JPS63181274A - リチウム二次電池の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はリチウム二次電池の製造方法に係わり、さらに
詳しくはその負極部分の改良に関する。

〔従来の技術〕

リチウム二次電池においては、負極の充放電可逆性を向
上させるためにリチウム−アルミニウム合金を負極に用
いることが行われている（例えば、米国特許第４，００
２，４９５号明細書、米国特許第４，０５６．８８５号
明細書）。

これは、リチウムを単独で負極に用いた場合、電気量密
度的にはリチウム−アルミニウム合金を負極に用いるよ
りも有利であるが、充電反応で電着するリチウムの形態
がデンドライト状（樹枝状）であって、このデンドライ
ト状電着リチウムが充放電の繰り返しにより成長して、
正極、負極間を隔離するセパレータを突き破り正極に接
触して内部短絡を起こす可能性があることと、上記電着
リチウムが非常に活性で表面積が大きいため電解液中の
成分と反応して電極表面で孤立して不働態化し、充放電
反応に利用できなくなるなどの問題があるからである。

これに対し、リチウム−アルミニウム合金を負極に用い
た場合には、電着した活性なリチウムはアルミニウムと
速やかに合金化して平滑な結晶形態となり、活性な電着
リチウムの状態でとどまる時間が短くなって上記問題点
を解決することができるからである。

そして、そのリチウムとアルミニウムとの合金化にあた
っては、リチウムとアルミニウムとを板状で重ね合わせ
電解液の存在下で電気化学的に合金化する方法も見出さ
れ、かつ上記電気化学的合金化を電池内で行う場合には
、リチウム板とアルミニウム板とを一枚ずつ重ね合わせ
るよりもリチウム板がアルミニウム板の両側に配置する
、つまり、リチウム板−アルミニウム板−リチウム板の
順に三層に積み重ねる方が、合金化による局部的な体積
増加に基づく内部短絡の発生や電池総高不良の発生を防
止することができ、充放電特性の良好なリチウム二次電
池が得られることも見出されている（特開昭６１−２０
８７４８号公報）。

これは、リチウムとアルミニウムとを電池内で電解液の
存在下に電気化学的に合金化する場合、アルミニウム量
が多いとアルミニウムが残って分権が大きくなるおそれ
があるためリチウム板をセパレータ側に配置する必要が
あるが、合金化前にリチウムが配置していた部分が合金
化による形状変化により局部的な体積増加を引き起こし
、その中央部が最も変形を受けやすいセパレータ側に膨
れ出して、セパレータを押圧し、さらには正極の中央部
を押圧して正掻缶を変形させて、短絡の発生や電池総高
不良の発生を引き起こすおそれがあるのに対し、リチウ
ム板をアルミニウム板の両側に配置して、アルミニウム
板の両側から合金化を進行させると体積増加が一方に片
寄るのが抑制され、前述した内部短絡の発生や電池総高
不良の発生が防止できるからである。

しかしながら、これまでは、電池作製にあたり、上記リ
チウム板、アルミニウム板、リチウム板をそれぞれ別々
に所定の寸法に打抜き、それらを一枚ずつ上記の順で負
極缶内に挿入していたため、第３図に例示するように、
挿入時にリチウム板１ａとアルミニウム板１ｂ’とのズ
レが生じ、その結果、未合金化のリチウムが残り、それ
が充放電サイクルでデンドライト成長を引き起こし、正
極と接触して短絡するという問題があった。

そのため、本発明者らは、先に、リチウム板とアルミニ
ウム板とをあらかじめリチウム板−アルミニウム板−リ
チウム板の順に重ね合わせてから打抜くことにより、リ
チウム板とアルミニウム板との重ね合わせによる微量合
金化や打抜き時の押圧によるリチウム板周縁のアルミニ
ウム板への粘着を利用して、リチウム板とアルミニウム
板との位置ズレを防止し、負極缶への挿入時のリチウム
板とアルミニウム板とのズレを防止して、充放電サイク
ル中での短絡を防止して、充放電サイクル寿命に対する
信鎖性を高めることに成功し、それについて既に特許出
願をした（特願昭６０−２６４４９３号）。

しかしながら、上記のように平板状のリチウム板とアル
ミニウム板とをただ単に重ね合わせ圧着して、所定寸法
に打抜いて負極とする場合、量的に少ない間はほぼ期待
通りの結果が得られるものの、リチウム板とアルミニウ
ム板との一体化をリチウム板とアルミニウム板との平面
状接触でのリチウムの粘着性のみに鎖っているため、数
多〈実施していくと、リチウム板とアルミニウム板との
剥がれが生じるものが発生するという問題が生まれてき
た。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この発明は上記従来のリチウム二次電池が持っていたリ
チウム板やアルミニウム板の挿入ズレに基づいて充放電
サイクル中に短絡するという問題点や、それを解決する
ためにリチウム板とアルミニウム板とを重ね合わせて打
ち抜いたときにリチウム板とアルミニウム板との剥がれ
の生じるものが発生したという問題点などを解決し、充
放電サイクル寿命に対する信頼性が高いリチウム二次電
池を生産性よく製造する方法を提供することを目的とす
る。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明は、アルミニウム板として多孔性のアルミニウム
板を用い、リチウム板と上記多孔性のアルミニウム板と
を、あらかじめリチウム板−多孔性のアルミニウム板−
リチウム板の配置順序となるように重ね合わせて圧着し
、これを所定の寸法に打抜いて負極毎に挿入することに
より、量産化においてもリチウム板とアルミニウム板と
の１）１がれが生じるのを防止し、リチウム板やアルミ
ニウム板の挿入ズレを防止して、リチウムのデンドライ
ト成長による充放電サイクル中の短絡発生を防止したも
のである。

すなわち、リチウム板と多孔性のアルミニウム板とを重
ね合わせて圧着すると、リチウムは軟らかいので、変形
してその一部がアルミニウム板の孔の中に入り込み両者
は強固に接着される。この状態で所望の形状に打抜くと
、リチウム板とアルミニウム板との剥がれや位置ズレが
生じず、負極毎への挿入時のリチウム板とアルミニウム
板とのズレが生じなくなり、充放電サイクル寿命に対す
る信頼性の高いリチウム二次電池が得られるようになる
のである。

本発明において、多孔性のアルミニウム板としては、例
えばアルミニウムのエキスパンド板、パンチング板、ア
ルミニウムの発泡体などが用いられる。

そして、上記多孔性のアルミニウム板のアルミニウムは
、アルミニウムそのものはもとより、インジウム、ガリ
ウム、ビスマスなどの合金元素を少量含有するアルミニ
ウムであってもよい。

〔実施例〕

多孔性のアルミニウム板として、板厚０．２ｆｉのアル
ミニウム板に長径Ｑ、１ｍ、線幅０．２鰭の孔を多数設
けた空隙率８０％のアルミニウムのエキスパンド板を用
い、このアルミニウム板と厚さ０．１２ｍｍのリチウム
板２枚とを、第１図（ａ）に示すように、ポリプロピレ
ン製の基板１）上に一方のリチウム板１ａｓ多孔性のア
ルミニウム板１ｂ、他方のリチウム板１ａの順に重ね合
わせた。なお、第１図（ａ）において、ｌｂ、は多孔性
のアルミニウム板１ｂの孔である。つぎに、この状態で
、ステンレス鋼製の圧延ローラーを用いてリチウム板１
ａとアルミニウム板１ｂとを圧着し、これを第１図（ｂ
）に示すように打抜き金型の下型１３上に載置し、打抜
き金型の上型１２を下降させて直径７鶴に打抜き、それ
を基台１４上に載置された負極毎２内に挿入し、以下に
示すようにして、第２図に示すような構造で、直径１）
．６ｍ、高さ２．Ｏｆｌのリチウム二次電池を組立てた
。なお、負極毎２の内面にはあらかじめステンレス鋼製
網を負極側の集電体４としてあらかじめスポット溶接し
ておき、また負極毎２の周辺折り返し部にはポリプロピ
レン製の環状ガスケット３をあらかじめ嵌合しておいた
。

電池組立は、上記のようにリチウム板１ａと多孔性のア
ルミニウム板Ｔｏとの圧着体を挿入した負極毎２を第２
図に示す状態とは上下を反転させた状態、つまり第１図
に示すように上側を開口した状態に配置し、上記リチウ
ム板１ａと多孔性のアルミニウム板１ｂとの圧着体を負
極毎２の内面にあらかじめスポット溶接しておいたステ
ンレス鋼製網からなる負極側の集電体４に圧着し、その
上に微孔性ポリプロピレンフィルム５ａとポリプロピレ
ン不織布５ｂとを載置してセパレータ５を構成し、つい
で４−メチル−１，３−ジオキソランと１．２−ジメト
キシエタンとへキサメチルホスホリックトリアミドとの
混合溶媒にＬｉＰＦａを１．０モル／ｉｔ溶解した電解
液を注入して、上記圧着体のリチウムとアルミニウムと
が電解液の存在下で電気化学的に合金化して負極１が形
成されるようにし、つぎにその上に、：硫化チタン（Ｔ
ｉＳｚ）を活物質としバインダーとしてポリテトラフル
オロエチレンを用いた正損合剤の加圧成形体よりなり、
一方の面に正極側の集電体７としてステンレス鋼製網を
配設した集電体付きの正極６を載置し、その上から正極
缶８を嵌合して正極缶８の開口縁を内方に締め付けて封
口することにより行った。なお、組立後の電池において
は、リチウムとアルミニウムとの合金化により、時間の
経過とともに負極１におけるリチウムとアルミニウムと
の明確な境界線はなくなってしまう。

比較のため、従来法にしたがい、厚さ０．１２ｍのリチ
ウム板、厚さ０．３ｆｌのアルミニウム板、厚さ０．１
２ｍのリチウム板をそれぞれ一枚ずつ別々に直径１ｔｍ
に打抜き、それらをリチウム板、アルミニウム板、リチ
ウム板の順に一枚ずつ負極缶内に挿大して電池組立を行
った。

上記のような本発明の方法と従来法とにより、電池をそ
れぞれ１０個ずつ製造し、充電電流０．５ｍＡで１時間
充電し、放電電流０．５ｍＡで１時間放電する充放電試
験を行い、放電電圧が１．５ｖ以下になるまでの充放電
サイクル数を調べた結果を第１表に示す。なお、本発明
の方法による電池の場合、多孔性アルミニウム板は板厚
０．２ｆｌのアルミニウム板をエキスパンド化したもの
で、そのエキスパンド時の盛り上がりにより板厚はもと
の０．２絹より厚くなっていて、負極内のリチウムとア
ルミニウムとの割合は、厚さ０．３ｆｌのアルミニウム
板を用いた従来法による電池の場合と同じ割合にしてい
る。

第　　　　１　　　　表 第１表に示すように、本発明の方法による電池は充放電
サイクル数が大きく、かつ最小値から最大値までの範囲
が狭く、充放電サイクル特性が安定していた。これに対
して、従来法で製造された電池は試験した１０個の電池
のうち２個がリチウム板やアルミニウム板の挿入ズレに
基づいて充放電試験中に短絡を起こし、充放電サイクル
を５００回繰り返した時点で電圧が出なくなり、そのた
め全体の平均値も小さくなった。

また、上記実施例におけるようにリチウム板とアルミニ
ウムのエキスパンド板とを重ね合わせ圧着して打抜いた
場合と、本出願人による特願昭６０−２６４４９３号の
ように、厚さ０．３Ｎの平板状のアルミニウム板と厚さ
０．１２ｔｍの平板状のリチウム板とをリチウム板−ア
ルミニウム板−リチウム板の順に積み重ねて圧着して打
抜いた場合とのリチウムとアルミニウムとの剥がれを調
べた結果を第２表に示す、打抜き回数は両者とも１００
０回であり、第２表中の数値の分母は打抜き回数を示し
、分子はリチウムとアルミニウムとの剥がれがあった回
数を示す、なお、第２表ならびに以後においては前記特
願昭６０−２６４４９３号の方法を先順法と表示する。

第　　　　２　　　　表 第２表に示すように、本発明の方法によれば、先順法に
比べて、リチウムとアルミニウムとの剥がれが少なく、
打抜き回数を多くしても、リチウムとアルミニウムとの
剥がれが生じないことが明らかにされた。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明では、リチウム板と多孔性
のアルミニウム板とをリチウム板−多孔性のアルミニウ
ム板−リチウム板の順に重ね合わせて圧着し、その状態
で所定の寸法に打ち抜いて負極缶に挿入することにより
、リチウム板とアルミニウム板との剥がれやズレを防止
して、充放電サイクル寿命に対する信頬性が高いリチウ
ム二次電池を提供することができた。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明においてリチウム板と多孔性のアルミニ
ウム板とをリチウム板−多孔性のアルミニウム板−リチ
ウム板の順に重ね合わせ、圧着して打抜く状態を示す断
面図であり、第１図（ａ）はリチウム板と多孔性のアル
ミニウム板とを重ね合わせた状態を示し、第１図（ｂ）
は圧着して打抜く状態を示すものである。第２図は本発
明に係るリチウム二次電池の一例を示す断面図である。 第３図は従来のリチウム二次電池を例示する断面図で、
リチウム板とアルミニウム板とが位置ズレを起こしてい
る状態を示す。 １・・・負極、　１ａ・・・リチウム板、　１ｂ・・・
多孔性のアルミニウム板、　２・・・負極缶、　５・・
・セパレータ、　６・・・正極、　１２・・・打抜き金
型の上型、１３・・・打抜き金型の下型

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）リチウムとアルミニウムとを電池内で電解液の存
   在下に電気化学的に合金化させたリチウム−アルミニウ
   ム合金を負極に用いるリチウム二次電池の製造にあたり
   、リチウム板と多孔性のアルミニウム板とを、あらかじ
   めリチウム板−多孔性のアルミニウム板−リチウム板の
   配置順序となるように重ね合わせて圧着し、これを所定
   の寸法に打抜き、負極缶に挿入することを特徴とするリ
   チウム二次電池の製造方法。
2. （２）多孔性のアルミニウム板がアルミニウムのエキス
   パンド板である特許請求の範囲第１項記載のリチウム二
   次電池の製造方法。