JP2019071222A - 電池用電極の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】バインダの添加を前提とすることなく、負極活物質スラリーの塗工によって得られる電極活物質層の表面の平坦性を向上させうる手段を提供する。【解決手段】集電体と、集電体の表面に配置された、電極活物質を含む電極活物質層とを有する電池用電極を製造するにあたり、電極活物質が溶媒中に分散してなる電極活物質スラリーを集電体の表面に塗工して電極活物質層を形成する塗工工程において、電極活物質スラリーとして、当該電極活物質スラリーについてのせん断速度（横軸）−せん断応力（縦軸）曲線において、せん断速度の増加に伴ってせん断応力が増加しない領域Ａが存在し、かつ、前記領域Ａよりもせん断速度が大きい領域に、せん断速度の増加に伴ってせん断応力が増加するとともにその増加率が減少する領域Ｂが存在するという流動特性を有するものを用い、かつ、塗工工程においては、塗工時のせん断速度が前記電極活物質スラリーの降伏応力以上のせん断応力が加えられる値となるような塗工速度で電極活物質スラリーの塗工を行う。【選択図】図２

Description

本発明は、電池用電極の製造方法に関する。

近年、環境・エネルギー問題の解決へ向けて、種々の電気自動車の普及が期待されている。これら電気自動車の普及の鍵を握るモータ駆動用電源などの車載電源として、二次電池の開発が鋭意行われている。電気自動車においては、１回の充電での航続距離を伸ばすべく、より高いエネルギー密度を有する二次電池が望まれている。

リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池のエネルギー密度を向上させるための技術として、より高容量の電極活物質の探索が鋭意行われている。例えば、ケイ素含有負極活物質は、充放電において下記の反応式（Ａ）のように１ｍｏｌあたり３．７５ｍｏｌのリチウムイオンを吸蔵放出し、Ｌｉ_１５Ｓｉ_４（＝Ｌｉ_３．７５Ｓｉ）においては３６００ｍＡｈ／ｇと極めて高い理論容量を示す。

一方、リチウムイオンの吸蔵放出に伴って、ケイ素含有負極活物質は大きく膨張収縮する。このため、ケイ素含有負極活物質を含む負極活物質層においては、充放電サイクルが進行するにつれて、負極活物質の膨張収縮に起因する構造破壊が生じる虞がある。そして、このようなケイ素含有負極活物質を含む負極活物質層における構造破壊を抑制することを目的として、架橋型ポリアクリル酸またはその中和物をバインダとして含ませる技術が従来提案されている（特許文献１を参照）。

ただし、特許文献１に記載の技術では、バインダとして用いられる架橋型ポリアクリル酸またはその中和物の架橋度が大きくなると、負極活物質層を形成するための負極活物質スラリーの流動性が低下し、当該スラリーの流動特性はチクソトロピックとなる。このような高粘度の負極活物質スラリーを集電体の表面に塗工することにより形成された負極活物質層表面の平坦性は著しく低い。活物質層表面の平坦性が低いと、電極間距離（各活物質層の表面間の距離）が面内で不均一となり、電極の面内において電位に差が生じる。その結果、充放電反応が十分に進行しない部位ではリチウムイオンの析出や堆積といった故障が発生し、電池容量が低下するという問題がある。

国際公開第２０１４／０６５４０７号パンフレット

そこで本発明は、チクソトロピックな流動特性を有する電極活物質スラリーの塗工によって得られる電極活物質層の表面の平坦性を向上させうる手段を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を行った。その結果、せん断速度（横軸）−せん断応力（縦軸）曲線の特定のプロファイルによって特徴付けられる電極活物質スラリーを塗工すること、および塗工時のせん断速度を所定の下限値以上に大きくすることで、バインダの添加量を増加させることなく平坦な塗膜が得られることを見出した。

すなわち、本発明の一形態は、集電体と、前記集電体の表面に配置された、電極活物質を含む電極活物質層とを有する電池用電極の製造方法に関する。そして、この電池用電極の製造方法は、電極活物質が溶媒中に分散してなる電極活物質スラリーを集電体の表面に塗工して塗膜を形成する塗工工程を含む。ここで、前記電極活物質スラリーは、前記電極活物質スラリーについてのせん断速度（横軸）−せん断応力（縦軸）曲線において、せん断速度の増加に伴ってせん断応力が増加しない領域Ａが存在し、かつ、前記領域Ａよりもせん断速度が大きい領域に、せん断速度の増加に伴ってせん断応力が増加するとともにその増加率が減少する領域Ｂが存在するという流動特性を有するものである。そして、前記塗工工程においては、塗工時のせん断速度が前記電極活物質スラリーの降伏応力以上のせん断応力が加えられる値となるような塗工速度で前記電極活物質スラリーの塗工を行う点に特徴がある。

本発明の一形態に係る電池用電極の製造方法によれば、バインダの添加量を増加させることなく、表面の平坦性が向上した電極活物質層を形成することが可能となる。このため、本発明は、電池の高エネルギー密度化およびサイクル耐久性等の電池特性の向上の双方に有効である。

本発明の一実施形態である双極型二次電池を模式的に表した断面図である。 後述する実施例の欄において調製した負極活物質層用スラリーについて、ＴＡインスツルメント社製ＡＲ−２００レオメーターを用い、せん断速度０．０１〜１０００［１／ｓ］の範囲でせん断応力を測定することにより得られたせん断速度（横軸）−せん断応力（縦軸）曲線を表すグラフである。 二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。 後述する比較例１および実施例１〜５において作製した負極活物質層の観察写真である。 後述する実施例の欄において調製した正極活物質層用スラリーについて、ＴＡインスツルメント社製ＡＲ−２００レオメーターを用い、せん断速度０．０１〜１０００［１／ｓ］の範囲でせん断応力を測定することにより得られたせん断速度（横軸）−せん断応力（縦軸）曲線を表すグラフである。

本発明の一形態は、集電体と、前記集電体の表面に配置された、電極活物質を含む電極活物質層とを有する電池用電極の製造方法であって、前記電極活物質が溶媒中に分散してなる電極活物質スラリーを前記集電体の表面に塗工して電極活物質層を形成する塗工工程を含み、前記電極活物質スラリーは、前記電極活物質スラリーについてのせん断速度（横軸）−せん断応力（縦軸）曲線において、せん断速度の増加に伴ってせん断応力が増加しない領域Ａが存在し、かつ、前記領域Ａよりもせん断速度が大きい領域に、せん断速度の増加に伴ってせん断応力が増加するとともにその増加率が減少する領域Ｂが存在するという流動特性を有するものであり、前記塗工工程において、塗工時のせん断速度が前記電極活物質スラリーの降伏応力以上のせん断応力が加えられる値となるような塗工速度で前記電極活物質スラリーの塗工を行う、電池用電極の製造方法である。

以下、図面を参照しながら、本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、以下の形態のみに制限されない。なお、以下では、便宜上本発明に係る電池用電極の説明をした後、本発明に係る電極の製造方法について詳説する。本発明の好ましい実施形態として、まず電池の一例として非水電解質二次電池の１種である双極型リチウムイオン二次電池について説明するが、以下の実施形態のみには制限されない。なお、図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。本明細書において、範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」は「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は室温（２０〜２５℃）／相対湿度４０〜５０％の条件で行う。

本明細書では、双極型リチウムイオン二次電池を単に「双極型二次電池」とも称し、双極型リチウムイオン二次電池用電極を単に「双極型電極」と称することがある。

＜双極型二次電池＞
図１は、本発明の一実施形態である双極型二次電池を模式的に表した断面図である。図１に示す双極型二次電池１０は、実際に充放電反応が進行する略矩形の発電要素２１が、電池外装体であるラミネートフィルム２９の内部に封止された構造を有する。

図１に示すように、本形態の双極型二次電池１０の発電要素２１は、集電体１１の一方の面に電気的に結合した正極活物質層１３が形成され、集電体１１の反対側の面に電気的に結合した負極活物質層１５が形成された複数の双極型電極２３を有する。各双極型電極２３は、電解質層１７を介して積層されて発電要素２１を形成する。なお、電解質層１７は、基材としてのセパレータの面方向中央部に電解質が保持されてなる構成を有する。この際、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５とが電解質層１７を介して向き合うように、各双極型電極２３および電解質層１７が交互に積層されている。すなわち、一の双極型電極２３の正極活物質層１３と前記一の双極型電極２３に隣接する他の双極型電極２３の負極活物質層１５との間に電解質層１７が挟まれて配置されている。

なお、図示はしないが、図１の双極型二次電池１０では、正極活物質層１３は、導電助剤としてのアセチレンブラックおよび被覆用樹脂としての（メタ）アクリレート系共重合体を含む被覆剤で覆われた正極活物質（被覆正極活物質）および導電部材としての炭素繊維を含んでいる。炭素繊維は、正極活物質層１３の電解質層１７側に接触する第１主面から集電体１１側に接触する第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成しており、さらに当該導電通路と正極活物質とは電気的に接続している。同様に、負極活物質層１５は、導電助剤としてのアセチレンブラックおよび被覆用樹脂としての（メタ）アクリレート系共重合体を含む被覆剤で覆われた負極活物質（被覆負極活物質）および導電部材としての炭素繊維を含んでいる。炭素繊維は、負極活物質層１５の電解質層１７側に接触する第１主面から集電体１１側に接触する第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成しており、さらに当該導電通路と負極活物質とは電気的に接続している。

隣接する正極活物質層１３、電解質層１７、および負極活物質層１５は、一つの単電池層１９を構成する。したがって、双極型二次電池１０は、単電池層１９が積層されてなる構成を有するともいえる。また、単電池層１９の外周部にはシール部（絶縁層）３１が配置されている。これにより、電解質層１７からの電解液の漏れによる液絡を防止し、電池内で隣り合う集電体１１どうしが接触したり、発電要素２１における単電池層１９の端部の僅かな不揃いなどに起因する短絡が起こったりするのを防止している。なお、発電要素２１の最外層に位置する正極側の最外層集電体１１ａには、片面のみに正極活物質層１３が形成されている。また、発電要素２１の最外層に位置する負極側の最外層集電体１１ｂには、片面のみに負極活物質層１５が形成されている。

さらに、図１に示す双極型二次電池１０では、正極側の最外層集電体１１ａに隣接するように正極集電板（正極タブ）２５が配置され、これが延長されて電池外装体であるラミネートフィルム２９から導出している。一方、負極側の最外層集電体１１ｂに隣接するように負極集電板（負極タブ）２７が配置され、同様にこれが延長されてラミネートフィルム２９から導出している。

なお、単電池層１９の積層回数は、所望する電圧に応じて調節する。また、双極型二次電池１０では、電池の厚みを極力薄くしても十分な出力が確保できれば、単電池層１９の積層回数を少なくしてもよい。双極型二次電池１０でも、使用する際の外部からの衝撃、環境劣化を防止するために、発電要素２１を電池外装体であるラミネートフィルム２９に減圧封入し、正極集電板２５および負極集電板２７をラミネートフィルム２９の外部に取り出した構造とするのがよい。なお、ここでは、双極型二次電池を例に挙げて本発明の実施形態を説明したが、本発明が適用可能な非水電解質二次電池の種類は特に制限されない。例えば、本発明は、発電要素において単電池層が並列接続されてなる形式のいわゆる並列積層型電池などの従来公知の任意の非水電解質二次電池にも適用可能である。

以下、本形態の双極型二次電池の主な構成要素について説明する。

［集電体］
集電体は、正極活物質層と接する一方の面から、負極活物質層と接する他方の面へと電子の移動を媒介する機能を有する。集電体を構成する材料に特に制限はないが、例えば、金属や、導電性を有する樹脂が採用されうる。

具体的には、金属としては、アルミニウム、ニッケル、鉄、ステンレス、チタン、銅などが挙げられる。これらのほか、ニッケルとアルミニウムとのクラッド材、銅とアルミニウムとのクラッド材、またはこれらの金属の組み合わせのめっき材などが好ましく用いられうる。また、金属表面にアルミニウムが被覆されてなる箔であってもよい。なかでも、電子伝導性や電池作動電位、集電体へのスパッタリングによる負極活物質の密着性等の観点からは、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケルが好ましい。

また、後者の導電性を有する樹脂としては、導電性高分子材料または非導電性高分子材料に必要に応じて導電性フィラーが添加された樹脂が挙げられる。導電性高分子材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリフェニレンビニレン、ポリアクリロニトリル、およびポリオキサジアゾールなどが挙げられる。かような導電性高分子材料は、導電性フィラーを添加しなくても十分な導電性を有するため、製造工程の容易化または集電体の軽量化の点において有利である。

非導電性高分子材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ；高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）など）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、またはポリスチレン（ＰＳ）などが挙げられる。かような非導電性高分子材料は、優れた耐電位性または耐溶媒性を有しうる。

上記の導電性高分子材料または非導電性高分子材料には、必要に応じて導電性フィラーが添加されうる。特に、集電体の基材となる樹脂が非導電性高分子のみからなる場合は、樹脂に導電性を付与するために必然的に導電性フィラーが必須となる。

導電性フィラーは、導電性を有する物質であれば特に制限なく用いることができる。例えば、導電性、耐電位性、またはリチウムイオン遮断性に優れた材料として、金属および導電性カーボンなどが挙げられる。金属としては、特に制限はないが、Ｎｉ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｓｂ、およびＫからなる群から選択される少なくとも１種の金属もしくはこれらの金属を含む合金または金属酸化物を含むことが好ましい。また、導電性カーボンとしては、特に制限はない。好ましくは、アセチレンブラック、バルカン（登録商標）、ブラックパール（登録商標）、カーボンナノファイバー、ケッチェンブラック（登録商標）、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバルーン、およびフラーレンからなる群より選択される少なくとも１種を含むものである。

導電性フィラーの添加量は、集電体に十分な導電性を付与できる量であれば特に制限はなく、一般的には、５〜３５質量％程度である。

なお、本形態の集電体は、単独の材料からなる単層構造であってもよいし、あるいは、これらの材料からなる層を適宜組み合わせた積層構造であっても構わない。集電体の軽量化の観点からは、少なくとも導電性を有する樹脂からなる導電性樹脂層を含むことが好ましい。また、単電池層間のリチウムイオンの移動を遮断する観点からは、集電体の一部に金属層を設けてもよい。

［電極活物質層（正極活物質層、負極活物質層）］
電極活物質層（正極活物質層、負極活物質層）は、電極活物質（正極活物質または負極活物質）を含む。また、電極活物質層（正極活物質層、負極活物質層）は、当該電極活物質の表面を被覆する、被覆用樹脂および必要に応じて導電助剤を含む被覆剤を含んでもよい。さらに、電極活物質層は、必要に応じて導電部材、イオン伝導性ポリマー、リチウム塩等を含みうる。

なお、本明細書では、被覆剤により被覆された状態の電極活物質を「被覆電極活物質」とも称する。被覆電極活物質は、電極活物質からなるコア部の表面に被覆用樹脂および必要に応じて導電助剤を含む被覆剤からなるシェル部が形成された、コア−シェル構造を有している。

（正極活物質）
正極活物質としては、例えば、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等のリチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。場合によっては、２種以上の正極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、リチウム−遷移金属複合酸化物が、正極活物質として用いられる。より好ましくはリチウムとニッケルとを含有する複合酸化物が用いられる。さらに好ましくはＬｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ_２およびこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの（以下、単に「ＮＭＣ複合酸化物」とも称する）、またはリチウム−ニッケル−コバルト−アルミニウム複合酸化物（以下単に、「ＮＣＡ複合酸化物」とも称する）などが用いられる。ＮＭＣ複合酸化物は、リチウム原子層と遷移金属（Ｍｎ、ＮｉおよびＣｏが秩序正しく配置）原子層とが酸素原子層を介して交互に積み重なった層状結晶構造を有する。そして、遷移金属１原子あたり１個のＬｉ原子が含まれ、取り出せるＬｉ量が、スピネル系リチウムマンガン酸化物の２倍、つまり供給能力が２倍になり、高い容量を持つことができる。

ＮＭＣ複合酸化物は、上述したように、遷移金属元素の一部が他の金属元素により置換されている複合酸化物も含む。その場合の他の元素としては、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｂ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｍｏ、Ｙ、Ｓｎ、Ｖ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎなどが挙げられ、好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒであり、より好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒであり、サイクル特性向上の観点から、さらに好ましくは、Ｔｉ、Ｚｒ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃｒである。

ＮＭＣ複合酸化物は、理論放電容量が高いことから、好ましくは、一般式（１）：Ｌｉ_ａＮｉ_ｂＭｎ_ｃＣｏ_ｄＭ_ｘＯ_２（但し、式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｘは、０．９≦ａ≦１．２、０＜ｂ＜１、０＜ｃ≦０．５、０＜ｄ≦０．５、０≦ｘ≦０．３、ｂ＋ｃ＋ｄ＝１を満たす。ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｃｒから選ばれる元素で少なくとも１種類である）で表される組成を有する。ここで、ａは、Ｌｉの原子比を表し、ｂは、Ｎｉの原子比を表し、ｃは、Ｍｎの原子比を表し、ｄは、Ｃｏの原子比を表し、ｘは、Ｍの原子比を表す。サイクル特性の観点からは、一般式（１）において、０．４≦ｂ≦０．６であることが好ましい。なお、各元素の組成は、例えば、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法により測定できる。

一般に、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）およびマンガン（Ｍｎ）は、材料の純度向上および電子伝導性向上という観点から、容量および出力特性に寄与することが知られている。Ｔｉ等は、結晶格子中の遷移金属を一部置換するものである。サイクル特性の観点からは、遷移元素の一部が他の金属元素により置換されていることが好ましく、特に一般式（１）において０＜ｘ≦０．３であることが好ましい。Ｔｉ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｗ、Ｐ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｖ、Ｃａ、ＳｒおよびＣｒからなる群から選ばれる少なくとも１種が固溶することにより結晶構造が安定化されるため、その結果、充放電を繰り返しても電池の容量低下が防止でき、優れたサイクル特性が実現し得ると考えられる。

より好ましい実施形態としては、一般式（１）において、ｂ、ｃおよびｄが、０．４４≦ｂ≦０．５１、０．２７≦ｃ≦０．３１、０．１９≦ｄ≦０．２６であることが、容量と寿命特性とのバランスを向上させるという観点からは好ましい。例えば、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２は、一般的な民生電池で実績のあるＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２などと比較して、単位重量あたりの容量が大きい。これにより、エネルギー密度の向上が可能となり、コンパクトかつ高容量の電池を作製できるという利点を有しているため、航続距離の観点からも好ましい。なお、より容量が大きいという点ではＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．１Ａｌ_０．１Ｏ_２がより有利であるが、寿命特性に難がある。これに対し、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．３Ｃｏ_０．２Ｏ_２はＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２並みに優れた寿命特性を有しているのである。

なお、上記以外の正極活物質が用いられてもよいことは勿論である。正極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。

（負極活物質）
負極活物質としては、例えば、グラファイト（黒鉛）、ソフトカーボン、ハードカーボン等の炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物（例えば、Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）、金属材料（スズ、シリコン）、リチウム合金系負極材料（例えばリチウム−スズ合金、リチウム−シリコン合金、リチウム−アルミニウム合金、リチウム−アルミニウム−マンガン合金等）などが挙げられる。場合によっては、２種以上の負極活物質が併用されてもよい。好ましくは、容量、出力特性の観点から、炭素材料、リチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム合金系負極材料が、負極活物質として好ましく用いられる。なお、上記以外の負極活物質が用いられてもよいことは勿論である。また、上述の被覆用樹脂は特に炭素材料に対して付着しやすいという性質を有している。したがって、構造的に安定した電極材料を提供するという観点からは、負極活物質として炭素材料を用いることが好ましい。

負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、高出力化の観点からは、好ましくは１〜１００μｍ、より好ましくは１〜２０μｍである。

（被覆剤）
被覆剤は、被覆用樹脂および必要に応じて導電助剤を含む。被覆剤が電極活物質の表面に存在することで、電極活物質層において、電極活物質表面から電解質層へのイオン伝導パスを確保することができる。また、被覆剤が導電助剤をさらに含むことで、電極活物質表面から集電体への電子伝導パスをより確実に確保することができる。

（被覆用樹脂）
被覆用樹脂は、電極活物質の表面に存在し、電解液を吸液して保持する機能を有する。これにより、電極活物質層において、電極活物質表面から電解質層へのイオン伝導パスを形成することができる。

本形態の双極型二次電池においては、被覆用樹脂の材料は特に制限されないが、柔軟性や吸液性の観点から、（Ａ）ポリウレタン樹脂、（Ｂ）ポリビニル系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。

（Ａ）ポリウレタン樹脂
ポリウレタン樹脂は、柔軟性が高く（後述の引張破断伸び率が大きく）、また、ウレタン結合どうしは強い水素結合を形成しうることから、これを被覆用樹脂として用いることで、柔軟性に優れつつも、構造的に安定した被覆剤を構成することが可能となる。

ポリウレタン樹脂の具体的な形態について特に制限はなく、ポリウレタン樹脂に関する従来公知の知見が適宜参照されうる。ポリウレタン樹脂は、（ａ１）ポリイソシアネート成分および（ａ２）ポリオール成分から構成され、必要に応じて（ａ３）イオン性基導入成分、（ａ４）イオン性基中和剤成分、および（ａ５）鎖延長剤成分をさらに用いて構成されてもよい。

（ａ１）ポリイソシアネート成分としては、一分子中にイソシアネート基を２つ有するジイソシアネート化合物および一分子中にイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート化合物が挙げられる。これらは、１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

ジイソシアネート化合物としては、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、トランス−１，４−シクロヘキシルジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート等の脂環式ジイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、２，２，４および／または（２，４，４）−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リシンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネートが挙げられる。

これらのジイソシアネート化合物は、カルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。

一分子中にイソシアネート基を３つ以上有するポリイソシアネート化合物としては、例えば、上記例示のジイソシアネートのイソシアヌレート三量化物、ビウレット三量化物、トリメチロールプロパンアダクト化物等；トリフェニルメタントリイソシアネート、１−メチルベンゾール−２，４，６−トリイソシアネート、ジメチルトリフェニルメタンテトライソシアネート等の三官能以上のイソシアネート等が挙げられ、これらのイソシアネート化合物はカルボジイミド変性、イソシアヌレート変性、ビウレット変性等の変性物の形で用いてもよく、各種のブロッキング剤によってブロックされたブロックイソシアネートの形で用いてもよい。

（ａ２）ポリオール成分としては、一分子中にヒドロキシル基を２つ有するジオール化合物および一分子中にヒドロキシル基を３つ以上有するポリオール化合物が挙げられ、これらは、１種が単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

ジオール化合物および一分子中にヒドロキシル基を３個以上有するポリオール化合物としては、低分子ポリオール類、ポリエーテルポリオール類、ポリエステルポリオール類、ポリエステルポリカーボネートポリオール類、結晶性または非結晶性のポリカーボネートポリオール類、ポリブタジエンポリオール、シリコーンポリオールが挙げられる。

低分子ポリオール類としては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、３，５−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール等の脂肪族ジオール、シクロヘキサンジメタノール、シクロヘキサンジオール等脂環式ジオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキシトール類、ペンチトール類、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、テトラメチロールプロパン等の三価以上のポリオールが挙げられる。

ポリエーテルポリオール類としては、例えば、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール等のエチレンオキサイド付加物；ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール等のプロピレンオキサイド付加物；上記の低分子ポリオールのエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイド付加物、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。

ポリエステルポリオール類としては、上記に例示の低分子ポリオール等のポリオールと、その化学量論量より少ない量の多価カルボン酸もしくはそのエステル、無水物、ハライド等のエステル形成性誘導体、および／または、ラクトン類もしくはその加水分解開環して得られるヒドロキシカルボン酸との直接エステル化反応および／またはエステル交換反応により得られるものが挙げられる。多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、２−メチルコハク酸、２−メチルアジピン酸、３−メチルアジピン酸、３−メチルペンタン二酸、２−メチルオクタン二酸、３，８−ジメチルデカン二酸、３，７−ジメチルデカン二酸、水添ダイマー酸、ダイマー酸等の脂肪族ジカルボン酸類；フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸類；シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸類；トリメリト酸、トリメシン酸、ひまし油脂肪酸の三量体等のトリカルボン酸類；ピロメリット酸等のテトラカルボン酸類などの多価カルボン酸が挙げられ、そのエステル形成性誘導体としては、これらの多価カルボン酸の酸無水物、当該多価カルボン酸クロライド、ブロマイド等のハライド；当該多価カルボン酸のメチルエステル、エチルエステル、プロピルエステル、イソプロピルエステル、ブチルエステル、イソブチルエステル、アミルエステル等の低級脂肪族エステルが挙げられる。また、上記ラクトン類としてはγ−カプロラクトン、δ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、ジメチル−ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトン類が挙げられる。

必要に応じて用いられる（ａ３）イオン性基導入成分としては、アニオン性基を導入するものとカチオン性基を導入するものが挙げられる。アニオン性基を導入するものとしては、例えば、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸、ジメチロール吉草酸等のカルボキシル基を含有するポリオール類、１，４−ブタンジオール−２−スルホン酸等のスルホン酸基を含有するポリオール類が挙げられ、カチオン性基を導入するものとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ−メチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン、Ｎ−ブチル−Ｎ，Ｎ−ジエタノールアミン等のＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン類、トリアルカノールアミン類が挙げられる。

必要に応じて用いられる（ａ４）イオン性基中和剤成分としては、アニオン性基の中和剤として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等のトリアルキルアミン類、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピルエタノールアミン、１−ジメチルアミノ−２−メチル−２−プロパノール等のＮ，Ｎ−ジアルキルアルカノールアミン類、Ｎ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジアルカノールアミン類、トリエタノールアミン等のトリアルカノールアミン類等の三級アミン化合物；アンモニア、トリメチルアンモニウムヒドロキシド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム等塩基性化合物が挙げられ、カチオン性基の中和剤としては、蟻酸、酢酸、乳酸、コハク酸、グルタル酸、クエン酸等の有機カルボン酸、パラトルエンスルホン酸、スルホン酸アルキル等の有機スルホン酸、塩酸、リン酸、硝酸、スルホン酸等の無機酸、エピハロヒドリン等エポキシ化合物の他、ジアルキル硫酸、ハロゲン化アルキル等の四級化剤が挙げられる。

必要に応じて用いられる（ａ５）鎖延長剤成分としては、周知一般の鎖延長剤の１種または２種以上を使用することができ、多価アミン化合物、多価一級アルコール化合物等が好ましく、多価アミン化合物がより好ましい。多価アミン化合物としては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン等の上記例示の低分子ジオールのアルコール性水酸基がアミノ基に置換されたものである低分子ジアミン類；ポリオキシプロピレンジアミン、ポリオキシエチレンジアミン等のポリエーテルジアミン類；メンセンジアミン、イソホロンジアミン、ノルボルネンジアミン、ビス（４−アミノ−３−メチルジシクロヘキシル）メタン、ジアミノジシクロヘキシルメタン、ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン等の脂環式ジアミン類；ｍ−キシレンジアミン、α−（ｍ／ｐアミノフェニル）エチルアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジエチルジメチルジフェニルメタン、ジアミノジエチルジフェニルメタン、ジメチルチオトルエンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、α，α’−ビス（４−アミノフェニル）−ｐ−ジイソプロピルベンゼン等の芳香族ジアミン類；ヒドラジン；上記のポリエステルポリオールに用いられる多価カルボン酸で例示したジカルボン酸とヒドラジンの化合物であるジカルボン酸ジヒドラジド化合物が挙げられる。

上述した各成分のなかでも、（ａ１）ポリイソシアネート成分としては、ジイソシアネート化合物を用いることが好ましく、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、２，４−トルエンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート等を用いることが特に好ましく、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を用いることが最も好ましい。また、（ａ２）ポリオール成分としては、ジオール化合物であるエチレンオキサイド付加物を必須に用いることが好ましく、ポリエチレングリコールを必須に用いることが特に好ましい。ポリエチレングリコールはリチウムイオン伝導性に優れることから、かような構成とすることで、電池の内部抵抗の低減（上昇抑制）効果が顕著に発現しうる。ここで、ポリエチレングリコールの水酸基価から計算される数平均分子量は特に制限されないが、好ましくは２，５００〜１５，０００であり、より好ましくは３，０００〜１３，０００であり、さらに好ましくは３，５００〜１０，０００である。なお、耐熱性に優れるという観点からは、上述した必須成分に加えて、ポリオール成分としてエチレングリコールおよび／またはグリセリンをさらに用いることが好ましい。特に、グリセリンを用いずにエチレングリコールのみを併用すると、被覆用樹脂が膨潤して得られるゲルは物理架橋ゲルとなることから、製造時に溶剤に溶解させることができ、後述するような種々の製造方法の適用が可能となる。一方、エチレングリコールに加えてグリセリンをも併用すると、ポリウレタン樹脂の主鎖どうしが化学架橋することになり、この場合には架橋間分子量を制御して電解液への膨潤度を任意に制御できるという利点がある。

なお、ポリウレタン樹脂の合成方法について特に制限はなく、従来公知の知見が適宜参照されうる。

（Ｂ）ポリビニル系樹脂
ポリビニル系樹脂は、柔軟性が高い（後述の引張破断伸び率が大きい）ことから、これを被覆用樹脂として用いることで、充放電反応に伴う活物質の体積変化を緩和し、活物質層の膨張を抑制することができる。

ポリビニル系樹脂の具体的な形態については、特に制限はなく、重合性の不飽和結合を有するモノマー（以下、「ビニルモノマー」とも称する）を含む単量体を重合して得られる重合体であれば、従来公知の知見を適宜参照されうる。

特に、ビニルモノマーとしてカルボキシル基を有するビニルモノマー（ｂ１）および下記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ｂ２）を含むことが好ましい。

式（１）中、Ｒ^１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２は、炭素数１〜４の直鎖のアルキル基または炭素数４〜３６の分岐アルキル基である。

カルボキシル基を有するビニルモノマー（ｂ１）としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸等の炭素数３〜１５のモノカルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数４〜２４のジカルボン酸；アコニット酸等の炭素数６〜２４の３価〜４価またはそれ以上の価数のポリカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸が好ましく、メタクリル酸が特に好ましい。

上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ｂ２）において、Ｒ^１は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ^１はメチル基であることが好ましい。

Ｒ^２は、炭素数１〜４の直鎖のアルキル基または炭素数４〜３６の分岐アルキル基であり、Ｒ^２の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、１−アルキルアルキル基（１−メチルプロピル基（ｓｅｃ−ブチル基）、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−メチルペンチル基、１−エチルブチル基、１−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、１−メチルヘプチル基、１−エチルヘキシル基、１−メチルオクチル基、１−エチルヘプチル基、１−メチルノニル基、１−エチルオクチル基、１−メチルデシル基、１−エチルノニル基、１−ブチルエイコシル基、１−ヘキシルオクタデシル基、１−オクチルヘキサデシル基、１−デシルテトラデシル基、１−ウンデシルトリデシル基等）、２−アルキルアルキル基（２−メチルプロピル基（ｉｓｏ−ブチル基）、２−メチルブチル基、２−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、２−メチルペンチル基、２−エチルブチル基、２−メチルヘキシル基、２−エチルペンチル基、２−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、２−メチルオクチル基、２−エチルヘプチル基、２−メチルノニル基、２−エチルオクチル基、２−メチルデシル基、２−エチルノニル基、２−ヘキシルオクタデシル基、２−オクチルヘキサデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ウンデシルトリデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−トリデシルペンタデシル基、２−デシルオクタデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、２−ヘキサデシルオクタデシル基、２−テトラデシルエイコシル基、２−ヘキサデシルエイコシル基等）、３〜３４−アルキルアルキル基（３−アルキルアルキル基、４−アルキルアルキル基、５−アルキルアルキル基、３２−アルキルアルキル基、３３−アルキルアルキル基及び３４−アルキルアルキル基等）、ならびに、プロピレンオリゴマー（７〜１１量体）、エチレン／プロピレン（モル比１６／１〜１／１１）オリゴマー、イソブチレンオリゴマー（７〜８量体）及びα−オレフィン（炭素数５〜２０）オリゴマー（４〜８量体）等に対応するオキソアルコールのアルキル残基のような１またはそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。

これらのうち、電解液の吸液の観点から好ましいのは、メチル基、エチル基、２−アルキルアルキル基であり、さらに好ましいのは２−エチルヘキシル基および２−デシルテトラデシル基である。

また、重合体を構成する単量体には、カルボキシル基を有するビニルモノマー（ｂ１）、上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ｂ２）の他に、活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ｂ３）が含まれていてもよい。

活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ｂ３）としては、下記（ｂ３１）〜（ｂ３５）が挙げられる。

（ｂ３１）炭素数１〜２０のモノオールと（メタ）アクリル酸から形成されるカルビル（メタ）アクリレート
上記モノオールとしては、（ｉ）脂肪族モノオール［メタノール、エタノール、ｎ−及びｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ペンチルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ノニルアルコール、デシルアルコール、ラウリルアルコール、トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール等］、（ｉｉ）脂環式モノオール［シクロヘキシルアルコール等］、（ｉｉｉ）芳香脂肪族モノオール［ベンジルアルコール等］およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

（ｂ３２）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）アルキル（炭素数１〜１８）エーテル（メタ）アクリレート［メタノールのエチレンオキシド（以下ＥＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキシド（以下ＰＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート等］
（ｂ３３）窒素含有ビニル化合物
（ｂ３３−１）アミド基含有ビニル化合物
（ｉ）炭素数３〜３０の（メタ）アクリルアミド化合物、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）もしくはジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド等］、ジアセトンアクリルアミド
（ｉｉ）上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４〜２０のアミド基含有ビニル化合物、例えばＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、環状アミド（ピロリドン化合物（炭素数６〜１３、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン等））
（ｂ３３−２）（メタ）アクリレート化合物
（ｉ）ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数１〜４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］
（ｉｉ）４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート〔３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］の４級化物（前記の４級化剤を用いて４級化したもの）等〕
（ｂ３３−３）複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物（炭素数７〜１４、例えば２−および４−ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（炭素数５〜１２、例えばＮ−ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（炭素数６〜１３、例えばＮ−ビニルピロール）、ピロリドン化合物（炭素数６〜１３、例えばＮ−ビニル−２−ピロリドン）
（ｂ３３−４）ニトリル基含有ビニル化合物
炭素数３〜１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（炭素数１〜４）アクリレート
（ｂ３３−５）その他ビニル化合物
ニトロ基含有ビニル化合物（炭素数８〜１６、例えばニトロスチレン）等
（ｂ３４）ビニル炭化水素
（ｂ３４−１）脂肪族ビニル炭化水素
炭素数２〜１８またはそれ以上のオレフィン［エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセンなど］、炭素数４〜１０またはそれ以上のジエン［ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエンなど］等
（ｂ３４−２）脂環式ビニル炭化水素
炭素数４〜１８またはそれ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロアルケン（例えばシクロヘキセン）、（ジ）シクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン］、テルペン（例えばピネン、リモネンおよびインデン）
（ｂ３４−３）芳香族ビニル炭化水素
炭素数８〜２０またはそれ以上の芳香族不飽和化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン
（ｂ３５）ビニルエステル、ビニルエーテル、ビニルケトン、不飽和ジカルボン酸ジエステル
（ｂ３５−１）ビニルエステル
脂肪族ビニルエステル［炭素数４〜１５、例えば脂肪族カルボン酸（モノ−およびジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート）］、芳香族ビニルエステル［炭素数９〜２０、例えば芳香族カルボン酸（モノ−およびジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えばビニルベンゾエート、ジアリルフタレート、メチル−４−ビニルベンゾエート）、脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル（例えばアセトキシスチレン）］
（ｂ３５−２）ビニルエーテル
脂肪族ビニルエーテル〔炭素数３〜１５、例えばビニルアルキル（炭素数１〜１０）エーテル［ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテルなど］、ビニルアルコキシ（炭素数１〜６）アルキル（炭素数１〜４）エーテル［ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル等］、ポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２〜６）［ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等］〕
芳香族ビニルエーテル（炭素数８〜２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン）
（ｂ３５−３）ビニルケトン
脂肪族ビニルケトン（炭素数４〜２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン）
芳香族ビニルケトン（炭素数９〜２１、例えばビニルフェニルケトン）
（ｂ３５−４）不飽和ジカルボン酸ジエステル
炭素数４〜３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分枝鎖もしくは脂環式の基）
上記（ｂ３）として例示したもののうち電解液の吸液及び耐電圧の観点から好ましいのは、（ｂ３１）、（ｂ３２）および（ｂ３３）であり、さらに好ましいのは、（ｂ３１）のうちのメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレートである。

重合体において、カルボキシル基を有するビニルモノマー（ｂ１）、上記一般式（１）で表されるビニルモノマー（ｂ２）および活性水素を含有しない共重合性ビニルモノマー（ｂ３）の含有量は、重合体の質量を基準として、（ｂ１）が０．１〜８０質量％、（ｂ２）が０．１〜９９．９質量％、（ｂ３）が０〜９９．８質量％であることが好ましい。

モノマーの含有量が上記範囲内であると、電解液への吸液性が良好となる。

より好ましい含有量は、（ｂ１）が３０〜６０質量％、（ｂ２）が５〜６０質量％、（ｂ３）が５〜８０質量％であり、さらに好ましい含有量は、（ｂ１）が３５〜５０質量％、（ｂ２）が１５〜４５質量％、（ｂ３）が２０〜６０質量％である。

重合体の数平均分子量の好ましい下限は１０，０００、さらに好ましくは１５，０００、特に好ましくは２０，０００、最も好ましくは３０，０００であり、好ましい上限は２，０００，０００、さらに好ましくは１，５００，０００、特に好ましくは１，０００，０００、最も好ましくは８００，０００である。

重合体の数平均分子量は、以下の条件でＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定により求めることができる。

装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン
標準物質：ポリスチレン
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ １０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃。

重合体の溶解度パラメータ（ＳＰ値）は９．０〜２０．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であることが好ましい。重合体のＳＰ値は９．５〜１８．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であることがより好ましく、１０．０〜１４．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であることがさらに好ましい。重合体のＳＰ値が９．０〜２０．０（ｃａｌ／ｃｍ^３）^１／２であると、電解液の吸液の点で好ましい。

また、重合体のガラス転移点［以下Ｔｇと略記、測定法：ＤＳＣ（走査型示差熱分析）法］は、電池の耐熱性の観点から好ましくは８０〜２００℃、さらに好ましくは９０〜１９０℃、特に好ましくは１００〜１８０℃である。

重合体は、公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合など）により製造することができる。

被覆用樹脂は、電解液に浸された状態において適度な柔軟性を有することが好ましい。具体的には、被覆用樹脂の飽和吸液状態での引張破断伸び率は、好ましくは１０％以上であり、より好ましくは２０％以上であり、さらに好ましくは３０％以上であり、特に好ましくは４０％以上であり、最も好ましくは５０％以上である。引張破断伸び率が１０％以上である樹脂を用いて電極活物質を被覆することにより、充放電反応による電極活物質の体積変化を緩和し、電極の膨張を抑制することができる。なお、本明細書において、「引張破断伸び率」とは、樹脂の柔軟性を示す指標であり、後述する実施例の欄に記載の測定方法により得られる値である。被覆用樹脂の引張破断伸び率の値は大きいほど好ましく、上限値は特に制限されないが、通常は４００％以下であり、好ましくは３００％以下である。すなわち、上記引張破断伸び率の好ましい数値範囲は、１０〜４００％、２０〜４００％、３０〜４００％、４０〜４００％、５０〜４００％、１０〜３００％、２０〜３００％、３０〜３００％、４０〜３００％、５０〜３００％である。

被覆用樹脂に柔軟性を付与し、引張破断伸び率を所望の値に制御するための手法として、柔軟性を有する部分構造（例えば、長鎖アルキル基、ポリエーテル残基、アルキルポリカーボネート残基、アルキルポリエステル残基など）を被覆用樹脂の主鎖に導入する方法が挙げられる。また、被覆用樹脂の分子量を制御したり、架橋間分子量を制御したりする手法によっても、被覆用樹脂に柔軟性を付与して引張破断伸び率を調節することが可能である。

（導電助剤）
導電助剤は、被覆剤中で電子伝導パスを形成し、電極活物質層の電子移動抵抗を低減することで、電池の高レートでの出力特性向上に寄与しうる。

導電助剤としては、例えば、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、金、銅、チタン等の金属、これらの金属を含む合金または金属酸化物；グラファイト、炭素繊維（具体的には、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）等）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンブラック（具体的には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等のカーボンが挙げられるが、これらに限定されない。また、粒子状のセラミック材料や樹脂材料の周りに上記金属材料をめっき等でコーティングしたものも導電助剤として使用できる。これらの導電助剤のなかでも、電気的安定性の観点から、アルミニウム、ステンレス、銀、金、銅、チタン、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、アルミニウム、ステンレス、銀、金、およびカーボンからなる群より選択される少なくとも１種を含むことがより好ましく、カーボンを少なくとも１種を含むことがさらに好ましい。これらの導電助剤は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を併用しても構わない。

導電助剤の形状は、粒子状または繊維状であることが好ましい。導電助剤が粒子状である場合、粒子の形状は特に限定されず、粉末状、球状、棒状、針状、板状、柱状、不定形状、燐片状、紡錘状等、いずれの形状であっても構わない。

導電助剤が粒子状である場合の平均粒子径（一次粒子径）は、特に限定されるものではないが、電池の電気特性の観点から、０．０１〜１０μｍ程度であることが好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、導電助剤の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などの観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。

被覆剤中の被覆用樹脂および導電助剤の含有量は特に制限されないが、被覆用樹脂（樹脂固形分）：導電助剤＝１：０．２〜３．０（質量比）であることが好ましい。このような範囲であれば、被覆剤中で導電助剤が電子伝導パスを良好に形成することができる。

（被覆電極活物質の製造方法）
被覆電極活物質の製造方法は、特に制限されないが、例えば以下の方法が挙げられる。まず電極活物質を万能混合機に入れて１０〜５００ｒｐｍで撹拌した状態で、被覆用樹脂および溶媒を含む溶液（被覆用樹脂溶液）を１〜９０分間かけて滴下混合する。この際の溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類が好適に使用できる。その後、さらに導電助剤を添加し、混合する。そして、撹拌したまま５０〜２００℃に昇温し、０．００７〜０．０４ＭＰａまで減圧した後に、１０〜１５０分間保持することにより、被覆電極活物質を得ることができる。

（導電部材）
本形態において、導電部材は、電極活物質層中で電子伝導パスを形成する機能を有する。特に、導電部材の少なくとも一部が、電極活物質層の２つの主面同士を電気的に接続する導電通路を形成している（本実施形態では、電極活物質層の電解質層側に接触する第１主面から集電体側に接触する第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成している）ことが好ましい。このような形態を有することで、電極活物質層中の厚さ方向の電子移動抵抗がさらに低減されるため、電池の高レートでの出力特性をより一層向上しうる。なお、導電部材の少なくとも一部が、電極活物質層の２つの主面同士を電気的に接続する導電通路を形成している（本実施形態では、電極活物質層の電解質層側に接触する第１主面から集電体側に接触する第２主面までを電気的に接続する導電通路を形成している）か否かは、ＳＥＭや光学顕微鏡を用いて電極活物質層の断面を観察することにより確認することができる。

導電部材は、繊維状の形態を有する導電性繊維であることが好ましい。具体的には、ＰＡＮ系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物繊維の表面を、導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。なかでも、導電性に優れ、軽量であることから炭素繊維が好ましい。

負電活物質層中における導電部材の含有量は、負電活物質層の全固形分量（全ての部材の固形分量の合計）１００質量％に対して、１〜２０質量％であることが好ましく、２〜１５質量％であることがより好ましい。導電部材の含有量が上記範囲であると、電極活物質層中で電子伝導パスを良好に形成できると共に、電池のエネルギー密度が低下するのを抑えることができる。

（イオン伝導性ポリマー）
イオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）系およびポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）系のポリマーが挙げられる。

（リチウム塩）
リチウム塩（支持塩）としては、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＳｂＦ_６、ＬｉＡｓＦ_６ＬｉＣｌＯ_４、Ｌｉ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］（ＬｉＦＳＩ）等の無機酸のリチウム塩、ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２、ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２およびＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３等の有機酸のリチウム塩（イオン液体）等が挙げられる。なかでも、電池出力および充放電サイクル特性の観点から、ＬｉＰＦ_６やＬｉ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］（ＬｉＦＳＩ）が好ましい。

なお、本形態の双極型二次電池においては、電極活物質層の構成部材として、上記の電極活物質、被覆剤（被覆用樹脂、導電助剤）や、必要に応じて用いられる導電部材、イオン伝導性ポリマー、リチウム塩以外の部材を適宜使用しても構わない。しかしながら、電池のエネルギー密度を向上させる観点から、充放電反応の進行にあまり寄与しない部材は、含有させないほうが好ましい。例えば、被覆電極活物質とその他の部材とを結着させ、電極活物質層の構造を維持するために添加されるバインダは、極力使用しないことが好ましい。具体的には、バインダの含有量は、電極活物質層に含まれる全固形分量１００質量％に対して、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。なお、バインダが電極活物質層に含まれる場合、そのバインダは、電極活物質層の構造を維持する観点から、柔軟性が小さい材料からなることが好ましい。具体的には、バインダの飽和吸液状態での引張破断伸び率は１０％未満であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、５％以下であることがさらに好ましく、３％以下であることが特に好ましく、１％以下であることが最も好ましい。

本形態の双極型二次電池において、電極活物質層の厚さは、正極活物質層については、好ましくは１５０〜１５００μｍであり、より好ましくは１８０〜９５０μｍであり、さらに好ましくは２００〜８００μｍである。また、負極活物質層の厚さは、好ましくは１５０〜１５００μｍであり、より好ましくは１８０〜１２００μｍであり、さらに好ましくは２００〜１０００μｍである。電極活物質層の厚さが上述した下限値以上の値であれば、電池のエネルギー密度を十分に高めることができる。一方、電極活物質層の厚さが上述した上限値以下の値であれば、電極活物質層の構造を十分に維持することができる。

電極活物質層の空隙率は、正極活物質層については、好ましくは３５．０〜５０．０％であり、より好ましくは４０．０〜４９．５％であり、さらに好ましくは４２．０〜４９．０％である。また、負極活物質層の空隙率は、好ましくは３９．０〜６０．０％であり、より好ましくは３９．５〜５５．０％であり、さらに好ましくは４０．０〜５０．０％である。電極活物質層の空隙率が上述した下限値以上の値であれば、電極活物質層の形成時に電極活物質層用スラリーを塗布した後、塗膜をプレスする際のプレス圧を大きくする必要がない。その結果、所望の厚さおよび面積を有する電極活物質層を好適に形成することができる。一方、電極活物質層の空隙率が上述した上限値以下の値であれば、電極活物質層中の電子伝導性材料（導電助剤、電極活物質、導電部材等）同士の接触を十分に維持することができ、電子移動抵抗の増大が防止できる。その結果、電極活物質層の全体において（特に厚さ方向において）、充放電反応を均一に進行させることができ、電池の出力特性（特に高レートでの出力特性）の低下が防止できる。なお、本明細書において、電極活物質層の空隙率は、以下の方法により測定されうる。同じ値が得られるのであれば、他の方法によって測定された値を用いてもよい。

（電極活物質層の空隙率の測定方法）
電極活物質層の空隙率は、下記式（１）に従って算出する。なお、前記空隙内の一部には電解液が存在していてもよい。
式（１）：空隙率（％）＝１００−電極活物質層の固形分占有体積率（％）
ここで、電極活物質層の「固形分占有体積率（％）」は、下記式（２）より算出される。
式（２）：固形分占有体積率（％）＝（固形材料体積（ｃｍ^３）／電極活物質層体積（ｃｍ^３））×１００
なお、電極活物質層体積は電極の厚みと塗布面積から算出する。また、固形材料体積は以下手順により求める。
（ａ）電極活物質層用スラリーに含まれる各材料の添加量を秤量する。
（ｂ）集電体表面に電極活物質層用スラリーを塗布した後、集電体および塗膜の重さを秤量する。
（ｃ）塗布後のスラリーをプレスし、プレス後の集電体および塗膜の重さを秤量する。
（ｄ）プレス時に吸出した電解液量を「（ｃ）で得られた値−（ｂ）で得られた値」より算出する。
（ｅ）（ａ）、（ｃ）、（ｄ）の値より、プレス後の電極活物質層中の各材料の質量を算出する。（ｆ）（ｅ）で算出した各材料の質量および各材料の密度から、電極活物質層中の各材料の体積を算出する。
（ｇ）（ｆ）で算出した各材料の体積のうち、固体材料の体積のみを足し合わせることにより固形材料体積を算出する。

また、電極活物質層の密度は、正極活物質層については、好ましくは２．１０〜３．００ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは２．１５〜２．７０ｇ／ｃｍ^３であり、さらに好ましくは２．１７〜２．６０ｇ／ｃｍ^３である。また、負極活物質層の密度は、好ましくは０．６０〜１．２０ｇ／ｃｍ^３であり、より好ましくは０．７０〜１．００ｇ／ｃｍ^３であり、さらに好ましくは０．８０〜０．９１ｇ／ｃｍ^３である。電極活物質層の密度が上述した下限値以上の値であれば、十分なエネルギー密度を有する電池を得ることができる。一方、電極活物質層の密度が上述した上限値以下の値であれば、上述の負極活物質層の空隙率の低下を防止することができる。空隙率の低下を抑えれば空隙を満たす電解液が十分に確保され、負極活物質層におけるイオン移動抵抗の増大が防止できる。その結果、電池の出力特性（特に高レートでの出力特性）の低下も抑制されうる。なお、本明細書において、負極活物質層の密度は、以下の方法により測定されうる。同じ値が得られるのであれば、他の方法によって測定された値を用いてもよい。

（活物質層の密度の測定方法）
活物質層の密度は、下記式（３）に従って算出する。
式（３）：電極密度（ｇ／ｃｍ^３）＝固体材料質量（ｇ）÷電極体積（ｃｍ^３）
なお、固体材料質量は、上記（ｅ）で得られたプレス後の電極中の各材料の質量のうち、固体材料の質量のみを足し合わせることにより算出する。電極体積は電極の厚みと塗布面積から算出する。

＜電極の製造方法＞
本発明の一形態は、電池用電極の製造方法に関するものである。この形態に係る電池用電極の製造方法によれば、集電体と、前記集電体の表面に配置された、電極活物質を含む電極活物質層とを有する電池用電極が製造される。このようにして製造された電池用電極は、例えば上述した実施形態に係る双極型電池等の非水電解質二次電池の電極として用いられうる。

本形態に係る電極の製造方法は、電極活物質が溶媒中に分散してなる電極活物質スラリーを集電体の表面に塗工して電極活物質層を形成する工程（塗工工程）を必須に含む。

ここで、本形態に係る電極の製造方法は、塗布液が有する流動特性と、塗工工程における塗工速度との組み合わせに特徴を有するものである。本発明の一形態に係る電池用電極の製造方法によれば、バインダの添加量を増加させることなく、表面の平坦性が向上した電極活物質層を形成することが可能となる。このため、本発明は、電池の高エネルギー密度化およびサイクル耐久性等の電池特性の向上の双方に有効である。

以下、上述した特徴も含め、本形態に係る電池用電極の製造方法について、詳細に説明する。

（電極活物質スラリー）
電極活物質スラリーは、電極活物質および溶媒を必須に含む混合物であり、通常は電極活物質を含む固形分が溶媒中に分散してなる分散液である。ここで、電極活物質スラリーに含まれる固形分（（被覆）電極活物質、導電部材、イオン伝導性ポリマー、リチウム塩など）の具体的な構成（種類や含有量など）については、上述した双極型二次電池の実施形態の欄において説明したのと同様の構成が採用されうるため、ここでは詳細な説明を省略する。また、必要に応じて少量のバインダを塗布液に添加しても構わない。ただし、バインダの含有量は、上述したように、電極活物質層に含まれる全固形分量１００質量％に対して、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは５質量％以下であり、さらに好ましくは２質量％以下であり、特に好ましくは１質量％以下であり、最も好ましくは０質量％である。

電極活物質スラリーを構成する溶媒について特に制限はなく、例えば、従来の非水電解質二次電池における液体電解質（電解液）を構成する有機溶媒が好ましく用いられうる。塗布液を構成する溶媒に用いられうる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート等のカーボネート類が例示される。また、電池を構成する液体電解質（電解液）をそのまま本工程における電極活物質スラリーの溶媒として用いてもよい。このような構成によれば、製造工程が非常に簡便なものとなり、この際、有機溶媒に加えて、いくつかの固形分（例えば、リチウム塩や電解液に添加される各種添加剤）が塗布液に含まれることとなる。なお、液体電解質（電解液）としては、電池の電解質層に含まれる液体電解質（電解液）と同じ組成を有するものを用いてもよいし、異なる組成を有するものを用いてもよい。乾燥工程を省くことによる製造工程の簡略化の観点から、同じ組成を有するものであることが好ましい。

リチウム塩としては、上述したものが同様に用いられうる。また、添加剤としては、例えば、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、フェニルビニレンカーボネート、ジフェニルビニレンカーボネート、エチルビニレンカーボネート、ジエチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、１，２−ジビニルエチレンカーボネート、１−メチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−メチル−２−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−１−ビニルエチレンカーボネート、１−エチル−２−ビニルエチレンカーボネート、ビニルビニレンカーボネート、アリルエチレンカーボネート、ビニルオキシメチルエチレンカーボネート、アリルオキシメチルエチレンカーボネート、アクリルオキシメチルエチレンカーボネート、メタクリルオキシメチルエチレンカーボネート、エチニルエチレンカーボネート、プロパルギルエチレンカーボネート、エチニルオキシメチルエチレンカーボネート、プロパルギルオキシエチレンカーボネート、メチレンエチレンカーボネート、１，１−ジメチル−２−メチレンエチレンカーボネートなどが挙げられる。なかでも、ビニレンカーボネート、メチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートが好ましく、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネートがより好ましい。これらの環式炭酸エステルは、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

上述したように、本工程において用いられる電極活物質スラリーは、その流動特性に特徴を有する。具体的に、本工程において用いられる電極活物質スラリーは、当該電極活物質スラリーについてのせん断速度（横軸）−せん断応力（縦軸）曲線において、以下のような流動特性を有するものである。

「せん断速度の増加に伴ってせん断応力が増加しない領域Ａが存在し、かつ、前記領域Ａよりもせん断速度が大きい領域に、せん断速度の増加に伴ってせん断応力が増加するとともにその増加率が減少する領域Ｂが存在する。」
なお、せん断速度−せん断応力曲線上のある点における接線の傾きは、そのせん断速度における電極活物質スラリーの粘度に相当する。このため、せん断応力の変化が少ないことは、接線の傾き（すなわち、粘度の変化）も少ないことを意味する。言い換えれば、上記電極活物質スラリーは、せん断速度の増加に伴ってしばらくは粘度がほとんど変化せず、ある点を境に粘度が増加し、その後にまた粘度が低下するという流動特性を有するということもできる。

図２は、上記のような流動特性を示す電極活物質スラリーについてのせん断速度（横軸）−せん断応力（縦軸）曲線である（縦軸および横軸ともに対数スケールである；後述する実施例も参照）。ここで、電極活物質スラリーがこのような流動特性を有するものであるか否かについては、ＴＡインスツルメント社製ＡＲ−２００レオメーターを用い、せん断速度０．０１〜１０００［１／ｓ］の範囲でせん断応力を測定することにより得られるせん断速度（横軸）−せん断応力（縦軸）曲線に基づいて判定するものとする。なお、詳細な測定条件（測定治具および測定プロトコル）については、後述する実施例の欄に記載の形態を採用するものとする。

上記所定の流動特性を示す電極活物質スラリーの調製方法について特に制限はない。一例を挙げると、電極活物質および溶媒を含む電極活物質スラリーにおける固形分濃度を調節することで、上記所定の流動特性を示す電極活物質スラリーの調製が可能である。具体的に、本形態に係る電極活物質スラリーの固形分濃度は、当該電極活物質スラリーが正極活物質層の形成に用いられる場合（すなわち、正極活物質スラリーである場合）には、好ましくは６０質量％以上であり、より好ましくは６２質量％以上であり、さらに好ましくは６４質量％以上であり、特に好ましくは６６質量％以上であり、最も好ましくは６８質量％以上である。また、当該塗布液が負極活物質層の形成に用いられる場合（すなわち、負極活物質スラリーである場合）には、好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは４２質量％以上であり、さらに好ましくは４４質量％以上であり、特に好ましくは４６質量％以上であり、最も好ましくは４８質量％以上である。一方、本形態に係る電極活物質スラリーの固形分濃度の上限値についても特に制限されないが、本形態に係る電極活物質スラリーの固形分濃度は、当該電極活物質スラリーが正極活物質層の形成に用いられる場合（すなわち、正極活物質スラリーである場合）には、好ましくは８０質量％以下である。また、当該電極活物質スラリーが負極活物質層の形成に用いられる場合（すなわち、負極活物質スラリーである場合）には、好ましくは５５質量％以下である。濃度が上記範囲内であると、後述する塗布工程において十分な厚さを有する電極活物質層を容易に形成することができる。また、必要に応じて実施されるプレス処理により空隙率や密度を調整することが容易となる。さらには、同じ固形分濃度でも、溶媒中に含まれる粒子のサイズが小さくなるにつれて含まれる粒子数は増加する。その結果、溶媒中に存在する任意の粒子の周囲に存在する粒子も増加し、粒子間の距離も縮まることから、粒子間相互作用が大きくなり、流動性は低下する傾向にある。そのため、粒子サイズが小さい場合には上述した固形分濃度を下げることで、サイズが異なる粒子を用いた場合と同様の流動特性に調整することができる。

なお、本形態に係る電池用電極の製造方法は、電極活物質スラリーが有する流動特性と、塗工工程における塗工速度との組み合わせに特徴を有するということについて上述した。ただし、本発明の他の形態によれば、「電極活物質スラリーが有する流動特性」に代えて「電極活物質スラリーの組成」を規定した発明もまた、提供されうる。具体的に、本発明の他の形態に係る「電極活物質スラリー」は、電極活物質粒子および溶媒を必須に含み、かつ、上述した固形分濃度の下限値およびバインダの含有量の上限値が規定されたものである。また、この「電極活物質スラリー」に含まれる電極活物質は、好ましくは被覆電極活物質である。さらに、この「電極活物質スラリー」は、導電部材、イオン伝導性ポリマーおよびリチウム塩の少なくとも１種をさらに含むことが好ましく、これらをすべて含むことがより好ましい。

ここで、電極活物質スラリーに含まれる各成分を混合して電極活物質スラリーを調製する方法については特に制限はなく、部材の添加順、混合方法等、従来公知の知見が適宜参照されうる。ただし、上記電極活物質スラリーの固形分濃度は比較的高いことから、各材料を混合する混合機として、高せん断を付与できる混合機を用いることが好ましい。具体的には、プラネタリーミキサー、ニーダー、ホモホジナイザー、超音波ホモジナイザー、ディスパージャー等のブレード型撹拌機が好ましく、特に固練りをするという観点からはプラネタリーミキサーが特に好ましい。また、混合の具体的な方法についても特に制限はないが、最終固形分濃度よりも高い固形分濃度で固練りを実施した後に溶媒成分を追加してさらに混合を行うことで電極活物質スラリーを調製することが好ましい。なお、混合時間は特に制限されず、均一な混合が達成されればよい。一例として、固練りおよびその後の混合はそれぞれ１０〜６０分程度行えばよく、各工程は一度に行ってもよいし数回に分けて行ってもよい。

（塗工工程）
塗工工程では、上述した電極活物質スラリーを集電体の表面に塗工して塗膜を形成する。ここで、上述したように、本形態に係る電極活物質スラリーは、図２に示すように、当該電極活物質スラリーについてのせん断速度（横軸）−せん断応力（縦軸）曲線において、以下のような流動特性を有するものである。

「せん断速度の増加に伴ってせん断応力が増加しない領域Ａが存在し、かつ、前記領域Ａよりもせん断速度が大きい領域に、せん断速度の増加に伴ってせん断応力が増加するとともにその増加率が減少する領域Ｂが存在する。」
あるいは、本発明の他の形態に係る電極活物質スラリーは、上述した固形分濃度等により規定される組成を有するものである。

塗工工程においては、塗工時のせん断速度が上記電極活物質スラリーの降伏応力以上のせん断応力が加えられる値となるような塗工速度で前記電極活物質スラリーの塗工を行う点に特徴がある。ここで、「降伏応力」は、図２に示すようなせん断速度０．０１〜１０００［１／ｓ］の範囲でせん断応力を測定することにより得られるせん断速度（横軸）−せん断応力（縦軸）曲線において、せん断速度が小さい側の値を縦軸（せん断速度＝０．０００１［１／ｓ］の直線）に向かって外挿した際の切片の値として得られるせん断応力をいう。本形態に係る電池用電極の製造方法の塗工工程においては、この降伏応力以上のせん断応力が加えられるような塗工速度で塗工を行うのである。ここで、上記電極活物質スラリーの流動特性に鑑みれば、このようにして得られる降伏応力の値に対応するせん断速度の値が、領域Ａよりもせん断速度が大きい領域に存在する（図２に示すせん断速度＝１４［１／ｓ］）。そして、このせん断速度の値（電極活物質スラリーの降伏応力に対応するせん断応力が加えられる値）以上のせん断速度が得られるように（すなわち、せん断速度が１４［１／ｓ］以上となるように）塗工速度を設定することで、降伏応力以上のせん断応力が加えられるように塗工が実施される。なお、塗工時のせん断速度の値は、塗工速度［ｍｍ／ｓ］の値を塗工により得られる塗膜の厚さ［ｍｍ］の値で除することにより算出するものとする。このことから、図２に示す場合において、塗膜の厚さが５００［μｍ］（＝０．５［ｍｍ］）であれば、塗工速度を（１４×０．５＝）７［ｍｍ／ｓ］以上とすることにより、せん断速度を１４［１／ｓ］以上とすることができる。塗工時のせん断速度の上限値について特に制限はなく、せん断速度の値が大きいほど（すなわち、塗工速度が大きいほど）工業的な量産には好ましい。このような観点から、せん断速度の下限値は、好ましくは１０［１／ｓ］以上であり、より好ましくは３０［１／ｓ］以上であり、さらに好ましくは１００［１／ｓ］以上であり、いっそう好ましくは３００［１／ｓ］以上であり、特に好ましくは５００［１／ｓ］以上であり、最も好ましくは８００［１／ｓ］以上である。一方、せん断速度の上限値の一例としては、例えば１０００［１／ｓ］以下である。

塗工工程における電極活物質スラリーの塗工によって得られる塗膜の厚さについて特に制限はなく、上述した電極活物質層の厚さが達成されるように適宜設定すればよい。

塗工工程における塗工を実施するための塗工手段についても特に制限はなく、塗工時のせん断速度が上記の降伏応力以上のせん断応力が加えられる値となるような塗工速度で前記電極活物質スラリーの塗工を行うことができる塗工手段が適宜用いられうる。なかでも、スリットから電極活物質スラリーを塗出して塗工するスリットダイコーターによる塗工方式は薄膜の塗工および塗工厚みの均一性に優れていることから、好適な塗工手段の一例である。

本形態に係る電池用電極の製造方法では、電極活物質スラリーを塗工して塗膜を得た後に、得られた塗膜に対して加熱による乾燥処理を施さないことが好ましい。このように電極活物質スラリーの塗工後に加熱乾燥しない場合には、電極活物質スラリーの塗工後に所望の面積に電極を切り出すことが難しい。よって、本形態に係る電池用電極の製造方法においては、所望の面積となるように電極活物質スラリーを集電体の表面に塗工することが必要となる。そのためには、予め塗工部分以外の集電体の表面にマスキング処理等を施してもよい。

本形態に係る電池用電極の製造方法では、電極活物質スラリーの塗工によって得られた塗膜に対してプレス処理を施してもよい。このプレス処理を施す際には、塗膜の表面に多孔質シートを配置した状態でプレスを行うことが好ましい。このようなプレス処理を施すことで、より表面の均一性の高い電極活物質層が得られる。なお、多孔質シートは、塗膜をプレスする際に、プレス装置にスラリーが付着するのを防ぐ目的、プレスの際に滲出する余分な電解液を吸収する目的などで使用される。そのため、多孔質シートの材料や形態は、上記目的を達成できるものであれば特に制限されない。

一例を挙げると、多孔質シートとして、本技術分野でセパレータとして使用される、微多孔膜、不織布などと同様のものを使用することができる。具体的には、微多孔膜としては、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔膜が挙げられる。また、不織布としては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなどを、単独または混合して用いた不織布が挙げられる。

なお、上記多孔質シートは、プレス後に取り除いてもよいし、そのまま電池のセパレータとして用いても構わない。プレス後に多孔質シートをそのままセパレータとして用いる場合は、当該多孔質シートのみをセパレータとして電解質層を形成してもよいし、当該多孔質シートと別のセパレータとを組み合わせて（すなわち、セパレータを２枚以上として）電解質層を形成してもよい。

プレス処理を施すためのプレス装置は、塗膜の全面に均一に圧力を加えられる装置であることが好ましく、具体的には、ハイプレッシャージャッキ Ｊ−１（アズワン株式会社製）が使用できる。プレスの際の圧力は、特に制限されないが、好ましくは５〜４０ＭＰａであり、より好ましくは１０〜３５ＭＰａであり、さらに好ましくは１２〜３０ＭＰａである。圧力が上記範囲であると、上述した好ましい実施形態に係る電極活物質層の空隙率や密度を容易に実現することができる。

＜電極以外の構成要素＞
以上、本発明の好ましい実施形態に係る双極型二次電池の構成要素のうち、電極およびその製造方法について詳細に説明したが、その他の構成要素については、従来公知の知見が適宜参照されうる。

（電解質層）
本形態の電解質層に使用される電解質は、特に制限はなく、液体電解質、ゲルポリマー電解質、またはイオン液体電解質が制限なく用いられる。これらの電解質を用いることで、高いリチウムイオン伝導性が確保されうる。

液体電解質は、リチウムイオンのキャリヤーとしての機能を有する。電解質層を構成する液体電解質は、溶媒にリチウム塩が溶解した形態を有する。用いられる溶媒およびリチウム塩としては、例えば、上記形態に係る電池用電極の製造方法において電極活物質スラリーを構成するのに用いられる溶媒およびリチウム塩として例示したものが同様に用いられうる。さらに上述した添加剤が液体電解質に含まれてもよい。なお、液体電解質におけるリチウム塩の濃度は、０．１〜３．０Ｍであることが好ましく、０．８〜２．２Ｍであることがより好ましい。また、添加剤を使用する場合の使用量は、添加剤を添加する前の液体電解質１００質量％に対して、好ましくは０．５〜１０質量％、より好ましくは０．５〜５質量％である。

ゲルポリマー電解質は、イオン伝導性ポリマーからなるマトリックスポリマー（ホストポリマー）に、上記の液体電解質が注入されてなる構成を有する。電解質としてゲルポリマー電解質を用いることで電解質の流動性がなくなり、各層間のイオン伝導性を遮断することで容易になる点で優れている。マトリックスポリマー（ホストポリマー）として用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＥＰ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）およびこれらの共重合体等が挙げられる。

ゲルポリマー電解質のマトリックスポリマーは、架橋構造を形成することによって、優れた機械的強度を発現しうる。架橋構造を形成させるには、適当な重合開始剤を用いて、高分子電解質形成用の重合性ポリマー（例えば、ＰＥＯやＰＰＯ）に対して熱重合、紫外線重合、放射線重合、電子線重合等の重合処理を施せばよい。

イオン液体電解質は、イオン液体にリチウム塩が溶解したものである。なお、イオン液体とは、カチオンおよびアニオンのみから構成される塩であり、常温で液体である一連の化合物をいう。

イオン液体を構成するカチオン成分は、置換されているかまたは非置換のイミダゾリウムイオン、置換されているかまたは非置換のピリジニウムイオン、置換されているかまたは非置換のピロリウムイオン、置換されているかまたは非置換のピラゾリウムイオン、置換されているかまたは非置換のピロリニウムイオン、置換されているかまたは非置換のピロリジニウムイオン、置換されているかまたは非置換のピペリジニウムイオン、置換されているかまたは非置換のトリアジニウムイオン、および置換されているかまたは非置換のアンモニウムイオンからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。

イオン液体を構成するアニオン成分の具体例としては、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなどのハロゲン化物イオン、硝酸イオン（ＮＯ_３ ⁻）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ_４ ⁻）、ヘキサフルオロリン酸イオン（ＰＦ_６ ⁻）、（ＦＳＯ_２）_２Ｎ⁻、ＡｌＣｌ_３ ⁻、乳酸イオン、酢酸イオン（ＣＨ_３ＣＯＯ⁻）、トリフルオロ酢酸イオン（ＣＦ_３ＣＯＯ⁻）、メタンスルホン酸イオン（ＣＨ_３ＳＯ_３ ⁻）、トリフルオロメタンスルホン酸イオン（ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻）、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドイオン（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ⁻）、ビス（ペンタフルオロエチルスルホニル）イミドイオン（（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ⁻）、ＢＦ_３Ｃ_２Ｆ_５ ⁻、トリス（トリフルオロメタンスルホニル）炭素酸イオン（（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ⁻）、過塩素酸イオン（ＣｌＯ_４ ⁻）、ジシアンアミドイオン（（ＣＮ）_２Ｎ⁻）、有機硫酸イオン、有機スルホン酸イオン、Ｒ^１ＣＯＯ⁻、ＨＯＯＣＲ^１ＣＯＯ⁻、⁻ＯＯＣＲ^１ＣＯＯ⁻、ＮＨ_２ＣＨＲ^１ＣＯＯ⁻（この際、Ｒ^１は置換基であり、脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、エーテル基、エステル基、またはアシル基であり、前記の置換基はフッ素原子を含んでいてもよい。）などが挙げられる。

好ましいイオン液体の例としては、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルピロリジウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドが挙げられる。これらのイオン液体は、１種のみが単独で用いられてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

イオン液体電解質に用いられるリチウム塩および添加剤は、上述の液体電解質に使用されるリチウム塩および添加剤と同様である。

本形態の双極型二次電池では、電解質層にセパレータを用いてもよい。セパレータは、電解質を保持して正極と負極との間のリチウムイオン伝導性を確保する機能、および正極と負極との間の隔壁としての機能を有する。特に電解質として液体電解質、イオン液体電解質を使用する場合には、セパレータを用いることが好ましい。

セパレータの形態としては、例えば、上記電解質を吸収保持するポリマーや繊維からなる多孔性シートのセパレータや不織布セパレータ等を挙げることができる。

ポリマーないし繊維からなる多孔性シートのセパレータとしては、例えば、微多孔質（微多孔膜）を用いることができる。該ポリマーないし繊維からなる多孔性シートの具体的な形態としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのポリオレフィン；これらを複数積層した積層体（例えば、ＰＰ／ＰＥ／ＰＰの３層構造をした積層体など）、ポリイミド、アラミド、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）等の炭化水素系樹脂、ガラス繊維などからなる微多孔質（微多孔膜）セパレータが挙げられる。

微多孔質（微多孔膜）セパレータの厚みは、使用用途により異なることから一義的に規定することはできない。一例を示せば、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）、燃料電池自動車（ＦＣＶ）などのモータ駆動用二次電池などの用途におけるセパレータの厚みは、単層あるいは多層で４〜６０μｍであることが望ましい。前記微多孔質（微多孔膜）セパレータの微細孔径は、最大で１μｍ以下（通常、数十ｎｍ程度の孔径である）であることが望ましい。

不織布セパレータとしては、綿、レーヨン、アセテート、ナイロン、ポリエステル；ＰＰ、ＰＥなどのポリオレフィン；ポリイミド、アラミドなど従来公知のものを、単独または混合して用いた不織布が挙げられる。また、不織布のかさ密度は、含浸させた高分子ゲル電解質により十分な電池特性が得られるものであればよく、特に制限されるべきものではない。さらに、不織布セパレータの厚さは、電解質層と同じであればよく、好ましくは５〜２００μｍであり、特に好ましくは１０〜１００μｍである。

また、前述した微多孔質（微多孔膜）セパレータまたは不織布セパレータを樹脂多孔質基体層として、これに耐熱絶縁層が積層されたものをセパレータとして用いることも好ましい（耐熱絶縁層付セパレータ）。耐熱絶縁層は、無機粒子およびバインダを含むセラミック層である。耐熱絶縁層付セパレータは融点または熱軟化点が１５０℃以上、好ましくは２００℃以上である耐熱性の高いものを用いる。耐熱絶縁層を有することによって、温度上昇の際に増大するセパレータの内部応力が緩和されるため熱収縮抑制効果が得られうる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。また、耐熱絶縁層を有することによって、耐熱絶縁層付セパレータの機械的強度が向上し、セパレータの破膜が起こりにくい。さらに、熱収縮抑制効果および機械的強度の高さから、電池の製造工程でセパレータがカールしにくくなる。

耐熱絶縁層における無機粒子は、耐熱絶縁層の機械的強度や熱収縮抑制効果に寄与する。無機粒子として使用される材料は特に制限されない。例えば、ケイ素、アルミニウム、ジルコニウム、チタンの酸化物（ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＺｒＯ_２、ＴｉＯ_２）、水酸化物、および窒化物、ならびにこれらの複合体が挙げられる。これらの無機粒子は、ベーマイト、ゼオライト、アパタイト、カオリン、ムライト、スピネル、オリビン、マイカなどの鉱物資源由来のものであってもよいし、人工的に製造されたものであってもよい。また、これらの無機粒子は１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。これらのうち、コストの観点から、シリカ（ＳｉＯ_２）またはアルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いることが好ましく、アルミナ（Ａｌ_２Ｏ_３）を用いることがより好ましい。

無機粒子の目付け量は、特に限定されるものではないが、５〜１５ｇ／ｍ^２であることが好ましい。この範囲であれば、十分なイオン伝導性が得られ、また、耐熱強度を維持する点で好ましい。

耐熱絶縁層におけるバインダは、無機粒子どうしや、無機粒子と樹脂多孔質基体層とを接着させる役割を有する。当該バインダによって、耐熱絶縁層が安定に形成され、また樹脂多孔質基体層および耐熱絶縁層の間の剥離を防止される。

耐熱絶縁層に使用されるバインダは、特に制限はなく、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、ポリアクリロニトリル、セルロース、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）、アクリル酸メチルなどの化合物がバインダとして用いられうる。このうち、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、アクリル酸メチル、またはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いることが好ましい。これらの化合物は、１種のみが単独で使用されてもよいし、２種以上が併用されてもよい。

耐熱絶縁層におけるバインダの含有量は、耐熱絶縁層１００質量％に対して、２〜２０質量％であることが好ましい。バインダの含有量が２質量％以上であると、耐熱絶縁層と多孔質基体層との間の剥離強度を高めることができ、セパレータの耐振動性を向上させることができる。一方、バインダの含有量が２０質量％以下であると、無機粒子の隙間が適度に保たれるため、十分なリチウムイオン伝導性を確保することができる。

耐熱絶縁層付セパレータの熱収縮率は、１５０℃、２ｇｆ／ｃｍ^２条件下、１時間保持後にＭＤ、ＴＤともに１０％以下であることが好ましい。このような耐熱性の高い材質を用いることで、発熱量が高くなり電池内部温度が１５０℃に達してもセパレータの収縮を有効に防止することができる。その結果、電池の電極間ショートの誘発を防ぐことができるため、温度上昇による性能低下が起こりにくい電池構成になる。

［正極集電板および負極集電板］
集電板（２５、２７）を構成する材料は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池用の集電板として従来用いられている公知の高導電性材料が用いられうる。集電板の構成材料としては、例えば、アルミニウム、銅、チタン、ニッケル、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、これらの合金等の金属材料が好ましい。軽量、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム、銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。なお、正極集電板２５と負極集電板２７とでは、同一の材料が用いられてもよいし、異なる材料が用いられてもよい。

［正極リードおよび負極リード］
また、図示は省略するが、集電体１１と集電板（２５、２７）との間を正極リードや負極リードを介して電気的に接続してもよい。正極および負極リードの構成材料としては、公知のリチウムイオン二次電池において用いられる材料が同様に採用されうる。なお、外装から取り出された部分は、周辺機器や配線などに接触して漏電したりして製品（例えば、自動車部品、特に電子機器等）に影響を与えないように、耐熱絶縁性の熱収縮チューブなどにより被覆することが好ましい。

［シール部（絶縁層）］
シール部（絶縁層）は、集電体同士の接触や単電池層の端部における短絡を防止する機能を有する。シール部を構成する材料としては、絶縁性、固体電解質の脱落に対するシール性や外部からの水分の透湿に対するシール性（密封性）、電池動作温度下での耐熱性等を有するものであればよい。例えば、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリイミド樹脂、ゴム（エチレン−プロピレン−ジエンゴム：ＥＰＤＭ）、等が用いられうる。また、イソシアネート系接着剤や、アクリル樹脂系接着剤、シアノアクリレート系接着剤などを用いてもよく、ホットメルト接着剤（ウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリオレフィン樹脂）などを用いてもよい。なかでも、耐蝕性、耐薬品性、作り易さ（製膜性）、経済性等の観点から、ポリエチレン樹脂やポリプロピレン樹脂が、絶縁層の構成材料として好ましく用いられ、非結晶性ポリプロピレン樹脂を主成分とするエチレン、プロピレン、ブテンを共重合した樹脂を用いることが好ましい。

［電池外装体］
電池外装体としては、公知の金属缶ケースを用いることができるほか、図１に示すように発電要素を覆うことができる、アルミニウムを含むラミネートフィルム２９を用いた袋状のケースが用いられうる。該ラミネートフィルムには、例えば、ＰＰ、アルミニウム、ナイロンをこの順に積層してなる３層構造のラミネートフィルム等を用いることができるが、これらに何ら制限されるものではない。高出力化や冷却性能に優れ、ＥＶ、ＨＥＶ用の大型機器用電池に好適に利用することができるという観点から、ラミネートフィルムが望ましい。また、外部から掛かる発電要素への群圧を容易に調整することができ、所望の電解液層厚みへと調整容易であることから、外装体はアルミネートラミネートがより好ましい。

本形態の双極型二次電池は、上述の非水電解質二次電池用負極を有することにより、高レートでの出力特性を向上させることができる。したがって、本形態の双極型二次電池は、ＥＶ、ＨＥＶの駆動用電源として好適に使用される。

［セルサイズ］
図３は、二次電池の代表的な実施形態である扁平なリチウムイオン二次電池の外観を表した斜視図である。

図３に示すように、扁平な双極型二次電池５０では、長方形状の扁平な形状を有しており、その両側部からは電力を取り出すための正極タブ５８、負極タブ５９が引き出されている。発電要素５７は、双極型二次電池５０の電池外装体（ラミネートフィルム５２）によって包まれ、その周囲は熱融着されており、発電要素５７は、正極タブ５８および負極タブ５９を外部に引き出した状態で密封されている。ここで、発電要素５７は、先に説明した図１に示す双極型二次電池１０の発電要素２１に相当するものである。発電要素５７は、双極型電極２３が、電解質層１７を介して複数積層されたものである。

なお、上記リチウムイオン二次電池は、積層型の扁平な形状のものに制限されるものではない。巻回型のリチウムイオン二次電池では、円筒型形状のものであってもよいし、こうした円筒型形状のものを変形させて、長方形状の扁平な形状にしたようなものであってもよいなど、特に制限されるものではない。上記円筒型の形状のものでは、その外装体に、ラミネートフィルムを用いてもよいし、従来の円筒缶（金属缶）を用いてもよいなど、特に制限されるものではない。好ましくは、発電要素がアルミニウムラミネートフィルムで外装される。当該形態により、軽量化が達成されうる。

また、図３に示すタブ（５８、５９）の取り出しに関しても、特に制限されるものではない。正極タブ５８と負極タブ５９とを同じ辺から引き出すようにしてもよいし、正極タブ５８と負極タブ５９をそれぞれ複数に分けて、各辺から取り出しようにしてもよいなど、図３に示すものに制限されるものではない。また、巻回型のリチウムイオン電池では、タブに変えて、例えば、円筒缶（金属缶）を利用して端子を形成すればよい。

一般的な電気自動車では、電池格納スペースが１７０Ｌ程度である。このスペースにセルおよび充放電制御機器等の補機を格納するため、通常セルの格納スペース効率は５０％程度となる。この空間へのセルの積載効率が電気自動車の航続距離を支配する因子となる。単セルのサイズが小さくなると上記積載効率が損なわれるため、航続距離を確保できなくなる。

したがって、本発明において、発電要素を外装体で覆った電池構造体は大型であることが好ましい。具体的には、ラミネートセル電池の短辺の長さが１００ｍｍ以上であることが好ましい。かような大型の電池は、車両用途に用いることができる。ここで、ラミネートセル電池の短辺の長さとは、最も長さが短い辺を指す。短辺の長さの上限は特に限定されるものではないが、通常４００ｍｍ以下である。

［体積エネルギー密度および定格放電容量］
一般的な電気自動車では、一回の充電による走行距離（航続距離）は１００ｋｍが市場要求である。かような航続距離を考慮すると、電池の体積エネルギー密度は１５７Ｗｈ／Ｌ以上であることが好ましく、かつ定格容量は２０Ｗｈ以上であることが好ましい。

また、電極の物理的な大きさの観点とは異なる、大型化電池の観点として、電池面積や電池容量の関係から電池の大型化を規定することもできる。例えば、扁平積層型ラミネート電池の場合には、定格容量に対する電池面積（電池外装体まで含めた電池の投影面積）の比の値が５ｃｍ^２／Ａｈ以上であり、かつ、定格容量が３Ａｈ以上である電池においては、単位容量当たりの電池面積が大きいため、本発明の課題がより一層顕在化しやすい。すなわち、負極活物質層の厚膜化に伴うイオン移動抵抗および電子移動抵抗によって、負極活物質層の厚さ方向のみならず、面方向でも充放電反応が均一に進行しにくくなり、電池の出力特性（特に高レートでの出力特性）がより一層低下しやすくなる。したがって、本形態に係る非水電解質二次電池は、上述したような大型化された電池であることが、本願発明の作用効果の発現によるメリットがより大きいという点で、好ましい。さらに、矩形状の電極のアスペクト比は１〜３であることが好ましく、１〜２であることがより好ましい。なお、電極のアスペクト比は矩形状の正極活物質層の縦横比として定義される。アスペクト比をかような範囲とすることで、車両要求性能と搭載スペースを両立できるという利点がある。

［組電池］
組電池は、電池を複数個接続して構成した物である。詳しくは少なくとも２つ以上用いて、直列化あるいは並列化あるいはその両方で構成されるものである。直列、並列化することで容量および電圧を自由に調節することが可能になる。

電池が複数、直列にまたは並列に接続して装脱着可能な小型の組電池を形成することもできる。そして、この装脱着可能な小型の組電池をさらに複数、直列に又は並列に接続して、高体積エネルギー密度、高体積出力密度が求められる車両駆動用電源や補助電源に適した大容量、大出力を持つ組電池を形成することもできる。何個の電池を接続して組電池を作製するか、また、何段の小型組電池を積層して大容量の組電池を作製するかは、搭載される車両（電気自動車）の電池容量や出力に応じて決めればよい。

［車両］
本形態の非水電解質二次電池は、長期使用しても放電容量が維持され、サイクル特性が良好である。さらに、体積エネルギー密度が高い。電気自動車やハイブリッド電気自動車や燃料電池車やハイブリッド燃料電池自動車などの車両用途においては、電気・携帯電子機器用途と比較して、高容量、大型化が求められるとともに、長寿命化が必要となる。したがって、上記非水電解質二次電池は、車両用の電源として、例えば、車両駆動用電源や補助電源に好適に利用することができる。

具体的には、電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を車両に搭載することができる。本発明では、長期信頼性および出力特性に優れた高寿命の電池を構成できることから、こうした電池を搭載するとＥＶ走行距離の長いプラグインハイブリッド電気自動車や、一充電走行距離の長い電気自動車を構成できる。電池またはこれらを複数個組み合わせてなる組電池を、例えば、自動車ならばハイブリット車、燃料電池車、電気自動車（いずれも四輪車（乗用車、トラック、バスなどの商用車、軽自動車など）のほか、二輪車（バイク）や三輪車を含む）に用いることにより高寿命で信頼性の高い自動車となるからである。ただし、用途が自動車に限定されるわけではなく、例えば、他の車両、例えば、電車などの移動体の各種電源であっても適用は可能であるし、無停電電源装置などの載置用電源として利用することも可能である。

以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明の技術的範囲が以下の実施例のみに制限されるわけではない。なお、「部」は特に断りのない限り、「質量部」を意味する。また、被覆用樹脂溶液の作製から負極活物質スラリーの塗工までの作製工程は、ドライルーム内にて実施した。

＜被覆用樹脂の飽和吸液状態での引張破断伸び率＞
本実施例に記載の方法で得られた被覆用樹脂溶液を、ＰＥＴフィルム上にキャストして乾燥することにより、厚さ５００μｍのシート状に成形し、次いでダンベル状に打ち抜いた。そして、電解液（１Ｍ ＬｉＰＦ_６、エチレンカーボネート（ＥＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）＝３／７（体積比））に５０℃にて３日間浸した後、ＡＳＴＭ Ｄ６８３（試験片形状ＴｙｐｅＩＩ）に準拠して、飽和吸液状態での引張破断伸び率の値を測定した。

＜負極活物質被覆用樹脂溶液の作製＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、酢酸エチル８３部とメタノール１７部とを仕込み６８℃に昇温した。

次いで、メタクリル酸２４２．８部、メチルメタクリレート９７．１部、２−エチルヘキシルメタクリレート２４２．８部、酢酸エチル５２．１部およびメタノール１０．７部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２６３部を酢酸エチル３４．２部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５８３部を酢酸エチル２６部に溶解した開始剤溶液を、滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。さらに、沸点で重合を４時間継続した。溶媒を除去し、樹脂５８２部を得た後、イソプロパノールを１，３６０部加えて、樹脂固形分濃度３０質量％のビニル樹脂からなる負極活物質被覆用樹脂溶液を得た。

なお、得られた負極活物質被覆用樹脂溶液を用いて、上記の方法で負極活物質被覆用樹脂の飽和吸液状態での引張破断伸び率を測定したところ、５０％であった。

＜被覆負極活物質の作製＞
難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）（（株）クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製 カーボトロン（登録商標）ＰＳ（Ｆ））８８．４部を万能混合機に入れ、室温、１５０ｒｐｍで撹拌した状態で、上記で得られた負極活物質被覆用樹脂溶液（樹脂固形分濃度３０質量％）を樹脂固形分として１０部になるように６０分かけて滴下混合し、さらに３０分撹拌した。

次いで、撹拌した状態でアセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラック（登録商標）］１．６部を３回に分けて混合し、３０分撹拌したままで７０℃に昇温し、０．０１ＭＰａまで減圧し３０分保持し、被覆負極活物質を得た。なお、被覆負極活物質がコア−シェル構造を有していると考えると、コアとしての難黒鉛化性炭素粉末の平均粒子径は９μｍであった。また、被覆負極活物質１００質量％に対する、被覆剤の固形分量は１．６質量％であった。

＜電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）に、Ｌｉ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］（ＬｉＦＳＩ）を２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて、電解液を得た。

＜負極活物質スラリーの調製＞
上記で得た被覆負極活物質から、平均粒子径（Ｄ５０）２０μｍのものを６１６部取り分け、平均粒子径（Ｄ５０）５μｍのものを２６４部取り分け、これに導電部材としての炭素繊維（大阪ガスケミカル（株）製 ドナカーボ・ミルド Ｓ−２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ）７６．５部を添加し、１２０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下で１６時間乾燥させ、含有水分の除去を行った。

次に、ドライルーム中で、上記の乾燥済みの材料に、上記で得た電解液６３７．７部を添加した。この混合物を、混合撹拌機（ＤＡＬＴＯＮ社製、５ＤＭ−ｒ型（プラネタリーミキサー））を用いて、自転：６３ｒｐｍ、公転：１０７ｒｐｍの回転数で３０分撹拌することにより、固練りを実施した。

その後、上記で得た電解液６３８．９ｇをさらに添加し、上記と同様の混合撹拌機を用いて、自転：６３ｒｐｍ、公転：１０７ｒｐｍの回転数で１０分×３回撹拌することにより、固練りを実施した。このようにして、負極活物質スラリーを得た。なお、このようにして得られた負極活物質スラリーの固形分濃度は４１質量％であった。

＜負極活物質スラリーのせん断速度（横軸）−せん断応力（縦軸）曲線の取得＞
上記で調製した負極活物質スラリーについて、ＴＡインスツルメント社製ＡＲ−２００レオメーターを用い、せん断速度０．０１〜１０００［１／ｓ］の範囲でせん断応力を測定し、せん断速度（横軸）−せん断応力（縦軸）曲線を取得した。より詳細には、下記の表１に示す測定治具および測定プロトコルを採用して、上記レオメーターを用い、サイズΦ４０ｍｍのパラレルプレートを用い、測定時のステージとプレートとの測定ギャップを３００μｍとして、せん断速度の走査範囲０．０１〜１０００［１／ｓ］のＬｏｇスイープにより２６点の測定を測定時間７．５分で行った。

このようにして得られたせん断速度（横軸）−せん断応力（縦軸）曲線を図２に示す。なお、図２において、実測値の曲線を縦軸（せん断速度０．００１［１／ｓ］の直線）に向かって外挿することにより、縦軸における切片として当該負極活物質スラリーの降伏応力の値（１００［Ｐａ］）を得た。

図２からわかるように、上記で調製した負極活物質スラリーのせん断速度（横軸）−せん断応力（縦軸）曲線から、せん断速度１４［１／ｓ］を境として、せん断応力が降伏応力よりも小さい領域（せん断速度０．０００１〜１４［１／ｓ］）と、せん断応力が降伏応力よりも大きい領域（せん断速度１４［１／ｓ］以上）とに分けられる。また、図２に示すように、せん断速度の増加に伴ってせん断応力が増加しない領域Ａ、および、当該領域Ａよりもせん断速度が大きい領域に、せん断速度の増加に伴ってせん断応力が増加するとともにその増加率が減少する領域Ｂが存在する。

＜集電体表面への塗布液（負極活物質スラリー）の塗工＞
（比較例１）
まず、リチウムイオン用の集電体として機能する銅箔（株式会社サンクメタル製、厚さ１０μｍ）を基材として準備した。次いで、上記で調製した負極活物質スラリーを、スリットダイコーターを用いたダイスリット方式により、上記銅箔の一方の表面に塗工して、厚さ５００μｍの塗膜（負極活物質層）を形成した。この際、本比較例では、塗工速度を２［ｍｍ／ｓ］に設定した。このため、せん断速度は２［ｍｍ／ｓ］／０．５［ｍｍ］＝４［１／ｓ］であり、これに対応するせん断応力は、用いた負極活物質スラリーの降伏応力よりも小さい値であった。

（実施例１）
塗工速度を９［ｍｍ／ｓ］に設定したこと以外は、上述した比較例１と同様の手法により、集電体の表面に塗膜（負極活物質層）を形成した。なお、本実施例における塗工速度は９［ｍｍ／ｓ］であったことから、せん断速度は９［ｍｍ／ｓ］／０．５［ｍｍ］＝１８［１／ｓ］であり、これに対応するせん断応力は、用いた負極活物質スラリーの降伏応力よりも大きい値であった。

（実施例２）
塗工速度を１８［ｍｍ／ｓ］に設定したこと以外は、上述した比較例１と同様の手法により、集電体の表面に塗膜（負極活物質層）を形成した。なお、本実施例における塗工速度は１８［ｍｍ／ｓ］であったことから、せん断速度は１８［ｍｍ／ｓ］／０．５［ｍｍ］＝３６［１／ｓ］であり、これに対応するせん断応力は、用いた負極活物質スラリーの降伏応力よりも大きい値であった。

（実施例３）
塗工速度を７０［ｍｍ／ｓ］に設定したこと以外は、上述した比較例１と同様の手法により、集電体の表面に塗膜（負極活物質層）を形成した。なお、本実施例における塗工速度は７０［ｍｍ／ｓ］であったことから、せん断速度は７０［ｍｍ／ｓ］／０．５［ｍｍ］＝１４０［１／ｓ］であり、これに対応するせん断応力は、用いた負極活物質スラリーの降伏応力よりも大きい値であった。

（実施例４）
塗工速度を１５０［ｍｍ／ｓ］に設定したこと以外は、上述した比較例１と同様の手法により、集電体の表面に塗膜（負極活物質層）を形成した。なお、本実施例における塗工速度は１５０［ｍｍ／ｓ］であったことから、せん断速度は１５０［ｍｍ／ｓ］／０．５［ｍｍ］＝３００［１／ｓ］であり、これに対応するせん断応力は、用いた負極活物質スラリーの降伏応力よりも大きい値であった。

（実施例５）
塗工速度を２００［ｍｍ／ｓ］に設定したこと以外は、上述した比較例１と同様の手法により、集電体の表面に塗膜（負極活物質層）を形成した。なお、本実施例における塗工速度は２００［ｍｍ／ｓ］であったことから、せん断速度は２００［ｍｍ／ｓ］／０．５［ｍｍ］＝４００［１／ｓ］であり、これに対応するせん断応力は、用いた負極活物質スラリーの降伏応力よりも大きい値であった。

［塗膜表面の平坦性の評価］
上述した比較例１および実施例１〜５において作製した塗膜（負極活物質層）について、表面の平坦性を目視により評価した。また、これらの塗膜（負極活物質）の観察写真を、図４のＡ〜Ｆにそれぞれ示す。図４のＡ〜Ｆからわかるように、比較例１（図４のＡ）では得られた塗膜（負極活物質層）の表面に多数の凹凸が確認され、平坦な塗膜（負極活物質層）を得ることはできなかった。一方、実施例１〜５（図４のＢ〜Ｆ）では、得られた塗膜（負極活物質層）の表面にほとんど凹凸は確認されず、平坦な塗膜（負極活物質層）を得ることができた。

＜正極活物質被覆用樹脂溶液の作製＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロートおよび窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、ジメチルホルムアミド５９．２部を仕込み７９℃に昇温した。

次いで、メタクリル酸３０．１部、メチルメタクリレート１３．９部、２−エチルヘキシルメタクリレート３０．５部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．１２５部、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．３００部をジメチルホルムアミド１５．０部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで３時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、ジメチルホルムアミド０．７５部を滴下し、２時間重合を継続した。さらに、９０℃に昇温し、重合を１時間継続した。４つ口フラスコを冷却後、ジメチルホルムアミドを９９．８部加えて、樹脂固形分濃度３０質量％のビニル樹脂からなる正極活物質被覆用樹脂溶液２５０．０部を得た。

なお、得られた正極活物質被覆用樹脂溶液を用いて、上記の方法で正極活物質被覆用樹脂の飽和吸液状態での引張破断伸び率を測定したところ、５０％であった。

＜被覆正極活物質の作製＞
ニッケル・アルミ・コバルト酸リチウム（ＮＣＡ）（ＢＡＳＦ戸田バッテリーマテリアルズ合同会社製）１４０．０部を万能混合機に入れ、室温、１５ｍ／ｓで撹拌した状態で、上記で得られた正極活物質被覆用樹脂溶液（樹脂固形分濃度３０質量％）０．４８部にジメチルホルムアミド１４．６部を追加混合した溶液を３分かけて滴下混合し、さらに５分撹拌した。

次いで、撹拌した状態でアセチレンブラック［デンカ（株）製 デンカブラック（登録商標）］８．６部を混合し、６０分撹拌したままで１４０℃に昇温し、０．０１ＭＰａまで減圧し５時間保持し、被覆正極活物質を得た。なお、被覆正極活物質がコア−シェル構造を有していると考えると、コアとしてのニッケル・アルミ・コバルト酸リチウム粉末の平均粒子径は６μｍであった。また、被覆正極活物質１００質量％に対する、被覆剤の固形分量は０．１質量％であった。

＜電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）に、Ｌｉ［（ＦＳＯ_２）_２Ｎ］（ＬｉＦＳＩ）を２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて、電解液を得た。

＜正極活物質スラリーの調製＞
上記で得た被覆正極活物質１５４３．５部に導電部材としての炭素繊維（大阪ガスケミカル（株）製 ドナカーボ・ミルド Ｓ−２４３：平均繊維長５００μｍ、平均繊維径１３μｍ：電気伝導度２００ｍＳ／ｃｍ）３１．５部を添加し、１２０℃、１００ｍｍＨｇの減圧下で１６時間乾燥させ、含有水分の除去を行った。

次に、ドライルーム中で、上記の乾燥済みの材料に、上記で得た電解液３９３．８部を添加した。この混合物を、混合撹拌機（ＤＡＬＴＯＮ社製、５ＤＭ−ｒ型（プラネタリーミキサー））を用いて、自転：６３ｒｐｍ、公転：１０７ｒｐｍの回転数で３０分撹拌することにより、固練りを実施した。

その後、上記で得た混合物に電解液４１７．６部をさらに添加し、上記と同様の混合撹拌機を用いて、自転：６３ｒｐｍ、公転：１０７ｒｐｍの回転数で１０分×３回撹拌することにより、攪拌希釈を実施した。このようにして、正極活物質スラリーを得た。なお、このようにして得られた正極活物質スラリーの固形分濃度は６６質量％であった。

＜正極活物質スラリーのせん断速度（横軸）−せん断応力（縦軸）曲線の取得＞
上記で調製した正極活物質スラリーについて、上記と同様の手法によりせん断速度（横軸）−せん断応力（縦軸）曲線を取得した。

このようにして得られたせん断速度（横軸）−せん断応力（縦軸）曲線を図５に示す。なお、図５において、実測値の曲線を縦軸（せん断速度０．００１［１／ｓ］の直線）に向かって外挿することにより、縦軸における切片として当該負極活物質スラリーの降伏応力の値（１００［Ｐａ］）を得た。

図５からわかるように、上記で調製した正極活物質スラリーのせん断速度（横軸）−せん断応力（縦軸）曲線から、せん断速度２４［１／ｓ］を境として、せん断応力が降伏応力よりも小さい領域（せん断速度０．０００１〜２４［１／ｓ］）と、せん断応力が降伏応力よりも大きい領域（せん断速度２４［１／ｓ］以上）とに分けられる。また、図５に示すように、せん断速度の増加に伴ってせん断応力が増加しない領域Ａ、および、当該領域Ａよりもせん断速度が大きい領域に、せん断速度の増加に伴ってせん断応力が増加するとともにその増加率が減少する領域Ｂが存在する。

１０、５０ 双極型二次電池、
１１ 集電体、
１１ａ 正極側の最外層集電体、
１１ｂ 負極側の最外層集電体、
１３ 正極活物質層、
１５ 負極活物質層、
１７ 電解質層、
１９ 単電池層、
２１、５７ 発電要素、
２３ 双極型電極、
２５ 正極集電板（正極タブ）、
２７ 負極集電板（負極タブ）、
２９、５２ ラミネートフィルム、
３１ シール部（絶縁層）、
５８ 正極タブ、
５９ 負極タブ。

Claims (7)

1. 集電体と、
   前記集電体の表面に配置された、電極活物質を含む電極活物質層と、
   を有する電池用電極の製造方法であって、
   前記電極活物質が溶媒中に分散してなる電極活物質スラリーを前記集電体の表面に塗工して電極活物質層を形成する塗工工程を含み、
   前記電極活物質スラリーは、前記電極活物質スラリーについてのせん断速度（横軸）−せん断応力（縦軸）曲線において、せん断速度の増加に伴ってせん断応力が増加しない領域Ａが存在し、かつ、前記領域Ａよりもせん断速度が大きい領域に、せん断速度の増加に伴ってせん断応力が増加するとともにその増加率が減少する領域Ｂが存在するという流動特性を有するものであり、
   前記塗工工程において、塗工時のせん断速度が前記電極活物質スラリーの降伏応力以上のせん断応力が加えられる値となるような塗工速度で前記電極活物質スラリーの塗工を行う、電池用電極の製造方法。
2. 前記電極活物質スラリーが、電池を構成する液体電解質を前記溶媒として含む、請求項１に記載の電池用電極の製造方法。
3. 前記電極活物質層におけるバインダの含有量が、全固形分量１００質量％に対して、１質量％以下である、請求項１または２に記載の電池用電極の製造方法。
4. 前記電極活物質スラリーが正極活物質スラリーである場合、前記電極活物質スラリーの固形分濃度は６０質量％以上であり、
   前記電極活物質スラリーが負極活物質スラリーである場合、前記電極活物質スラリーの固形分濃度は４０質量％以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の電池用電極の製造方法。
5. 前記電極活物質層は、前記電極活物質の表面の少なくとも一部が、被覆用樹脂および導電助剤を含む被覆剤により被覆されてなる被覆電極活物質を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の電池用電極の製造方法。
6. 前記被覆用樹脂の飽和吸液状態での引張破断伸び率が１０％以上である、請求項５に記載の電池用電極の製造方法。
7. 前記電極活物質層が導電部材をさらに含み、
   前記導電部材の少なくとも一部が、前記電極活物質層の２つの主面同士を電気的に接続する導電通路を形成しており、かつ、前記導電通路と前記電極活物質とが電気的に接続している、請求項１〜６のいずれか１項に記載の電池用電極の製造方法。