JP6205810B2

JP6205810B2 - リチウムイオン二次電池用正極スラリー

Info

Publication number: JP6205810B2
Application number: JP2013084095A
Authority: JP
Inventors: 建志岡村; 庄太嵯峨
Original assignee: Toyota Industries Corp
Current assignee: Toyota Industries Corp
Priority date: 2013-04-12
Filing date: 2013-04-12
Publication date: 2017-10-04
Anticipated expiration: 2033-04-12
Also published as: JP2014207141A

Description

本発明は、リチウムイオン二次電池用正極スラリーに係り、詳しくは帯状の金属箔にコーティングロール（転写ロール）を用いて塗布するのに適したリチウムイオン二次電池用正極スラリーに関する。

二次電池やキャパシタのような蓄電装置は再充電が可能であり、繰り返し使用することができるため電源として広く利用されている。二次電池では、シート状の正極及びシート状の負極が間にセパレータが介在する状態で積層あるいは巻回された電極組立体がケースに収容されている。シート状の電極は、金属箔の表面に一部が活物質非塗布部となるように活物質層が形成された構造になっている。

従来、導電助剤としてアセチレンブラックを含むリチウム二次電池用電極スラリーのＳＶＩ値が４．３以下になるように調製するリチウム二次電池用電極スラリーの調製方法が提案されている（特許文献１）。ＳＶＩ値とは、２種類の異なるせん断速度における見掛け粘度の比で表わされる値のことであり、低い方のせん断速度における粘度をη１、高い方のせん断速度における粘度をη２とすると、ＳＶＩ値（Ｓ）は、Ｓ＝η１／η２で表わされる。また、このときせん断速度の比は、１：１０となるようにする。ＳＶＩ値はスラリー中の粒子の分散性を評価するための指標とすることができ、試験結果からＳＶＩ値が４．５では分散性が悪く４．３以下で分散性が良いとしている。

特許第３８８７１４０号公報

特許文献１のリチウム二次電池用電極スラリーの調製方法は、炭素材料が均一に混合・分散されていないリチウム二次電池用電極スラリーを電極板上に塗工（塗布）した場合に、炭素材料が電極板上において部分的に凝集し、剥離し易くなる欠点があるため、炭素材料等の均一な混合・分散を評価する目的でなされている。そして、分散性の良い状態であるリチウム二次電池用電極スラリーのＳＶＩ値を４．３以下にするためには、低せん断速度における粘度を下げる必要があるとしている。しかし、低せん断速度におけるスラリーの粘度を下げ過ぎると、コーティングロールを用いる方法で金属箔にスラリーを間欠的に塗布した場合、図６（ｂ）に示すように、金属箔１４上に塗布された活物質層１５の始端部１５ａがギザギザになるという問題がある。

また、活物質を含むスラリーをコーティングロール（転写ロール）を用いて金属箔に対して塗布する方法で、金属箔にスラリーを間欠的に塗布する場合、塗布された活物質層の始端部が厚くなること（始端端高）が生じる場合がある。特許文献１では、始端端高に関しては何ら述べられていない。

本発明は、前記の問題に鑑みてなされたものであって、その目的は、コーティングロールを用いて金属箔にスラリー状の活物質を間欠的に塗布して活物質層を形成する場合に、始端部がギザギザになることを防止することができるリチウムイオン二次電池用正極スラリーを提供することにある。

上記課題を解決するリチウムイオン二次電池用正極スラリーは、少なくとも活物質及びバインダーが有機溶媒中で混練後、スラリー化されたリチウムイオン二次電池用正極スラリーであって、せん断速度０．０７［ｓ^−１］における粘度が８０００ｃＰ以上、１５０００ｃＰ以下であり、かつＳＶＩ値が４以下であり、前記バインダーはポリビニリデンフルオライドである。ここで、「ＳＶＩ値」とは、せん断速度に依存して粘度が変化する度合いを示す値であって、２種類のせん断速度（回転速度）における見掛け粘度の比であり、回転速度を１：１０に変化させた状態におけるそれぞれの粘度の比から求める。

この構成によれば、リチウムイオン二次電池用正極スラリーはＳＶＩ値が４以下であるため、固形分である活物質の分散性が良好になり、金属箔上に塗布されたリチウムイオン二次電池用正極スラリーにより形成される活物質層が均一になる。また、リチウムイオン二次電池用正極スラリーはせん断速度０．０７［ｓ^−１］における粘度が８０００ｃＰ以上、１５０００ｃｐ以下であるため、金属箔上に間欠的に塗布されて形成された活物質層の始端部がギザギザになることをより効果的に防止することができるとともに、活物質層の始端端高もより効果的に防止することができる。

本発明によれば、コーティングロールを用いて金属箔にスラリー状の活物質を間欠的に塗布して活物質層を形成する場合に、始端部がギザギザになることを防止することができる。

活物質の塗布方法を説明する模式側面図。せん断速度０．０７［ｓ^−１］におけるスラリー粘度と端高の関係を示すグラフ。端高有りの場合のせん断速度とスラリー粘度との関係を示すグラフ。端高無しの場合のせん断速度とスラリー粘度との関係を示すグラフ。始端がギザギザの場合のせん断速度とスラリー粘度との関係を示すグラフ。（ａ）は始端が良好な状態の活物質層の始端部付近の模式図、（ｂ）は始端が不良な状態の活物質層の始端部付近の模式図。

以下、蓄電装置用電極スラリーとしてのリチウムイオン二次電池用電極スラリーに具体化した一実施形態を図１〜図６にしたがって説明する。
先ず、リチウムイオン二次電池用電極スラリー（以下、適宜、スラリーと称す）を転写ロールを用いて金属箔に塗布する方法について説明する。図１に示すように、ローラ式塗布装置は、コーティングロール１０の上側に活物質を含むスラリーＳを供給するスラリー供給部１１及びコンマロール１２が配置されており、コーティングロール１０の側方近傍にはバックロール１３が配設されている。コーティングロール１０及びバックロール１３は同方向（図１の時計方向）へ回転されるようになっている。バックロール１３は表面がラバーで被覆されている。

そして、コーティングロール１０の回転によりスラリーＳが所定の厚さでコーティングロール１０の表面に付着されて、バックロール１３と対向する位置へ移送される。また、バックロール１３の回転により、帯状の金属箔１４がコーティングロール１０側へ押圧された状態でバックロール１３との対向位置を下側から上側へ通過した後、移動方向を変更して図示しないガイドローラに案内されて図示しない巻き取りロールに巻き取られるようになっている。

帯状の金属箔１４がコーティングロール１０とバックロール１３との対向位置を通過する間に、活物質を含むスラリーＳがコーティングロール１０の表面から金属箔１４に転写される。間欠塗布のためにバックロール１３が離間位置に配置されて回転を継続し、コーティングロール１０が停止された状態では、金属箔１４はコーティングロール１０から離間した状態でバックロール１３の回転に伴って移動し、金属箔１４にはスラリーＳは転写されない。そして、バックロール１３が離間位置に所定時間毎に配置されることにより、金属箔１４上にスラリーＳが間欠的に所定長さで塗布された後、スラリーＳが乾燥されて活物質層が形成される。

正極用の電極の金属箔１４としては、例えば、アルミニウム又はアルミニウム合金が使用され、負極用の電極の金属箔１４としては、例えば、銅箔が使用される。正極用の電極と負極用の電極とは金属箔１４の材料や活物質の材料が異なるが、ローラ式塗布装置によるスラリーＳの塗布方法は同じである。

正極用のスラリーＳは、正極用の活物質、バインダー、及び導電剤（導電助剤）を有機溶媒中に含んでいる。例えば、正極用の活物質としてＬｉＮｉ_１／３Ｍｎ_１／３Ｃｏ_１／３Ｏ_２が、バインダーとしてポリビニリデンフルオライド（ＰＶＤＦ）が、導電剤としてアセチレンブラックが用いられている。また、負極用のスラリーＳは、負極用の活物質、バインダー、及び導電剤（導電助剤）を有機溶媒中に含んでいる。例えば、負極用の活物質としてカーボンが、バインダーとしてカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）が、導電剤としてアセチレンブラックが用いられている。有機溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドンが使用されている。

スラリーＳを間欠的に金属箔１４上に塗布するため、コーティングロール１０は間欠的に停止するが、そのとき、コーティングロール１０はスラリーＳがコーティングロール１０の最上部からバックロール１３と対向する位置まで付着した状態となる。そのため、コーティングロール１０の停止中にコーティングロール１０に付着しているスラリーＳに対する重力の作用により、スラリーＳの粘度によっては、スラリーＳの先端位置が所定の位置に保持されず、下方へ移動する場合がある。そして、先端全体が同じ状態で移動するのではなく、部分的に移動量が異なる場合もある。その結果、バックロール１３が接触位置に配置されるとともにコーティングロール１０の回転が再開されて、金属箔１４に対するスラリーＳの転写（塗布）が開始されるとき、コーティングロール１０上から金属箔１４上に転写されるスラリーＳの始端部がギザギザになる状態が生じる場合がある。その状態でスラリーＳが乾燥されて活物質層が形成されると、活物質層の始端がギザギザになる。

スラリーＳのせん断速度０．０７［ｓ^−１］における粘度が５０００ｃＰの場合、図６（ｂ）に示すように、金属箔１４上に形成された活物質層１５の始端部１５ａがギザギザになった。一方、スラリーＳのせん断速度０．０７［ｓ^−１］における粘度が２７０００ｃＰの場合、図６（ａ）に示すように、金属箔１４上に形成された活物質層１５の始端部１５ａは、ギザギザではなく滑らかになった。また、スラリーＳのせん断速度０．０７［ｓ^−１］における粘度が１００００ｃＰの場合も、金属箔１４上に形成された活物質層１５の始端部１５ａは、ギザギザではなく滑らかになった。

また、コーティングロール１０を用いて金属箔１４に対してスラリーＳを間欠的に塗布する場合、スラリーＳの粘度によって活物質層１５の始端部が厚くなること（始端端高）が生じる場合がある。低せん断速度における粘度と始端端高との関係を、低せん断速度としてせん断速度０．０７［ｓ^−１］の場合について、粘度と始端端高との関係を調べた結果を図２に示す。図２において、許容値より端高量が大きいと端高不良となる。また、図２において、好適値以下では始端端高が好適に抑制できた。図２から、せん断速度０．０７［ｓ^−１］におけるスラリーＳの粘度が２５０００ｃＰ以下では始端端高が支障を生じない程度であることが分かる。さらに、せん断速度０．０７［ｓ^−１］におけるスラリーＳの粘度が１５０００ｃＰ以下では、始端端高が好適に抑制できることが分かる。

コーティングロール１０を用いて所定の塗布速度、例えば１．０〜１．５ｍ／ｍｉｎでスラリーＳを金属箔１４に塗布し、始端端高あるいは始端がギザギザになる場合の粘度とせん断速度の関係を調べた。結果を図３〜図５に示す。図３及び図４から、せん断速度０．０７［ｓ^−１］におけるスラリーＳの粘度が２５０００ｃＰ以下であれば始端端高が生じないと考えられる。

また、図５から、せん断速度０．０７［ｓ^−１］における粘度が５０００ｃＰのスラリーＳの場合、せん断速度が０．０７［ｓ^−１］より速くなっても粘度の変化が僅かであることが分かる。

なお、図３及び図４に示すせん断速度と粘度との関係を有するスラリーＳは、固練り（固形分の高い状態で混練すること）を行った後、有機溶媒を増やして固形分の濃度を所定の値に調整したものである。その結果、チクソトロピー性（チキソトロピー性）が付与され、固練りを行わずに調整された場合に比べて、高せん断速度における粘度が同じであっても、低せん断速度における粘度が高くなった。一方、図５に示すせん断速度と粘度との関係を有するスラリーＳは、固練りを行わずに固形物の濃度を所定の値に調整したものである。固練りは、例えば、固形分７６〜８７％程度で行われる。

この実施形態によれば、以下に示す効果を得ることができる。
（１）スラリーＳは、少なくとも活物質及びバインダーが有機溶媒中で混練後、スラリー化された二次電池用電極スラリーであって、せん断速度０．０７［ｓ^−１］における粘度が６０００ｃＰ以上であり、かつＳＶＩ値が４以下である。スラリーＳは、ＳＶＩ値が４以下であるため、固形分である活物質の分散性が良好になり、金属箔１４上に塗布された蓄電装置用電極スラリーにより形成される活物質層１５が均一になる。また、スラリーＳは、せん断速度０．０７［ｓ^−１］における粘度が６０００ｃＰ以上であるため、金属箔１４上に間欠的に塗布されて形成された活物質層１５の始端部１５ａがギザギザになることを防止することができる。スラリーＳは、せん断速度０．０７［ｓ^−１］における粘度が８０００ｃＰ以上であれば、活物質層１５の始端部１５ａがギザギザになることをさらに防止することができる。

（２）スラリーＳは、せん断速度０．０７［ｓ^−１］における粘度が６０００ｃＰ以上で２５０００ｃＰ以下であり、ＳＶＩ値が１．１以上で４以下である。したがって、金属箔１４上に間欠的に塗布されて形成された活物質層１５の始端部１５ａがギザギザになることを防止することができるとともに、活物質層１５の始端端高も防止することができる。

（３）スラリーＳは、固練りを行った後、有機溶媒を増やして固形分の濃度を所定の値に調整することによりチクソトロピー性が付与されるため、せん断速度０．０７［ｓ^−１］における粘度及びＳＶＩ値が目的の値を満足するものの製造が容易になる。

実施形態は前記に限定されるものではなく、例えば、次のように具体化してもよい。
○ スラリーＳが含む活物質、導電助剤及びバインダーや有機溶媒は適宜変更してもよい。

○ スラリーＳは、少なくとも活物質及びバインダーを有機溶媒中に含んでいればよく、導電助剤はなくてもよい。
○ 蓄電装置は、二次電池に限らず、例えば、電気二重層キャパシタやリチウムイオンキャパシタ等のようなキャパシタであってもよい。

以下の技術的思想（発明）は前記実施形態から把握できる。
（１）請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の蓄電装置用電極スラリーは、固練りを行った後、有機溶媒の量が増加されて固形分の濃度が所定の値に調整されたものである。

Ｓ…蓄電装置用電極スラリーとしてのスラリー。

Claims

少なくとも活物質及びバインダーが有機溶媒中で混練後、スラリー化されたリチウムイオン二次電池用正極スラリーであって、
せん断速度０．０７［ｓ^−１］における粘度が８０００ｃＰ以上、１５０００ｃＰ以下であり、かつＳＶＩ値が４以下であり、
前記バインダーはポリビニリデンフルオライドであることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極スラリー。