CN115836416A - 用于可充电金属卤化物电池的电解质组合物 - Google Patents

Abstract

采用经优化的电解质配方的可充电金属卤化物电池在快速充电速率下表现出高的容量。经优化的电解质包含金属卤化物、氧化性气体和混合溶剂溶液，混合溶剂溶液包含体积分数为混合溶剂溶液的20体积％至70体积％的基于乙二醇二甲醚的化合物。混合溶剂溶液还可以包含腈化合物和/或杂环化合物。

Description

用于可充电金属卤化物电池的电解质组合物

技术领域

本发明一般地涉及可充电电池，并且更具体地涉及用于可充电金属卤化物电池的电解质组合物。

背景技术

从用于工业和医疗设备的小型电池到用于电动汽车和电网储能系统的大型电池，可充电电池的应用广泛，需求很大。每种应用都需要一系列的电化学性质，然而现今的电池性能仍然被认为是满足客户高标准需求的一个限制因素。

目前有两种类型的可充电电池：通过作用离子的电化学嵌入/脱嵌行为运行的电池，如锂离子电池；以及通过活性电极/电解质材料的转化反应运行的电池，例如镍金属氢化物(NiMH)电池。最著名和广泛使用的可充电电池是锂离子电池，其使用嵌入的锂化合物作为一种电极材料，这允许锂离子在电解质池中来回移动。NiMH电池使用氢氧化镍作为正极，吸氢合金作为负极，以及碱性电解质(例如，氢氧化钾)。

锂离子和NiMH电池的缺点阻碍了这些电池更广泛的应用。这些缺点包括充电速度慢以及制造电池所需的重金属阴极材料的成本高。

发明内容

本发明通过提供具有优化电解质配方的可充电金属卤化物电池，克服了现有技术中的缺点。

在一个实施方案中，本发明涉及电池，其包含：阳极；电解质；和接触电解质的阴极集电器，其中电解质促进阳极和阴极集电器之间的离子传输，并且其中电解质包含：(i)含有至少两种有机液体化合物的混合溶剂，其中至少一种有机液体化合物是具有化学式R¹O-(CR² ₂CR² ₂O)_n-CR¹的基于乙二醇二甲醚的化合物，其中n是大于0的整数，R¹和R²独立地为经取代的或未经取代的烷基、烯基、炔基、芳基或烷基芳基，且基于乙二醇二甲醚的化合物具有占混合溶剂的20体积％至70体积％的体积分数，(ii)用作活性阴极材料的金属卤化物，其中金属卤化物溶解在混合溶剂中，和(iii)溶解在混合溶剂中的氧化性气体。

在一个实施方案中，本发明涉及用于可充电电池的电解质，其包含：(i)含有至少两种有机液体化合物的混合溶剂，其中至少一种有机液体化合物是具有化学式R¹O-(CR² ₂CR² ₂O)_n-CR¹的基于乙二醇二甲醚的化合物，其中n是大于0的整数，R¹和R²独立地为经取代的或未经取代的烷基、烯基、炔基、芳基或烷基芳基，并且基于乙二醇二甲醚的化合物具有占混合溶剂的20体积％至70体积％的体积分数，(ii)溶解在混合溶剂中的金属卤化物，和(iii)溶解在混合溶剂中的氧化性气体。

在又一个实施方案中，本发明涉及可充电电池，其包含：阳极；阴极集电器；和促进阳极和阴极集电器之间离子传输的电解质，其中阴极集电器与电解质接触，并且电解质包含：(i)溶解在混合溶剂中的碘化锂和溶解在混合溶剂中的氧化性气体，其中混合溶剂包含1,2-二甲氧基乙烷，和(ii)至少一种另外的有机化合物。

在一个实施方案中，阳极包括一种或多于一种碱金属和/或一种或多于一种碱土金属。

在一个实施方案中，阴极集电器包括多孔碳材料和/或金属。

在一个实施方案中，多孔碳材料选自碳布、碳纳米颗粒、聚合物黏结剂及其组合。

一方面，本发明涉及制备用于金属卤化物可充电电池的电解质的方法，该方法包括：将金属卤化物溶解在混合溶剂溶液中；和将氧化性气体引入混合溶剂溶液中，其中混合溶剂溶液包含至少两种有机液体化合物，其中至少两种有机液体化合物中的至少一种是具有化学式R¹O-(CR² ₂CR² ₂O)_n-CR¹的基于乙二醇二甲醚的化合物，其中n是大于0的整数，R¹和R²独立地为经取代的或未经取代的烷基、烯基、炔基、芳基或烷基芳基，并且基于乙二醇二甲醚的化合物具有占混合溶剂溶液的20体积％至70体积％的体积分数。

另一方面，本发明涉及制造金属卤化物可充电电池的方法，该方法包括：将金属卤化物溶解在混合溶剂溶液中以形成电解质溶液；通过将隔膜浸泡在电解质溶液中形成经浸泡的隔膜；形成包含阳极、经浸泡的隔膜和阴极集电器的堆，其中经浸泡的隔膜放置在阳极和阴极集电器之间，阴极集电器与电解质接触，并且电解质促进阳极和阴极集电器之间的离子传输；将氧化性气体引入堆，其中混合溶剂溶液包含至少两种有机液体化合物，其中至少两种有机液体化合物中的至少一种是具有化学式R¹O-(CR² ₂CR² ₂O)_n-CR¹的基于乙二醇二甲醚的化合物，其中n是大于0的整数，R¹和R²独立地为经取代的或未经取代的烷基、烯基、炔基、芳基或烷基芳基，并且基于乙二醇二甲醚的化合物具有占混合溶剂溶液的20体积％至70体积％的体积分数。

又一方面，本发明涉及制备用于金属卤化物可充电电池的电解质的方法，该方法包括：混合金属卤化物、氧化性气体和混合溶剂溶液的成分，其中混合溶剂溶液包含至少两种有机液体化合物，其中至少两种有机液体化合物中的至少一种是具有化学式，R¹O-(CR² ₂CR² ₂O)_n-CR¹的基于乙二醇二甲醚的化合物，其中，n是大于0的整数，R¹和R²独立地为经取代的或未经取代的烷基、烯基、炔基、芳基或烷基芳基，并且基于乙二醇二甲醚的化合物具有占混合溶剂溶液的20体积％至70体积％的体积分数。

另一方面，本发明涉及制造金属卤化物可充电电池的方法，该方法包括：混合金属卤化物、氧化性气体和混合溶剂溶液的成分以形成电解质溶液；通过将隔膜浸泡在电解质溶液中形成经浸泡的隔膜；形成包含阳极、经浸泡的隔膜和阴极集电器的堆，其中经浸泡的隔膜放置在阳极和阴极集电器之间，阴极集电器被放置成与电解质溶液接触，并且金属卤化物用作活性阴极材料；其中混合溶剂溶液包含至少两种有机液体化合物，其中至少两种有机液体化合物中的至少一种是具有化学式R¹O-(CR² ₂CR² ₂O)_n-CR¹的基于乙二醇二甲醚的化合物，其中n是大于0的整数，R¹和R²独立地为经取代的或未经取代的烷基、烯基、炔基、芳基或烷基芳基，并且基于乙二醇二甲醚的化合物具有占混合溶剂溶液的20体积％至70体积％的体积分数。

在其他实施方案和方面中，每个R¹和每个R²独立地选自C₁-C₁₀直链烷基、C₃-C₁₀带支链的烷基、C₃-C₁₀环状烷基、C₂-C₁₀直链烯基、C₃-C₁₀带支链的烯基、C₃-C₁₀环状烯基和C₅-C₁₀芳基。

在又一些实施方案和方面中，每个R¹和每个R²独立地选自C₁-C₁₀直链烷基卤化物基团、C₃-C₁₀带支链的烷基卤化物基团、C₃-C₁₀环状烷基卤化物基团、C₂-C₁₀直链烯基卤化物基团、C₃-C₁₀带支链的烯基卤化物基团、C₃-C₁₀环状烯基卤化物基团和C₅-C₁₀芳基卤化物基团。

在其他实施方案和方面中，每个R¹和每个R²独立地选自X₁-X₁₀直链烷基、X₃-X₁₀带支链的烷基、X₃-X₁₀环状烷基、X₂-X₁₀直链烯基、X₃-X₁₀带支链的烯基、X₃-X₁₀环状烯基和X₅-X₁₀芳基，其中每个X为碳原子、氮原子、氧原子或硅原子。

在又一些实施方案和方面中，为直链、带支链的或环状的烷基、烯基和芳基的R¹和/或R²基团中的至少一个氢原子被卤素原子取代。

在其他实施方案和方面中，为直链、带支链的或环状烷基、烯基和芳基的R¹和/或R²基团中的至少一个碳原子被氮原子、氧原子或硅原子替代。

在又一些实施方案和方面中，基于乙二醇二甲醚的化合物为1,2-二甲氧基乙烷。

在其他实施方案和方面中，金属卤化物为碘化锂。

在又一些实施方案和方面中，混合溶剂/有机化合物包含腈化合物和/或杂环化合物。

在其他实施方案和方面中，腈是甲氧基丙腈和/或乙二醇双(丙腈)。

在又一些实施方案和方面中，杂环化合物为1,3-二氧戊环。

在其他实施方案和方面中，电解质还包含选自硝酸锂(LiNO₃)、氟化锂(LiF)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI；LiC₂F₆NO₄S₂)、三氟甲磺酸锂(LiCF₃SO₃)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)、四氟硼酸锂(LiBF₄)的其他锂盐。

在又一些实施方案和方面中，氧化性气体选自氧气、空气、一氧化氮、二氧化氮及其混合物和组合。

在其他实施方案和方面中，金属卤化物以>25mg/cm²(金属卤化物/阴极表面积)的阴极负载量溶解在混合溶剂中。

在又一些实施方案和方面中，金属卤化物以24mg/cm²至31mg/cm²(金属卤化物/阴极表面积)的阴极负载量溶解在混合溶剂中。

在其他实施方案和方面中，金属卤化物以至少28mg/cm²(金属卤化物/阴极表面积)的阴极负载量溶解在混合溶剂中。

在又一些实施方案和方面中，金属卤化物以至少31mg/cm²(金属卤化物/阴极表面积)的阴极负载量溶解在混合溶剂中。

本发明的其他方面和实施方案将在下文阐述的本发明详细说明中提供，但不限于此。

附图说明

图1是示出了本文所述的金属卤化物电池电解质基于乙二醇二甲醚的溶剂的体积分数的工作范围和最佳性能范围相对于金属卤化物负载浓度的图。

图2A和图2B示出了具有不同体积分数的1,2-二甲氧基乙烷(DME)和甲氧基丙腈(MPN)的金属卤化物电池单元在约10mg/cm²的碘化锂(LiI)负载下的性能。图2A是示出了在5mA/cm²的电流密度下的充电-放电曲线的图，而图2B是示出了放电比容量相对于对图2A中所示的DME体积分数的柱形图。

图3A和图3B示出了具有不同体积分数的DME和MPN的金属卤化物电池单元在约37mg/cm²的LiI负载下的性能。图3A是示出了在1mA/cm²的电流密度下的充电-放电曲线的图，而图3B是示出了放电比容量相对于对图3A中所示的DME体积分数的柱形图。

图4是示出了不同体积分数的DME相对于不同LiI负载的经归一化的容量的图。

图5A和图5B示出了具有约10mg/cm²的LiI负载的金属卤化物电池单元在5mA/cm²的电流密度下的性能。图5A是示出了在0.5体积分数的基于乙二醇二甲醚的化合物的混合电解质中，循环寿命随乙二醇双(丙腈)(EGBP)溶剂的不同体积分数变化的图。图5B是示出了单独的MPN:DME(体积比50:50)和含有10体积％EGBP的MPN:DME(体积比50:50)的循环寿命的比较图。

图6是示出了在约10mg/cm²的LiI负载和3mA/cm²的电流密度下，循环寿命随具有1,3-二氧戊环(DOL)的DME的不同体积分数变化的图。

具体实施方式

下文阐述了当前被认为是要求保护的发明的优选方面和/或实施方案的描述。所附权利要求旨在覆盖功能、目的或结构的任意替代或修改。如在说明书和所附权利要求书中所使用的，除非上下文另有明确说明，否则要素前无数量词时，包括“一个或多于一个”。如说明书和所附权利要求书中所使用的术语“包含”指定了明确陈述的组分、要素、特征和/或步骤的存在，但是不排除一个或多于一个其他组分、要素、特征和/或步骤的存在或添加。

如本文所用，术语“阳极”指电池单元的负电极或还原电极，其向外部电路释放电子并在电化学过程中氧化。

如本文所用，术语“阴极”是指电池单元的正电极或氧化电极，其从外部电路获得电子，并在电化学过程中被还原。

如本文所用，术语“电解质”是指在电池单元的阳极和阴极之间提供离子传输的材料。电解质通过其与阳极和阴极的相互作用充当电池导电性的催化剂。电池充电时，电解质促进离子从阴极向阳极移动，放电时，电解质促进离子从阳极向阴极移动。

如本文所用，术语“氧化性气体”是指在氧化还原电池中引发还原-氧化(氧化还原)反应的气体。氧化性气体的实例包括但不限于氧气、空气、一氧化氮、二氧化氮及其混合物和组合。如本领域技术人员所知，氧化还原反应是在(i)通过失去电子进行氧化的还原剂和(ii)通过获得电子进行还原的氧化剂之间转移电子的反应。氧化还原电池是可充电的电化学电池，其中化学能由被离子交换膜分隔的两种电解质提供。在运行中，伴随着电流流动的离子交换通过离子交换膜发生，同时电解质在它们各自的空间中循环。

如本文所用，术语“金属卤化物”是指具有金属和卤素的化合物。金属卤化物的金属可以是周期表第1族至第16族中的任意金属，但通常是第1族的碱金属。金属卤化物的卤素将是周期表第17族中的任意卤素。本文所述的可充电电池中使用的一种金属卤化物是“碘化锂”或“LiI”，它是用作阴极材料并溶解在电解质中的锂和碘的化合物。

如本文所用，术语“乙二醇二甲醚”是指不带有游离羟基的乙二醇醚类溶剂。由于缺少官能团，乙二醇二甲醚溶剂是化学惰性和非质子(缺少H原子/不能进行氢的键合)极性溶剂。乙二醇二甲醚的化学通式为：R¹O-(CR² ₂CR² ₂O)_n-CR¹。乙二醇二甲醚溶剂的实例包括但不限于1,2-二甲氧基乙烷(DME)、1,2-二乙氧基乙烷、2-甲氧基乙醚(二乙二醇二甲醚)、1,2-双(2-甲氧基乙氧基)乙烷(三乙二醇二甲醚)和双[2-(2-甲氧基乙氧基)乙基]醚(四乙二醇二甲醚)。与常规电池制造方法中使用的大多数有机溶剂相比，乙二醇二甲醚的挥发性和毒性更低。

如本文所用，术语“腈”是指含有至少一个氰基官能团的有机化学品，其中碳和氮原子具有三键，即C≡N^-。腈的实例包括但不限于乙腈、丙烯腈、丙腈、甲氧基乙腈、甲氧基丙腈(MPN)、丙基腈、环戊腈、4-氰基苯甲醛和乙二醇双(丙腈)(EGBP)。像乙二醇二甲醚一样，腈是化学惰性的非质子极性溶剂。

如本文所用，术语“杂环化合物”以其常规意义用于指具有至少两种不同元素作为其环成员的环状结构化合物。如本领域技术人员所知，杂环化合物的清单太长而无法列出；因此，为了本公开内容的目的，下列清单提供了具有氮、氧和硫作为杂原子的饱和和不饱和杂环化合物的三个实例。应当理解，杂环化合物的清单是示例性的而非限制性的。饱和3原子环的实例包括但不限于氮杂环丙烷、环氧乙烷和硫杂环丙烷。不饱和3原子环的实例包括但不限于氮杂环丙烯、氧杂环丙烯和硫杂环丙烯。饱和4原子环的实例包括但不限于氮杂环丁烷、氧杂环丁烷和硫杂环丁烷。不饱和4原子环的实例包括但不限于氮杂环丁二烯、氧杂环丁烯和硫杂环丁烯。饱和5原子环的实例包括但不限于吡咯烷、氧杂环戊烷和二硫杂环戊烷。不饱和5原子环的实例包括但不限于吡咯、呋喃和噻吩。饱和6原子环的实例包括但不限于哌啶、

烷和噻烷。不饱和6原子环的实例包括但不限于吡啶、吡喃和噻喃。饱和7原子环的实例包括但不限于氮杂环庚烷、氧杂环庚烷和硫杂环庚烷。不饱和7原子环的实例包括但不限于氮杂环庚烯、氧杂环庚烯和硫杂环庚烯。饱和8原子环的实例包括但不限于氮杂环辛烷、氧杂环辛烷和硫杂环辛烷。不饱和8原子环的实例包括但不限于氮杂环辛烯、氧杂环辛烯和硫杂环辛烯。饱和9原子环的实例包括但不限于氮杂环壬烷、氧杂环壬烷和硫杂环壬烷。不饱和9原子环的实例包括但不限于氮杂环壬烯、氧杂环壬烯和硫杂环壬烯。

金属卤化物电池是氧化还原电池，其在氧化性气体存在下使用金属卤化物作为阴极。与锂离子电池和NiMH电池不同，金属卤化物电池不是用重金属制造的；因此，金属卤化物电池可以比常规的锂离子电池或NiMH电池具有更低的制造成本。为了成为锂离子电池和NiMH电池的合适的替代品，金属卤化物电池需要优化。

本文描述了包含阳极、电解质和接触电解质的金属卤化物阴极集电器的可充电电池，其中电解质包含(i)含有至少两种不同有机液体化合物的混合溶剂，其中至少一种有机液体化合物是具有化学式R¹O-(CR² ₂CR² ₂O)_n-CR¹的基于乙二醇二甲醚的化合物，n是大于0的整数，R¹和R²独立地为经取代的或未经取代的烷基、烯基、炔基、芳基或烷基芳基，且基于乙二醇二甲醚的化合物的体积分数为总混合溶剂的20体积％至70体积％；(ii)用作活性阴极材料的金属卤化物，其中金属卤化物溶解在混合溶剂中；和(iii)同样溶解在混合溶剂中的氧化性气体。

在一个实施方案中，在引入氧化性气体之前，将金属卤化物溶解在混合溶剂中。在另一个实施方案中，将金属卤化物和氧化性气体一起引入混合溶剂中。在又一个实施方案中，将混合溶剂溶液提前混合并添加至金属卤化物和氧化性气体中以形成电解质溶液。在另一个实施方案中，无特定的顺序或次序地将混合溶剂溶液的各个成分与金属卤化物或金属卤化物和氧化性气体一起添加，以形成电解质溶液。

在另一个实施方案中，基于乙二醇二甲醚的化合物的每个独立的R¹和R²独立地选自C₁-C₁₀直链烷基、C₃-C₁₀带支链的烷基、C₃-C₁₀环状烷基、C₂-C₁₀直链烯基、C₃-C₁₀带支链的烯基、C₃-C₁₀环状烯基和C₅-C₁₀芳基基团。

在又一个实施方案中，基于乙二醇二甲醚的化合物的R¹和R²的烷基、烯基和/或芳基基团被卤素原子取代。因此，每个R¹和每个R²可以独立地选自C₁-C₁₀直链烷基卤化物基团、C₃-C₁₀带支链的烷基卤化物基团、C₃-C₁₀环状烷基卤化物基团、C₂-C₁₀直链烯基卤化物基团、C₃-C₁₀带支链的烯基卤化物基团、C₃-C₁₀环状烯基卤化物基团和C₅-C₁₀芳基卤化物基团。

在另一个实施方案中，基于乙二醇二甲醚的化合物的R¹和R²的烷基、烯基和/或芳基的一些或全部碳原子被选自氮原子、氧原子和硅原子的元素替代。因此，每个R¹和每个R²可以独立地选自X₁-X₁₀直链烷基、X₃-X₁₀带支链的烷基、X₃-X₁₀环状烷基、X₂-X₁₀直链烯基、X₃-X₁₀带支链的烯基、X₃-X₁₀环状烯基和X₅-X₁₀芳基，其中每个X为碳原子、氮原子、氧原子或硅原子。

向电解质溶液中添加基于乙二醇二甲醚的溶剂在一定体积分数范围内改善了金属卤化物电池的性能。添加至电解质溶液中的基于乙二醇二甲醚的溶剂的量为溶液总体积的大约20％至大约70％。剩余的20体积％至70体积％的溶液是形成混合溶剂电解质溶液的金属卤化物(例如固体形式的LiI)和一种或多于一种其他溶剂。这种其他溶剂包括但不限于腈和/或杂环化合物。实施例1描述了使用碘化锂(LiI)作为活性阴极材料、碳纳米颗粒作为阴极的导电添加剂、锂金属箔阳极、基于乙二醇二甲醚的溶剂、基于腈的溶剂和杂环化合物用于制造金属卤化物电池单元的一般程序。

可用于制备本文所述的电解质配方的金属卤化物包括任意包含盐的金属卤化物，该盐离解成：(i)选自I^-、Br^-、Cl^-和F^-的离子；和(ii)选自Li⁺、Mg²⁺、Al³⁺和Na⁺的离子。

在一个实施方案中，活性阴极材料可包括Li、Mg、Al和Na中的一种或多于一种。仅为了说明的目的，而非限制，在本文中将金属卤化物LiI描述为活性阴极材料的示例性金属卤化物。

在另一个实施方案中，电解质可包含一种或多于一种锂盐(除LiI外)。这样的其他锂盐的实例包括但不限于硝酸锂(LiNO₃)、氟化锂(LiF)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI；LiC₂F₆NO₄S₂)、三氟甲磺酸锂(LiCF₃SO₃)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)、四氟硼酸锂(LiBF₄)。

可用于电解质的氧化性气体包括但不限于氧气、空气、一氧化氮、二氧化氮及其混合物和组合。

可用于本文所述的可充电电池阳极材料的实例包括但不限于一种或多于一种碱金属和/或一种或多于一种碱土金属。

可用于可充电电池阴极集电器材料的实例包括但不限于多孔碳材料和相容金属。多孔碳材料的实例包括但不限于碳布、碳纳米颗粒、聚合物黏结剂及其组合。相容金属的实例包括但不限于不锈钢、铜、镍、钛、铝及其组合和合金。

如本领域技术人员所知，本文所述的电池将制造成电池包用于销售。所述电池包的实例包括但不限于软包电池、圆柱电池、方形电池、纽扣电池和

电池(Swagelok公司，索伦，俄亥俄州，美国)。

用基于乙二醇二甲醚的电解质制造的金属卤化物电池的工作范围和性能取决于电池中负载的金属卤化物的量。在金属卤化物电池具有最佳的LiI负载量和基于乙二醇二甲醚的溶剂量两者的情况下，所得金属卤化物电池在快速充电速率下具有高的容量。在图1中，在大约8mg/cm²至12mg/cm²的LiI负载下，电池使用体积分数为0.0至0.7的基于乙二醇二甲醚的电解质(例如，DME:MPN；实施例2)运行。在该LiI负载和电解质体积分数内，金属卤化物电池在LiI负载为约10mg/cm²和电解质体积分数为约0.5时表现出最佳性能。相比之下，在约35g/cm²至38g/cm²的LiI负载下，电池使用体积分数为0.25至0.4的基于乙二醇二甲醚的混合溶剂电解质运行。在该LiI负载和电解质体积分数内，金属卤化物电池在LiI负载为约37mg/cm²和电解质体积分数为约0.3时表现出最佳性能。

实施例2描述了制备基于乙二醇二甲醚的混合溶剂电解质溶液的程序，其具有约10mg/cm²的低的LiI负载，DME作为乙二醇二甲醚，MPN作为腈。用下列七种DME:MPN的体积比制备若干种电解质溶液：90:1、80:20、70:30、50:50、30:70、10:90和0:100。图2A和图2B示出了金属卤化物电池在约10mg/cm²的LiI负载下不同体积分数的性能。图2A示出了电池在5mA/cm²的电流密度下的充电-放电曲线，而图2B示出了电池的放电比容量与DME体积分数的关系。图2A和图2B示出了在七种不同的混合溶剂电解质溶液中，DME:MPN为50:50的电解质溶液表现出1.65mAh/cm²的最高的比容量。

实施例3重复实施例2的实验，但是具有约37mg/cm²的高的LiI负载和以下略微不同的电解质溶液中的DME:MPN的体积比：50:50、40:60、30:70、20:80、10:90和0:100。图3A和图3B示出了金属卤化物电池在约37mg/cm²的LiI负载下的不同体积分数的性能。图3A示出了电池在1mA/cm²的电流密度下的充电-放电曲线，而图3B示出了电池的放电比容量与DME体积分数的关系。图3A和图3B示出了在六种不同的混合溶剂电解质溶液中，DME:MPN为30:70的电解质溶液表现出10.6mAh/cm²的最高的比容量。在实施例4中，用不同体积分数的DME:MPN(从0:100至90:10，步长为10)和五种不同的LiI负载(10mA-小时/cm²、18mA-小时/cm²、24mA-小时/cm²、31mA-小时/cm²和27mA-小时/cm²)测试金属卤化物电池的性能。图4示出了基于乙二醇二甲醚的溶剂DME的各种体积分数与各种LiI负载的关系。图4示出了电池的放电容量和电压效率随DME体积分数而变化。例如，在约10mg/cm²的LiI负载、5mA/cm²的电流密度下，0至0.8的体积分数的DME的经归一化的放电容量为约75％至100％(即，大于1mAh/cm²)，DME的体积分数为0.5(即，1.6mAh/cm²)时具有最高值。如图4所示，25mg/cm²是在不存在本文所述的基于乙二醇二甲醚的添加剂的情况下的金属卤化物的负载极限。随着基于乙二醇二甲醚的添加剂的添加，金属卤化物/阴极表面积的有效阴极负载增加至大于25mg/cm²。在一个实施方案中，金属卤化物/阴极表面积的阴极负载为24mg/cm²至31mg/cm²。在其他实施方案中，金属卤化物/阴极表面积的阴极负载为至少28mg/cm²。在另一个实施方案中，金属卤化物/阴极表面积的阴极负载为31mg/cm²。

实施例2、实施例3和实施例4示出了在较高的LiI负载下，金属卤化物电池的性能可能会受到充电期间穿梭效应增加的影响，导致比放电容量降低。然而，金属卤化物电池降低的容量可以通过调整电解质中溶剂的组成来改善。例如，本文所述的可充电金属卤化物电池的循环寿命可以通过在混合溶剂电解质中包含腈或杂环化合物来提高。

实施例5描述了将醚二腈(etherealdinitrile)，乙二醇双(丙腈)(EGBP)添加至基于乙二醇二甲醚的电解质溶液中。如图5A所示，向包含DME和MPN的基于乙二醇二甲醚的电解质溶液中加入EGBP提高了金属卤化物电池的循环寿命。在图5A中，在EGBP的体积分数为6.5％至12.5％的范围内观察到循环寿命的提高，在EGBP的体积分数为10％时观察到最高值为约100％的循环寿命的提高。图5B示出了在基于乙二醇二甲醚的电解质中包含EGBP使金属卤化物电池的循环次数加倍，而不会导致电池的比容量的显著降低。在图5B中，在约10mg/cm²的LiI负载和5mA/cm²的电流密度下，具有EGBP的电解质溶液的比容量示出金属卤化物电池单元的比容量降低了约0.2mAh/cm²。虽然不含EGBP的电解质溶液具有较高的总比重(约1.3mAh/cm²)，但金属卤化物电池的循环寿命停止在大约200次，而含有EGBP的电池的循环寿命超过400次。

实施例6描述了向基于乙二醇二甲醚的电解质溶液中添加杂环化合物1,3-二氧戊环(DOL)。如图6所示，与仅含DME的电解质溶液相比，向DME电解质溶液中添加DOL使容量保持率增加。

本发明各方面和/或实施方案的描述仅用于说明目的，并非旨在穷尽或限制所公开的实施方案。在不脱离实施方案的范围和精神的情况下，许多修改和变化对于本领域普通技术人员来说是显而易见的。选择本文使用的术语来最好地解释实施方案的原理、实际应用或对市场上发现的技术的技术改进，或者使本领域的其他普通技术人员能够理解本文公开的方面和/或实施方案。

实验

阐述了以下实施例，以向本领域普通技术人员提供如何制造和使用本文阐述的本发明的方面和/或实施方案的完整公开内容。在努力确保变量如量、温度等的准确性的同时，应该考虑实验误差和偏差。除非另有说明，否则份是重量份，温度是摄氏度，压力是大气压或接近大气压。除非另有说明，否则所有组分都是商业获得的。

实施例1

制造电池的一般程序

LiI用作用于制造电池的活性阴极材料。将LiI置于小瓶中，并在充氩手套箱(<0.1ppm H₂O，O₂)内的加热板上于120℃干燥超过12小时。将基于乙二醇二甲醚的化合物、基于腈的化合物和杂环化合物储存在装有20mg分子筛

的单独小瓶中过夜。接下来，用体积比为90:10、80:20、70:30、50:50、30:70和10:90的下列化合物制备混合溶剂电解质溶液：(i)基于乙二醇二甲醚的化合物和基于腈的化合物，或者，(ii)基于乙二醇二甲醚的化合物和杂环化合物。每种混合溶剂电解质溶液用于浸泡锂金属阳极顶部的石英过滤隔膜。碳纳米颗粒用作阴极材料的导电添加剂。LiI溶解在混合溶剂电解质溶液中。所有电池组装都在手套箱中进行。将锂金属箔阳极、电解质润湿的隔膜和碳阴极按顺序放置在配备有氧气流入口管和出口管的Swagelok型电池中。氧气从入口管引入，吹扫，并完全置换电池内的氩气。

实施例2

在相对低的LiI负载下(约10mg/cm²)容量随电解质溶液中基于乙二醇二甲醚的溶剂的不同体积分数的变化

使用电解质溶液中不同体积分数的DME和MPN，测试了具有锂金属阳极、碳阴极和溶解在DME和MPN中的LiI的混合溶剂电解质溶液的金属卤化物电池的性能。使用以下七种DME∶M PN体积比来测量由电极面积归一化的电池单元的比容量(mAh/cm²)：90:10、80:20、70:30、50:50、30:70、10:90、0:100。碳纳米颗粒与LiI的重量比固定在30:70，并且作为阴极材料的一部分负载的LiI的量固定在约10±1mg/cm²。在七种不同的DME:MPN体积比中，50:50的体积比在5mA/cm²的电流密度下表现出1.65mAh/cm²的最佳比容量(图2A和图2B)。基于2.5mA的施加电流和0.5cm²的电极面积(阳极和阴极具有相同的面积)计算电流密度。

实施例3

在相对高的LiI负载下(约37mg/cm²)容量随电解质溶液中基于乙二醇二甲醚的溶剂的不同体积分数的变化

使用电解质溶液中不同体积分数的DME和MPN，测试了具有锂金属阳极、碳阴极和溶解在DME和MPN中的LiI的混合溶剂电解质溶液的金属卤化物电池的性能。使用以下六种DME:MPN体积比来测量由电极面积归一化的电池单元的比容量(mAh/cm²)：50:50、40:60、30:70、20:80、10:90、0:100。碳纳米颗粒与LiI的重量比固定在30:70，并且作为阴极材料的一部分负载的LiI的量固定为约37±3mg/cm²。在六种不同的DME:MPN体积比中，30:70的体积比在1mA/cm²的电流密度下表现出10.6mAh/cm²的最佳比容量(图3A和图3B)。

实施例4

在不同LiI负载下经归一化的容量随电解质溶液中基于乙二醇二甲醚的溶剂的不同体积分数的变化

使用不同体积分数的DME和MPN以及DME和MPN混合溶剂电解质溶液中不同的溶解的LiI的浓度，测试具有锂金属阳极、碳阴极和溶解在DME和MPN中的LiI的混合溶剂电解质溶液的金属卤化物电池的性能。在五种不同的LiI负载(10mg/cm²、18mg/cm²、24mg/cm²、31mg/cm²和37mg/cm²)下测试了具有0:100至90:10的十种不同DME:MPN比的电池。在每次负载中，将容量数据归一化为最佳性能体积比的容量(图4)。在所有经测试的LiI负载中，最佳性能的DME:MPN体积比为70:30和20:80。

实施例5

循环寿命随电解质溶液中基于乙二醇二甲醚的溶剂和醚二腈的不同体积分数的变化

测试了金属卤化物电池的性能，该电池具有锂金属阳极、碳阴极和溶解在DME、MPN和不同体积分数的醚二腈、乙二醇双(丙腈)(EGBP)中的LiI的混合溶剂电解质溶液。使用在1:1的DME:MPN中的下列EGBP体积百分比来测量电池单元的循环寿命：0％、2.5％、5％、7.5％、10％、12.5％和15％。LiI的负载量固定在约20±1mg/cm²。在不同体积比的DME:MPN:EGBP混合溶剂电解质溶液中，45:45:10的体积比(0.1的EGBP体积分数)表现出最佳的循环寿命行为，在超过450次循环中具有最高的容量保持率(图5A)，这表明与单独的1:1的DME:MPN相比循环寿命增加了近100％(图5B)。

实施例6

循环寿命随电解质溶液中基于乙二醇二甲醚的溶剂和杂环化合物的不同体积分数的变化

用电解质溶液中不同体积分数的DME和DOL测试金属卤化物电池，该电池具有锂金属阳极、碳阴极和溶解在DME和杂环化合物1,3-二氧戊环(DOL)中的LiI的混合溶剂电解质溶液。使用以下三种DME:DOL体积比来测量由电极面积归一化的电池单元的比容量(mAh/cm²)：80:20、50:50和30:70。碳纳米颗粒与LiI的重量比固定在30:70，并且作为阴极材料的一部分负载的LiI的量固定在约10±1mg/cm²。在三种不同体积比的DME:DOL混合溶剂电解质溶液中，50:50的体积比(0.5的DME体积分数)表现出最佳的循环寿命行为，在超过500次循环中具有最高的容量保持率(图6)。

Claims (52)

1.一种电池，其包含：

阳极；

电解质；和

接触电解质的阴极集电器，其中电解质促进阳极和阴极集电器之间的离子传输，

其中电解质包含：

(i)含有至少两种有机液体化合物的混合溶剂，其中至少一种有机液体化合物是具有化学式R¹O-(CR² ₂CR² ₂O)_n-CR¹的基于乙二醇二甲醚的化合物，其中

n是大于0的整数，

R¹和R²独立地为经取代的或未经取代的烷基、烯基、炔基、芳基或烷基芳基，并且

基于乙二醇二甲醚的化合物具有占混合溶剂的20体积％至70体积％的体积分数，

(ii)用作活性阴极材料的金属卤化物，其中金属卤化物溶解在混合溶剂中，和

(iii)溶解在混合溶剂中的氧化性气体。

2.根据权利要求1所述的电池，其中每个R¹和每个R²独立地选自C₁-C₁₀直链烷基、C₃-C₁₀带支链的烷基、C₃-C₁₀环状烷基、C₂-C₁₀直链烯基、C₃-C₁₀带支链的烯基、C₃-C₁₀环状烯基和C₅-C₁₀芳基。

3.根据权利要求2所述的电池，其中为直链、带支链的或环状的烷基、烯基和芳基的R¹和/或R²基团中的至少一个氢原子被卤素原子取代。

4.根据权利要求2所述的电池，其中为直链、带支链的或环状的烷基、烯基和芳基的R¹和/或R²基团中的至少一个碳原子被氮原子、氧原子或硅原子替代。

5.根据权利要求1所述的电池，其中基于乙二醇二甲醚的化合物为1,2-二甲氧基乙烷。

6.根据权利要求1所述的电池，其中金属卤化物为碘化锂。

7.根据权利要求1所述的电池，其中混合溶剂包含腈化合物。

8.根据权利要求7所述的电池，其中腈是甲氧基丙腈和/或乙二醇双(丙腈)。

9.根据权利要求1所述的电池，其中混合溶剂包含杂环化合物。

10.根据权利要求9所述的电池，其中杂环化合物为1,3-二氧戊环。

11.根据权利要求1所述的电池，其中电解质还包含：

(iv)选自硝酸锂(LiNO₃)、氟化锂(LiF)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI；LiC₂F₆NO₄S₂)、三氟甲磺酸锂(LiCF₃SO₃)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)和四氟硼酸锂(LiBF₄)的其他锂盐。

12.根据权利要求1所述的电池，其中阳极包含一种或多于一种碱金属和/或一种或多于一种碱土金属。

13.根据权利要求1所述的电池，其中阴极集电器包含多孔碳材料和/或金属。

14.根据权利要求1所述的电池，其中多孔碳材料选自碳布、碳纳米颗粒、聚合物黏结剂及其组合。

15.根据权利要求1所述的电池，其中氧化性气体选自氧气、空气、一氧化氮、二氧化氮及其混合物和组合。

16.根据权利要求1所述的电池，其中金属卤化物以>25mg/cm²(金属卤化物/阴极表面积)的阴极负载量溶解在混合溶剂中。

17.根据权利要求1所述的电池，其中金属卤化物以24mg/cm²至31mg/cm²(金属卤化物/阴极表面积)的阴极负载量溶解在混合溶剂中。

18.根据权利要求1所述的电池，其中金属卤化物以至少28mg/cm²(金属卤化物/阴极表面积)的阴极负载量溶解在混合溶剂中。

19.根据权利要求1所述的电池，其中金属卤化物以至少31mg/cm²(金属卤化物/阴极表面积)的阴极负载量溶解在混合溶剂中。

20.一种用于可充电电池的电解质，其包含：

(i)含有至少两种有机液体化合物的混合溶剂，其中至少一种有机液体化合物是具有化学式R¹O-(CR² ₂CR² ₂O)_n-CR¹的基于乙二醇二甲醚的化合物，其中

n是大于0的整数，

R¹和R²独立地为经取代的或未经取代的烷基、烯基、炔基、芳基或烷基芳基，并且

基于乙二醇二甲醚的化合物具有占混合溶剂的20体积％至70体积％的体积分数，

(ii)溶解在混合溶剂中的金属卤化物，和

(iii)溶解在混合溶剂中的氧化性气体。

21.根据权利要求20所述的电解质，其中每个R¹和每个R²独立地选自C₁-C₁₀直链烷基、C₃-C₁₀带支链的烷基、C₃-C₁₀环状烷基、C₂-C₁₀直链烯基、C₃-C₁₀带支链的烯基、C₃-C₁₀环状烯基和C₅-C₁₀芳基。

22.根据权利要求20所述的电解质，其中每个R¹和每个R²独立地选自C₁-C₁₀直链烷基卤化物基团、C₃-C₁₀带支链的烷基卤化物基团、C₃-C₁₀环状烷基卤化物基团、C₂-C₁₀直链烯基卤化物基团、C₃-C₁₀带支链的烯基卤化物基团、C₃-C₁₀环状烯基卤化物基团和C₅-C₁₀芳基卤化物基团。

23.根据权利要求20所述的电解质，其中每个R¹和每个R²独立地选自X₁-X₁₀直链烷基、X₃-X₁₀带支链的烷基、X₃-X₁₀环状烷基、X₂-X₁₀直链烯基、X₃-X₁₀带支链的烯基、X₃-X₁₀环状烯基和X₅-X₁₀芳基，其中每个X为碳原子、氮原子、氧原子或硅原子。

24.根据权利要求20所述的电解质，其中混合溶剂包含腈化合物和/或杂环化合物。

25.根据权利要求20所述的电解质，其还包含：

(iv)选自硝酸锂(LiNO₃)、氟化锂(LiF)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI；LiC₂F₆NO₄S₂)、三氟甲磺酸锂(LiCF₃SO₃)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)、四氟硼酸锂(LiBF₄)的锂盐。

26.根据权利要求20所述的电解质，其中氧化性气体选自氧气、空气、一氧化氮、二氧化氮及其混合物和组合。

27.一种可充电电池，其包含：

阳极；

阴极集电器；和

促进阳极和阴极集电器之间离子传输的电解质，其中阴极集电器与电解质接触，并且电解质包含：(i)溶解在混合溶剂中的碘化锂和(ii)溶解在混合溶剂中的氧化性气体，其中混合溶剂包含1,2-二甲氧基乙烷和至少一种其他有机化合物。

28.根据权利要求27所述的可充电电池，其中至少一种其他有机化合物为腈化合物和/或杂环化合物。

29.根据权利要求27所述的可充电电池，其中电解质包含选自硝酸锂(LiNO₃)、氟化锂(LiF)、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI；LiC₂F₆NO₄S₂)、三氟甲磺酸锂(LiCF₃SO₃)、六氟磷酸锂(LiPF₆)、六氟砷酸锂(LiAsF₆)、高氯酸锂(LiClO₄)、四氟硼酸锂(LiBF₄)的其他锂盐。

30.根据权利要求27所述的可充电电池，其中阳极包括一种或多于一种碱金属和/或一种或多于一种碱土金属。

31.根据权利要求27所述的可充电电池，其中阴极集电器包括多孔碳材料和/或金属。

32.根据权利要求27所述的可充电电池，其中氧化性气体选自氧气、空气、一氧化氮、二氧化氮及其混合物和组合。

33.根据权利要求27所述的可充电电池，其中碘化锂以>25mg/cm²(碘化锂/阴极表面积)的阴极负载量溶解在混合溶剂中。

34.根据权利要求27所述的可充电电池，其中碘化锂以24mg/cm²至31mg/cm²(碘化锂/阴极表面积)的阴极负载量溶解在混合溶剂中。

35.根据权利要求27所述的可充电电池，其中碘化锂以至少28mg/cm²(碘化锂/阴极表面积)的阴极负载量溶解在混合溶剂中。

36.根据权利要求27所述的可充电电池，其中碘化锂以至少31mg/cm²(碘化锂/阴极表面积)的阴极负载量溶解在混合溶剂中。

37.一种制备用于金属卤化物可充电电池的电解质的方法，该方法包括：

将金属卤化物溶解在混合溶剂溶液中；和

将氧化性气体引入混合溶剂溶液中，

其中混合溶剂溶液包含至少两种有机液体化合物，其中至少两种有机液体化合物中的至少一种是具有化学式R¹O-(CR² ₂CR² ₂O)_n-CR¹的基于乙二醇二甲醚的化合物，其中n是大于0的整数，

R¹和R²独立地为经取代的或未经取代的烷基、烯基、炔基、芳基或烷基芳基，并且

基于乙二醇二甲醚的化合物具有占混合溶剂溶液的20体积％至70体积％的体积分数。

38.根据权利要求37所述的方法，其中每个R¹和每个R²独立地选自C₁-C₁₀直链烷基、C₃-C₁₀带支链的烷基、C₃-C₁₀环状烷基、C₂-C₁₀直链烯基、C₃-C₁₀带支链的烯基、C₃-C₁₀环状烯基和C₅-C₁₀芳基。

39.根据权利要求37所述的方法，其中为直链、带支链的或环状的烷基、烯基和芳基的R¹和/或R²基团中的至少一个氢原子被卤素原子取代。

40.根据权利要求37所述的方法，其中为直链、带支链的或环状的烷基、烯基和芳基的R¹和/或R²基团中的至少一个碳原子被氮原子、氧原子或硅原子替代。

41.根据权利要求37所述的方法，其中混合溶剂溶液包含腈化合物和/或杂环化合物。

42.一种制造金属卤化物可充电电池的方法，该方法包括：

将金属卤化物溶解在混合溶剂溶液中以形成电解质溶液；

通过将隔膜浸泡在电解质溶液中形成经浸泡的隔膜；

形成包含阳极、经浸泡的隔膜和阴极集电器的堆，其中经浸泡的隔膜放置在阳极和阴极集电器之间，阴极集电器被放置成与电解质溶液接触，并且金属卤化物充当活性阴极材料；将氧化性气体引入堆，

其中混合溶剂溶液包含至少两种有机液体化合物，其中至少两种有机液体化合物中的至少一种是具有化学式R¹O-(CR² ₂CR² ₂O)_n-CR¹的基于乙二醇二甲醚的化合物，其中n是大于0的整数，

R¹和R²独立地为经取代的或未经取代的烷基、烯基、炔基、芳基或烷基芳基，并且

基于乙二醇二甲醚的化合物具有占混合溶剂溶液的20体积％至70体积％的体积分数。

43.根据权利要求42所述的方法，其中每个R¹和每个R²独立地选自C₁-C₁₀直链烷基、C₃-C₁₀带支链的烷基、C₃-C₁₀环状烷基、C₂-C₁₀直链烯基、C₃-C₁₀带支链的烯基、C₃-C₁₀环状烯基和C₅-C₁₀芳基。

44.根据权利要求42所述的方法，其中为直链、带支链的或环状的烷基、烯基和芳基的R¹和/或R²基团中的至少一个氢原子被卤素原子取代。

45.根据权利要求42所述的方法，其中为直链、带支链的或环状的烷基、烯基和芳基的R¹和/或R²基团中的至少一个碳原子被氮原子、氧原子或硅原子替代。

46.根据权利要求42所述的方法，其中混合溶剂溶液包含腈化合物和/或杂环化合物。

47.根据权利要求42所述的方法，其中金属卤化物以>25mg/cm²(金属卤化物/阴极表面积)的阴极负载量溶解在混合溶剂溶液中。

48.根据权利要求42所述的方法，其中金属卤化物以24mg/cm²至31mg/cm²(金属卤化物/阴极表面积)的阴极负载量溶解在混合溶剂溶液中。

49.根据权利要求42所述的方法，其中金属卤化物以至少28mg/cm²(金属卤化物/阴极表面积)的阴极负载量溶解在混合溶剂溶液中。

50.根据权利要求42所述的方法，其中金属卤化物以至少31mg/cm²(金属卤化物/阴极表面积)的阴极负载量溶解在混合溶剂溶液中。

51.一种制备用于金属卤化物可充电电池的电解质的方法，该方法包括：

将金属卤化物、氧化性气体和混合溶剂溶液的成分组合，其中混合溶剂溶液包含至少两种有机液体化合物，其中至少两种有机液体化合物中的至少一种是具有化学式R¹O-(CR² ₂CR² ₂O)_n-CR¹的基于乙二醇二甲醚的化合物，其中

n是大于0的整数，

R¹和R²独立地为经取代的或未经取代的烷基、烯基、炔基、芳基或烷基芳基，并且

基于乙二醇二甲醚的化合物具有占混合溶剂溶液的20体积％至70体积％的体积分数。

52.一种制造金属卤化物可充电电池的方法，该方法包括：

形成包含金属卤化物、氧化性气体和混合溶剂溶液的成分的电解质溶液；

通过将隔膜浸泡在电解质溶液中形成经浸泡的隔膜；并且

形成包含阳极、经浸泡的隔膜和阴极集电器的堆，其中经浸泡的隔膜放置在阳极和阴极集电器之间，阴极集电器被放置成与电解质溶液接触，并且金属卤化物充当活性阴极材料；其中混合溶剂溶液包含至少两种有机液体化合物，其中至少两种有机液体化合物中的至少一种是具有化学式R¹O-(CR² ₂CR² ₂O)_n-CR¹的基于乙二醇二甲醚的化合物，其中n是大于0的整数，

R¹和R²独立地为经取代的或未经取代的烷基、烯基、炔基、芳基或烷基芳基，并且

基于乙二醇二甲醚的化合物具有占混合溶剂溶液的20体积％至70体积％的体积分数。

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