WO2009113246A1 - 塗工装置、およびそれを使用して製造されたリチウムイオン二次電池 - Google Patents

塗工装置、およびそれを使用して製造されたリチウムイオン二次電池 Download PDF

Info

Publication number
WO2009113246A1
WO2009113246A1 PCT/JP2009/000667 JP2009000667W WO2009113246A1 WO 2009113246 A1 WO2009113246 A1 WO 2009113246A1 JP 2009000667 W JP2009000667 W JP 2009000667W WO 2009113246 A1 WO2009113246 A1 WO 2009113246A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
gravure roll
electrode
sheet
doctor blade
coating apparatus
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/000667
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
林徹也
Original Assignee
パナソニック株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by パナソニック株式会社 filed Critical パナソニック株式会社
Publication of WO2009113246A1 publication Critical patent/WO2009113246A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0414—Methods of deposition of the material by screen printing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05C—APPARATUS FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05C1/00—Apparatus in which liquid or other fluent material is applied to the surface of the work by contact with a member carrying the liquid or other fluent material, e.g. a porous member loaded with a liquid to be applied as a coating
    • B05C1/04—Apparatus in which liquid or other fluent material is applied to the surface of the work by contact with a member carrying the liquid or other fluent material, e.g. a porous member loaded with a liquid to be applied as a coating for applying liquid or other fluent material to work of indefinite length
    • B05C1/08—Apparatus in which liquid or other fluent material is applied to the surface of the work by contact with a member carrying the liquid or other fluent material, e.g. a porous member loaded with a liquid to be applied as a coating for applying liquid or other fluent material to work of indefinite length using a roller or other rotating member which contacts the work along a generating line
    • B05C1/0839—Apparatus in which liquid or other fluent material is applied to the surface of the work by contact with a member carrying the liquid or other fluent material, e.g. a porous member loaded with a liquid to be applied as a coating for applying liquid or other fluent material to work of indefinite length using a roller or other rotating member which contacts the work along a generating line the work being unsupported at the line of contact between the coating roller and the work
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0404—Methods of deposition of the material by coating on electrode collectors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H01M4/0409—Methods of deposition of the material by a doctor blade method, slip-casting or roller coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B05—SPRAYING OR ATOMISING IN GENERAL; APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05C—APPARATUS FOR APPLYING FLUENT MATERIALS TO SURFACES, IN GENERAL
    • B05C1/00—Apparatus in which liquid or other fluent material is applied to the surface of the work by contact with a member carrying the liquid or other fluent material, e.g. a porous member loaded with a liquid to be applied as a coating
    • B05C1/04—Apparatus in which liquid or other fluent material is applied to the surface of the work by contact with a member carrying the liquid or other fluent material, e.g. a porous member loaded with a liquid to be applied as a coating for applying liquid or other fluent material to work of indefinite length
    • B05C1/08—Apparatus in which liquid or other fluent material is applied to the surface of the work by contact with a member carrying the liquid or other fluent material, e.g. a porous member loaded with a liquid to be applied as a coating for applying liquid or other fluent material to work of indefinite length using a roller or other rotating member which contacts the work along a generating line
    • B05C1/0826—Apparatus in which liquid or other fluent material is applied to the surface of the work by contact with a member carrying the liquid or other fluent material, e.g. a porous member loaded with a liquid to be applied as a coating for applying liquid or other fluent material to work of indefinite length using a roller or other rotating member which contacts the work along a generating line the work being a web or sheets
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to a coating apparatus and a lithium ion secondary battery manufactured using the same, and more particularly, to manufacture a secondary battery such as a lithium ion secondary battery with further improved safety and reliability.
  • the present invention relates to an improvement of a coating apparatus.
  • a secondary battery such as a lithium ion secondary battery generally includes a positive electrode, a negative electrode, and a separator that is disposed between these electrode plates to electrically insulate both electrode plates and to hold an electrolyte solution.
  • the separator is currently a microporous thin film sheet mainly made of polyethylene.
  • an active material dropped from the electrode plate in the battery manufacturing process or foreign matter mixed in the battery may penetrate the thin film sheet, which may cause an internal short circuit. is there.
  • the occurrence of an internal short circuit not only causes a decrease in battery performance, but also causes heat generation, thereby reducing the safety of the battery.
  • a protective film containing insulating particles (inorganic oxide filler) such as alumina powder and a resin binder as an effective means for preventing the occurrence of an internal short circuit in a lithium ion secondary battery and preventing the expansion of the short circuit part It has been proposed to form a (porous insulating layer) on the surface of a positive electrode or a negative electrode (Patent Document 1).
  • the porous insulating layer is usually formed by applying a slurry containing an inorganic oxide filler and a resin binder on the surface of the electrode and drying it.
  • a sheet-like electrode plate is used for an electrode of a lithium ion secondary battery.
  • a sheet-like electrode plate has an electrode core material and an electrode mixture supported on both surfaces thereof.
  • the sheet-shaped electrode plate needs to be provided with a lead forming portion for connecting a current collecting lead.
  • a lead forming portion an exposed portion of the electrode core material (current collector), that is, an uncoated portion of the electrode mixture is usually used.
  • the non-coated portion of the electrode mixture is disposed with a phase difference between one and the other surfaces of the electrode core material because of demands on the battery structure.
  • Patent Document 2 a method of applying a paste containing an electrode mixture to a sheet-like electrode core material using a die coater having a slit-like discharge port
  • the porous insulating layer is preferably formed by gravure coating the material on the electrode mixture layer.
  • the electrode mixture can also be formed by applying the material onto the electrode core material by gravure coating.
  • gravure coating a material is applied onto a material using a gravure roll.
  • a chrome plated gravure roll having excellent wear resistance and good groove processing accuracy is used.
  • a metal blade having excellent scraping property and wear resistance is used for the doctor blade (ink scraping blade).
  • the present invention has been made in view of the above problems, and when a sheet-like electrode plate is produced by applying various materials to a sheet-like electrode member by gravure coating, the gravure roll and doctor blade
  • An object of the present invention is to provide a coating apparatus capable of producing a high-quality and highly safe secondary battery that can achieve a long life, and a lithium-ion secondary battery produced thereby. .
  • the present invention is a coating apparatus used for applying various materials to a sheet-like battery member so as to produce a sheet-like electrode plate of a secondary battery,
  • a concave portion for temporarily holding the material is provided on the peripheral surface, and a gravure roll for attaching the material held in the concave portion to the battery member by bringing the peripheral surface into contact with the battery member;
  • a doctor blade in contact with the gravure roll so as to scrape off excess material from the peripheral surface of the gravure roll; While the gravure roll is provided with a metal oxide layer on the surface, The doctor blade provides a coating device made of resin.
  • the metal oxide layer is composed of at least one selected from the group consisting of chromium oxide, aluminum oxide, and titanium oxide.
  • the resin constituting the doctor blade is at least one selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, and polyethylene terephthalate.
  • the battery member is a current collector for an electrode
  • the material applied to the battery member includes an active material and a binder, The material is applied to the current collector, and an electrode mixture layer is formed on the current collector.
  • the battery member is a current collector for an electrode
  • the material applied to the battery member includes an inorganic oxide filler and a binder
  • the porous insulating layer is formed by applying the material to the electrode mixture layer formed on the electrode current collector.
  • the present invention also provides a lithium ion secondary battery in which at least one of a positive electrode and a negative electrode is produced using the coating apparatus.
  • the doctor blade is made of a resin material, so that the wear of those members can be suppressed and the life can be extended. Further, it is possible to prevent metal dust generated due to wear from being mixed into the material to be applied and causing deterioration in battery performance and safety.
  • FIG. 1 is a schematic view of a coating apparatus according to an embodiment of the present invention.
  • the coating apparatus of FIG. 1 is used for manufacturing a sheet-like electrode plate constituting at least one of a positive electrode and a negative electrode of a lithium ion secondary battery.
  • the coating apparatus includes a gravure roll 1, a doctor blade 2, feed rolls 4 and 5, and a container 6.
  • the gravure roll 1 has a concave portion (gravure pattern) (not shown) engraved on its peripheral surface. Moreover, the gravure roll 1 is arrange
  • the doctor blade 2 is for scraping off the excess slurry 7 adhering to the peripheral surface of the gravure roll 2.
  • the doctor blade 2 is disposed so that the portion immersed in the slurry 7 of the gravure roll 1 is in contact with the surface of the gravure roll 2 at a position where the gravure roll 1 moves above the liquid level of the slurry 7 by the rotation of the gravure roll 1.
  • the doctor blade 2 is preferably made of a resin such as polyethylene, polypropylene, and polyethylene terephthalate, and is particularly preferably made of polyethylene terephthalate.
  • the doctor blade 2 When the doctor blade 2 is formed of polyethylene and polypropylene, it is necessary to increase the thickness of the blade because the strength of these materials is small. Moreover, since the strength is small, the wear is fast and the surface slipperiness is inferior to that of, for example, polyethylene terephthalate, so that the gravure roll 1 is easily worn.
  • the doctor blade 2 When the doctor blade 2 is formed of these materials, since the shape change due to wear is large, the scraping amount of the slurry 7 from the gravure roll 1 fluctuates, and the coating amount fluctuates accordingly. Furthermore, a large amount of wear powder of the doctor blade 2 is mixed into the coating layer of the slurry 7.
  • polyethylene and polypropylene are electrochemically stable materials, adverse effects due to contamination are small.
  • the doctor blade 2 when the doctor blade 2 is formed from polyethylene terephthalate, the blade thickness can be reduced because the strength is higher than that of polyethylene and polypropylene. Moreover, since the strength is high, it is difficult to wear, and since the surface slipperiness is good, the wear of the gravure roll 1 can be suppressed. And the shape change by abrasion is also small, and the coating amount of the slurry 7 is also stabilized. Furthermore, since the amount of contamination of the abrasion powder of the doctor blade 2 into the coating layer is small and the material is electrochemically stable, the adverse effect due to the contamination is small. From the above, the doctor blade 2 is most preferably composed of polyethylene terephthalate.
  • the feed rolls 4 and 5 feed the long strip-like sheet-like electrode plate 3 in the direction indicated by the arrow in FIG. 1 while giving a constant tension.
  • the sheet-like electrode plate 3 is fed by the feed rolls 4 and 5 while being in contact with the peripheral surface of the gravure roll 1 from which excess slurry 7 has been scraped off by the doctor blade 2.
  • the slurry 7 held in the concave portion of the gravure roll 1 is attached to the electrode core material 3.
  • the sheet-like electrode plate 3 can be obtained by supporting an electrode mixture on both surfaces of the electrode core material.
  • the electrode mixture can be supported on the electrode core material by applying a paste containing the electrode mixture to the electrode core material and drying it.
  • the paste containing the electrode mixture can be obtained by dispersing the electrode mixture in a liquid component.
  • the electrode mixture includes an active material as an essential component, and includes a binder, a conductive agent, and the like as optional components.
  • An appropriate liquid component is selected depending on the composition of the electrode mixture.
  • an electrode mixture containing a carbon material as an active material is preferably dispersed in water, N-methyl-2-pyrrolidone, cyclohexanone, or the like.
  • An electrode mixture containing a lithium-containing composite oxide as an active material is N It is preferable to disperse in -methyl-2-pyrrolidone, cyclohexanone or the like.
  • the method of applying the paste containing the electrode mixture to the surface of the electrode core material is not particularly limited, but the paste containing the electrode mixture is excluded on both sides of the electrode core material except for the lead forming portion which is the lead connecting portion. It is preferable to apply intermittently. For example, a method in which a paste is intermittently applied to an electrode core using a die coater is common. Alternatively, the lead forming portion of the electrode core material may be masked in advance with a tape, then a paste containing an electrode mixture may be applied to the electrode core material, and finally the tape may be peeled off.
  • the electrode mixture layer is formed on the sheet-like electrode core material by the coating apparatus of the present embodiment so that the paste containing the electrode mixture is held in the container 6 of FIG. 1 instead of the slurry 7. It is also possible.
  • the sheet-shaped electrode core material is fed by the feed rolls 4 and 5, and the electrode core material is brought into contact with the gravure roll 1, and the paste adhered thereto is moved to the electrode core material.
  • an exposed portion of the electrode core material can be formed by peeling a part of the electrode mixture from the electrode core material. In this case, even if some electrode mixture remains in the electrode core, there is no particular problem because the electrode mixture has conductivity.
  • the gravure roll 1 and the electrode core material are intermittently brought into contact with portions other than the lead forming portion. An electrode mixture may be applied.
  • the porous insulating layer can be obtained by applying the slurry 7 containing the inorganic oxide filler and the binder to the surface excluding the lead forming portion of the sheet-like electrode plate and drying using the coating apparatus.
  • the slurry 7 containing an inorganic oxide filler and a binder can be obtained by dispersing the inorganic oxide filler and the binder in a liquid component.
  • An appropriate liquid component is selected depending on the type of the inorganic oxide filler and the binder. For example, water, N-methyl-2-pyrrolidone, and cyclohexanone can be preferably used.
  • the lead forming portion at least one selected from the feed rolls 4 and 5 and the gravure roll 1 is moved to perform an operation of separating the sheet-like electrode plate 3 from the gravure roll 1. For example, by moving at least one of the feed rolls 4 and 5 upward in FIG. 1 or moving the gravure roll 1 downward in FIG. 1, the sheet electrode 3 is separated from the gravure roll 1. Can do.
  • the sheet-like electrode plate 3 and the gravure roll 1 are brought into contact again by returning the position of the feed roll 4 or the like to the original position.
  • the operation of moving the guide roll or gravure roll up and down during the coating is not performed. This is because a pattern is usually provided on the coating film by forming a predetermined pattern on the peripheral surface of the gravure roll.
  • the above operations may be performed manually, but are preferably controlled using a computer.
  • the peripheral surface of the gravure roll 1 is preferably covered with a metal oxide at least partially, preferably the entire surface. Covering the peripheral surface of the roll with metal oxide prevents the roll from being worn, and foreign materials such as metal can be mixed into the slurry or paste coating, or the thickness accuracy of the coating can be reduced. Can be prevented, and the life of the coating apparatus is also improved.
  • the metal oxide is preferably made of aluminum oxide (alumina), chromium oxide (chromia), titanium oxide (titania), or the like.
  • the traveling direction of the peripheral surface of the gravure roll 1 and the traveling direction of the sheet-shaped electrode plate 3 or electrode core material are: As indicated by arrows in FIG. 1, the directions are preferably opposite to each other.
  • the transfer speed of the sheet electrode 3 and the electrode core is not particularly limited, but is preferably 3 to 50 m / min.
  • the rotational speed of the gravure roll 1 is the peripheral speed of the sheet-like electrode plate 3 or electrode core material. It is preferable to set the speed to be 110 to 250%.
  • the slurry containing the inorganic oxide filler and the binder is preferably a Newtonian fluid having a viscosity at 25 ° C. of 10 to 80 mPa ⁇ s.
  • connection method of the lead to the lead forming part is not particularly limited, but is generally connected by welding. Since the inorganic oxide filler and the resin binder contained in the porous insulating layer are not attached to the lead forming portion, welding is performed smoothly and the contact resistance between the lead and the electrode core material is reduced.
  • the coating apparatus of the present invention may be applied to the production of the positive electrode or the production of the negative electrode. Moreover, you may apply to manufacture of both a positive electrode and a negative electrode.
  • the porous insulating layer may be formed on one of the electrode surfaces so as to be interposed between the positive electrode and the negative electrode. When the porous insulating layer has a sufficient thickness, a sheet-like separator may not be necessary. Usually, an electrode group is produced by interposing a sheet-like separator between the positive electrode and the negative electrode.
  • Electrode group is housed in battery case together with non-aqueous electrolyte.
  • the lead connected to each electrode is often connected to a predetermined location of the battery case or connected to a sealing plate that seals the battery case, but the connection location differs depending on the type of battery. Thereafter, after a general predetermined sealing step, the battery is completed.
  • the paste containing the electrode mixture can be intermittently applied to both surfaces of the electrode core material except for the lead forming portions using the same coating apparatus as in FIG. . That is, the paste containing the electrode mixture is attached to the peripheral surface of the gravure roll, and it is moved to the surface excluding the lead forming portion of the electrode core material fed by a plurality of feed rolls.
  • an operation of separating the electrode core material from the gravure roll can be performed by moving at least one selected from a plurality of feed rolls and gravure rolls.
  • the sheet-like positive electrode has a positive electrode core material and a positive electrode mixture supported on both surfaces thereof.
  • the sheet-like negative electrode has a negative electrode core material and a negative electrode mixture supported on both surfaces thereof.
  • an aluminum foil or an aluminum alloy foil is preferably used as the positive electrode core material, but is not limited thereto.
  • a copper foil or a copper alloy foil is preferably used as the negative electrode core material, but is not limited thereto.
  • the positive electrode active material that is an essential component of the positive electrode mixture is not particularly limited, but lithium-containing composite oxides such as lithium-containing transition metal oxides such as lithium cobaltate, lithium nickelate, and lithium manganate are preferably used.
  • a modified product obtained by substituting a part of the transition metal of the lithium-containing transition metal oxide with another element is also preferably used.
  • cobalt in lithium cobaltate is preferably substituted with aluminum, magnesium, or the like
  • nickel in lithium nickelate is preferably substituted with cobalt, manganese, or the like.
  • a lithium containing complex oxide may be used individually by 1 type, and may be used in combination of multiple types.
  • the negative electrode active material that is an essential component of the negative electrode mixture is not particularly limited.
  • carbon materials such as natural graphite and artificial graphite, metal materials such as silicon and tin, and alloy materials such as silicon alloys and tin alloys are preferably used. It is done.
  • vapor grown carbon fiber (VGCF) that increases the unevenness of the electrode plate surface can also be used. These materials may be used individually by 1 type, and may be used in combination of multiple types.
  • the binder which is an optional component of the positive electrode mixture and the negative electrode mixture, includes fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber (SBR), and modified acrylonitrile rubber ( Rubber particles such as BM-500B manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and soluble modified acrylonitrile rubber (such as BM-720H manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) are preferably used. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of multiple types.
  • fluororesins such as polytetrafluoroethylene (PTFE) and polyvinylidene fluoride (PVDF), styrene butadiene rubber (SBR), and modified acrylonitrile rubber ( Rubber particles such as BM-500B manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) and soluble modified acrylonitrile rubber (such as BM-720H
  • Carboxymethyl cellulose (CMC), polyethylene oxide (PEO), and the like are preferably used as the thickener that is an optional component of the positive electrode mixture and the negative electrode mixture, and acetylene black, kettle and the like are also used as the conductive agent that is also an optional component.
  • Chain black and various graphites are used. These may be used individually by 1 type and may be used in combination of multiple types. When rubber particles are used as the binder, it is particularly preferable to use a thickener.
  • the resin binder to be included in the porous insulating layer is not particularly limited.
  • polyacrylic acid derivatives, polyacrylonitrile derivatives, polyvinylidene fluoride (PVDF), polyethylene, styrene-butadiene rubber, polytetrafluoroethylene (PTFE). , And tetrafluoroethylene-hexafluoropropylene copolymer (FEP) can be used. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, polyacrylic acid derivatives and polyacrylonitrile derivatives are particularly preferable.
  • These derivatives preferably contain at least one selected from the group consisting of a methyl acrylate unit, an ethyl acrylate unit, a methyl methacrylate unit, and an ethyl methacrylate unit in addition to the acrylic acid unit and / or the acrylonitrile unit. .
  • the negative electrode mixtures currently in practical use contain rubber particles such as SBR as a binder and a water-soluble resin such as cellulose resin as a thickener. . Therefore, when forming a porous insulating layer on the surface of a negative electrode, it is preferable that the resin binder contained in a porous insulating layer is water-insoluble. Thereby, swelling of the thickener in a negative electrode mixture can be prevented, and the fall of the yield by deformation
  • the resin binder contained in the porous insulating layer preferably has a decomposition start temperature of 250 ° C. or higher. This is because in the nail penetration test, the heat generation temperature at the time of internal short-circuit may locally exceed several hundred degrees Celsius. Further, when the resin binder has a crystalline melting point, the crystalline melting point is preferably 250 ° C. or higher.
  • inorganic oxide fillers examples include titanium oxide, aluminum oxide, zirconium oxide, tungsten oxide, zinc oxide, magnesium oxide, and silicon oxide. These may be used alone or in combination of two or more. Of these, aluminum oxide (alumina) is particularly preferable from the viewpoint of chemical stability, and ⁇ -alumina is particularly preferable.
  • the inorganic oxide filler is not particularly limited, and general powders or granular materials composed of primary particles or secondary particles in which the primary particles are aggregated by van der Waals force can be used.
  • an inorganic filler containing amorphous particles to which a plurality of (for example, about 2 to 10, preferably 3 to 5) primary particles are connected and fixed can also be preferably used.
  • the ratio of the resin binder to the total of the inorganic oxide filler and the resin binder is not particularly limited, but may be, for example, 1 to 50% by weight.
  • the ratio is preferably 1 to 10% by weight, and more preferably 2 to 5% by weight.
  • the proportion of the resin binder exceeds 50% by weight, it becomes difficult to control the pore structure formed between the particles of the inorganic oxide filler, while when the proportion of the resin binder is less than 1% by weight.
  • the adhesion of the porous insulating layer to the electrode surface is reduced.
  • the thickness of the porous insulating layer is preferably 1 to 20 ⁇ m, for example, and more preferably 3 to 15 ⁇ m.
  • the thickness of the porous insulating layer is preferably 0.5 to 20 ⁇ m, and more preferably 2 to 10 ⁇ m.
  • the total thickness of the sheet separator and the porous insulating layer is preferably 15 to 30 ⁇ m, and more preferably 18 to 26 ⁇ m.
  • a microporous film obtained by molding a resin or a resin composition into a sheet shape and further stretching is preferably used.
  • the resin as a raw material for such a separator is not particularly limited, but polyolefin resins such as polyethylene and polypropylene are frequently used, but polyamide, polyethylene terephthalate (PET), polyamideimide, polyimide, and the like are also used.
  • the thickness of the sheet separator is preferably 10 to 25 ⁇ m.
  • a non-aqueous solvent in which a lithium salt is dissolved is preferably used.
  • the non-aqueous solvent is not particularly limited, and examples thereof include carbonates such as ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), and ethyl methyl carbonate (EMC), ⁇ - Carboxylic acid esters such as butyrolactone, ⁇ -valerolactone, methyl formate, methyl acetate, and methyl propionate, and ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, and tetrahydrofuran are used.
  • a non-aqueous solvent may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type. Of these, carbonate ester is particularly preferably used.
  • Lithium salt is not particularly limited, for example, LiPF 6, LiBF 4 or the like are preferably used. These may be used alone or in combination.
  • additives that form a good film on the positive electrode and / or the negative electrode such as vinylene carbonate (VC), vinyl ethylene carbonate (VEC), and cyclohexylbenzene It is preferable to add a small amount of (CHB) or the like.
  • a conductive layer and a liquid retaining layer are formed on a sheet-like electrode plate or a sheet-like battery member (including a separator).
  • the negative electrode mixture paste is applied to both surfaces of a sheet-like copper foil having a thickness of 10 ⁇ m, which is a core material (negative electrode current collector), using a coating apparatus similar to that shown in FIG. Got.
  • a coating apparatus similar to that shown in FIG. Got.
  • the gravure roll a surface of a material roll made of carbon steel (S45C) was coated by spraying chromium oxide.
  • the peripheral speed of the gravure roll was 150% of the transfer speed of the aluminum foil.
  • the traveling direction of the peripheral surface of the gravure roll and the traveling direction of the aluminum foil were opposite to each other.
  • a doctor blade made of polyethylene terephthalate (PET) was used.
  • porous insulating layer 970 g of alumina having a volume-based average particle diameter (median diameter) of 0.3 ⁇ m and a dispersion of polyacrylonitrile derivative (BM-720H manufactured by Nippon Zeon Co., Ltd.) (solid content: 8 wt. %) 375 g and an appropriate amount of NMP were stirred with a double-arm kneader to prepare a slurry containing an inorganic oxide filler and a resin binder.
  • This slurry was intermittently applied in the same procedure as the negative electrode mixture layer, except for the lead forming portion, 6 ⁇ m on one side on both sides of the prepared sheet-like negative electrode plate, using the same coating apparatus as in FIG. This was applied and dried to form a porous insulating layer having a thickness of 5 ⁇ m.
  • the gravure roll used was a sprayed chromium oxide covering the entire peripheral surface.
  • a doctor blade made of polyethylene terephthalate was used.
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was used, except that the gravure roll of the coating apparatus used a chrome plating that covered the entire surface of the peripheral surface, and the doctor blade was made of stainless steel. Then, a negative electrode mixture layer and a porous insulating layer were produced to produce a sheet-like negative electrode plate.
  • Example 3 A negative electrode mixture layer and a porous insulating layer are produced by the same procedure as in Example 1 except that the gravure roll of the coating apparatus is made of chrome plating and covers the entire surface of its peripheral surface. A sheet-like negative electrode plate was produced.
  • ⁇ Comparative example 4> A negative electrode mixture layer and a porous insulating layer were produced by the same procedure as in Example 1 except that the same doctor blade as that in Comparative Example 2 was used for the doctor blade of the coating apparatus to produce a sheet-like negative electrode plate.
  • Example 5 A negative electrode mixture layer and a porous insulating layer were produced by the same procedure as in Example 1 except that a polyethylene blade was used for the doctor blade of the coating apparatus, to produce a sheet-like negative electrode plate.
  • Example 6 A negative electrode mixture layer and a porous insulating layer were produced by the same procedure as in Example 1 except that a polypropylene blade was used for the doctor blade of the coating apparatus to produce a sheet-like negative electrode plate.
  • Example 1 the life of the gravure roll and doctor blade was the longest in Example 1.
  • the paint after use was white, and no contamination of impurities (such as chromium) was detected in the paint either visually or by chemical analysis.
  • Comparative Example 1 the paint after use was gray, and a dark gray sediment was visually confirmed after standing for 24 hours. This is a settling of wear powder of chromium and stainless steel.
  • Comparative Example 2 the paint after use was gray, and a dark gray sediment was visually confirmed after standing for 24 hours. This is a settling of wear powder of chromium and super steel spray material.
  • Comparative Example 3 the paint after use was white, and no sediment was visually confirmed even after being left for 24 hours. However, the presence of impurities was confirmed by chemical analysis, and when the paint was allowed to stand for 72 hours, sediment was visually confirmed. This is the precipitation of chromium.
  • Comparative Example 4 the paint after use was gray, and a dark gray sediment was visually confirmed after standing for 24 hours. This is a result of a small amount of chromium and wear powder of super steel spraying material being settled.
  • Comparative Example 5 the paint after use was white, and no contamination of impurities (such as chromium) was detected in the paint either visually or by chemical analysis.
  • the deformation of the tip of the doctor blade 2 due to wear was large, and it was estimated that the coating amount fluctuated, that is, the coating layer thickness fluctuated.
  • the life of the doctor blade was the shortest.
  • Comparative Example 6 the paint after use was white, and no contamination (such as chromium) was detected in the paint by visual inspection or chemical analysis. Deformation of the tip of the doctor blade due to wear also occurred from an early stage, and it was estimated that the coating amount fluctuated, that is, the coating layer thickness fluctuated. Moreover, although the lifetime of the doctor blade became longer than the comparative example 5, it became half or less of Example 1. From the above results, by covering the surface of the gravure roll with chromium oxide and configuring the doctor blade with polyethylene terephthalate, it is possible to extend the usable time of those members and to suppress the generation of metal wear powder. It has been found that it is possible to produce a lithium ion secondary battery with high quality and safety.
  • the present invention makes it possible to manufacture a secondary battery with high quality and high safety by suppressing wear of a gravure roll and a doctor blade when a secondary battery electrode plate is produced by gravure coating. Therefore, it is useful as a method for producing a lithium ion secondary battery or the like as a power source for a portable power supply device that requires high safety and high performance.

Abstract

　塗工装置は、二次電池のシート状極板を作製するように、シート状の電極芯材に塗布される各種材料を一時的に保持するための凹部が周面に設けられるとともに、その周面を電極芯材と接触させて前記凹部に保持された材料を前記電極芯材に転写するグラビアロールを備えている。また、グラビアロールの周面から余分の材料を掻き落とすようにグラビアロールと接触するドクターブレードを備えている。ここで、グラビアロールは、表面に金属酸化物層が設けられるとともに、ドクターブレードは、樹脂材料から構成されている。

Description

塗工装置、およびそれを使用して製造されたリチウムイオン二次電池
　本発明は、塗工装置、およびそれを使用して製造されたリチウムイオン二次電池に関し、詳しくは安全性および信頼性が更に向上された、リチウムイオン二次電池等の二次電池を製造するための塗工装置の改良に関する。
　リチウムイオン二次電池等の二次電池は、一般に、正極と、負極と、これらの極板の間に配されて両極板を電気的に絶縁し、さらに電解液を保持する役目をもつセパレータとを備える。リチウムイオン二次電池の場合には、セパレータは、現在、主にポリエチレンからなる微多孔性薄膜シートが用いられている。このような薄膜シートをセパレータとして用いる場合、電池の製造工程において極板から脱落した活物質や電池内に混入した異物が薄膜シートを貫通することがあり、それにより内部短絡が発生する可能性がある。内部短絡の発生は、電池性能の低下を招来するのみならず、発熱を引き起こすために、電池の安全性を低下させる。
　リチウムイオン二次電池の内部短絡の発生を防止するとともに、短絡部の拡大を防止する有効な手段として、アルミナ粉末などの絶縁性粒子（無機酸化物フィラー）と樹脂結着剤とを含む保護膜（多孔質絶縁層）を正極または負極の表面に形成することが提案されている（特許文献１）。多孔質絶縁層は、通常、無機酸化物フィラーおよび樹脂結着剤を含むスラリーを電極の表面に塗布し、乾燥することで形成される。
　一般に、リチウムイオン二次電池の電極には、シート状極板が用いられる。シート状極板は、電極芯材とその両面に担持された電極合剤を有する。シート状極板には、集電用のリードを接続するためのリード形成部を設ける必要がある。リード形成部には、通常、電極芯材（集電体）の露出部、すなわち電極合剤の非塗工部が利用される。電極合剤の非塗工部は、電池構造上の要請から、電極芯材の一方および他方の面にそれぞれ位相差を持たせて配置するのが一般的である。
　電極芯材に電極合剤を塗工する方法として、シート状の電極芯材に電極合剤を含むペーストを、スリット状の吐出口を有するダイコーターを使用して塗工する方法（特許文献２）が一般的である。
特許第３３７１３０１号公報 特許第２８４２３４７号公報
　多孔質絶縁層は、その材料を電極合剤層の上にグラビア塗工して形成するのが好ましい。また、電極合剤についても、グラビア塗工により、その材料を電極芯材の上に塗工して形成することができる。
　グラビア塗工は、グラビアロールを用いて材料を素材の上に塗布するものである。そのようなグラビアロールには、耐摩耗性に優れ、溝加工精度の良好なクロムメッキグラビアロールが用いられる。また、ドクターブレード（インク掻き落とし刃）には、掻き取り性および耐摩耗性に優れた金属ブレードが用いられる。
　ところが、電極合剤層や多孔質絶縁層等の塗工をグラビア塗工により行う場合、塗料中に混入されている無機酸化物フィラーや酸化物等の影響によりグラビアロールおよびドクターブレードが急速に摩耗する。したがって、それらの部材の使用可能期間が短くなる。更に、摩耗により発生した金属粉塵が塗布層に混入して電池性能が損なわれる。
　グラビアロールおよびドクターブレードの耐摩耗性を高めるために、酸化チタン等の酸化物により、それらの表面をコートすることも考えられる。しかしながら、本発明者等の実験によれば、それだけでは上記摩耗の発生を十分に抑えることはできない、という結果が得られている。
　本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであって、グラビア塗工により、シート状の電極部材に各種材料を塗布してシート状極板を作製する場合に、グラビアロールおよびドクターブレードの長寿命化を達成し得るとともに、高品質で且つ安全性の高い二次電池を製造することが可能な塗工装置、およびそれにより製造されたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
　上記目的を達成するために、本発明は、二次電池のシート状極板を作製するように、シート状の電池部材に各種材料を塗布するために使用される塗工装置であって、
　前記材料を一時的に保持するための凹部が周面に設けられるとともに、その周面を前記電池部材と接触させて前記凹部に保持された材料を前記電池部材に付着させるグラビアロールと、
　前記グラビアロールの周面から余分の材料を掻き落とすように前記グラビアロールと接触するドクターブレードとを備え、
　前記グラビアロールは、表面に金属酸化物層が設けられる一方、
　前記ドクターブレードは、樹脂から構成される塗工装置を提供する。
　本発明の好ましい形態においては、前記金属酸化物層は、前記金属酸化物層が、酸化クロム、酸化アルミニウム、および酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種から構成される。
　また、本発明の別の好ましい形態においては、前記ドクターブレードを構成する樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリエチレンテレフタレートからなる群より選択される少なくとも１種とされる。
　また、本発明のより好ましい形態においては、前記電池部材が電極用の集電体であり、前記電池部材に塗布される材料が、活物質および結合剤を含み、
　その材料を前記集電体に塗布して、前記集電体に電極合剤層が形成される。
　また、本発明の別のより好ましい形態においては、前記電池部材が電極用の集電体であり、前記電池部材に塗布される材料が、無機酸化物フィラーおよび結合剤を含み、
　その材料を電極用の集電体に形成された電極合剤層に塗布して多孔質絶縁層が形成される。
　また、本発明は、正極および負極の少なくとも一方が、上記塗工装置を使用して作製されてなるリチウムイオン二次電池を提供する。
　本発明によれば、グラビアロールの表面に金属酸化物層が設けられる一方、ドクターブレードが樹脂材料から構成されるので、それらの部材の摩耗を抑えて、長寿命化を図ることができる。また、摩耗により発生する金属粉塵が、塗布される材料に混入して、電池性能の低下および安全性の低下が招来されるのを防止することができる。
グラビアロールを有する塗工装置の一例を示す断面模式図である。
　以下、図面を参照して、本発明の塗工装置およびリチウムイオン二次電池を説明する。図１は、本発明の一実施形態に係る塗工装置の概略図である。
　図１の塗工装置は、リチウムイオン二次電池の正極および負極の少なくとも一方を構成するシート状極板を製造するために使用されるものである。この塗工装置は、グラビアロール１、ドクターブレード２、送りロール４、５、および容器６を備えている。
　グラビアロール１は、周面に図示しない凹部（グラビアパターン）が彫刻されている。また、グラビアロール１は、容器６に保持された、例えば無機酸化物フィラーおよび結着剤を含むスラリー７に下部のみが浸かるように配設される。スラリー７に浸かったグラビアロール１の周面にはスラリー７が付着し、上記凹部内にスラリー７が保持される。この状態でグラビアロール１は図１に矢印で示す方向に回転される。
　ドクターブレード２は、グラビアロール２周面に付着した余分のスラリー７を掻き落すためのものである。ここで、ドクターブレード２は、グラビアロール１のスラリー７に浸かった部分が、グラビアロール１の回転によりスラリー７の液面よりも上に移動する位置でグラビアロール２の表面と接するように配設されている。ドクターブレード２は、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリエチレンテレフタレート等の樹脂製であることが好ましく、特にポリエチレンテレフタレートから構成されることが好ましい。
　ポリエチレン、およびポリプロピレンによりドクターブレード２を形成する場合は、それらの素材の強度が小さいことからブレードの厚みを大きくする必要が生じる。また、強度が小さいために摩耗も速く、表面のすべり性も例えばポリエチレンテレフタレートと比べると劣るためにグラビアロール１も摩耗しやすくなる。そして、これらの素材によりドクターブレード２を形成する場合、摩耗による形状変化が大きいために、グラビアロール１からのスラリー７の掻き取り量が変動し、これに対応して塗工量も変動する。さらには、ドクターブレード２の大量の摩耗粉がスラリー７の塗布層に混入することになる。しかしながら、ポリエチレンおよびポリプロピレンは電気化学的に安定した材料であるために、混入による悪影響は小さい。
　これに対して、ポリエチレンテレフタレートによりドクターブレード２を形成する場合は、強度がポリエチレンおよびポリプロピレンよりも大きいことからブレードの厚みをより小さくすることができる。また、強度が大きいために摩耗もしにくく、表面のすべり性もよいためにグラビアロール１の摩耗も抑えられる。そして、摩耗による形状変化も小さく、スラリー７の塗工量も安定する。さらには、ドクターブレード２の摩耗粉の塗布層への混入量も小さく、且つ電気化学的に安定した材料であるために、混入による悪影響も小さい。以上のことから、ドクターブレード２はポリエチレンテレフタレートから構成されることが最も好ましい。
　送りロール４、５は、長尺帯状のシート状極板３を、一定の張力を与えながら図１に矢印で示す方向に送るものである。ここで、シート状極板３は、ドクターブレード２により余分のスラリー７が掻き落とされたグラビアロール１の周面と接触しながら送りロール４および５により送られる。これによりグラビアロール１の凹部に保持されたスラリー７が電極芯材３に付着される。
　また、シート状極板３は、電極芯材の両面に電極合剤を担持させることで得られる。具体的には、電極合剤を含むペーストを電極芯材に塗布し、乾燥させることで、電極合剤を電極芯材に担持させることができる。
　電極合剤を含むペーストは、電極合剤を液状成分に分散させることで得られる。電極合剤は、必須成分として活物質を含み、任意成分として結着剤、導電剤などを含んでいる。液状成分は、電極合剤の組成により、適切なものが選択される。例えば、炭素材料を活物質として含む電極合剤は、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、およびシクロヘキサノンなどに分散させることが好ましく、リチウム含有複合酸化物を活物質として含む電極合剤は、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、およびシクロヘキサノンなどに分散させることが好ましい。
　電極合剤を含むペーストを電極芯材の表面に塗布する方法は、特に限定されないが、電極合剤を含むペーストは、電極芯材の両面に、リードの接続部分であるリード形成部を除いて、間欠的に塗布することが好ましい。例えば、ダイコーターを用いて電極芯材にペーストを間欠塗工する方法が一般的である。また、予め電極芯材のリード形成部をテープでマスクし、その後、電極合剤を含むペーストを電極芯材に塗工し、最後にテープを剥がしてもよい。
　また、電極合剤を含むペーストをスラリー７に代えて図１の容器６に保持させるようにして、本実施の形態の塗工装置により、シート状の電極芯材に電極合剤層を形成することも可能である。この場合には、シート状の電極芯材を送りロール４および５により送るとともに、電極芯材をグラビアロール１と接触させて、それに付着させた上記ペーストを電極芯材に移動させる。このとき、リード形成部を形成するために、電極合剤の一部を電極芯材から剥がすようにして電極芯材の露出部分を形成することができる。また、この場合には、多少の電極合剤が電極芯材に残留しても、電極合剤は導電性を有するため、特に問題はない。また、後述するように、送りロール４および５、並びにグラビアロール１の少なくとも１つを移動させることにより、グラビアロール１と電極芯材とを間欠的に接触させて、リード形成部以外の部分に電極合剤を塗布するようにしてもよい。
　多孔質絶縁層は、上記塗工装置を用いて、無機酸化物フィラーおよび結着剤を含むスラリー７を、シート状極板のリード形成部を除く表面に塗布し、乾燥することで得られる。
　無機酸化物フィラーおよび結着剤を含むスラリー７は、無機酸化物フィラーおよび結着剤を液状成分に分散させることで得られる。液状成分は、無機酸化物フィラーおよび結着剤の種類により、適切なものが選択される。例えば、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、およびシクロヘキサノンなどを好ましく用いることができる。
　リード形成部においては、送りロール４および５、並びにグラビアロール１より選択される少なくとも１つを移動させることにより、シート状極板３をグラビアロール１から離す操作を行う。例えば、送りロール４および５の少なくとも一方を図１の上方向に移動させるか、グラビアロール１を図１の下方向に移動させるかすることにより、シート状極板３をグラビアロール１から離すことができる。リード形成部の終点位置では、送りロール４等の位置を元の位置に戻すことで、シート状極板３とグラビアロール１とを再び接触させる。
　なお、従来のグラビア印刷の分野では、上記のように、塗工途中で案内ロールもしくはグラビアロールを上下に移動させる操作は行われない。通常は、グラビアロールの周面に所定のパターンを形成することにより、塗膜にパターンを設けるからである。
　上記の操作は、マニュアルで行ってもよいが、コンピュータを用いて制御することが好ましい。コンピュータを用いて制御する場合には、シート状極板３の表面を常時モニタすることが好ましい。そして、リード形成部の始点位置がグラビアロール１とシート状極板３との接点に一致した瞬間に、送りロール４および５、並びにグラビアロール１の少なくとも１つを上または下に移動させて、シート状極板３をグラビアロール１から離し、リード形成部の終点位置がグラビアロール１との接触予定位置に一致した瞬間に、送りロール４等を元の位置に移動させる。
　グラビアロール１の周面は、その少なくとも一部、好ましくは全面が、金属酸化物で覆われていることが好ましい。金属酸化物でロールの周面を覆うことで、ロールの摩耗を防ぐとともに、金属などの異物がスラリーやペーストの塗膜に混入したり、塗膜の厚さの精度が低下したりするのを防ぐことができ、塗工装置の寿命も向上する。ロールの摩耗を防ぐ効果を大きくするという観点からは、金属酸化物の材質は、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化クロム（クロミア）および酸化チタン（チタニア）などとするのが好ましい。
　スラリーやペーストを均一にシート状極板や電極芯材の表面に塗布するという観点からは、グラビアロール１の周面の進行方向と、シート状極板３もしくは電極芯材の進行方向とを、矢印で図１に示すように、互いに逆方向とすることが好ましい。
　シート状極板３や電極芯材の移送速度は、特に限定されないが、３～５０ｍ／分が好ましい。また、スラリーやペーストを均一にシート状極板や電極芯材の表面に塗布するという観点からは、グラビアロール１の回転数は、その周速度が、シート状極板３や電極芯材の移送速度の１１０～２５０％となるように設定することが好ましい。
　無機酸化物フィラーおよび結着剤を含むスラリーは、２５℃における粘度が１０～８０ｍＰａ・ｓのニュートン流体であることが好ましい。
　リード形成部へのリードの接続方法は、特に限定されないが、一般的には溶接により接続される。リード形成部には、多孔質絶縁層に含まれる無機酸化物フィラーや樹脂結着剤が付着していないため、溶接はスムーズに行われ、リードと電極芯材との接触抵抗も小さくなる。
　本発明の塗工装置は、正極の製造に適用してもよく、負極の製造に適用してもよい。また、正極および負極の両方の製造に適用してもよい。多孔質絶縁層は、正極と負極との間に介在するように、いずれかの電極表面に形成すればよい。多孔質絶縁層が十分な厚みを有する場合は、シート状セパレータが不要な場合もあるが、通常は、正極と負極との間に、シート状のセパレータを介在させて電極群が作製される。
　電極群は、非水電解液とともに電池ケースに収納される。各電極に接続されたリードは、電池ケースの所定の箇所に接続されるか、電池ケースを封口する封口板に接続される場合が多いが、接続箇所は電池の種類によって異なる。その後、一般的な所定の封口工程を経た後、電池が完成する。
　また、先に述べたように、図１と同様の塗工装置を用い、電極合剤を含むペーストを、電極芯材の両面に、リード形成部を除いて、間欠的に塗布することもできる。すなわち、電極合剤を含むペーストをグラビアロールの周面に付着させ、それを複数の送りロールにより送られている電極芯材のリード形成部を除く表面に移動させる。リード形成部では、複数の送りロールおよびグラビアロールより選択される少なくとも１つを移動させることにより、電極芯材をグラビアロールから離す操作を行うこともできる。
　次に、本発明の製造法で得ることが可能なリチウムイオン二次電池の具体的構成について例示する。
　シート状正極は、正極芯材およびその両面に担持された正極合剤を有する。また、シート状負極は、負極芯材およびその両面に担持された負極合剤を有する。正極芯材には、例えばアルミニウム箔やアルミニウム合金箔が好ましく用いられるが、これに限定されない。また、負極芯材には、例えば銅箔や銅合金箔が好ましく用いられるが、これに限定されない。
　正極合剤の必須成分である正極活物質は、特に限定されないが、リチウム含有複合酸化物、例えばコバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、およびマンガン酸リチウム等のリチウム含有遷移金属酸化物が好ましく用いられる。また、リチウム含有遷移金属酸化物の遷移金属の一部を他の元素で置換した変性体も好ましく用いられる。例えば、コバルト酸リチウムのコバルトは、アルミニウム、およびマグネシウム等で置換することが好ましく、ニッケル酸リチウムのニッケルは、コバルト、およびマンガン等で置換することが好ましい。リチウム含有複合酸化物は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　負極合剤の必須成分である負極活物質は、特に限定されないが、例えば天然黒鉛や人造黒鉛などの炭素材料、ケイ素やスズなどの金属材料、ケイ素合金やスズ合金などの合金材料等が好ましく用いられる。また、高い導電性を有する反面、極板表面の凹凸を増大させる気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）も使用可能である。これらの材料は、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　正極合剤や負極合剤の任意成分である結着剤には、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、およびポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などのフッ素樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、および変性アクリロニトリルゴム（日本ゼオン（株）製のＢＭ－５００Ｂなど）などのゴム粒子、並びに可溶性変性アクリロニトリルゴム（日本ゼオン（株）製のＢＭ－７２０Ｈなど）などが好ましく用いられる。これらは１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
　正極合剤や負極合剤の任意成分である増粘剤には、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、およびポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などが好ましく用いられ、同じく任意成分である導電剤には、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、および各種グラファイトなどが用いられる。これらは１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。なお、結着剤としてゴム粒子を用いる場合には、特に増粘剤を用いることが好ましい。
　多孔質絶縁層に含ませる樹脂結着剤には、特に限定されないが、例えばポリアクリル酸誘導体、ポリアクリロニトリル誘導体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリエチレン、スチレン－ブタジエンゴム、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、およびテトラフルオロエチレン－ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特にポリアクリル酸誘導体やポリアクリロニトリル誘導体が好ましい。これらの誘導体は、アクリル酸単位または／およびアクリロニトリル単位の他に、アクリル酸メチル単位、アクリル酸エチル単位、メタクリル酸メチル単位およびメタクリル酸エチル単位よりなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが好ましい。
　また、負極を高性能化するために、現在実用されている負極合剤の殆どは、結着剤としてＳＢＲなどのゴム粒子を含み、増粘剤としてセルロース樹脂などの水溶性樹脂を含んでいる。よって、多孔質絶縁層を負極の表面に形成する場合は、多孔質絶縁層に含ませる樹脂結着剤は非水溶性であることが好ましい。これにより、負極合剤中の増粘剤の膨潤を防止し、負極の変形による歩留の低下を防止することができる。
　また、多孔質絶縁層に含ませる樹脂結着剤は、分解開始温度が２５０℃以上であることが好ましい。釘刺し試験では、内部短絡時の発熱温度が局所的に数百℃を超えることがあるからである。また、樹脂結着剤が結晶融点を有する場合には、結晶融点が２５０℃以上であることが好ましい。
　無機酸化物フィラーには、例えば、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、酸化タングステン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、および酸化ケイ素等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に、化学的安定性の点で、酸化アルミニウム（アルミナ）が好ましく、特にα－アルミナが好ましい。
　無機酸化物フィラーは、特に限定されず、一次粒子や、一次粒子がファンデルワールス力で凝集した二次粒子などからなる一般的な粉体もしくは粒状物を用いることができる。また、複数個（例えば２～１０個程度、好ましくは３～５個）の一次粒子が連結固着した不定形粒子を含む無機フィラーも好ましく用いることができる。
　多孔質絶縁層において、無機酸化物フィラーと樹脂結着剤との合計に占める樹脂結着剤の割合は、特に限定されないが、例えば１～５０重量％とすることができる。ここで、上記割合は１～１０重量％とするのが好適であり、２～５重量％とするのが更に好適である。
　樹脂結着剤の割合が５０重量％を超えると、無機酸化物フィラーの粒子の間に構成される細孔構造の制御が困難になる一方、樹脂結着剤の割合が１重量％を下回ると、多孔質絶縁層の電極表面への密着性が低下する。上記した樹脂結着剤の割合の好適な範囲およびさらに好適な範囲を適用すると、これらの不都合をよりよく回避することができる。
　シート状セパレータを用いない場合、多孔質絶縁層の厚さは、例えば１～２０μｍとするのが好適であり、３～１５μｍとするのが更に好適である。また、シート状セパレータを用いる場合は、多孔質絶縁層の厚さは、０．５～２０μｍとするのが好適であり、２～１０μｍとするのが更に好適である。また、シート状セパレータの厚さと多孔質絶縁層の厚さとの合計は１５～３０μｍとするのが好適であり、１８～２６μｍとするのが更に好適である。
　シート状セパレータには、樹脂もしくは樹脂組成物をシート状に成形し、さらに延伸して得られる微多孔性フィルムが好ましく用いられる。このようなセパレータの原料となる樹脂は、特に限定されないが、ポリオレフィン樹脂、例えばポリエチレンやポリプロピレンが多用されているが、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリアミドイミド、およびポリイミド等も用いられる。シート状セパレータの厚さは、１０～２５μｍが好適である。
　非水電解液には、リチウム塩を溶解した非水溶媒が好ましく用いられる。
　非水溶媒は、特に限定されないが、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の炭酸エステル、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、蟻酸メチル、酢酸メチル、およびプロピオン酸メチル等のカルボン酸エステル、並びにジメチルエーテル、ジエチルエーテル、およびテトラヒドロフラン等のエーテル等が用いられる。非水溶媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうちでは、特に炭酸エステルが好ましく用いられる。
　リチウム塩は、特に限定されないが、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等が好ましく用いられる。これらは単独で用いてもよく、組み合わせて用いてもよい。
　電解液には、過充電時の安定性を確保するために、正極および／または負極上に良好な皮膜を形成する添加剤、例えばビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、およびシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等を少量添加することが好ましい。
　また、図１の塗工装置は、シート状極板もしくはシート状の電池部材（セパレータを含む）に導電層および保液層を形成する場合にも使用することが可能である。
　次に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　〈実施例１〉
　（ｉ）負極合剤層の生成
　平均粒径２０μｍの人造黒鉛３ｋｇと、スチレン－ブタジエン共重合体の分散液（日本ゼオン（株）製のＢＭ－４００Ｂ）（固形分４０重量％）７５ｇと、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３０ｇと、適量の水とを、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤ペーストを調製した。
　上記負極合剤ペーストを、図１と同様の塗工装置により、芯材（負極集電体）である厚さ１０μｍのシート状の銅箔の両面に塗布し、乾燥して、シート状負極板を得た。塗工装置において、グラビアロールには、炭素鋼（Ｓ４５Ｃ）からなる素材ロールの表面を、酸化クロムを溶射することにより被覆したものを使用した。そして、その周面に２０線／インチのピッチで、回転軸に対して４５℃の傾斜を有する溝を設けた。グラビアロールの周速度は、アルミニウム箔の移送速度の１５０％とした。グラビアロールの周面の進行方向とアルミニウム箔の進行方向とは、互いに逆向きとした。ドクターブレードには、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製のものを用いた。
　次に、シート状負極板の総厚が１８０μｍとなるように圧延した。そして、圧延後のシート状負極板の所定の箇所を、エタノールを浸したウェスで十分に拭き取り、リード形成部となる芯材の露出部を形成した。リード形成部には負極リードを溶接した。
　（ii）多孔質絶縁層の生成
　体積基準の平均粒径（メディアン径）０．３μｍのアルミナ９７０ｇと、ポリアクリロニトリル誘導体の分散液（日本ゼオン（株）製のＢＭ－７２０Ｈ）（固形分８重量％）３７５ｇと、適量のＮＭＰとを、双腕式練合機にて攪拌し、無機酸化物フィラーと樹脂結着剤とを含むスラリーを調製した。
　このスラリーを、図１と同様の塗工装置を使用して、上記作製したシート状負極板の両面に片側６μｍずつ、リード形成部を除いて、負極合剤層と同様の手順により間欠的に塗布し、乾燥させて、厚さ５μｍの多孔質絶縁層を形成した。ここで、グラビアロールには、酸化クロムを溶射して、その周面の全面を覆ったものを用いた。ドクターブレードには、ポリエチレンテレフタレート製のものを用いた。
　〈比較例１〉
　塗工装置のグラビアロールに、クロムメッキにより、その周面の全面を覆ったものを用いたこと、およびドクターブレードに、ステンレス鋼製のものを用いたこと以外は実施例１と同様の手順により、負極合剤層および多孔質絶縁層を生成して、シート状負極板を作製した。
　〈比較例２〉
　塗工装置のグラビアロールに、クロムメッキにより、その周面の全面を覆ったものを用いたこと、およびドクターブレードに、ステンレス鋼製の素材ブレードに耐摩耗性に優れた超鋼を溶射したものを用いたこと以外は実施例１と同様の手順により負極合剤層および多孔質絶縁層を生成して、シート状負極板を作製した。
　〈比較例３〉
　塗工装置のグラビアロールに、クロムメッキにより、その周面の全面を覆ったものを用いたこと以外は、実施例１と同様の手順により負極合剤層および多孔質絶縁層を生成して、シート状負極板を作製した。
　〈比較例４〉
　塗工装置のドクターブレードに、比較例２と同じものを用いたこと以外は実施例１と同様の手順により負極合剤層および多孔質絶縁層を生成して、シート状負極板を作製した。
　〈比較例５〉
　塗工装置のドクターブレードに、ポリエチレン製のものを用いたこと以外は実施例１と同様の手順により負極合剤層および多孔質絶縁層を生成して、シート状負極板を作製した。
　〈比較例６〉
　塗工装置のドクターブレードに、ポリプロピレン製のものを用いたこと以外は実施例１と同様の手順により負極合剤層および多孔質絶縁層を生成して、シート状負極板を作製した。
　〈試験内容〉
　以上の実施例１、および比較例１～６のそれぞれについて、グラビアロールおよびドクターブレードの寿命を調査した。また、負極合剤層のペーストを塗工する工程を３時間実行した後に、図１の容器６内に残存するペースト中の金属不純物について調査した。また、多孔質絶縁層のスラリーを塗工する工程を３時間実行した後に、図１の容器６内に残存するスラリー中の金属不純物について調査した。不純物の調査は、上記容器内に残存した塗料（ペーストおよびスラリー）を２４時間放置した後、沈降物が存在するかを目視により確認するとともに、目視により沈降物が確認されない場合には化学分析により不純物を検出するようにして行った。以上の結果を、下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　〈評価〉
　表１に示すように、グラビアロールおよびドクターブレードの寿命は実施例１が最長となった。また、実施例１においては、使用後の塗料は白色であり、目視および化学分析のいずれによっても塗料への不純物（クロム等）の混入は検出されなかった。
　比較例１においては、使用後の塗料は灰色であり、２４時間放置後には濃い灰色の沈降物が目視により確認された。これは、クロムおよびステンレス鋼の摩耗粉が沈降したものである。
　比較例２においては、使用後の塗料は灰色であり、２４時間放置後には濃い灰色の沈降物が目視により確認された。これは、クロムおよび超鋼溶射材の摩耗粉が沈降したものである。
　比較例３においては、使用後の塗料は白色であり、２４時間放置後にも沈降物は目視により確認されなかった。しかしながら、化学分析により不純物の存在が確認され、塗料を７２時間放置すると、沈降物が目視により確認された。これは、クロムが沈降したものである。
　比較例４においては、使用後の塗料は灰色であり、２４時間放置後には濃い灰色の沈降物が目視により確認された。これは、少量のクロムと超鋼溶射材の摩耗粉が沈降したものである。
　比較例５においては、使用後の塗料は白色であり、目視および化学分析のいずれによっても塗料への不純物（クロム等）の混入は検出されなかった。しかし、磨耗によるドクターブレード２先端の変形は大きく、塗工量の変動、すなわち塗布層の厚さの変動が推測された。また、ドクターブレードの寿命は最も短かった。
　比較例６においては、使用後の塗料は白色であり、目視および化学分析のいずれによっても塗料への不純物（クロム等）の混入は検出されなかった。磨耗による、ドクターブレード先端の変形も早い段階から生じ、塗工量の変動、すなわち塗布層の厚さの変動が推測された。また、ドクターブレードの寿命は、比較例５よりも長くなったが、実施例１の半分以下となった。
　以上の結果から、グラビアロールの表面を酸化クロムにより覆い、且つドクターブレードをポリエチレンテレフタレートにより構成することにより、それらの部材の使用可能時間を長くすることができるとともに、金属摩耗粉の発生を抑えて、品質および安全性の高いリチウムイオン二次電池を製造することが可能であることが分かった。
　本発明は、グラビア塗工により二次電池の極板を作製する場合に、グラビアロールおよびドクターブレードの摩耗を抑えて、品質および安全性の高い二次電池の製造を可能とするものである。したがって、高度の安全性と高性能が要求されるポータブル電源機器用電源等としてのリチウムイオン二次電池等の製造法として有用である。

Claims (6)

  1. 　二次電池のシート状極板を作製するように、シート状の電池部材に各種材料を塗布するために使用される塗工装置であって、
    　前記材料を一時的に保持するための凹部が周面に設けられるとともに、その周面を前記電池部材と接触させて前記凹部に保持された材料を前記電池部材に付着させるグラビアロールと、
    　前記グラビアロールの周面から余分の材料を掻き落とすように前記グラビアロールと接触するドクターブレードとを備え、
    　前記グラビアロールは、表面に金属酸化物層が設けられる一方、
    　前記ドクターブレードは、樹脂から構成される塗工装置。
  2. 　前記金属酸化物層が、酸化クロム、酸化アルミニウム、および酸化チタンからなる群より選択される少なくとも１種から構成される請求項１記載の塗工装置。
  3. 　前記ドクターブレードを構成する樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、およびポリエチレンテレフタレートからなる群より選択される少なくとも１種である請求項１または２記載の塗工装置。
  4. 　前記電池部材が電極用の集電体であり、前記電池部材に塗布される材料が、活物質および結合剤を含み、
    　その材料を前記集電体に塗布して、前記集電体に電極合剤層を形成する請求項１～３のいずれかに記載の塗工装置。
  5. 　前記電池部材に塗布される材料が、無機酸化物フィラーおよび結合剤を含み、
    　その材料を電極用の集電体に形成された電極合剤層に塗布して多孔質絶縁層を形成する請求項１～３のいずれかに記載の塗工装置。
  6. 　正極および負極の少なくとも一方が、請求項１～５のいずれかに記載の塗工装置を使用して作製されてなるリチウムイオン二次電池。
PCT/JP2009/000667 2008-03-10 2009-02-18 塗工装置、およびそれを使用して製造されたリチウムイオン二次電池 WO2009113246A1 (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2008059436A JP2009218053A (ja) 2008-03-10 2008-03-10 塗工装置、およびそれを使用して製造されたリチウムイオン二次電池
JP2008-059436 2008-03-10

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2009113246A1 true WO2009113246A1 (ja) 2009-09-17

Family

ID=41064919

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2009/000667 WO2009113246A1 (ja) 2008-03-10 2009-02-18 塗工装置、およびそれを使用して製造されたリチウムイオン二次電池

Country Status (2)

Country Link
JP (1) JP2009218053A (ja)
WO (1) WO2009113246A1 (ja)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9048502B2 (en) * 2010-12-13 2015-06-02 Sanyo Electric Co., Ltd. Lithium secondary battery and method for producing the same
JP5739762B2 (ja) * 2011-07-29 2015-06-24 株式会社Uacj 集電体の製造方法
JP6221818B2 (ja) * 2014-02-25 2017-11-01 日本ゼオン株式会社 グラビア塗工装置
JP6875211B2 (ja) * 2017-06-21 2021-05-19 昭和電工株式会社 金属−炭素粒子複合材の製造方法
JP6930390B2 (ja) * 2017-11-17 2021-09-01 トヨタ自動車株式会社 負極の製造方法
JP7020202B2 (ja) * 2018-03-13 2022-02-16 凸版印刷株式会社 ドーナツ型電極の製造方法
JPWO2020050285A1 (ja) * 2018-09-05 2021-05-13 積水化学工業株式会社 リチウムイオン二次電池、その製造方法、及びリチウムイオン二次電池用電極

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005081336A1 (ja) * 2004-02-20 2005-09-01 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. リチウムイオン二次電池の製造法
JP2008016312A (ja) * 2006-07-06 2008-01-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 二次電池用部材の製造方法および製造装置

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2005081336A1 (ja) * 2004-02-20 2005-09-01 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. リチウムイオン二次電池の製造法
JP2008016312A (ja) * 2006-07-06 2008-01-24 Matsushita Electric Ind Co Ltd 二次電池用部材の製造方法および製造装置

Also Published As

Publication number Publication date
JP2009218053A (ja) 2009-09-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4753870B2 (ja) リチウムイオン二次電池の製造法
WO2009113246A1 (ja) 塗工装置、およびそれを使用して製造されたリチウムイオン二次電池
JP4602254B2 (ja) リチウムイオン二次電池
EP3046166B1 (en) Manufacturing method of electrode and wet granules
JP6863452B2 (ja) 二次電池用電極の製造方法および二次電池の製造方法
JP7031249B2 (ja) 二次電池用電極の製造方法および二次電池の製造方法
JPWO2005078828A1 (ja) 二次電池
KR20080017015A (ko) 2차 전지용 부재의 제조 방법과 그 제조 장치 및 그것을이용한 2차 전지
JP5966233B2 (ja) 二次電池用電極の製造方法、二次電池用塗料の製造方法
JP4991996B2 (ja) 非水電解液二次電池
JP6988911B2 (ja) 二次電池用電極の製造方法および二次電池の製造方法
JP2008016313A (ja) 二次電池用部材の製造方法および製造装置
JP2008016311A (ja) 二次電池用塗工塗料の製造方法およびその製造装置
JP2008016312A (ja) 二次電池用部材の製造方法および製造装置
JP2014192029A (ja) リチウムイオン電池の製造装置およびリチウムイオン電池の製造方法
JP2007242595A (ja) 電池用極板及びその形成方法、並びに電池用極板の形成装置
WO2017204077A1 (ja) 電池用電極、該電極を備えた電池および前記電極の製造方法
JP2009277598A (ja) 塗工方法、表層膜形成装置、表層膜、並びに非水電解液二次電池
JP7156363B2 (ja) 二次電池用電極、該電極を用いた二次電池およびそれらの製造方法
JP2008204836A (ja) 非水電解質二次電池用負極およびその製造方法ならびにそれを用いた非水電解質二次電池
JP2006164544A (ja) 非水電解質二次電池用電極の製造方法およびその製造方法によって得られた電極を備えた非水電解質二次電池
JP2009093859A (ja) リチウム二次電池用電極板の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 09720357

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 09720357

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1