JP2022121106A - リチウムイオン電池 - Google Patents
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Abstract
【課題】本発明は、優れたハイレート充放電特性を有するリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】本発明のリチウムイオン電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、リチウム塩を含むイオン液体電解質とを含み、前記負極は、負極集電シートと、前記負極集電シート上に設けられた多孔質の負極活物質層とを有し、前記負極活物質層の厚さは、１μｍ以上９０μｍ以下であり、前記イオン液体電解質中の前記リチウム塩の濃度は、１．６mol/L以上４．０mol/L以下であり、水銀圧入法により測定される前記負極活物質層の比表面積あたりの、前記負極活物質層の細孔の前記イオン液体電解質における前記リチウム塩の物質量は、３１．０×１０-5mol/m2以上７８．０×１０-5mol/m2以下であることを特徴とする。【選択図】図２
Description
本発明は、リチウムイオン電池に関する。
リチウムイオン電池はエネルギー密度が高いため、スマートフォン、ノートパソコンなどの電子・電気機器に幅広く搭載されている。リチウムイオン電池では一般的に電解液としてリチウム塩を非水溶媒に分散させた可燃性の非水電解液が用いられる。また、リチウムイオン電池では、過充電、正極－負極間の短絡などに起因して発熱する場合がある。さらに、正極活物質は、熱分解や過充電などにより結晶中の酸素を放出する場合がある。このため、リチウムイオン電池は、異常発熱や発火のおそれがある。
この異常発熱や発火による事故を防止するために、リチウムイオン電池の電解質溶媒にイオン液体を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。イオン液体は、アニオンとカチオンから構成される液体であり、一般的に蒸気圧が低く不燃性である。従って、イオン液体を電解質溶媒に用いることにより、リチウムイオン電池の安全性を向上させることができる。
一方、電気自動車用バッテリーやエンジン始動用バッテリーは大きな放電電流を出力する必要があるため、優れたハイレート放電特性を有するリチウムイオン電池が必要とされている。また、高速充電が求められるため、優れたハイレート充電特性を有するリチウムイオン電池が必要とされている。一般的に、Ｃレート（充電及び放電のスピードであり、定電流充放電測定の場合、電池の理論容量を１時間で完全充電（または放電）させる電流の大きさが１Ｃと定義される）が５Ｃ以上であれば、ハイレートであると考えられている。
この異常発熱や発火による事故を防止するために、リチウムイオン電池の電解質溶媒にイオン液体を用いることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。イオン液体は、アニオンとカチオンから構成される液体であり、一般的に蒸気圧が低く不燃性である。従って、イオン液体を電解質溶媒に用いることにより、リチウムイオン電池の安全性を向上させることができる。
一方、電気自動車用バッテリーやエンジン始動用バッテリーは大きな放電電流を出力する必要があるため、優れたハイレート放電特性を有するリチウムイオン電池が必要とされている。また、高速充電が求められるため、優れたハイレート充電特性を有するリチウムイオン電池が必要とされている。一般的に、Ｃレート（充電及び放電のスピードであり、定電流充放電測定の場合、電池の理論容量を１時間で完全充電（または放電）させる電流の大きさが１Ｃと定義される）が５Ｃ以上であれば、ハイレートであると考えられている。
イオン液体電解質におけるリチウムイオンの伝導性は比較的低い。さらにイオン液体電解質の粘度は比較的高い。このため、充放電に伴う正極と負極との間のリチウムイオンの移動速度が律速（ボトルネック）となり、リチウムイオン電池のハイレート充放電特性が低下する場合がある。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、優れたハイレート充放電特性を有するリチウムイオン電池を提供する。
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、優れたハイレート充放電特性を有するリチウムイオン電池を提供する。
本発明は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、リチウム塩を含むイオン液体電解質とを含み、前記負極は、負極集電シートと、前記負極集電シート上に設けられた多孔質の負極活物質層とを有し、前記負極活物質層の厚さは、１μｍ以上９０μｍ以下であり、前記イオン液体電解質中の前記リチウム塩の濃度は、１．６mol/L以上４．０mol/L以下であり、水銀圧入法により測定される前記負極活物質層の比表面積あたりの、前記負極活物質層の細孔の前記イオン液体電解質における前記リチウム塩の物質量は、３１．０×１０-5mol/m2以上７８．０×１０-5mol/m2以下であることを特徴とするリチウムイオン電池を提供する。
本発明のリチウムイオン電池は上記特徴を有することにより優れたハイレート充放電特性を有する。このことは、本願発明者等が行った実験により明らかになった。
本発明のリチウムイオン電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、リチウム塩を含むイオン液体電解質とを含み、前記負極は、負極集電シートと、前記負極集電シート上に設けられた多孔質の負極活物質層とを有し、前記負極活物質層の厚さは、１μｍ以上９０μｍ以下であり、前記イオン液体電解質中の前記リチウム塩の濃度は、１．６mol/L以上４．０mol/L以下であり、水銀圧入法により測定される前記負極活物質層の比表面積あたりの、前記負極活物質層の細孔の前記イオン液体電解質における前記リチウム塩の物質量は、３１．０×１０-5mol/m2以上７８．０×１０-5mol/m2以下であることを特徴とする。
前記イオン液体電解質に含まれるイオン液体は、MPP-FSI又はEMI-FSIであることが好ましい。
前記リチウム塩は、LiFSIであることが好ましい。
前記負極活物質層は、負極活物質として炭素を含むことが好ましい。
前記正極は、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを含むことが好ましい。
前記リチウム塩は、LiFSIであることが好ましい。
前記負極活物質層は、負極活物質として炭素を含むことが好ましい。
前記正極は、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを含むことが好ましい。
以下、図面を用いて本発明の一実施形態を説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
図１は本実施形態のリチウムイオン電池の概略断面図であり、図２は負極の部分断面図である。
本実施形態のリチウムイオン電池２０は、正極２と、負極３と、正極２と負極３との間に配置されたセパレータ４と、リチウム塩を含むイオン液体電解質５とを含み、負極３は、負極集電シート１１と、負極集電シート１１上に設けられた多孔質の負極活物質層１２とを有し、負極活物質層１２の厚さは、１μｍ以上９０μｍ以下であり、イオン液体電解質５中の前記リチウム塩の濃度は、１．６mol/L以上４．０mol/L以下であり、水銀圧入法により測定される負極活物質層１２の比表面積あたりの、負極活物質層１２の細孔のイオン液体電解質５における前記リチウム塩の物質量は、３１．０×１０-5mol/m2以上７８．０×１０-5mol/m2以下であることを特徴とする。
リチウムイオン電池２０は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよい。
本実施形態のリチウムイオン電池２０は、正極２と、負極３と、正極２と負極３との間に配置されたセパレータ４と、リチウム塩を含むイオン液体電解質５とを含み、負極３は、負極集電シート１１と、負極集電シート１１上に設けられた多孔質の負極活物質層１２とを有し、負極活物質層１２の厚さは、１μｍ以上９０μｍ以下であり、イオン液体電解質５中の前記リチウム塩の濃度は、１．６mol/L以上４．０mol/L以下であり、水銀圧入法により測定される負極活物質層１２の比表面積あたりの、負極活物質層１２の細孔のイオン液体電解質５における前記リチウム塩の物質量は、３１．０×１０-5mol/m2以上７８．０×１０-5mol/m2以下であることを特徴とする。
リチウムイオン電池２０は、一次電池であってもよく、二次電池であってもよい。
正極２は、正極集電シート６と、正極集電シート６上に設けられた多孔質の正極活物質層７とを有する。
正極集電シート６は、正極活物質層７を設けるための基材となるシートであり、正極電池端子（例えば、正極缶１６）と正極活物質層７とを電気的に接続する導電体である。正極集電シート６は、例えば、アルミニウム箔である。
正極集電シート６は、正極活物質層７を設けるための基材となるシートであり、正極電池端子（例えば、正極缶１６）と正極活物質層７とを電気的に接続する導電体である。正極集電シート６は、例えば、アルミニウム箔である。
正極活物質層７は、多孔質層であり、正極活物質を含む層である。正極活物質層７は、正極集電シート６の片面上に設けられてもよく、正極集電シート６の両面上にそれぞれ設けられてもよい。
正極活物質層７の厚さ（正極集電シート６と正極活物質層７との接触面から正極活物質層７の表面までの長さ）は、１μｍ以上１００μｍ以下である。
正極活物質層７の厚さを１μｍ以上とすることにより、正極２に含まれる正極活物質の量を多くすることができ、リチウムイオン電池の容量を大きくすることができる。また、正極活物質層７を塗工により容易に形成することが可能になる。
正極活物質層７の厚さを１００μｍ以下とすることにより、正極活物質層７と正極集電シート６との界面付近と、正極活物質層７の表面付近との間のリチウムイオンの移動距離（拡散距離）を短くすることができ、放電時に前記界面付近の細孔のイオン液体電解質においてリチウムイオンが不足すること及び充電時に前記界面付近の細孔のイオン液体電解質においてリチウムイオンが過剰になることを抑制することができる。
正極活物質層７の厚さ（正極集電シート６と正極活物質層７との接触面から正極活物質層７の表面までの長さ）は、１μｍ以上１００μｍ以下である。
正極活物質層７の厚さを１μｍ以上とすることにより、正極２に含まれる正極活物質の量を多くすることができ、リチウムイオン電池の容量を大きくすることができる。また、正極活物質層７を塗工により容易に形成することが可能になる。
正極活物質層７の厚さを１００μｍ以下とすることにより、正極活物質層７と正極集電シート６との界面付近と、正極活物質層７の表面付近との間のリチウムイオンの移動距離（拡散距離）を短くすることができ、放電時に前記界面付近の細孔のイオン液体電解質においてリチウムイオンが不足すること及び充電時に前記界面付近の細孔のイオン液体電解質においてリチウムイオンが過剰になることを抑制することができる。
正極活物質は、正極における電荷移動を伴う電子の受け渡しに直接関与する物質である。正極活物質層７に含まれる正極活物質は、例えば、オリビン型のＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉxＦｅ1-yＭyＰＯ4（但し、０．０５≦ｘ≦１．２、０≦ｙ≦０．８であり、ＭはＭｎ、Ｃｒ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｇａ、Ｍｇ、Ｂ、Ｎｂのうち少なくとも１種以上である）、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＮｉxＣｏ1-xＯ2（ｘ＝０．０１～０．９９）、ＬｉＭｎＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏxＭｎyＮｉzＯ2（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）などである。正極活物質層７は、これらの正極活物質を一種単独で又は複数種混合で含むことができる。また、正極活物質は、金属リチウムであってもよい。この場合、正極集電シート６を省略することができる。
正極活物質層７は、正極活物質の粉体がバインダにより接着された多孔質構造を有することができる。このことにより、正極活物質層７は、正極活物質粒子間に細孔を有することができる。この細孔はイオン液体電解質５で満たされ、正極活物質粒子の表面において電極反応が進行する。
例えば、リチウムイオン電池２０を充電する際には、正極活物質粒子に含まれるリチウム原子がリチウムイオン（Ｌｉ+）としてイオン液体電解質５に放出され、リチウムイオン電池２０が放電する際には、イオン液体電解質５のリチウムイオンがリチウム原子として正極活物質粒子中に挿入される。
例えば、リチウムイオン電池２０を充電する際には、正極活物質粒子に含まれるリチウム原子がリチウムイオン（Ｌｉ+）としてイオン液体電解質５に放出され、リチウムイオン電池２０が放電する際には、イオン液体電解質５のリチウムイオンがリチウム原子として正極活物質粒子中に挿入される。
正極活物質層７に含まれる正極活物質粒子は、その表面に導電皮膜を有することができる。このことにより、電極反応が進行する粒子表面の導電性を向上させることができ、正極２の内部抵抗を低くすることができる。導電皮膜は、例えば、炭素皮膜である。
正極活物質層７は、導電助剤を含むことができる。このことにより、正極活物質層７の導電性を向上させることができ、正極２の内部抵抗を低減することができる。導電助剤は、例えば、アセチレンブラックである。また、導電助剤は、易黒鉛化性炭素であるコークス系ソフトカーボンの微粒子であってもよい。
正極活物質層７は、バインダーを含むことができる。バインダーは、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン-ブタジエン共重合体（SBR）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、アクリロニトリルゴム、又はアクリロニトリルゴム－PTFE混合体などである。
正極活物質層７は、バインダーを含むことができる。バインダーは、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン-ブタジエン共重合体（SBR）、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）、アクリロニトリルゴム、又はアクリロニトリルゴム－PTFE混合体などである。
例えば、正極活物質の粉末と、導電助剤と、バインダーとを混合してペーストを調製し、このペーストを正極集電シート６上に塗布する（例えば、ロールtoロール塗工方式）。その後、塗布層を乾燥させ、プレス処理することにより正極活物質層７を形成することができる。ペーストの調製に用いる溶媒としては、水、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、イソプロパノール、トルエン等が挙げられる。
また、正極活物質の粉末と、導電助剤と、バインダーと、イオン液体電解質と、溶媒とを混合してペーストを調製し、このペーストを正極集電シート６上に塗布する。その後、塗布層を乾燥させ、プレス処理することにより正極活物質層７を形成することができる。この際、ゲル化したイオン液体電解質を用いてもよい。このことにより、正極活物質層７が正極活物質の近傍にイオン液体電解質を保持することができる。
また、正極活物質の粉末と、導電助剤と、バインダーと、イオン液体電解質と、溶媒とを混合してペーストを調製し、このペーストを正極集電シート６上に塗布する。その後、塗布層を乾燥させ、プレス処理することにより正極活物質層７を形成することができる。この際、ゲル化したイオン液体電解質を用いてもよい。このことにより、正極活物質層７が正極活物質の近傍にイオン液体電解質を保持することができる。
負極３は、負極活物質を有する電極である。負極活物質は、負極における電荷移動を伴う電子の受け渡しに直接関与する物質である。負極活物質は、例えば、炭素材料（ソフトカーボン、ハードカーボン、黒鉛など）、金属リチウム、チタン酸リチウム（ＬＴＯ）、Ｓｎ合金などである。
負極３は、負極集電シート１１と、負極集電シート１１上に設けられた多孔質の負極活物質層１２とを備えることができる。負極集電シート１１は、負極活物質層１２を設けるための基材となるシートであり、負極電池端子（例えば負極缶１７）と負極活物質層１２とを電気的に接続する導電体である。負極集電シート１１は、例えば、銅箔である。
負極活物質層１２は、多孔質層であり、負極活物質を含む層である。負極活物質層１２は、負極集電シート１１の片面上に設けられてもよく、負極集電シート１１の両面上にそれぞれ設けられてもよい。負極活物質層１２は、例えば、負極活物質の微粒子を含むことができる。
負極活物質層１２は、バインダーを含むことができる。バインダーは、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン-ブタジエン共重合体（SBR）、アクリロニトリルゴム、又はアクリロニトリルゴム－PTFE混合体などである。
負極活物質層１２は、増粘剤を含むことができる。増粘剤は、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）である。
負極活物質層１２は、多孔質層であり、負極活物質を含む層である。負極活物質層１２は、負極集電シート１１の片面上に設けられてもよく、負極集電シート１１の両面上にそれぞれ設けられてもよい。負極活物質層１２は、例えば、負極活物質の微粒子を含むことができる。
負極活物質層１２は、バインダーを含むことができる。バインダーは、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレン-ブタジエン共重合体（SBR）、アクリロニトリルゴム、又はアクリロニトリルゴム－PTFE混合体などである。
負極活物質層１２は、増粘剤を含むことができる。増粘剤は、例えば、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ）である。
負極活物質層１２の厚さ（負極集電シート１１と負極活物質層１２との接触面から負極活物質層１２の表面までの長さ）は、１μｍ以上９０μｍ以下である。
負極活物質層１２の厚さを１μｍ以上とすることにより、負極３に含まれる負極活物質の量を多くすることができ、リチウムイオン電池の容量を大きくすることができる。また、負極活物質層１２を塗工により容易に形成することが可能になる。
負極活物質層１２の厚さを９０μｍ以下とすることにより、負極活物質層１２と負極集電シート１１との界面付近と、負極活物質層１２の表面付近との間のリチウムイオンの移動距離（拡散距離）を短くすることができ、充電時に前記界面付近の細孔１３のイオン液体電解質５においてリチウムイオンが不足すること及び放電時に前記界面付近の細孔１３のイオン液体電解質５においてリチウムイオンが過剰になることを抑制することができる。
負極活物質層１２の厚さを１μｍ以上とすることにより、負極３に含まれる負極活物質の量を多くすることができ、リチウムイオン電池の容量を大きくすることができる。また、負極活物質層１２を塗工により容易に形成することが可能になる。
負極活物質層１２の厚さを９０μｍ以下とすることにより、負極活物質層１２と負極集電シート１１との界面付近と、負極活物質層１２の表面付近との間のリチウムイオンの移動距離（拡散距離）を短くすることができ、充電時に前記界面付近の細孔１３のイオン液体電解質５においてリチウムイオンが不足すること及び放電時に前記界面付近の細孔１３のイオン液体電解質５においてリチウムイオンが過剰になることを抑制することができる。
負極活物質層１２は、負極活物質の粉体がバインダにより接着された多孔質構造を有することができる。このことにより、負極活物質層１２は、負極活物質粒子間に細孔を有することができる。この細孔１３はイオン液体電解質５で満たされ、負極活物質粒子の表面において電極反応が進行する。
例えば、リチウムイオン電池２０を充電する際には、イオン液体電解質５のリチウムイオンがリチウム原子として負極活物質粒子中に挿入され、リチウムイオン電池２０が放電する際には、負極活物質粒子に含まれるリチウム原子がリチウムイオン（Ｌｉ+）としてイオン液体電解質５に放出される。
例えば、リチウムイオン電池２０を充電する際には、イオン液体電解質５のリチウムイオンがリチウム原子として負極活物質粒子中に挿入され、リチウムイオン電池２０が放電する際には、負極活物質粒子に含まれるリチウム原子がリチウムイオン（Ｌｉ+）としてイオン液体電解質５に放出される。
例えば、図２に示したような負極活物質層１２の負極活物質９の表面において充電に伴い電極反応が進行すると、細孔１３を満たすイオン液体電解質５のリチウムイオンがリチウム原子として負極活物質９に挿入される。このため、細孔１３を満たすイオン液体電解質５のリチウムイオン濃度が低下し、負極活物質層１２の外部のイオン液体電解質５と、細孔１３を満たすイオン液体電解質５との間にリチウムイオンの濃度差が生じる。この濃度差により、負極活物質層１２の外部のイオン液体電解質５に含まれるリチウムイオンは細孔１３のイオン液体電解質５へ拡散し、リチウムイオン濃度が低下した細孔１３内のイオン液体電解質５にリチウムイオンが供給される。しかし、負極活物質層１２の厚さが９０μｍにより厚いと、リチウムイオンの移動距離（拡散距離）が長くなり負極活物質層１２と負極集電シート１１との界面付近の細孔１３内のイオン液体電解質５に十分なリチウムイオンが供給されず、電極反応の速度が低下する場合がある。
従って、負極活物質層１２の厚さを９０μｍ以下とすることにより、このような電極反応の速度低下を抑制することができ、リチウムイオン電池２０のハイレート充放電特性を向上させることができる。
従って、負極活物質層１２の厚さを９０μｍ以下とすることにより、このような電極反応の速度低下を抑制することができ、リチウムイオン電池２０のハイレート充放電特性を向上させることができる。
負極活物質層１２の比表面積（水銀圧入法により測定される比表面積）は、１ｍ2／ｇ以上１０ｍ2／ｇとすることができる。このことにより、電極反応が進行する負極活物質９の表面を広くすることができ、リチウムイオン電池２０の充放電特性を向上させることができる。
また、負極活物質層１２の細孔体積（水銀圧入法により測定される細孔体積）は、０．０５ｍｌ／ｇ以上０．８ｍｌ／ｇ以下とすることができる。このことにより、細孔を満たすイオン液体電解質５の量を多くすることができ、リチウムイオン電池２０の充放電特性を向上させることができる。また、負極活物質層１２が十分な物理的強度を有することができる。
また、負極活物質層１２の細孔体積（水銀圧入法により測定される細孔体積）は、０．０５ｍｌ／ｇ以上０．８ｍｌ／ｇ以下とすることができる。このことにより、細孔を満たすイオン液体電解質５の量を多くすることができ、リチウムイオン電池２０の充放電特性を向上させることができる。また、負極活物質層１２が十分な物理的強度を有することができる。
例えば、負極活物質の粉末と、バインダーと、増粘剤とを混合してペーストを調製し、このペーストを負極集電シート１１上に塗布する。その後、塗布層を乾燥させ、プレス処理することにより負極活物質層１２を形成することができる。ペーストの調製に用いる溶剤としては、例えば、ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチルピロリドン、イソプロパノール、トルエン等である。
また、負極活物質の粉末と、バインダーと、増粘剤と、イオン液体電解質と、溶媒とを混合してペーストを調製し、このペーストを負極集電シート１１上に塗布する。その後、塗布層を乾燥させ、プレス処理することにより負極活物質層１２を形成することができる。この際、ゲル化したイオン液体電解質を用いてもよい。このことにより、負極活物質層１２が負極活物質の近傍にイオン液体電解質を保持することができる。
また、負極活物質の粉末と、バインダーと、増粘剤と、イオン液体電解質と、溶媒とを混合してペーストを調製し、このペーストを負極集電シート１１上に塗布する。その後、塗布層を乾燥させ、プレス処理することにより負極活物質層１２を形成することができる。この際、ゲル化したイオン液体電解質を用いてもよい。このことにより、負極活物質層１２が負極活物質の近傍にイオン液体電解質を保持することができる。
負極活物質層１２は、プレス処理が施されていないものであってもよい（未プレスの負極活物質層１２）。このことにより、負極活物質層１２内の細孔体積を大きくすることができ、細孔内のイオン液体電解質５においてリチウムイオンの不足や過剰が生じることを抑制することができる。
また、負極活物質層１２は、２％以上２４％以下の圧縮率でプレス処理が施されたものであってもよい。このことにより、負極活物質層１２の負極活物質密度を高くすることができ、リチウムイオン電池の電池容量を大きくすることができる。
また、負極活物質層１２は、２％以上２４％以下の圧縮率でプレス処理が施されたものであってもよい。このことにより、負極活物質層１２の負極活物質密度を高くすることができ、リチウムイオン電池の電池容量を大きくすることができる。
セパレータ４は、シート状であり、正極２と負極３との間に配置される。また、セパレータ４は、正極２、負極３と共に図１に示したような電極積層体を構成することができる。セパレータ４を設けることにより、正極２と負極３との間に短絡電流が流れることを防止することができる。
セパレータ４は、短絡電流が流れることを防止でき、正極－負極間を伝導するイオンが透過可能なものであれば特に限定されないが、例えばポリオレフィンの微多孔性フィルム、セルロースシート、ガラスフィルター、ポリオレフィン、セルロース等の繊維からなる不織布、織布とすることができる。
セパレータ４は、短絡電流が流れることを防止でき、正極－負極間を伝導するイオンが透過可能なものであれば特に限定されないが、例えばポリオレフィンの微多孔性フィルム、セルロースシート、ガラスフィルター、ポリオレフィン、セルロース等の繊維からなる不織布、織布とすることができる。
イオン液体電解質５は、正極－負極間のイオン伝導媒体である。イオン液体電解質５は、アニオンとカチオンから構成されるイオン液体と、イオン液体に溶解したリチウム塩とを含む。
イオン液体は、アニオンとカチオンから構成される液体である。イオン液体は一般的に蒸気圧が低く燃えにくいため、イオン液体電解質５を用いることにより、リチウムイオン電池２０の安全性を向上させることができる。
イオン液体は、アニオンとカチオンから構成される液体である。イオン液体は一般的に蒸気圧が低く燃えにくいため、イオン液体電解質５を用いることにより、リチウムイオン電池２０の安全性を向上させることができる。
イオン液体電解質５に含まれるイオン液体は、例えば、アニオンであるビス（フルオロスルホニル）イミドイオン（以下、ＦＳＩイオンという）と、カチオンであるピロリジニウム系イオンとから構成される。具体的には、イオン液体は、ＦＳＩイオンと、メチルプロピルピロリジニウムイオン（以下、ＭＰＰイオンという）とから構成される（MPP-FSI又はMPP-FSA）。
また、イオン液体電解質５に含まれるイオン液体は、例えば、アニオンであるＦＳＩイオンと、カチオンであるイミダゾリウム系イオンとから構成される。具体的には、イオン液体は、ＦＳＩイオンと、エチルメチルイミダゾリウムイオン（以下、ＥＭＩイオンという）とから構成される（EMI-FSI又はEMI-FSA）。
また、イオン液体電解質５に含まれるイオン液体は、例えば、アニオンであるＦＳＩイオンと、カチオンであるイミダゾリウム系イオンとから構成される。具体的には、イオン液体は、ＦＳＩイオンと、エチルメチルイミダゾリウムイオン（以下、ＥＭＩイオンという）とから構成される（EMI-FSI又はEMI-FSA）。
イオン液体電解質５に含まれるリチウム塩（イオン液体に溶解したリチウム塩）は、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド（以下、ＬｉＦＳＩという）又はリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（以下、ＬｉＴＦＳＩという）である。このようなリチウム塩を用いることにより、リチウム塩をイオン液体に比較的に高い濃度で溶解させることができる。
イオン液体電解質５中のリチウム塩の濃度は、１．６mol/L以上４．０mol/L以下とすることができる。リチウム塩濃度を１．６mol/L以上とすることにより、ハイレートで充電する際に負極活物質層１２の細孔１３のイオン液体電解質５においてリチウムイオンが不足すること（濃度過電圧が大きくなること）を抑制することができ、リチウムイオン電池２０のハイレート充放電特性を向上させることができる。また、リチウム塩濃度を４．０mol/L以下とすることによりリチウム塩が析出することを抑制することができる。また、リチウム塩濃度が４．０mol/Lより高くなるとリチウム塩がイオン液体に溶解しにくくなりイオン液体電解質５の調製が困難になる。
水銀圧入法により測定される負極活物質層１２の比表面積あたりの、負極活物質層１２の細孔１３のイオン液体電解質５におけるリチウム塩の物質量は、平衡状態において３１．０×１０-5mol/m2以上７８．０×１０-5mol/m2以下である。
電極反応は負極活物質９の表面において進行する。つまり、負極活物質層１２の比表面積が広いほど細孔１３のイオン液体電解質５におけるリチウムイオンの消費速度が速くなる。また、イオン液体電解質５は比較的粘度が高く、負極活物質層１２の外部のイオン液体電解質５から細孔１３のイオン液体電解質５へのリチウムイオンの供給速度が比較的遅い。このため、負極活物質層１２の比表面積（つまり、負極活物質９とイオン液体電解質５との接触面積）あたりの細孔１３のイオン液体電解質５におけるリチウム塩の物質量を３１．０×１０-5mol/m2以上とすることにより、ハイレートで充電する際に負極活物質層１２の細孔１３のイオン液体電解質５においてリチウムイオンが不足すること（濃度過電圧が大きくなること）を抑制することができ、ハイレート充電に伴う電極反応を速やかに進行させることができる。また、リチウム塩の物質量を７８．０×１０-5mol/m2以下とすることにより、負極活物質９の表面付近においてリチウムイオンが干渉することを抑制することができ、電極反応に要するエネルギーが増大すること（濃度過電圧が大きくなること）を抑制することができる。これらの結果、リチウムイオン電池２０のハイレート充放電特性を向上させることができる。このことは、本願発明者等が行った実験により明らかになった。
電極反応は負極活物質９の表面において進行する。つまり、負極活物質層１２の比表面積が広いほど細孔１３のイオン液体電解質５におけるリチウムイオンの消費速度が速くなる。また、イオン液体電解質５は比較的粘度が高く、負極活物質層１２の外部のイオン液体電解質５から細孔１３のイオン液体電解質５へのリチウムイオンの供給速度が比較的遅い。このため、負極活物質層１２の比表面積（つまり、負極活物質９とイオン液体電解質５との接触面積）あたりの細孔１３のイオン液体電解質５におけるリチウム塩の物質量を３１．０×１０-5mol/m2以上とすることにより、ハイレートで充電する際に負極活物質層１２の細孔１３のイオン液体電解質５においてリチウムイオンが不足すること（濃度過電圧が大きくなること）を抑制することができ、ハイレート充電に伴う電極反応を速やかに進行させることができる。また、リチウム塩の物質量を７８．０×１０-5mol/m2以下とすることにより、負極活物質９の表面付近においてリチウムイオンが干渉することを抑制することができ、電極反応に要するエネルギーが増大すること（濃度過電圧が大きくなること）を抑制することができる。これらの結果、リチウムイオン電池２０のハイレート充放電特性を向上させることができる。このことは、本願発明者等が行った実験により明らかになった。
定電流充放電試験
ＣＲ２０３２コインセル（直径：２０ｍｍ、高さ：３．２ｍｍ）を用いて表１～表６に示した試料１～２７のリチウムイオン電池を作製し、定電流充放電試験を行った。充放電レートは１０Ｃとした。
銅箔（負極集電シート）の片面上に負極活物質のペーストを塗工し乾燥させることにより負極活物質層を形成し負極を作製した。試料１～２７のすべての電池で負極活物質にソフトカーボン（ＳＣ）を用いた。各試料の負極活物質の塗布質量、負極活物質層の厚さは表１、表３、表５に示した。また、試料１５、１６、１８～２０、２２～２４、２６、２７の電池に含まれる負極活物質層にはプレス処理を施している。各試料における圧縮率を表５に示している。
ＣＲ２０３２コインセル（直径：２０ｍｍ、高さ：３．２ｍｍ）を用いて表１～表６に示した試料１～２７のリチウムイオン電池を作製し、定電流充放電試験を行った。充放電レートは１０Ｃとした。
銅箔（負極集電シート）の片面上に負極活物質のペーストを塗工し乾燥させることにより負極活物質層を形成し負極を作製した。試料１～２７のすべての電池で負極活物質にソフトカーボン（ＳＣ）を用いた。各試料の負極活物質の塗布質量、負極活物質層の厚さは表１、表３、表５に示した。また、試料１５、１６、１８～２０、２２～２４、２６、２７の電池に含まれる負極活物質層にはプレス処理を施している。各試料における圧縮率を表５に示している。
また、同じように形成した負極活物質層（プレス処理なし）の比表面積Ａ（細孔面積）及び負極活物質層内の細孔体積Ｖを水銀圧入式ポロシメータを用いて測定した。試料１～２７の負極活物質層では、同じように調製した負極活物質ペーストを用いて形成しているため、表２、４、６に示したように、単位質量あたりの比表面積は同じである。また、試料１～１４、１７、２１、２５の負極活物質層では、圧縮率が０％であるため、表２、４、６に示したように細孔体積Ｖは同じである。また、試料１５、１６、１８～２０、２２～２４、２６、２７では、プレス処理により比表面積は変化せずに空孔体積のみ変化すると仮定して圧縮率に基づき細孔体積Ｖを算出している。
作製した負極、セパレータ（不織布）、リチウム箔（正極）及びイオン液体電解質を用いてコインセルを作製した。イオン液体電解質には、リチウム塩が溶解したイオン液体を用いた。イオン液体には、MPP-FSI（メチルプロピルピロリジニウム－ビス（フルオロスルホニル）イミド）又はEMI-FSI（エチルメチルイミダゾリウム－ビス（フルオロスルホニル）イミド）を用いた。また、リチウム塩には、Li-FSI（リチウム－ビス（フルオロスルホニル）イミド）を用いた。使用したイオン液体の種類やリチウム塩の濃度Ｃは、表１、３、５に示している。また、表２、４、６には、式：（リチウム塩の濃度Ｃ）×（負極活物質層内の細孔体積Ｖ）／（負極活物質層の比表面積Ａ）で算出したａ値も示している。このａ値は、負極活物質層の比表面積あたりの、負極活物質層の細孔のイオン液体電解質におけるリチウム塩の物質量を示している。
作製した試料１～２７のリチウムイオン電池を用いて定電流充放電試験を行った（充電：ＣＣＣＶ、放電：ＣＣ）。充放電レートは１０Ｃとした。測定結果から算出した１０Ｃ放電容量を表２、４、６に示す。
試料１～５のリチウムイオン電池では、表１に示したように、イオン液体電解質のリチウム塩濃度Ｃが異なっている。リチウム塩濃度が最も低い試料１では、表２に示したように、１０Ｃ放電容量が６７．６mAh/gとなり、試料２、３ではリチウム塩濃度が高くなるにつれ１０Ｃ放電容量も大きくなっていった。しかし、試料４、５ではリチウム塩濃度が試料３よりも高いが、１０Ｃ放電容量は試料３よりも小さくなった。また、特に、試料１の１０Ｃ放電容量は試料２～５に比べ低くなった。
試料１では、リチウムイオンの不足による濃度過電圧が大きくなり１０Ｃ放電容量が小さくなったと考えられる。また、試料４、５では、リチウムイオンの過多による濃度過電圧が試料３よりも大きくなったと考えられる。
また、リチウム塩濃度を１．６mol/L以上４．０mol/L以下とすると、充放電反応時のリチウムイオンの過不足が生じにくくハイレート充放電が可能であることがわかった。
試料１では、リチウムイオンの不足による濃度過電圧が大きくなり１０Ｃ放電容量が小さくなったと考えられる。また、試料４、５では、リチウムイオンの過多による濃度過電圧が試料３よりも大きくなったと考えられる。
また、リチウム塩濃度を１．６mol/L以上４．０mol/L以下とすると、充放電反応時のリチウムイオンの過不足が生じにくくハイレート充放電が可能であることがわかった。
試料６～８のリチウムイオン電池では、表１に示したように、イオン液体電解質にEMI-FSIを用いている。試料６では、試料１と同様にリチウム塩濃度を０．８mol/Lとしており、表２に示したように、１０Ｃ放電容量も試料１と同様に比較的小さかった。また、試料７では、試料３と同様にリチウム塩濃度を２．４mol/Lとしており、１０Ｃ放電容量も試料３と同様に比較的大きかった。また、試料８では、リチウム塩濃度が試料７よりも高いが、１０Ｃ放電容量は試料７よりも低くなった。従って、イオン液体にEMI-FSIを用いた試料６～８は、イオン液体にMPP-FSIを用いた試料１～５と同じようなリチウム塩濃度依存性を示すことがわかった。
試料９～１３のリチウムイオン電池では、表３に示したように、負極活物質層の厚さ（負極活物質の塗布質量）が異なっている。負極活物質層の厚さが最も厚い試料９では、表４に示したように、１０Ｃ放電容量が２７．５mAh/gとなり、試料１０～１３では負極活物質層の厚さが薄くなるにつれ（負極活物質の塗布質量が少なくなるにつれ）１０Ｃ放電容量は大きくなっていった。特に、試料９、１０の１０Ｃ放電容量は他の試料に比べ低くなった。
試料９、１０では、負極活物質層の厚さが厚いため、負極活物質層の深部に負極活物質層の外部のリチウムイオンが供給されてにくくなり、この深部においてリチウムイオンの不足による濃度過電圧が大きくなり１０Ｃ放電容量が低くなったと考えられる。
また、試料の厚さを９０μｍ以下とすることにより、充放電反応時のリチウムイオンの移動距離由来のリチウムイオンの過不足が生じ難く、リチウムイオン電池のハイレート充放電が可能であることがわかった。
試料９、１０では、負極活物質層の厚さが厚いため、負極活物質層の深部に負極活物質層の外部のリチウムイオンが供給されてにくくなり、この深部においてリチウムイオンの不足による濃度過電圧が大きくなり１０Ｃ放電容量が低くなったと考えられる。
また、試料の厚さを９０μｍ以下とすることにより、充放電反応時のリチウムイオンの移動距離由来のリチウムイオンの過不足が生じ難く、リチウムイオン電池のハイレート充放電が可能であることがわかった。
表５に示したように、試料１４～１６のリチウムイオン電池では負極活物質の塗布質量が１．１７ｇ／□であり、試料１７～２０のリチウムイオン電池では負極活物質の塗布質量が０．８３ｇ／□であり、試料２１～２４のリチウムイオン電池では負極活物質の塗布質量が０．６２ｇ／□であり、試料２５～２７のリチウムイオン電池では負極活物質の塗布質量が０．３８ｇ／□である。また、これらの試料では、負極活物質層の圧縮率を表５のように変化させた。
これらの試料では、負極活物質の塗布量が少なくなるにつれ１０Ｃ放電容量が大きくなっていった。これは、試料９～１３と同様の傾向である。
また、負極活物質の塗布量が同じである試料の中では、圧縮率が大きい試料なるほど１０Ｃ放電容量が小さくなった。これは、プレス処理により負極活物質層内の細孔体積Ｖが小さくなり、負極活物質層内のイオン液体電解質の量が少なくなり、その結果、リチウムイオンの不足による濃度過電圧が大きくなったためと考えられる。
また、表２、４、６に示した負極活物質層の比表面積Ａあたりの、負極活物質層の細孔のイオン液体電解質におけるリチウム塩の物質量（ａ値＝Ｃ×Ｖ／Ａ）を３１．０×１０-5mol/m2以上７８．０×１０-5mol/m2以下とすると、充放電反応時のリチウムイオンの過不足が生じにくくハイレート充放電が可能であることがわかった。
また、ａ値が同じ場合、負極活物質層の厚みは薄いほうがよいことがわかった。これは、充放電反応時のリチウムイオンの移動距離が短くなりリチウムイオンが偏在し難くなるためと考えられる。
また、負極活物質の塗布量が同じである試料の中では、圧縮率が大きい試料なるほど１０Ｃ放電容量が小さくなった。これは、プレス処理により負極活物質層内の細孔体積Ｖが小さくなり、負極活物質層内のイオン液体電解質の量が少なくなり、その結果、リチウムイオンの不足による濃度過電圧が大きくなったためと考えられる。
また、表２、４、６に示した負極活物質層の比表面積Ａあたりの、負極活物質層の細孔のイオン液体電解質におけるリチウム塩の物質量（ａ値＝Ｃ×Ｖ／Ａ）を３１．０×１０-5mol/m2以上７８．０×１０-5mol/m2以下とすると、充放電反応時のリチウムイオンの過不足が生じにくくハイレート充放電が可能であることがわかった。
また、ａ値が同じ場合、負極活物質層の厚みは薄いほうがよいことがわかった。これは、充放電反応時のリチウムイオンの移動距離が短くなりリチウムイオンが偏在し難くなるためと考えられる。
２：正極 ３：負極 ４：セパレータ ５：イオン液体電解質 ６：正極集電シート ７：正極活物質層 ８：リチウムイオン ９：負極活物質 １１：負極集電シート １２：負極活物質層 １３：細孔 １６：正極缶 １７：負極缶 １８：ガスケット ２０：リチウムイオン電池
Claims (5)
- 正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に配置されたセパレータと、リチウム塩を含むイオン液体電解質とを含み、
前記負極は、負極集電シートと、前記負極集電シート上に設けられた多孔質の負極活物質層とを有し、
前記負極活物質層の厚さは、１μｍ以上９０μｍ以下であり、
前記イオン液体電解質中の前記リチウム塩の濃度は、１．６mol/L以上４．０mol/L以下であり、
水銀圧入法により測定される前記負極活物質層の比表面積あたりの、前記負極活物質層の細孔の前記イオン液体電解質における前記リチウム塩の物質量は、３１．０×１０-5mol/m2以上７８．０×１０-5mol/m2以下であることを特徴とするリチウムイオン電池。 - 前記イオン液体電解質に含まれるイオン液体は、MPP-FSI又はEMI-FSIである請求項１に記載のリチウムイオン電池。
- 前記リチウム塩は、LiFSIである請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池。
- 前記負極活物質層は、負極活物質として炭素を含む請求項１～３のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池。
- 前記正極は、正極活物質としてリン酸鉄リチウムを含む請求項１～４のいずれか１つに記載のリチウムイオン電池。
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| JP2021018274A JP2022121106A (ja) | 2021-02-08 | 2021-02-08 | リチウムイオン電池 |
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