの塗布液供
給は間欠供給システムを併用して行なった。

【００５６】実施例８正極合剤塗布液として実施例２と同じ塗布液（固形分濃
度65重量％、見掛け粘度25000mPa・S ）を使用し、これ
をアルミニウム箔の両面に、実施例７と同様な方法で長
手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、塗布を
行なった。実施例９正極合剤塗布液として実施例３と同じ塗布液（固形分濃
度70重量％、見掛け粘度40000mPa・S ）を使用し、これ
をアルミニウム箔の両面に、実施例７と同様な方法で長
手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面ず
つ塗布した。

【００５７】実施例１０負極合剤塗布液として実施例４と同じ塗布液（固形分濃
度60重量％、見掛け粘度 3000mPa・S ）を使用し、これ
を銅箔の両面に、図３に示す塗布装置を用いかつ前記
２）の方法で長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設け
ながら、片面ずつ塗布した。なお、塗布時のリップ先端
部と導電性基材である銅箔との間隔は 0.3mm、未塗布時
のダイノズルの退避角度は銅箔の走行方向と反対側に 3
°であり、塗布速度は2m/minで塗布を行なった。また、
ダイノズルへの塗布液供給は間欠供給システムを併用し
て行なった。

【００５８】実施例１１負極合剤塗布液として実施例５と同じ塗布液（固形分濃
度64重量％、見掛け粘度10000mPa・S ）を使用し、これ
を銅箔の両面に、実施例１０と同様な方法で長手方向の
一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面ずつ塗布し
た。

【００５９】実施例１２負極合剤塗布液として実施例６と同じ塗布液（固形分濃
度68重量％、見掛け粘度20000mPa・S ）を使用し、これ
を銅箔の両面に、実施例１０と同様な方法で長手方向の
一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面ずつ塗布し
た。

【００６０】実施例１３正極合剤塗布液として実施例１と同じ塗布液（固形分濃
度60重量％、見掛け粘度 3000mPa・S ）を使用し、これ
をアルミニウム箔の両面に、図３に示す塗布装置を用い
かつ前記３）の方法で長手方向の一定間隔ごとに未塗布
部を設けながら、片面ずつ塗布した。なお、塗布時のリ
ップ先端部と導電性基材であるアルミニウム箔との間隔
は 0.4mm、未塗布時のアルミニウム箔の後退距離は、ダ
イノズルのリップ先端面に対して垂直方向に 5mmであ
り、塗布速度は2m/minで塗布を行なった。また、ダイノ
ズルへの塗布液供給は間欠供給システムを併用して行な
った。実施例１４正極合剤塗布液として実施例２と同じ塗布液（固形分濃
度65重量％、見掛け粘度25000mPa・S ）を使用し、これ
をアルミニウム箔の両面に、実施例１３と同様な方法で
長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面
ずつ塗布した。実施例１５正極合剤塗布液として実施例３と同じ塗布液（固形分濃
度70重量％、見掛け粘度40000mPa・S ）を使用し、これ
をアルミニウム箔の両面に、実施例１３と同様な方法で
長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面
ずつ塗布した。実施例１６負極合剤塗布液として実施例４と同じ塗布液（固形分濃
度60重量％、見掛け粘度 3000mPa・S ）を使用し、これ
を銅箔の両面に、図３に示す塗布装置を用いかつ前記
３）の方法で長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設け
ながら、片面ずつ塗布した。なお、塗布時のリップ先端
部と導電性基材である銅箔との間隔は 0.3mm、未塗布時
の銅箔の後退距離は、ダイノズルのリップ先端面に対し
て垂直方向に 5mmであり、塗布速度は2m/minで塗布を行
なった。また、ダイノズルへの塗布液供給は間欠供給シ
ステムを併用して行なった。

【００６１】実施例１７負極合剤塗布液として実施例５と同じ塗布液（固形分濃
度64重量％、見掛け粘度10000mPa・S ）を使用し、これ
を銅箔の両面に、実施例１６と同様な方法で長手方向の
一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面ずつ塗布し
た。

【００６２】実施例１８負極合剤塗布液として実施例６と同じ塗布液（固形分濃
度68重量％、見掛け粘度20000mPa・S ）を使用し、これ
を銅箔の両面に、実施例１６と同様な方法で長手方向の
一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面ずつ塗布し
た。

【００６３】実施例１９正極合剤塗布液として実施例１と同じ塗布液（固形分濃
度60重量％、見掛け粘度 3000mPa・S ）を使用し、これ
をアルミニウム箔の両面に、図３に示す塗布装置を用
い、かつ前記４）に示したダイノズルへの塗布液の供給
を間欠的に行なう方法で、長手方向の一定間隔ごとに未
塗布部を設けながら片面ずつ塗布した。なお、塗布時と
未塗布時のリップ先端部と導電性基材であるアルミニウ
ム箔との間隔は、いずれも 0.4mmであり、塗布速度は2m
/minで塗布を行なった。

【００６４】実施例２０正極合剤塗布液として実施例２と同じ塗布液（固形分濃
度65重量％、見掛け粘度25000mPa・S ）を使用し、これ
をアルミニウム箔の両面に、実施例１９と同様な方法で
長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面
ずつ塗布した。実施例２１正極合剤塗布液として実施例３と同じ塗布液（固形分濃
度70重量％、見掛け粘度40000mPa・S ）を使用し、これ
をアルミニウム箔の両面に、実施例１９と同様な方法で
長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面
ずつ塗布した。実施例２２負極合剤塗布液として実施例４と同じ塗布液（固形分濃
度60重量％、見掛け粘度 3000mPa・S ）を使用し、これ
を銅箔の両面に、図３に示す塗布装置を用い、かつ前記
４）に示したダイノズルへの塗布液の供給を間欠的に行
なう方法で、長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設け
ながら片面ずつ塗布した。なお、塗布時および未塗布時
のリップ先端部と導電性基材である銅箔との間隔は、い
ずれも 0.3mmであり、塗布速度は2m/minで塗布を行なっ
た。

【００６５】実施例２３負極合剤塗布液として実施例５と同じ塗布液（固形分濃
度64重量％、見掛け粘度10000mPa・S ）を使用し、これ
を銅箔の両面に、実施例２２と同様な方法で長手方向の
一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面ずつ塗布し
た。

【００６６】実施例２４負極合剤塗布液として実施例６と同じ塗布液（固形分濃
度68重量％、見掛け粘度20000mPa・S ）を使用し、これ
を銅箔の両面に、実施例２２と同様な方法で長手方向の
一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面ずつ塗布し
た。

【００６７】比較例１正極合剤塗布液として、実施例１と同様にＬｉＣｏ
Ｏ₂、アセチレンブラック、フッ素ゴム系バインダー、
および酢酸エチルを混練して、固形分濃度が50重量％で
見掛け粘度が 450mPa ・S （剪断速度 13sec^-1）の塗布
液を調製し、この塗布液をアルミニウム箔の両面に、実
施例７と同様に、図３に示す塗布装置を用いかつ前記
２）の方法で長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設け
ながら、片面ずつ塗布した。

【００６８】比較例２正極合剤塗布液として、実施例１と同様にＬｉＣｏ
Ｏ₂、アセチレンブラック、フッ素ゴム系バインダー、
および酢酸エチルを混練して、固形分濃度が75重量％で
見掛け粘度が 120000mPa・S （剪断速度 13sec^-1）の塗
布液を調製し、この塗布液をアルミニウム箔の両面に、
実施例７と同様に、図３に示す塗布装置を用いかつ前記
２）の方法で長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設け
ながら、片面ずつ塗布した。

【００６９】比較例３負極合剤塗布液として、実施例４と同様に繊維系の炭
素、スチレン−ブタジエン共重合化合物、カルボキシメ
チルセルロース、および純水を混練して、固形分濃度が
45重量％で見掛け粘度が420mPa・S （剪断速度 13se
c^-1）の塗布液を調製し、この塗布液を銅箔の両面に、
実施例１０と同様に、図３に示す塗布装置を用いかつ前
記２）の方法で長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設
けながら、片面ずつ塗布した。

【００７０】比較例４負極合剤塗布液として、実施例４と同様に繊維系の炭
素、スチレン−ブタジエン共重合化合物、カルボキシメ
チルセルロース、および純水を混練して、固形分濃度が
70重量％で見掛け粘度が 110000mPa・S （剪断速度 13s
ec^-1）の塗布液を調製し、この塗布液を銅箔の両面に、
実施例１０と同様に、図３に示す塗布装置を用いかつ前
記２）の方法で長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設
けながら、片面ずつ塗布した。

【００７１】比較例５正極合剤塗布液として実施例１と同じ塗布液（固形分濃
度60重量％、見掛け粘度 3000mPa・S ）を使用し、これ
をアルミニウム箔の両面に、リバースロール方式によ
リ、バックアップロールが離れると同時にコーティング
ロールを停止する方法で長手方向の一定間隔ごとに未塗
布部を設けながら、片面ずつ塗布した。なお、塗布速度
は2m/minで塗布を行なった。

【００７２】比較例６実施例２と同じ正極合剤塗布液（固形分濃度65重量％、
見掛け粘度25000mPa・S ）を使用し、これをアルミニウ
ム箔の両面に、比較例５と同様な方法で長手方向の一定
間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面ずつ塗布を行な
った。

【００７３】比較例７実施例３と同じ正極合剤塗布液（固形分濃度70重量％、
見掛け粘度40000mPa・S ）を使用し、これをアルミニウ
ム箔の両面に、比較例５と同様な方法で長手方向の一定
間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面ずつ塗布を行な
った。

【００７４】比較例８正極合剤塗布液として比較例１と同じ塗布液（固形分濃
度50重量％、見掛け粘度 450mPa ・S ）を使用し、これ
をアルミニウム箔の両面に、比較例５と同様な方法で長
手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面ず
つ塗布を行なった。

【００７５】比較例９正極合剤塗布液として比較例２と同じ塗布液（固形分濃
度75重量％、見掛け粘度 120000mPa・S ）を使用し、こ
れをアルミニウム箔の両面に、比較例５と同様な方法で
長手方向の一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面
ずつ塗布を行なった。

【００７６】比較例１０負極合剤塗布液として実施例４と同じ塗布液（固形分濃
度60重量％、見掛け粘度 3000mPa・S ）を使用し、これ
を銅箔の両面に、比較例５と同様な方法で長手方向の一
定間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面ずつ塗布を行
なった。

【００７７】比較例１１実施例５と同じ負極合剤塗布液（固形分濃度64重量％、
見掛け粘度10000mPa・S ）を使用し、これを銅箔の両面
に、比較例５と同様な方法で長手方向の一定間隔ごとに
未塗布部を設けながら、片面ずつ塗布を行なった。

【００７８】比較例１２実施例６と同じ負極合剤塗布液（固形分濃度68重量％、
見掛け粘度20000mPa・S ）を使用し、これを銅箔の両面
に、比較例５と同様な方法で長手方向の一定間隔ごとに
未塗布部を設けながら、片面ずつ塗布を行なった。

【００７９】比較例１３負極合剤塗布液として比較例３と同じ塗布液（固形分濃
度45重量％、見掛け粘度420mPa・S ）を使用し、これを
銅箔の両面に、比較例５と同様な方法で長手方向の一定
間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面ずつ塗布を行な
った。

【００８０】比較例１４負極合剤塗布液として比較例４と同じ塗布液（固形分濃
度70重量％、見掛け粘度 110000mPa・S ）を使用し、こ
れを銅箔の両面に、比較例５と同様な方法で長手方向の
一定間隔ごとに未塗布部を設けながら、片面ずつ塗布を
行なった。

【００８１】次いで、実施例１〜２４および比較例１〜
１４でそれぞれ作製された正極用塗布シートおよび負極
用塗布シートにおいて、塗布厚を測定し塗布厚の均一性
乃至安定性を調べた。すなわち、図６に示す塗布シート
の断面図において、塗布層３２の厚さが安定している塗
布部中央の塗布厚をδ_Cとしたとき、この値（δ_C）と
塗布開始から 1mmの位置での塗布厚δ_Sとの差δ
_C-S（δ_C−δ_S）と、δ_Cと塗布終了から 1mm手前の
位置での塗布厚δ_Eとの差δ_C-E（δ_C−δ_E）と、塗
布開始から塗布厚が均一になるまでの長さＬ_S、および
均一な塗布厚の部分から塗布終了までの長さＬ_Eをそれ
ぞれ測定した。なおこの図において、符号３３は、アル
ミニウム箔または銅箔を示す。また、液の塗布方向を矢
印で示す。測定結果を表１および表２にそれぞれ示す。

【００８２】

【表１】

【表２】これらの表から、実施例１〜２４により、各塗布部では
塗布直後から塗布終了まで塗布厚が均一で安定してお
り、かつ電極合剤塗布液の全く存在しない良好な未塗布
部を有する塗布シートが得られることがわかった。そし
て、これらのシートから電極を作製し、これを用いて常
法により非水電解質電池を製造したところ、電池性能が
良好で安全性に優れた電池が得られた。

【００８３】これに対して、比較例１〜１４で作製され
た塗布シートでは、未塗布部の状態は良好であったが、
塗布部と未塗布部との境界における塗布液の切れが悪
く、塗布部の端部において塗布層が盛り上がってしまっ
たり、塗布厚が極端に薄くなってしまった。その結果、
得られた塗布シートをローラープレス機により圧縮成形
したところ、塗布層が盛り上がった塗布シートでは、導
電性基材の切断が発生した。また、塗布厚が極端に薄い
塗布シートを用いて製造した電池では、電池性能および
安全性が極端に低く、実用に供し得なかった。

【００８４】

【発明の効果】以上の説明から明らかなように、本発明
によれば、電極合剤塗布液が存在しない良好な未塗布部
を安定して効率的に形成し、特性の良好なシート状極板
を製造することができる。そして、塗布液の塗布と同時
に未塗布部が形成されるので、タブ板溶接のために電極
合剤層を剥離する必要がなく、作業工数減による省人化
や塗布工程の効率向上を図ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に用いるダイノズルの一例を模式的に示
す断面図。

【図２】本発明により導電性基材上に形成される電極合
剤塗布液の塗布パターンを示す平面図。

【図３】本発明のシート状極板の製造方法に使用する塗
布装置の一実施例を模式的に示す図。

【図４】同塗布装置におけるダイノズルの別の設置態様
を示す図。

【図５】本発明に使用する塗布装置において、塗布液の
間欠供給システムの別の例を示す図。

【図６】本発明の実施例で得られた塗布シートの塗布方
向に沿った断面図。

【図７】円筒形の非水電解質電池の構成の一例を示す断
面図。

【図８】従来からのタブ板の接続方法を示す図であり、
（ａ）は表面図、（ｂ）は裏面図、（ｃ）は（ａ）にお
けるＡ−Ａ切断斜視図。

【符号の説明】

１２………ダイノズル１３………リップ１４………ランド１５………マニホールド１６………電極材料（合剤）塗布液１７………導電性基材１８………電極合剤塗布部１９………未塗布部２０………バックアップロール２２………塗布液供給システム２３………塗布液タンク２４………定流量ポンプ２６………吐出弁２８………リターン弁２９………流量計３０………不活性ガス３１………密閉タンク

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者松本浩一東京都品川区南品川３丁目４番10号東芝電池株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】正極、負極、セパレータ、電解質から成
る非水電解質電池の製造において、見掛け粘度が 500〜 100000mPa・S （剪断速度 13se
c^-1）の粘性を有する電極材料塗布液を、塗布液供給シ
ステムに接続されたダイノズルによって吐出させ、走行
する導電性基材上に、長手方向の一定間隔ごとに未塗布
部を設けながら前記塗布液を塗布することを特徴とする
シート状極板の製造方法。
【請求項２】前記ダイノズルを前記導電性基材の塗布
面に対してほぼ垂直な離間する方向に移動させることに
より、前記未塗布部を設けることを特徴とする請求項１
記載のシート状極板の製造方法。
【請求項３】前記導電性基材を前記ダイノズルの先端
面に対してほぼ垂直な離間する方向に移動させることに
より、前記未塗布部を設けることを特徴とする請求項１
記載のシート状極板の製造方法。
【請求項４】前記ダイノズルを前記導電性基材の走行
方向に対して平行な方向に振らせることにより、前記未
塗布部を設けることを特徴とする請求項１記載のシート
状極板の製造方法。
【請求項５】前記塗布液供給システムにおいて、前記
ダイノズルへの塗布液の供給を間欠的に行なうことによ
り、前記未塗布部を設けることを特徴とする請求項１乃
至４のいずれか１項記載のシート状極板の製造方法。
【請求項６】請求項１乃至５のいずれか１項に記載し
た方法により製造したシート状極板から作製したシート
状電極を有することを特徴とする非水電解質電池。