JP2007280832A

JP2007280832A - 二次電池用正極板の製造方法と二次電池用正極板およびこれを用いた非水系二次電池

Info

Publication number: JP2007280832A
Application number: JP2006107358A
Authority: JP
Inventors: Masanori Sumihara; 正則住原
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 2006-04-10
Filing date: 2006-04-10
Publication date: 2007-10-25

Abstract

【課題】電池容量に寄与する活物質以外の材料配合量を低減した際にも合剤塗料の均一分散が可能であり、かつ塗着した際の質量バラツキが少ない非水系二次電池用正極板の製造方法及びこの製造方法による正極板を用いた充放電サイクル特性に優れた非水系二次電池を提供する。
【解決手段】活物質Ａ、親水化処理した導電材Ｂおよび増粘剤Ｄと分割された分散媒Ｅである水系分散媒を添加し湿潤させて一次混練した後、結着材Ｃおよび分割された残りの分散媒Ｅを添加させて混練した合剤塗料を集電体に塗着乾燥する。
【選択図】図１

Description

本発明は、充放電特性に優れた二次電池用正極板の製造方法と二次電池用正極板およびこれを用いた非水系二次電池に関するものである。

近年、携帯用電子機器の電源として利用が広がっているリチウム二次電池は、負極にリチウムイオンの吸蔵および放出が可能な炭素質材料等を用い、正極にＬｉＣｏＯ₂等の遷移金属とリチウムとの複合酸化物を活物質として用いることにより、高電位で高放電容量のリチウム二次電池を実現している。しかし、二次電池の充放電サイクルに伴う容量低下の改善が望まれている。

充放電サイクルに伴う容量低下の原因の一つとして、正極板の電子伝導性の低下が挙げられ、これは充放電に伴う正極板の膨張や収縮により導電材の導電ネットワーク構造が部分的に破断されるためである。これを改善するためには、部分的に導電ネットワーク構造が破断されても十分な電子伝導性を確保する方法として、導電材の添加量を増量するか、不導体である結着材や増粘剤の添加量を減量する方法が考えられる。

しかしながら、導電材は電池容量とは無関係であり、導電材の添加量を増量すると電池容量と関係のある活物質の減量となり電池容量の低下につながるために多量の添加は好ましくない。

また、活物質以外の材料である導電材や結着材および増粘剤の配合量を減量していくと、これらの極板構成材料の均一分散が困難となり、混練後の正極合剤塗料は集電体上に塗布乾燥する際等に剪断力が加わり、導電材の再凝集を起こし易く、塗布乾燥後の塗着質量バラツキの要因となる。従って、合剤塗料中における導電材の均一分散性が非常に重要なポイントとなる。

一般的に電池用電極板を製造する手段としては、活物質（正極活物質または負極活物質）、結着材（バインダー）、導電材（必要に応じて）を分散媒に混練分散した合剤塗料を集電体の片面もしくは両面に塗布、乾燥、プレスすることで、電極板を形成する方法が用いられ、充放電サイクル特性や保存特性に優れた非水系二次電池を得るために正極板を構成する導電材として、粒子径、ＤＢＰ吸油量、比表面積を規定したカーボンブラックを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、正極板中の活物質の利用率を高めて、高容量な非水系二次電池を得るために正極板を構成する導電材として、膨張黒鉛を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。

また、サイクル特性、特に高温下におけるサイクル特性の良好な非水系二次電池を得るために正極板を構成する導電材として、ＤＢＰ吸収量、Ｉ2吸着量を規定したカーボンブラックを用いる方法が提案されている（例えば、特許文献３参照）。

さらに、充放電サイクル特性、保存特性に優れた非水系二次電池を得るために正極板を構成する導電材として、ＤＢＰ吸収量を規定した膨張黒鉛を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献４参照）。

上記四つの特許文献においては、正極合剤塗料を構成する分散媒がいづれもＮＭＰ等の有機溶媒を前提としたものであるが、これ以外に水系分散媒を用いたものとしては見掛け嵩密度、タップ嵩密度を規定した膨張黒鉛を用いる方法が提案されている（例えば、特許文献５参照）。
特開平０９−２１３３０９号公報特開平１０−１８８９９３号公報特開２００１−１１０４２４号公報特開２００３−２０３６３６号公報特開２００１−２６６８９２号公報

しかしながら、上述した特許文献に記載されている従来技術では、特定物性を有するカーボンブラックおよび黒鉛を正極板の導電材として用いると、正極合剤塗料がＮＭＰ等の有機溶剤を用いて練合分散させた有機塗料の場合には、これらの導電剤は親油性の材料であるため有機溶剤との濡れ性が良好であり、均一分散が可能である一方で、正極合剤塗料が水系分散媒を用いて練合分散させた水系塗料の場合には、これらの導電剤と水系分散媒との濡れ性が悪く、水系塗料の均一分散が困難であるという課題がある。

本発明は上記従来の課題に鑑みて成し遂げられたものであり、その目的は電池容量に寄与する活物質以外の材料である導電材、結着材および増粘剤のうち、親水化処理した導電材を用い、かつ配合方法を改善することにより、前述の活物質以外の材料配合量を低減した際にも合剤塗料の均一分散が可能であり、かつ塗着した際の質量バラツキが少ない非水系二次電池用正極板の製造方法を提供することを目的とするものである。

上記のような目的を達成するために本発明の非水系二次電池用正極板の製造方法は、少なくともリチウム含有複合酸化物からなる活物質と導電材と非水溶性高分子の結着材および水溶性高分子の増粘剤を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を集電体上に塗着してなる正極板の製造方法であって、導電材として親水化処理した炭素材料または黒鉛材料を用い、かつ活物質と導電材および増粘剤に分散媒である水系分散媒を分割添加し湿潤させて一次混練した後、結着材および分散媒の分割した残りを添加して混練することにより得られた正極合剤塗料を集電体上に塗着した後、乾燥、プレスすることを特徴としている。

本発明によれば、少なくともリチウム含有複合酸化物からなる活物質と導電材と非水溶性高分子の結着材および水溶性高分子の増粘剤を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を集電体上に塗着してなる正極板の製造方法であって、導電材として親水化処理した炭素材料または黒鉛材料を用い、かつ活物質と導電材および増粘剤に分散媒である水系分散媒を分割添加し湿潤させて一次混練した後、結着材および分散媒の分割残りを添加して混練することにより得られた正極合剤塗料を集電体上に塗着した後、乾燥、プレスすることにより、活物質以外の材料配合量を低減した際にも合剤塗料の均一分散が可能であり、かつ塗着した際の重量バラツキが少ない非水系二次電池用正極板を提供することが可能となる。また、この正極板を用いて電池を構成するとにより、電池容量バラツキが少なく、かつ良好な充放電サイクル特性を示す非水系二次電池を提供することができる。

本発明の第１の発明においては、少なくともリチウム含有複合酸化物からなる活物質と導電材と非水溶性高分子の結着材および水溶性高分子の増粘剤を水系分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を集電体上に塗着してなる正極板の製造方法であって、導電材として親
水化処理した炭素材料または黒鉛材料を用い、かつ活物質と導電材および増粘剤と分割された分散媒である水系分散媒を添加し湿潤させて一次混練した後、結着材および分割された残りの前記分散媒を添加して混練することにより得られた正極合剤塗料を集電体上に塗着した後、乾燥、プレスすることにより、活物質以外の材料配合量を低減した際にも正極合剤塗料の均一分散が可能であり、かつ塗着した際の重量バラツキが少ない非水系二次電池用正極板を提供することが可能となる。

本発明の第２の発明においては、結着材としてアクリレート単位を有するゴム粒子系結着材を用いることにより、正極合剤塗料と集電体との密着力を高めることが可能であり、正極合剤塗料の脱落がなく信頼性の高い非水系二次電池用正極板を提供することが可能となる。

本発明の第３の発明においては、ゴム粒子系結着材として２―エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水分散物を用いることにより、正極合剤塗料と集電体との密着力が高いため、結着材の減量が可能であり、その結果として正極の活物質の比率を高めることができ、高容量な非水系二次電池用正極板を提供することが可能となる。

本発明の第４の発明においては、活物質からなる正極合剤塗料を集電体上に塗着してなる正極板であって、少なくともリチウム含有複合酸化物からなる活物質と親水化処理した炭素材料または黒鉛材料を用いた導電材と水溶性高分子の増粘剤と分割された分散媒である水系分散媒を添加し湿潤させて一次混練し、非水溶性高分子の結着材および分割された残りの分散媒を添加し混練することにより得られた正極合剤塗料を集電体上に塗着したことにより、親水化処理した導電材を正極合剤塗料中に均一分散させることが可能であり、集電体に塗着乾燥後における正極合剤塗料の重量バラツキを抑制することが可能となる。

本発明の第５の発明においては、少なくともリチウム含有複合酸化物からなる活物質、導電材、非水溶性高分子の結着材および水溶性高分子の増粘剤を水系分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体上に塗布してなる正極板と、少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および非水溶性高分子の結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体上に塗布してなる負極板と、セパレータと、非水溶媒からなる電解液により構成される非水系二次電池であって、正極合剤塗料の導電材として親水化処理した炭素材料または黒鉛材料を用いたことにより、電池容量のバラツキが少なく、かつ良好な充放電サイクル特性を得ることが可能となる。

以下、図面を参照しながら本発明の一実施例について説明する。例えば、図２に示されるように本発明の正極板を用いた非水系二次電池では、複合酸化物を活物質とする正極板５とリチウムを保持しうる材料を活物質とする負極板７とをセパレータ９を介して渦巻状に巻回した電極群４を作製した後、電極群４を有底円筒形の電池ケース１の内部に絶縁板１５と共に収容し、電極群４の下部より導出した負極リード８を電池ケース１の底部に溶接し、次いで電極群４の上部より導出した正極リード６を封口板２に溶接し、電池ケース１に所定量の非水溶媒からなる電解液（図示せず）を注液した後、電池ケース１の開口部に封口ガスケット３を周縁に取り付けた封口板２を挿入し、電池ケース１の開口部を内方向に折り曲げてかしめ封口している。また、図１に示されるように本発明では、上記非水系二次電池用正極板５に含まれる導電材を均一分散させるために、正極板５を構成する導電材として親水化処理したものを用いている。

さらに、本発明の非水系二次電池用正極板の製造方法について、図１を用いて説明する。少なくともリチウム含有複合酸化物からなる活物質Ａ、導電材Ｂとして親水化処理した導電材、水溶性高分子の増粘剤Ｄに分割された水系分散媒Ｅを添加して湿潤させ、粘度が
高く剪断力が作用する状態で一次混練する。

次に、結着材Ｃ、分割された残りの分散媒Ｅを添加して混練することにより最適な粘度を有する合剤塗料を得る。そして、得られた正極合剤塗料を集電体上に塗着、乾燥、圧延することによって、正極板５を製造する方法である。

まず、正極合剤塗料中の導電材Ｂは、均一分散が難しく、特に分散媒が水系分散媒Ｅの場合には再凝集を起こし易いが、導電材Ｂを親水化処理することで水系分散媒Ｅを用いた際にも合剤塗料中に均一に分散させることができる。

また、合剤塗料中の増粘剤Ｄは、活物質Ａへの吸着性が高く、均一分散を行うためにはより長い時間の混練を必要とする。一方、結着材Ｃは混練の時間が長すぎると界面活性剤の脱離等により逆に凝集する可能性がある。したがって、混練時間の長さに関わらず結着材Ｃと増粘剤Ｄを同時に分散すると、結着材Ｃの分布が不均一となり、添加量を減量することができない。そこで増粘剤Ｄと結着材Ｃを分割して分散を行なうことにより、両者が均一に分散されるため、分散性の向上が可能となる。

さらに、近年注目を浴びつつあるように、本発明の非水系二次電池用正極板の製造方法においては、有機溶剤を用いた場合に問題となる有機溶剤による環境問題を発生させることがなく、環境にやさしいものづくりを実現することが可能となる。

混練分散させる装置としては、特に限定されるものではないが、例えば、双腕式練合機、プラネタリーミキサー、ホモミキサー、ピンミキサー、ニーダー、ホモジナイザー等を用いることができ、これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

正極板の活物質Ａとしては、リチウム含有複合酸化物、例えば、コバルト酸リチウムおよびその変性体（アルミニウムやマグネシウムを共晶させたもの）、ニッケル酸リチウムおよびその変性体（一部ニッケルをコバルト置換させたもの）、マンガン酸リチウムおよびその変性体などを挙げることができる。

結着材Ｃとしては、アクリレート単位を有するゴム粒子結着剤である２―エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体を用いることが望ましい。アクリレート単位を有する結着材は、ガラス転移点が低く、分子鎖のからみ合いによる結着ではなく、主に結着材表面の粘着成分により結着するため、結着材の添加量の減量が可能となり、比較する活物質Ａに対して４〜７重量部であったものをほぼ半減させることができる。

導電材Ｂとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック、各種グラファイトを単独、あるいは組み合わせて用いても良く、これらの材料を科学的表面処理またはプラズマイオン処理、紫外線処理などの手法で親水化処理して使用することができる。

増粘剤Ｄとしては、メチルセルロースおよびその変性体が、ペースト増粘性、ペースト分散性の観点から好ましい。

正極板５の集電体としては、アルミニウムやアルミニウム合金製の箔やラス加工もしくはエッチング処理された厚み１０μｍ〜６０μｍのものを用いることができる。

さらに、負極板７については、特に限定されないが、圧延銅箔、電解銅箔、ラス加工もしくはエッチング処理された銅箔からなる厚み１０μｍ〜５０μｍの負極板７用の集電体の片面または両面に、負極活物質、結着材、必要に応じて導電材、増粘剤とを分散媒に混練分散させた負極ペーストを塗着し、乾燥し、圧延して負極活物質層を形成することにより作製される。

負極板の活物質として各種天然黒鉛および人造黒鉛、シリサイドなどのシリコン系複合材料および各種合金組成材料を用いることができる。負極用結着材としてはＰＶＤＦおよびその変性体をはじめ各種バインダーを用いることができるが、前述のようにリチウムイオン受入れ性向上の観点から、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子（ＳＢＲ）およびその変性体を、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をはじめとするセルロース系樹脂と併用し、少量添加するのが好ましい。

セパレータ９としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリアクリルアミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエーテル（ポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド）、セルロース（カルボキシメチルセルロースやヒドロキシプロピルセルロース）、ポリ（メタ）アクリル酸、ポリ（メタ）アクリル酸エステル等の高分子からなる微多孔フィルムが好ましく用いられる。また、これらの微多孔フィルムを重ね合わせた多層フィルムも用いることができる。中でもポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフッ化ビニリデン等からなる微多孔フィルムが好適であり、厚みは１５μｍ〜２５μｍが好ましい。

電池ケース１としては、上部が開口している有底の円筒形や角形の電池ケースを用いることができ、その材質としては、鋼板にニッケルメッキを施したものや、アルミニウム合金からなるものを挙げることができる。

非水電解液（図示せず）としては、非水溶媒と溶質からなり、非水溶媒としては、主成分として環状カーボネートおよび鎖状カーボネートが含有される。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、およびブチレンカーボネート（ＢＣ）から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。また、鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、およびエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

溶質としては、例えば、電子吸引性の強いリチウム塩を使用し、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＡｓＦ₆、ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃等が挙げられる。これらの電解質は、一種類で使用しても良く、二種類以上組み合わせて使用しても良い。これらの溶質は、非水溶媒に対して０．５〜１．５Ｍの濃度で溶解させることが好ましい。

また、正負極上に良好な皮膜を形成させたり、過充電時の安定性を確保するために、ビニレンカーボネート（ＶＣ）やシクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）およびその変性体を添加することも可能である。

以下、本発明を実施例および比較例を用いて詳細に説明するが、これらは本発明を何ら限定するものではない。

まず、図１に示すフローチャートのように、正極板の活物質Ａとしてコバルト酸リチウ
ム１００重量部に対して、導電材Ｂとして親水化処理したカーボンブラックを３重量部、増粘剤Ｄとして１重量％水溶液のカルボキシメチルセルロースを４０重量部（ＣＭＣの固形分換算で０．４重量部）混合したものに、分散媒Ｅとして水を分割しながら添加して、双腕式練合機にて攪拌し一次混練した。

次に、結着材Ｃとしてフッ素樹脂共重合体の水分散物（固形分４０重量％）を、正極板の活物質Ａの１００重量部に対して１０重量部（結着材Ｃの固形分換算で４重量部）および分散媒Ｅとしての水を、最終の合剤塗料が最適な固形分比率となる量だけ分割しながら添加して、双腕式練合機にて攪拌し二次混練することで、正極合剤塗料を作製した。

このようにして作製した正極合剤塗料を１５μｍ厚のアルミニウム箔に塗布し乾燥して、総厚が１６０μｍとなるようにプレスした後、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形二次電池のサイズの幅にスリットした正極板を実施例１の正極板とした。

一方、負極板の活物質Ａとして人造黒鉛１００重量部に対して、結着材Ｃとしてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体（固形分４０重量％）を２．５重量部（結着材Ｃの固形分換算で１重量部）、増粘材Ｄとして１質量％水溶液のカルボキシメチルセルロースを１重量部を混合したものに、分散媒Ｅとして水を分割しながら添加して、双腕式練合機にて攪拌し、負極合剤塗料を作製した。この負極合剤塗料を１０μｍ厚の銅箔に塗布乾燥し、総厚が１８０μｍとなるようにプレスした後、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形二次電池のサイズの幅にスリットした負極板を実施例１の負極板とした。

このようにして得られた正極板と負極板とを２０μｍ厚のポリエチレン微多孔フィルムのセパレータを介して捲回し構成して、鋼板にニッケルメッキを施した上部が開口している有底の円筒形電池ケース内に挿入した。そして、ＥＣ、ＤＭＣ、ＭＥＣの混合溶媒に対して、ＬｉＰＦ₆を１Ｍ、ＶＣを３質量部溶解させた非水電解液を５．５ｇ注液した後、封口板と電池ケースの開口部端をかしめ封口し、電池容量２０００ｍＡｈの直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形二次電池を作製し、実施例１の非水系二次電池とした。

まず、図１に示すフローチャートのように、正極板の活物質Ａとしてコバルト酸リチウム１００重量部に対して、導電材Ｂとして親水化処理したカーボンブラックを２重量部、増粘剤Ｄとして１重量％水溶液のカルボキシメチルセルロースを４０重量部（ＣＭＣの固形分換算で０．４重量部）混合したものに、分散媒Ｅとして水を分割しながら添加して、双腕式練合機にて攪拌し一次混練した。

次に、結着材Ｃとしてテトラフルオロエチレンとヘキサフルオロエチレンの共重合体の水分散物（固形分４０重量％）を、正極板の活物質Ａの１００重量部に対して５重量部（結着材Ｃの固形分換算で２重量部）および分散媒Ｅとしての水を最終の合剤塗料が最適な固形分比率となる量だけ分割しながら添加して、双腕式練合機にて攪拌し二次混練することで、正極合剤塗料を作製した。

このようにして作製した正極合剤塗料を１５μｍ厚のアルミニウム箔に塗布し乾燥して、総厚が１６０μｍとなるようにプレスした後、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形二次電池のサイズの幅にスリットした正極板を実施例２の正極板とした。これ以外は、実施例１と同様にして作製した二次電池を実施例２の非水系二次電池とした。

まず、図１に示すフローチャートのように、正極板の活物質Ａとしてコバルト酸リチウム１００重量部に対して、導電材Ｂとして親水化処理したカーボンブラックを１．５重量
部、増粘剤Ｄとして１重量％水溶液のカルボキシメチルセルロースを４０重量部（ＣＭＣの固形分換算で０．４重量部）混合したものに、分散媒Ｅとして水を分割しながら添加して双腕式練合機にて攪拌し一次混練した。

次に、結着材Ｃとしてアクリレート単位を有するゴム粒子の水分散物（固形分４０重量％）を、正極板の活物質Ａの１００重量部に対して１．７５重量部（結着材Ｃの固形分換算で０．７重量部）および分散媒Ｅとしての水を最終の合剤塗料が最適な固形分比率となる量だけ分割しながら添加して、双腕式練合機にて攪拌し二次混練することで、正極合剤塗料を作製した。

このようにして作製した正極合剤塗料を１５μｍ厚のアルミニウム箔に塗布し乾燥して、総厚が１６０μｍとなるようにプレスした後、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形二次電池のサイズの幅にスリットした正極板を実施例３の正極板とした。これ以外は、実施例１と同様にして作製した二次電池を実施例３の非水系二次電池とした。

（比較例１）
まず、図３に示すフローチャートのように、正極板の活物質Ａとしてコバルト酸リチウム１００重量部に対して、導電材Ｂとして未処理のカーボンブラックを３重量部、増粘剤Ｄとして１重量％水溶液のカルボキシメチルセルロースを４０重量部（ＣＭＣの固形分換算で０．４重量部）混合したものに、分散媒Ｅとしての水を分割しながら添加して双腕式練合機にて攪拌し正極合剤塗料を作製した。

これ以外は、実施例１と同様にして、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形二次電池のサイズの幅にスリットした正極板を比較例１の正極板とし、実施例１と同様にして作製した二次電池を比較例１の非水系二次電池とした。

（比較例２）
まず、図３に示すフローチャートのように、正極板の活物質Ａとしてコバルト酸リチウム１００重量部に対して、導電材Ｂとして未処理のカーボンブラックを２重量部、増粘剤Ｄとして１重量％水溶液のカルボキシメチルセルロースを４０重量部（ＣＭＣの固形分換算で０．４重量部）混合したものに、分散媒Ｅとして水を分割添加して、双腕式練合機にて攪拌し正極合剤塗料を作製した。

これ以外は、実施例１と同様にして、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形二次電池のサイズの幅にスリットした正極板を比較例２の正極板とし、実施例１と同様にして作製した二次電池を比較例２の非水系二次電池とした。

（比較例３）
まず、図３に示すフローチャートのように、正極板の活物質Ａとしてコバルト酸リチウム１００重量部に対して、導電材Ｂとして未処理のカーボンブラックを１．５重量部、増粘剤Ｄとして１重量％水溶液のカルボキシメチルセルロースを４０重量部（ＣＭＣの固形分換算で０．４重量部）混合したものに、分散媒Ｅとして水を分割しながら添加して双腕式練合機にて攪拌し正極合剤塗料を作製した。

これ以外は、実施例１と同様にして、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍの円筒形二次電池のサイズの幅にスリットした正極板を比較例３の正極板とし、実施例１と同様にして作製した二次電池を比較例３の非水系二次電池とした。

このようにして得られた実施例１〜３、比較例１〜３の正極板について、塗膜の抵抗値、塗着質量のバラツキ、正極合剤の脱落について評価した結果を（表１）に示す。

なお、塗膜の抵抗値、塗着質量のバラツキ、正極合剤の脱落については、次のようにして評価した。

塗膜の抵抗値においては、混練直後の正極合剤塗料をＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム上に塗布し乾燥後、四端子法により塗膜の抵抗値を測定した。さらに、混練直後の正極合剤塗料を５日間放置後、上記と同様にして塗膜を形成後に塗膜の抵抗値を５箇所測定し、その平均値を算出した。

また、塗着重量のバラツキにおいては、正極合剤塗料をダイコート方式により、１５μｍ厚のアルミニウム箔からなる集電体に塗布し乾燥する時に、β線質量計に掛け、幅方向および長手方向を含む２０００ｍでの電極板中の塗着重量を測定し、平均値に対する塗着質量のバラツキを算出した。

次に、正極合剤の脱落においては、正極板と負極板とをポリエチレン製微多孔フィルムセパレータを介して捲回し構成した電極群について、主に電極群の中芯の近くの正極板の状態を外観目視で観察した。各１００００個ずつの電極群について、捲回によって合剤の欠け、クラック、脱落が生じた割合を求めた。

（表１）から明らかなように、実施例１〜３、比較例１〜３より、親水化処理した導電材を用い、増粘剤と結着材を分別して分散し、かつ、均一分散に長時間の混練を必要とする増粘剤を１次分散した後、長時間の混練を行うと凝集する結着材を添加し二次分散させることにより、作製した正極合剤塗料は、塗膜の抵抗値の経時変化が少なく、分散性が良好であり、しかもこの正極合剤塗料を塗着し乾燥させた正極板の塗着重量のバラツキが小さいことがわかった。

比較例１〜３による未処理の導電材、増粘剤、および結着材を一括混練して作製した正極合剤塗料の場合、塗膜の抵抗値の経時変化が大きく、しかも塗着質量のバラツキが大きかったのは、正極合剤塗料中の導電材、増粘剤および結着材の分散性が低下したことによるものである。

次に、これらの電池について電池容量のバラツキ、充放電サイクル特性について評価した結果を（表２）に示す。なお、電池容量のバラツキ、充放電サイクル特性については、次のようにして評価した。

電池容量のバラツキについては、実施例１〜４、比較例１〜３で得られた非水系の二次電池各２０個を用いて、３．０Ｖの終止電圧まで２０００ｍＡの定電流で残存放電した後
、二次電池の電圧が４．２Ｖに達するまでは１４００ｍＡの定電流充電を行い、その後電流値が減衰して１００ｍＡになるまで充電した満充電の二次電池を、２００ｍＡの定電流で３．０Ｖの放電終止電圧まで放電させる充放電の２サイクル目の電池容量を測定し、平均値に対する電池容量のバラツキを算出した。

また、充放電サイクル特性については、充放電サイクル特性は、３．０Ｖの終止電圧まで２０００ｍＡの定電流で残存放電した後、二次電池の電圧が４．２Ｖに達するまでは１４００ｍＡの定電流充電を行い、その後、３．０Ｖの終止電圧まで２０００ｍＡの定電流で放電するサイクルを５００サイクル繰り返したときの電池容量を測定し、３サイクル目を１００％としたときの３００サイクル目の電池容量の維持率を算出し、その平均値を算出した。

（表２）から明らかなように、実施例１〜３による塗着重量のバラツキが小さい正極板を用いた二次電池は、電池容量のバラツキが小さく、しかも充放電サイクル特性が良好であることがわかった。

一方、比較例による未処理の導電材、増粘剤、および結着材を一括混練して作製した正極合剤塗料の場合、負極板への負荷が局所的に大きくなるところが存在するため、負極板の活物質の層間に挿入しきれなかったリチウムイオンがリチウム金属として析出しやすくなる。そのためサイクル特性が低下したと推察できる。

本発明によれば、少なくともリチウム含有複合酸化物からなる活物質と導電材と非水溶性高分子の結着材および水溶性高分子の増粘剤を分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を集電体上に塗着してなる正極板の製造方法において、導電材として親水化処理した炭素材料または黒鉛材料を用い、かつ活物質と導電材および増粘剤に分散媒である水系分散媒を分割添加し湿潤させて一次混練した後、結着材および分散媒の分割の残りを添加して混練することにより得られた正極合剤塗料を集電体上に塗着した後、乾燥、プレスすることで得られた正極板を用いた非水系二次電池を構成することにより、電池容量のバラツキが少なく、充放電サイクル特性に優れたポータブル用電源等として有用である。

本発明の実施例における正極板の製造方法を示すフローチャート本発明の一実施の形態における非水系の二次電池の縦断面図比較の正極板の製造方法を示すフローチャート

符号の説明

１電池ケース
２封口板
３封口ガスケット
４電極群
５正極板
６正極リード
７負極板
８負極リード
９セパレータ
１５絶縁板

Claims

少なくともリチウム含有複合酸化物からなる活物質と導電材と非水溶性高分子の結着材および水溶性高分子の増粘剤を水系分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を集電体上に塗着してなる正極板の製造方法であって、前記導電材として親水化処理した炭素材料または黒鉛材料を用い、かつ前記活物質と導電材および前記増粘剤と分割された前記分散媒である水系分散媒を添加し湿潤させて一次混練した後、前記結着材および分割された残りの前記分散媒を添加し混練することにより得られた正極合剤塗料を前記集電体上に塗着した後、乾燥、プレスすることを特徴とする非水系二次電池用正極板の製造方法。
結着材としてアクリレート単位を有するゴム粒子系結着材を用いることを特徴とする請求項１に記載の非水系二次電池用正極板の製造方法。
ゴム粒子系結着材として２―エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水分散物を用いることを特徴とする請求項２に記載の非水系二次電池用正極板の製造方法。
活物質からなる正極合剤塗料を集電体上に塗着した正極板であって、少なくともリチウム含有複合酸化物からなる活物質と親水化処理した炭素材料または黒鉛材料を用いた導電材と水溶性高分子の増粘剤と分割された分散媒である水系分散媒を添加し湿潤させて一次混練し、非水溶性高分子の結着材および分割された残りの前記分散媒を添加し混練分散することにより得られた正極合剤塗料を前記集電体上に塗着したことを特徴とする非水系二次電池用正極板。
少なくともリチウム含有複合酸化物からなる活物質、導電材、非水溶性高分子の結着材および水溶性高分子の増粘剤を水系分散媒にて混練分散した正極合剤塗料を正極集電体上に塗布してなる正極板と、少なくともリチウムを保持しうる材料よりなる活物質および非水溶性高分子の結着材を分散媒にて混練分散した負極合剤塗料を負極集電体上に塗布してなる負極板と、セパレータと、非水溶媒からなる電解液により構成される非水系二次電池であって、前記正極合剤塗料の導電材として親水化処理した炭素材料または黒鉛材料を用いたことを特徴とする非水系二次電池。