JP2019160673A - 電解液およびアルカリ電池 - Google Patents

Abstract

【課題】アルカリ電池のクリープ現象を抑制し得る電解液を提供すること。【解決手段】電解液はアルカリ電池用の電解液である。電解液は水酸化物イオン、有機カチオンおよび残部の水を少なくとも含む。有機カチオンは水酸化物イオンの対カチオンである。【選択図】なし

Description

本開示は電解液およびアルカリ電池に関する。

特開２０１６−１２９１５６号公報（特許文献１）はアルカリ電池を開示している。

特開２０１６−１２９１５６号公報

アルカリ電池の電解液はアルカリ水溶液である。アルカリ水溶液はアルカリ金属イオンおよび水酸化物イオンを含む。アルカリ電池では、クリープ現象により電解液が外部に漏出し得ることが知られている。

本開示の目的はアルカリ電池のクリープ現象を抑制し得る電解液を提供することである。

以下本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により特許請求の範囲が限定されるべきではない。

〔１〕本開示の電解液はアルカリ電池用の電解液である。電解液は水酸化物イオン、有機カチオンおよび残部の水を少なくとも含む。有機カチオンは水酸化物イオンの対カチオンである。

図１はクリープ現象を説明するための概念図である。
図１にはアルカリ電池の封止部９１の周辺が概念的に示されている。電解液はアルカリ金属イオン（Ｍ⁺）および水酸化物イオン（ＯＨ^-）を含む。電解液の溶媒は水（Ｈ₂Ｏ）である。アルカリ金属イオンは水酸化物イオンの対カチオン（カウンターカチオン）である。封止部９１にはガスが侵入できる程度の微小な隙間が存在する可能性がある。微小な隙間を通じてアルカリ電池内に大気が侵入し得る。

大気が電解液と接触することにより、大気中の炭酸ガス（ＣＯ₂）と電解液中のアルカリ金属イオンとが反応することになると考えられる。これによりアルカリ金属の炭酸塩（Ｍ₂ＣＯ₃）が生成されると考えられる。アルカリ金属の炭酸塩は水に可溶であると考えられる。そのためアルカリ金属の炭酸塩は電解液に濡れやすいと考えられる。アルカリ金属の炭酸塩が電解液に濡れることにより、封止部９１の微小な隙間において電解液と大気とがさらに接触することになると考えられる。このようにして徐々に電解液の漏出経路が形成されると考えられる。

本開示の電解液では、水酸化物イオンの対カチオンが有機カチオンである。本開示の電解液と大気との接触によっては炭酸塩が形成され難いと考えられる。したがって本開示の電解液によれば、クリープ現象の抑制が期待される。

〔２〕有機カチオンは、例えばイミダゾリウムカチオンおよび第４級アンモニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

これらの有機カチオンは、アルカリ電池の電圧範囲およびアルカリ電池が使用され得る温度範囲において安定であることが期待される。

〔３〕有機カチオンは、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンおよびテトラエチルアンモニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

対カチオンがこれらの有機カチオンであることにより、アルカリ水溶液〔典型的には水酸化カリウム（ＫＯＨ）水溶液〕と同等の充放電反応が期待される。

〔４〕本開示のアルカリ電池は上記〔１〕〜〔３〕のいずれか１つに記載の電解液を少なくとも含む。

本開示のアルカリ電池は耐漏液性に優れることが期待される。本開示の電解液によりクリープ現象が抑制されるためと考えられる。

図１はクリープ現象を説明するための概念図である。 図２は本実施形態の電解液のサイクリックボルタモグラムの一例である。 図３は本実施形態のアルカリ電池の構成の一例を示す平面概略図である。 図４は本実施形態のアルカリ電池の構成の一例を示す断面概略図である。

以下本開示の実施形態（本明細書では「本実施形態」とも記される）が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜電解液＞
本実施形態の電解液は水酸化物イオン、有機カチオンおよび残部の水を少なくとも含む。残部の水は溶媒である。水酸化物イオンの濃度は特に限定されるべきではない。水酸化物イオンの濃度は例えば０．１ｍоｌ／Ｌ以上２０ｍоｌ／Ｌ以下であってもよい。水酸化物イオンの濃度は例えば１ｍоｌ／Ｌ以上１０ｍоｌ／Ｌ以下であってもよい。

《有機カチオン》
有機カチオンは水酸化物イオンの対カチオンである。対カチオンは実質的にすべてが有機カチオンであることが望ましい。ただしクリープ現象が抑制され得る限り、対カチオンの一部が無機カチオンであってもよい。対カチオンが有機カチオンおよび無機カチオンの両方を含む場合、有機カチオンの濃度は無機カチオンの濃度よりも高いものとされる。例えば有機カチオンの濃度は無機カチオンの濃度よりも１０倍以上高くてもよい。

有機カチオンの濃度は水酸化物イオンの濃度と実質的に同じであることが望ましい。有機カチオンの濃度は例えば０．１ｍоｌ／Ｌ以上２０ｍоｌ／Ｌ以下であってもよい。有機カチオンの濃度は例えば１ｍоｌ／Ｌ以上１０ｍоｌ／Ｌ以下であってもよい。

有機カチオンは特に限定されるべきではない。１種の有機カチオンが単独で使用されてもよい。２種以上の有機カチオンが組み合わされて使用されてもよい。有機カチオンは例えばイオン液体のカチオン成分であってもよい。イオン液体のカチオン成分は、アルカリ電池の電圧範囲およびアルカリ電池が使用され得る温度範囲において安定であることが期待される。

有機カチオンは例えばイミダゾリウムカチオン、第４級アンモニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、ピリジニウムカチオン、モルホニウムカチオン、ホスホニウムカチオンおよびスルホニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。これらの有機カチオンはイオン液体のカチオン成分であり得る。

有機カチオンは例えばイミダゾリウムカチオンおよび第４級アンモニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。

（イミダゾリウムカチオン）
イミダゾリウムカチオンは例えば下記式（Ｉ）により表され得る。

上記式（Ｉ）中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に炭素数が１〜８のアルキル基を示す。Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基であってもよい。Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に炭素数が１〜４のアルキル基であってもよい。アルキル基は直鎖状であってもよい。アルキル基は分岐状であってもよい。

上記式（Ｉ）により表されるイミダゾリウムカチオンとして、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン（１−ｅｔｈｙｌ−３−ｍｅｔｈｙｌｉｍｉｄａｚｏｌｉｕｍ ｃａｔｉｏｎ，以下「ＥＭＩ⁺ _」と略記され得る。）が挙げられる。ＥＭＩ⁺は下記式（ＩＩ）により表される。

イミダゾリウムカチオンは例えば下記式（ＩＩＩ）によっても表され得る。

上記式（ＩＩＩ）中、Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に炭素数が１〜８のアルキル基を示す。Ｍｅはメチル基を示す。Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基であってもよい。Ｒ¹およびＲ²はそれぞれ独立に炭素数が１〜４のアルキル基であってもよい。アルキル基は直鎖状であってもよい。アルキル基は分岐状であってもよい。上記式（ＩＩＩ）のように、Ｍｅが２位に配置されていることにより、アルカリ電池内における安定性が向上することが期待される。上記式（ＩＩＩ）により表されるイミダゾリウムカチオンとして、例えば１，２−ジメチル−３−エチルイミダゾリウムカチオン、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン等が挙げられる。

（第４級アンモニウムカチオン）
第４級アンモニウムカチオンは例えば下記式（ＩＶ）により表され得る。

上記式（ＩＶ）中、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に炭素数が１〜８のアルキル基を示す。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、これらのうちいずれか２つ以上が結合することにより、Ｎと共に環状化合物を形成していてもよい。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に炭素数が１〜６のアルキル基であってもよい。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ³およびＲ⁴は、それぞれ独立に炭素数が１〜４のアルキル基であってもよい。アルキル基は直鎖状であってもよい。アルキル基は分岐状であってもよい。

上記式（ＩＶ）により表される第４級アンモニウムカチオンとして、例えばテトラエチルアンモニウムカチオン（ｔｅｔｒａｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍｃａｔｉｏｎ，以下「ＴＥＡ⁺」と略記され得る。）が挙げられる。ＴＥＡ⁺は下記式（Ｖ）により表される。

（サイクリックボルタモグラム）
有機カチオンは例えばＥＭＩ⁺およびＴＥＡ⁺からなる群より選択される少なくとも１種であってもよい。対カチオンがこれらの有機カチオンであることにより、アルカリ水溶液（ＫＯＨ水溶液）と同等の充放電反応が期待される。

図２は本実施形態の電解液のサイクリックボルタモグラムの一例である。
サイクリックボルタモグラム（ＣＶ）の測定条件は以下のとおりである。
作用極：Ｌａ_0.8Ｓｒ_0.2ＭｎＯ₃
対極：白金
参照極：ＲＨＥ（ｒｅｖｅｒｓｉｂｌｅ ｈｙｄｒｏｇｅｎ ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ）
掃引速度：１０ｍＶ／ｓ

図２に示されるように、ＯＨ^-の対カチオンがＥＭＩ⁺である場合、ＯＨ^-の対カチオンがＫ⁺である場合（ＫＯＨ水溶液）と略同じ電位で酸化電流および還元電流が現れている。

ＯＨ^-の対カチオンがＴＥＡ⁺である場合も、ＯＨ^-の対カチオンがＫ⁺である場合と略同じ電位で酸化電流および還元電流が現れている。

《その他の成分》
本実施形態の電解液はクリープ現象が抑制され得る限り、上記以外の成分をさらに含んでもよい。電解液は、例えば水と混和する有機溶媒等をさらに含んでもよい。

＜電解液の使用方法等＞
本実施形態では電解液の使用方法等も提供される。
本実施形態の電解液の使用方法は以下の（ａ）および（ｂ）を少なくとも含む。
（ａ）電解液を準備する。
（ｂ）電解液をアルカリ電池の電解液として使用する。
電解液は水酸化物イオン、有機カチオンおよび残部の水を少なくとも含む。有機カチオンは水酸化物イオンの対カチオンである。

本実施形態の電解液の使用はアルカリ電池の電解液としての電解液の使用である。
電解液は水酸化物イオン、有機カチオンおよび残部の水を少なくとも含む。有機カチオンは水酸化物イオンの対カチオンである。

＜アルカリ電池＞
本実施形態のアルカリ電池は例えば一次電池であってもよい。アルカリ電池は例えば二次電池（蓄電池）であってもよい。アルカリ電池は、例えばニッケル水素電池、ニッケル亜鉛電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル鉄電池、酸化銀亜鉛電池、ニッケルマンガン電池等であってもよい。本明細書では一例としてニッケル亜鉛電池が説明される。以下アルカリ電池が「電池」と略記され得る。

《外装材》
図３は本実施形態のアルカリ電池の構成の一例を示す平面概略図である。
電池１００はラミネート型電池である。電池１００は外装材９０を含む。外装材９０は一対のアルミラミネートフィルムを含む。外装材９０は、２枚のアルミラミネートフィルムがそれらの周縁で熱溶着されることにより形成されている。２枚のアルミラミネートフィルムが熱溶着されることにより封止部９１が形成される。

ラミネート型電池は封止面積が比較的広いため、クリープ現象による電解液の漏出が起こりやすいと考えられる。本実施形態の電解液はクリープ現象を抑制し得るため、ラミネート型電池に好適であると考えられる。ただし本実施形態の電池１００はラミネート型電池に限定されるべきではない。電池１００は角形電池であってもよい。電池１００は円筒形電池であってもよい。本実施形態の電解液によれば、角形電池および円筒形電池等においても、クリープ現象が抑制され得ると考えられる。

図４は本実施形態のアルカリ電池の構成の一例を示す断面概略図である。
外装材９０は電極群５０および本実施形態の電解液（図示されず）を収納している。すなわち電池１００は本実施形態の電解液を少なくとも含む。本実施形態の電解液の詳細は前述のとおりである。

《電極群》
電極群５０は正極１０、負極２０およびセパレータ３０を少なくとも含む。電極群５０は、正極１０および負極２０が積層されることにより形成されている。正極１０および負極２０の間にはセパレータ３０が配置されている。

電極群５０は複数枚の正極１０および複数枚の負極２０が交互に積層されることにより形成されていてもよい。正極１０および負極２０の各間にはセパレータ３０がそれぞれ配置される。電極群５０は、正極１０、セパレータ３０および負極２０がこの順序に積層され、さらにこれらが渦巻状に巻回されることにより形成されていてもよい。

《正極》
正極１０はシート状である。正極１０は正極タブ８１と電気的に接続されている。正極タブ８１は外装材９０の外部に突出している（図３を参照のこと）。正極タブ８１は例えばニッケル薄板等であってもよい。

正極１０は正極活物質を少なくとも含む。正極活物質はオキシ水酸化ニッケル（ＮｉＯＯＨ）および水酸化ニッケル〔Ｎｉ（ＯＨ）₂〕からなる群より選択される少なくとも１種である。正極１０は例えば次のようにして製造され得る。すなわち正極活物質、導電材、バインダおよび溶媒が混合されることにより、ペーストが調製される。ペーストが多孔質ニッケルシートに充填され、乾燥されることにより、正極１０が製造され得る。さらに正極１０が圧延されてもよい。導電材は例えばコバルト（Ｃｏ）、カーボンブラック等であってもよい。バインダは例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、テトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等であってもよい。

《負極》
負極２０はシート状である。負極２０は負極タブ８２と電気的接続されている。負極タブ８２は外装材９０の外部に突出している（図３を参照のこと）。負極タブ８２は例えば銅薄板等であってもよい。

負極２０は負極活物質を少なくとも含む。負極活物質は亜鉛（Ｚｎ）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）からなる群より選択される少なくとも１種である。負極２０は例えば次のようにして製造され得る。すなわち負極活物質、バインダおよび溶媒が混合されることにより、ペーストが調製される。ペーストが銅製の穿孔金属板（パンチングメタル）に塗布され、乾燥されることにより、負極２０が製造され得る。さらに負極２０が圧延されてもよい。バインダは例えばポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）等であってもよい。負極２０は添加剤をさらに含んでもよい。添加剤は例えば酸化ビスマス、酸化イリジウム等であってもよい。

《セパレータ》
セパレータ３０は例えばＰＶＡ製の半透膜、セロハン、ポリオレフィン製の多孔質フィルム等であってもよい。

以下本開示の実施例が説明される。ただし以下の説明は特許請求の範囲を限定するものではない。

＜電解液の製造＞
《実施例１》
以下の材料が準備された。
アルカリ水溶液：ＫＯＨ水溶液
イオン液体：カチオン成分 ＥＭＩ⁺，アニオン成分 ＢＦ₄ ^-

アルカリ水溶液およびイオン液体が混合されることにより、固液混合物が調製された。固体成分はＫＢＦ₄（Ｋ⁺とＢＦ₄ ^-とのイオン性化合物）である。液体成分は、ＯＨ^-、ＥＭＩ⁺および残部の水を含む。濾過により固液混合物から固体成分が分離された。濾液として液体成分が回収された。液体成分の濃度が調整されることにより、実施例１に係る電解液が製造された。電解液はＯＨ^-、ＥＭＩ⁺および残部の水を含む。ＥＭＩ⁺はＯＨ^-の対カチオンである。ＯＨ^-およびＥＭＩ⁺の濃度はそれぞれ１ｍоｌ／Ｌである。

実施例１に係る電解液が使用されることにより、ニッケル亜鉛電池が製造された。ニッケル亜鉛電池はラミネート型電池である（図３および４を参照のこと）。

《実施例２》
以下の材料が準備された。
アルカリ水溶液：ＫＯＨ水溶液
イオン液体：カチオン成分 ＴＥＡ⁺，アニオン成分 ＢＦ₄ ^-

アルカリ水溶液およびイオン液体が混合されることにより、固液混合物が調製された。固体成分はＫＢＦ₄である。液体成分は、ＯＨ^-、ＴＥＡ⁺および残部の水を含む。濾過により固液混合物から固体成分が分離された。濾液として液体成分が回収された。液体成分の濃度が調整されることにより、電解液が製造された。電解液はＯＨ^-、ＴＥＡ⁺および残部の水を含む。ＴＥＡ⁺はＯＨ^-の対カチオンである。ＯＨ^-およびＴＥＡ⁺の濃度はそれぞれ１ｍоｌ／Ｌである。実施例２に係る電解液が使用されることを除いては、実施例１と同様にニッケル亜鉛電池が製造された。

なおテトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡ⁺とＯＨ^-とのイオン性化合物）が水に溶解されることによっても、実施例２に係る電解液が製造され得ると考えられる。

《比較例》
比較例に係る電解液としてＫＯＨ水溶液が準備された。ＫＯＨの濃度は１ｍоｌ／Ｌである。実施例１と同様にニッケル亜鉛電池が製造された。

＜耐漏液試験＞
ニッケル亜鉛電池の充電状態（ｓｔａｔｅ оｆ ｃｈａｒｇｅ，ＳＯＣ）が１００％に調整された。室温環境でニッケル亜鉛電池が保管された。１日毎に電解液の漏出の有無が目視により確認された。結果は下記表１に示される。耐漏液日数は電解液の漏出が確認されるまでの経過日数を示している。耐漏液日数が長い程、耐漏液性に優れると考えられる。

上記表１に示されるように実施例１および２は、比較例に比して耐漏液性が向上している。ＯＨ^-の対カチオンが有機カチオンであることにより、クリープ現象が抑制されていると考えられる。

今回開示された実施形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではない。特許請求の範囲の記載によって確定される技術的範囲は特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更を含む。

１０ 正極、２０ 負極、３０ セパレータ、５０ 電極群、８１ 正極タブ、８２ 負極タブ、９０ 外装材、９１ 封止部、１００ 電池。

Claims (4)

1. アルカリ電池用の電解液であって、
   水酸化物イオン、有機カチオンおよび残部の水を少なくとも含み、
   前記有機カチオンは前記水酸化物イオンの対カチオンである、
   電解液。
2. 前記有機カチオンはイミダゾリウムカチオンおよび第４級アンモニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも１種である、
   請求項１に記載の電解液。
3. 前記有機カチオンは１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオンおよびテトラエチルアンモニウムカチオンからなる群より選択される少なくとも１種である、
   請求項２に記載の電解液。
4. 請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の前記電解液を少なくとも含む、
   アルカリ電池。

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