DE60116971T2

DE60116971T2 - Elektrochemische Zelle

Info

Publication number: DE60116971T2
Application number: DE60116971T
Authority: DE
Inventors: Haruchika łc/o Intellectual Property Minato-ku Ishii; Mitsuo łc/o Intellectual Property Di Minato-ku Kasori; Tomokazu łc/o Intellectual Property Minato-ku Morita; Norio Yokohama-shi Takami
Original assignee: Toshiba Corp
Current assignee: Toshiba Corp
Priority date: 2000-09-29
Filing date: 2001-09-28
Publication date: 2006-09-14
Anticipated expiration: 2021-09-29
Also published as: KR20020025705A; KR100429115B1; US6790563B2; US20020068222A1; US20050019672A1; DE60116971D1; EP1193781A3; US7455936B2; EP1193781A2; EP1193781B1

Description

Die Erfindung betrifft eine elektrochemische Zelle mit einer negativen Elektrode aus Aluminium.
Gegenwärtig sind Manganzellen, alkalische Zellen usw. als elektrische Stromquellen für viele verschiedene tragbare elektrische Geräte verwendet worden, wie z. B. für Taschencomputer, elektronische Assistenten (PDA-Computer) und Mobiltelefone. Typischerweise weist jede dieser Zellen auf: eine aus Zink bestehende negative Elektrode und eine aus Mangan bestehende positive Elektrode mit einer elektromotorischen Kraft von 1,5 Volt. Mit der Weiterentwicklung der tragbaren elektrischen Geräte sind Verbesserungen der hohen Spannungs-, hohen Kapazitäts-, und Leichtgewichtseigenschaften von Primär- und Sekundärzellen erforderlich geworden.
Dagegen wurde erwartet, daß die Verbesserungen der hohen Spannungs-, hohen Kapazitäts-, und Leichtgewichtseigenschaften derartiger Primärzellen im Vergleich zu den Primärzellen mit negativen Zinkelektroden leicht erreichbar wären. Daher sind die Primärzellen mit negativen Aluminiumelektroden lange untersucht und entwickelt worden. Unter den Technologien nach dem Stand der Technik offenbart z. B. US-A-2838591 (1958) eine Primärzelle, die eine mangandioxidhaltige positive Elektrode, eine negative Elektrode aus Aluminium, und einen Elektrolyt aus einer schwach sauren wäßrigen Aluminiumchloridlösung aufweist. In diesem Fall neigt jedoch das in der negativen Elektrode verwendete Aluminium dazu, mit dem Elektrolyt zu reagieren, so daß verschiedene Probleme durch Entwicklung eines Gases als Reaktionsprodukt und zunehmende Selbstentladung auftreten. Darüberhinaus wird eine Primärzelle mit hoher Leistungsabgabe gefordert, durch die im Vergleich zu einer Primärzelle mit Verwendung schwach saurer wäßriger Aluminiumchloridlösung als Elektrolyt eine höhere Stromstärke erzielt werden kann.
US-A-4142028 offenbart eine nichtwäßrige Zelle, die aufweist: eine Anode, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Aluminium, Magnesium, Calcium und deren Legierungen besteht, eine feste Kathode und eine Elektrolytlösung, die ein Salz aufweist, das in einem nichtwäßrigen Lösungsmittel aus einem aprotischen alkylierten Amid aufgelöst ist.
Die Erfindung stellt eine elektrochemische Zelle bereit, wie in den Patentansprüchen 1, 2, 8 und 10 definiert.
Der Anteil der organischen Säure, die in die Oxidschicht eingebracht wird, kann der Beziehung 10^–11 ≤ y ≤ 0,1, vorzugsweise 10^–7 ≤ y ≤ 0,1 genügen, wenn die Zusammensetzung einer Oxidüberzugsschicht durch Al₂O₃ + zXy definiert ist, wobei X für Cr, S, N, B, C oder P steht und Z eine gegebene Zahl ist.
Die obigen und weitere Aufgaben, Wirkungen, Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden aus der nachstehenden Beschreibung ihrer Ausführungsformen in Verbindung mit den beigefügten Zeichnungen besser ersichtlich werden.
1 zeigt eine Schnittansicht einer münzenförmigen elektrochemischen Zelle als Ausführungsform der vorliegenden Erfindung; und
2 zeigt eine Schnittansicht einer zylinderförmigen elektrochemischen Zelle als Ausführungsform der vorliegenden Erfindung.
Nachstehend wird eine Ausführungsform der vorliegenden Erfindung gemäß 1 erläutert. Wie in der Figur dargestellt, wird eine Zelle als ein geschlossener Behälter ausgebildet, indem eine Dichtungsplatte 5 durch ein isolierendes Dichtungselement in elektrisch isolierendem Zustand an einem negativen Elektrodenbehälter 1 befestigt wird. Der als Zellenbehälter und negative Elektrode dienende negative Elektrodenbehälter 1 hat die Form eines geschlossenen Zylinders und besteht aus Aluminium oder Aluminiumlegierung. Die als positiver Elektrodenanschluß dienende Dichtungsplatte 5 hat die Form eines geschlossenen Zylinders und besteht aus einem Metall, wie z. B. Molybdän, Wolfram, Blei, oder Titannitrid.
Außerdem wird ein Trennelement 2 aus einem porösen Isolierkörper auf einem inneren Bodenabschnitt des negativen Elektrodenbehälters 1 angeordnet. Auf das Trennelement 2 werden nacheinander ein positives Elektrodengemisch 3, das Mangandioxid als Aktivator der positiven Elektrode enthält, und ein positiver Elektrodenstromabnehmer 4 aus einem leitfähigen Material, wie z. B. Wolfram, aufgeschichtet. Der Stromabnehmer 4 wird dabei mit der Dichtungsplatte 5 in Kontakt gebracht, so daß eine elektrisch leitende Verbindung zwischen dem positiven Elektrodengemisch 3 und der Dichtungsplatte 5 hergestellt werden kann.
Außerdem wird der geschlossene Behälter mit einem Elektrolyt gefüllt. Der Elektrolyt kann zum Beispiel in Poren des Trennelements gespeichert werden, und das positive Elektrodengemisch kann zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode aufgenommen werden. Deswegen ist er so konstruiert, daß der Elektrolyt zwischen der positiven Elektrode und dem negativen Elektrodenbehälter 1 eingeschlossen sein kann.
Der in der Ausführungsform verwendete Elektrolyt kann eine sulfationenhaltige wäßrige Lösung oder eine nitrationenhaltige wäßrige Lösung sein. Mit anderen Worten der Elektrolyt enthält Sulfationen (SO₄ ^2–), oder Nitrationen (NO₃ ^–).
Ferner kann der Elektrolyt einen Zusatzstoff enthalten, wie z. B. eine organische Säure, ein Salz, einen Ester, ein Anhydrid oder deren Ionen, oder ein Derivat davon. Alternativ oder zusätzlich zum Zusatzstoff kann eine stickstoffhaltige organische Verbindung in dem Elektrolyt enthalten sein.
In der wie oben aufgebauten elektrochemischen Zelle finden beispielweise an den positiven bzw. negativen Elektroden Reaktionen statt, die durch die folgenden Formeln (1) bzw. (2) dargestellt werden. Insbesondere ermöglicht die Reaktion mit einem hochreaktiven Ion, wie z. B. einem Nitration oder Sulfation, eine hohe Leistungsabgabe der elektrochemischen Zelle.
Positive Elektrode:MnO₂ + H⁺ + e^– → MnOOH (1)Negative Elektrode:Al → Al³⁺ + 3e^– (2)
Abgesehen von der Zellenreaktion besteht eine Korrosionsneigung des Aluminiums der negativen Elektrode durch eine Korrosionsreaktion gemäß der folgenden Formel (3) (die zur Selbstentladung führt), wenn eine wäßrige Sulfatlösung als Elektrolyt verwendet wird. Wie oben beschrieben, weist das Ion trotz der Erzeugung einer hohen Leistungsabgabe aus der Zelle stark korrodierende Eigenschaften auf, da die Nitrat- und Sulfationen sehr reaktionsfreudig sind. 2Al + 3H₂SO₄ → Al₂(SO₄)₃ + H₂ ↑ (3)
In der elektrochemischen Zelle der Ausführungsform mit Aluminium in einer negativen Elektrode ermöglicht die Zugabe der obigen Zusatzstoffe, wie z. B. der organischen Säure im Elektrolyt, die Einschränkung der Korrosionsreaktion (3) bei geringem Verlust der Reaktionen (1) und (2).
Die bei der Erfindung anzuwendende Struktur der elektrochemischen Zelle ist nicht auf eine Münzenform beschränkt. Verschiedene modifizierte Formen können bei der Erfindung zulässig sein. Wie beispielweise in 2 dargestellt, können die elektrochemischen Zellen in Zylinderform konfiguriert sein. Nachstehend wird die Konfiguration der elektrochemischen Zelle unter Bezugnahme auf 2 beschrieben.
In 2 wird ein stabförmiger negativer Stromabnehmerkörper 28 an eine negative Anschlußplatte 27 geschweißt. Am unteren Teil des Stromabnehmers 28 wird durch Einsetzen eine Dichtungsplatte 29 der negativen Elektrode befestigt. Ein geschlossenes zylinderförmiges Trennelement 10 ist so angeordnet, daß es ein negatives Elektrodengel 11 aus Aluminiumteilchen und Polymer einschließt.
Das negative Gel 11 füllt den durch das Trennelement 10 und die Dichtungsplatte 29 definierten Raum aus. Ein zylinderförmiges positives Elektrodengemisch 12 wird an der Umfangsfläche des Trennelements 10 angeordnet. Die Oberseite des Trennelements 10 und die obere und Umfangsfläche des positiven Elektrodengemischs 12A werden mit einem positiven Elektrodenstromabnehmer 13 in Form eines geschlossenen zylindrischen Deckels abgedeckt.
Das negative Elektrodengel 11, das Trennelement 10 und das positive Elektrodengemisch 12 werden mit dem Elektrolyt imprägniert. Ein kappenförmiger positiver Elektrodenanschluß 14 wird auf der Oberseite des positiven Elektrodenstromabnehmers 13 angeordnet. Ein zylinderförmiges Außengehäuse 15 weist nach innen gebogene obere und untere Enden auf, um gebogene obere bzw. untere Abschnitte zu bilden. Außerdem bedeckt das Außengehäuse 15 die Umfangsfläche des positiven Elektrodenstromabnehmers 13. Die Innenfläche des oberen gebogenen Abschnitts wird mit einem klebefähigen Isoliermaterial, wie z. B. Teer oder Pech, auf die Umfangsfläche des positiven Elektrodenanschlusses 14 geklebt. Andererseits wird der untere gebogene Abschnitt mit einem klebefähigen Isoliermaterial 16, wie z. B. Teer oder Pech, auf die Umfangskante der negativen Elektrodenanschlußplatte 27 geklebt. Zumindest die Innenfläche des Außengehäuses 15 besteht aus einem Harz. Zum Beispiel wird das Außengehäuse 15 mit der aus dünner Metallfolie bestehenden Gehäuseaußenhülle 17 beschichtet.
Nachstehend wird die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle für jede ihrer Komponenten beschrieben.
(a) POSITIVE ELEKTRODE
Die positive Elektrode weist auf: ein positives Gemisch 3, das ein positives elektrodenaktives Material, ein leitfähiges Mittel und wahlweise ein Bindemittel enthält; und einen Stromabnehmer 4, auf dem das positive Gemisch 3 ausgebildet ist.
Das aktive positive Material kann ein Metalloxid, ein Metallsulfid oder ein leitfähiges Polymer sein. Das Metalloxid kann Mangandioxid (MnO₂) sein oder alternativ aus der Gruppe ausgewählt sein, die aus Bleidioxid (PbO₂), Nickelhydroxid (NiOOH oder Ni(OH₂)), Silberoxid (Ag₂O) oder Eisenoxid besteht. Das Eisenoxid kann FeO, FeO₂, FeO_X (mit X > 1,5), oder M_XFeO₄ sein (wobei M für eine der Komponenten Li, K, Sr und Ba steht und X ≥ 1 ist).
Das Metallsulfid kann Eisensulfid (FeS) oder Nickelsulfid (NiS) sein.
Das leitfähige Polymer kann Polyanilin, Polypyrrol oder eine organische Schwefelverbindung sein, wie z. B. eine Disulfidverbindung oder eine Schwefelverbindung. Unter den vorstehenden Verbindungen wird Mangandioxid bevorzugt.
Das leitfähige Mittel kann Graphit, Acetylenruß oder Ruß sein.
Abhängig vom Anteil eines gegebenen leitfähigen Materials im positiven Elektrodengemisch kann die Elektronenleitfähigkeit zwischen dem positiven Elektronengemisch und dem Stromabnehmer erhöht werden. Vorzugsweise beträgt der Anteil des leitfähigen Materials 1 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Grundgemisch. Mit anderen Worten, wenn er weniger als 1 Gew.-% des Grundgemischs beträgt, kann die Elektronenleitfähigkeit im positiven Elektrodengemisch nicht in ausreichendem Maß erhöht werden. Wenn er größer als 20 Gew.-% des Grundgemischs ist, kann sich der Anteil des aktiven Materials der positiven Elektrode im Gemisch verringern, so daß sich die Möglichkeit erhöht, daß eine ausreichende Reaktion der positiven Elektrode verhindert wird.
Das positive Elektrodengemisch 3 kann auch durch Vermischen eines pulverförmigen aktiven Materials der positiven Elektrode mit einem pulverförmigen leitfähigen Material und anschließendes Formpressen der vermischten Materialien zu einem Pellet hergestellt werden. Außerdem kann nach Bedarf das Bindemittel dem positiven Elektrodengemisch zusätzlich beigemischt werden, um das aktive Material der positiven Elektrode auf der Oberfläche des Stromabnehmers zu fixieren.
Das im positiven Elektrodengemisch enthaltene Bindemittel kann Polytetrafluorethylen sein.
Der positive Elektrodenstromabnehmer 4, der das positive Elektrodengemisch trägt, wird zur Verbesserung der Elektronenleitfähigkeit zwischen dem positiven Elektrodengemisch und dem positiven Elektrodenanschluß bereitgestellt.
Der positive Elektrodenstromabnehmer kann als poröser oder nichtporöser Körper hergestellt werden. Ein an die Verwendung als positiver Elektrodenstromabnehmer 4 anpassungsfähiges Material kann mindestens ein unter Wolfram (W), Molybdän (Mo), Blei (Pb), und Titannitrid (TiN) ausgewähltes Material oder vorzugsweise ein Material sein, das ein leitfähiges Material enthält, wie z. B. ein kohlenstoffhaltiges Material. Wolfram (W), Molybdän (Mo), und Blei (Pb) können jeweils allein in dem positiven Elektrodenstromabnehmer enthalten sein. Alternativ können zwei oder mehr unter Wolfram (W), Molybdän (Mo) und Blei (Pb) ausgewählte Elemente zusammen als Legierung vorhanden sein. Der TiN-haltige positive Elektrodenstromabnehmer kann andererseits aus Titannitrid bestehen, oder er kann als Metallplatte bereitgestellt werden, wie z. B. als Nickelplatte, deren Oberfläche mit Titannitrid überzogen oder beschichtet ist. Davon sind vorzugsweise das unter Wolfram (W) und Molybdän (Mo) ausgewählte Metall oder ein kohlenstoffhaltiges Material als leitfähiges Material im positiven Elektrodenstromabnehmer enthalten.
Der Gehalt an leitfähigem Material, das aus einem oder mehreren unter Wolfram (W), Molybdän (Mo), Blei (Pb) und Titannitrid ausgewählten Materialien besteht, beträgt vorzugsweise mindestens 99 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des positiven Elektrodenstromabnehmers, stärker bevorzugt mindestens 99,9 Gew.-%.
Der positive Elektrodenstromabnehmer mit dem kohlenstoffhaltigen Matieral als leitfähigem Material kann durch Vermischen des pulverförmigen kohlenstoffhaltigen Materials mit dem Bindemittel und anschließendes Formpressen hergestellt werden. Das pulverförmige kohlenstoffhaltige Material kann Graphitpulver oder Kohlefaser sein. Der Gehalt an kohlenstoffhaltigem Matieral beträgt vorzugsweise mindestens 80 Gew.-%, bezogen auf den positiven Elektrodenstromabnehmer, stärker bevorzugt mindestens 90 Gew.-%. Dieser positive Elektrodenstromabnehmer kann vorher auch mit dem nachstehend beschriebenen Elektrolyt vermischt werden. Ferner kann der positive Elektrodenstromabnehmer mit dem kohlenstoffhaltigen Matieral nach Bedarf auch als poröser oder nichtporöser Körper hergestellt werden.
(b) NEGATIVE ELEKTRODE
Die negative Elektrode 1 besteht aus Aluminium oder Aluminiumlegierung. Wenn Aluminium als negative Elektrode 1 verwendet wird, beträgt die Reinheit des Aluminiums vorzugsweise mindestens 99,5 Gew.-%. Mit anderen Worten, der Gehalt an Verunreinigungen, wie zum Beispiel Fe und Cu, durch die leicht eine Selbstentladung ausgelöst werden kann, beträgt vorzugsweise höchstens 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Aluminiums. Wenn der Gehalt an Verunreinigungen 0,5 Gew.-% übersteigt, wird die negative Elektrode anfälliger für die Korrosionswirkung des Elektrolyts, wodurch die Gefahr entsteht, daß eine starke Selbstentladung oder Gasentwicklung verursacht werden kann. Stärker bevorzugt beträgt die Reinheit des Aluminiums mindestens 99,9 Gew.-%.
Konkret kann die in der negativen Elektrode verwendete Aluminiumlegierung aus einer Kombination von Al mit mindestens einem Metall mit geringer Neigung zur Selbstentladung bestehen. Ein derartiges Metall kann unter Mn, Cr, Sn, Ca, Mg, Pb, Si, In und Zn ausgewählt werden. Davon werden vorzugsweise Mg und Cr ausgewählt und mit Al kombiniert, um eine bevorzugte Aluminiumlegierung herzustellen. Die Zusammensetzung der Aluminiumlegierung kann 94,5 Gew.-% Al – 2 Gew.-% Mg – 3,5 Gew.-% Cr, 95 Gew.-% Al – 5 Gew.-% Mg, oder 99,5 Gew.-% Al – 0,3 Gew.-% Mn – 0,2 Gew.-% Zn sein.
Die negative Elektrode mit der in 2 dargestellten Struktur kann durch Vermischen von Aluminium oder Aluminiumlegierung mit dem unten beschriebenen Elektrolyt im voraus hergestellt werden. Zusätzlich kann die Oberfläche der negativen Elektrode mit Überzugsmaterial beschichtet werden. Das Überzugsmaterial kann eine organische Säure, ein Salz der organischen Säure, ein Anhydrid der organischen Säure, ein Ester der organischen Säure, ein Ion der organischen Säure oder eine aus Verbindungen oder hochmolekularen Verbindungen ausgewählte Verbindung sein, die mindestens eine funktionelle Gruppe aufweist, die unter einer Carboxylgruppe (COOH), Sulfonsäuregruppe (SO₃H), Hydroxylgruppe (OH), Nitrogruppe (NO₂) und einem Derivat davon ausgewählt ist, die im nachfolgenden Abschnitt über die Zusatzstoffe beschrieben werden.
Irgendein aus dem Zusatzstoff bestehendes Material, das in der Oberfläche des Aluminiums oder der Aluminiumlegierung enthalten ist, hat die gleiche Wirkung wie im Fall des nachstehend beschriebenen Oxids, die Korrosionsreaktion zu verhindern. Im Abschnitt (d-2) über die Zusatzstoffe wird ein solches Material beschrieben.
Ferner kann eine Oxidschicht als Überzugsschicht auf der negativen Elektrode ausgebildet werden. Das heißt, die Überzugsschicht besteht aus einer Säure (einschließlich Ion, Salz oder Derivat), die Cr, S, N, B, C oder P enthält, an der Innenfläche der Oxidschicht oder in der Oberfläche der Oxidschicht. Die Überzugsschicht wird auf die Oberfläche des Aluminiums oder der Aluminiumlegierung aufgetragen, um die Korrosionsreaktion zwischen dem Elektrolyt, wie z. B. H₂SO₃, und der negativen Elektrode, wie z. B. Aluminium, zu verhindern.
Die Korrosionsreaktion gemäß Formel (3) kann auch durch die Reaktionen gemäß den folgenden Formeln (4) und (5), in Bezug auf Schwefelsäure bzw. Aluminium, verursacht werden. In diesem Fall wird anscheinend die Korrosionsreaktion an der negativen Elektrode verhindert. Das heißt, die Elektronenleitfähigkeit der oben erwähnten, auf der Oberfläche der negativen Elektrode ausgebildeten Überzugsschicht ist niedrig, so daß Elektronen aus der Schwefelsäure weniger leicht in das Aluminium übergehen können, wenn sich die elektrochemische Zelle im Ruhezustand befindet.
Schwefelsäure:H₂SO₄ + 2e^– → (SO₄)^2– + H₂ ↑ (4)Al:Al → Al³⁺ + 3e^– (5)
Bei der Herstellung der negativen Elektrode wird durch eine Säurebehandlung der Aluminiumoberfläche die Oxidschicht auf der Oberfläche der negativen Schicht ausgebildet. Konkret kann die bei der Säurebehandlung verwendete Säure Schwefelsäure, Salpetersäure, Oxalsäure, Chromsäure, Borsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, Sulfosalicylsäure, Maleinsäure, Essigsäure oder Carbonsäure sein.
Diese Säuren enthalten ein Element, wie z. B. Cr, so daß ein solches Element als Säure oder als Ion in die Oxidschicht eingelagert werden kann.
Bei der Säurebehandlung an der negativen Elektrode kann ferner die Oxidschicht gebildet werden, indem das Aluminium oder die Aluminiumlegierung in eine Lösung eingetaucht wird, die durch Auflösen der obigen Säure in einem geeigneten Lösungsmittel hergestellt wird. Während der Säurebehandlung wird die organische Säure oder ein Ion, Salz oder Derivat davon in die Oxidschicht eingelagert. Die Dauer des Tauchbeschichtens und der Säuregrad in der Lösung können in Abhängigkeit von der gewünschten Dicke der Oxidschicht und der Konzentration der zuzusetzenden organischen Säure variiert werden.
Die Lösung kann als Säurelösung hergestellt werden, die ungefähr 0,000001 mol/l bis 30 mol/l, vorzugsweise 0,01 mol/l bis 5 mol/l der obigen Säure enthält.
Nach Bedarf kann eine anodische Oxidation herbeigeführt werden, unter der Voraussetzung, daß das Aluminium oder die Aluminiumlegierung wie oben beschrieben eingetaucht werden, um eine Oxidüberzugsschicht zu bilden, welche die organische Säure enthält.
Die Dicke der Oxidüberzugsschicht liegt im Bereich von 0,1 nm bis 1.000.000 nm, vorzugsweise im Bereich von 5 nm bis 50.000 nm. Wenn sie weniger als 0,1 nm beträgt, wird es schwierig, die negative Elektrode ausreichend vor Korrosionsschaden zu schützen. Wenn sie andererseits mehr als 1.000.000 nm beträgt, besteht die Möglichkeit, daß die Elektrodenreaktion verhindert wird.
Daher wird die organische Säure vorzugsweise so in die Oxidüberzugsschicht eingebracht, daß der Anteil der organischen Säure die Beziehung 10^–11 ≤ y ≤ 0,1 oder 10^–7 ≤ y ≤ 0,1 erfüllt, wenn die Zusammensetzung der Oxidschicht durch Al₂O₃ + zXy dargestellt wird (wobei X für Cr, S, N, B, C, oder P steht und Z ein gegebener Wert ist).
(c) TRENNELEMENT
Das Trennelement besteht aus einem Isoliermaterial, um den Elektronenübergang zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode zu verhindern. Wegen der Notwendigkeit, den Elektrolyt im Trennelement zu halten, und um die Bewegung eines ionisierten Elektrolyts durch den Elektrolyt zu ermöglichen, kann jedoch im allgemeinen das Trennelement ein poröser Körper sein. Das als Trennelement verwendete Material kann Kraftpapier, Kunstfasergewebe, Naturfasergewebe, Glasfaservlies oder poröse Polyolefinfolie sein.
Vorzugsweise liegt die Dicke des Trennelements im Bereich von 10 μm bis 200 μm. Wenn es dünner als 10 μm ist, kann dadurch ein Kurzschluß zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode verursacht werden. Wenn es andererseits dicker als 200 μm, insbesondere dicker als 1.000 μm ist, vergrößert sich die Weglänge des ionisierten Elektrolyts, wodurch die elektrolytische Leitfähigkeit abnimmt.
Ferner braucht zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode kein Trennelement bereitgestellt zu werden, wenn durch den Aufbau der elektrochemischen Zelle die positive Elektrode und die negative Elektrode ohne Kontakt miteinander angeordnet werden können und außerdem der Elektrolyt zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode zurückgehalten werden kann.
Der Elektrolyt kann als sogenannter Festelektrolyt verwendet werden, indem mit einem Verdickungsmittel ein Gel gebildet wird. In diesem Fall kann eine im Elektrolyt gebildete Verdickungsmittelphase als Trennelement wirken, so daß eine Elektrolytphase in der Verdickungsmittelphase zurückgehalten wird.
(d) ELEKTROLYT
Der bei der Erfindung zu verwendende Elektrolyt weist auf einen Elektrolyt, ein Lösungsmittel zum Auflösen des Elektrolyts und einen Zusatzstoff, um die Korrosionsreaktion zwischen Elektrolyt und negativer Elektrode zu verhindern. In dieser Konfiguration kann wahlweise ein Trennelement zwischen der negativen Elektrode und der positiven Elektrode bereitgestellt werden. Wenn die negative Elektrode aus einem Oxidmaterial besteht, kann der Elektrolyt unter Verwendung des Elektrolyts und des Lösungsmittels zum Auflösen des Elektrolyts hergestellt werden.
(d-1) ELEKTROLYT
Der bei der Erfindung zu verwendende Elektrolyt ist irgendein Elektrolyt, der die Bereitstellung mindestens einer Ionenart ermöglicht, die unter Sulfationen (SO₄ ^2–) und Nitrationen (NO₃ ^–) ausgewählt ist. Daher ermöglicht die Bereitstellung von hochreaktiven Ionen, wie zum Beispiel SO₄ ^2– und NO₃ ^–, eine hohe Leistungsabgabe der elektrochemischen Zelle.
Der Elektrolyttyp, der Sulfationen (SO₄ ^2–) liefert, kann Schwefelsäure, Aluminiumsulfat, Natriumsulfat oder Lithiumsulfat sein.
Der Elektrolyttyp, der Nitrationen (NO₃ ^–) liefert, kann Salpetersäure, Aluminiumnitrat, Natriumnitrat, Ammoniumnitrat oder Lithiumnitrat sein.
Der Elektrolytanteil ist aus dem folgendem Grund vorzugsweise so zu einzustellen, daß die Konzentration von Nitrationen oder Sulfationen im Bereich von 0,2 bis 16 mol/l liegt. Wenn nämlich die Konzentration von Nitrationen oder Sulfationen weniger als 0,2 mol/l beträgt, verringert sich die Ionenleitfähigkeit. Daher wird der Überzug auf der Oberfläche unzureichend ausgebildet, so daß die negative Elektrode nicht ausreichend vor der Korrosionsreaktion geschützt werden kann. Wenn die Konzentration der Nitrationen oder Sulfationen größer als 16 mol/l ist, wird die Bildung des Überzugs auf der negativen Elektrodenoberfläche verstärkt, so daß es schwierig werden kann, eine hohe Spannung zu erzielen. Deshalb liegt die Konzentration von Nitrationen oder Sulfationen vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 10 mol/l.
In der oben beschriebenen Elektrolytlösung kann das Lösungsmittel zum Auflösen des Elektrolyts Wasser, Methylalkohol oder Carbonat sein.
(d-2) ZUSATZSTOFF
Der Zusatzstoff kann mindestens eine Spezies sein, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer organischen Säure, einem Salz, Ester, Anhydrid und deren Ionen besteht.
Es besteht die Ansicht, daß der Zusatzstoff die Korrosionsreaktion zwischen dem Elektrolyt, wie z. B. H₂SO₄, und der negativen Elektrode, wie z. B. Aluminium oder Aluminiumlegierung, durch die Anwesenheit des Zusatzstoffs auf der Oberfläche der negativen Elektrode mittels einer funktionellen Gruppe des Zusatzstoffs verhindert. Einer von den Zusatzstoffen wird auf der negativen Elektrode adsorbiert, oder ein anderer bildet einen Überzug auf der negativen Elektrode. Ferner bildet ein weiterer Zusatzstoff eine besondere Schicht. Außerdem befindet sich ein Zusatzstoff an einer Stelle nahe der negativen Elektrode. Sie können unter entsprechenden Voraussetzungen ihre Funktion ausüben.
Mit anderen Worten, es wird angenommen, daß die Korrosionsreaktion an der negativen Elektrode verhindert werden kann. Das heißt, die Überzugsschicht als Zusatzstoffkomponente auf der Oberfläche der negativen Elektrode erschwert wegen der Verringerung der Elektronenleitfähigkeit den problemlosen Elektronenübergang zwischen der Salpetersäure und dem Aluminium.
Konkret kann der im Elektrolyt enthaltene Zusatzstoff aus der folgenden Gruppe ausgewählt sein: einer Säure (einer organischen Säure) mit mindestens einer funktionellen Carbonsäuregruppe (COOH), Schwefelsäuregruppe (SO₃H), Hydroxylgruppe (OH) und Nitrogruppe (NO₂); ein Salz, Hydrid, Ester und deren Ionen; und Derivate davon. Genauer gesagt, zu den Zusatzstoffen gehören: Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Phenol, Glycerin, Glycolsäure, Ethylenglycol, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Salicylsäure, Salicylsulfonsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Malonsäure, Zitronensäure, Maleinsäure, Milchsäure, Buttersäure, Pyruvinsäure, Benzoesäure, Sulfobenzoesäure, Nitromethan, Sulfoanilin, Sulfonylnitrobenzol, Polyvinylalkohol, Vinylacetat, Vinylsulfonat, Poly(sulfonatvinylbenzol), Poly(vinylacetat), Methylacetat, Essigsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Diethylmalonat, Natriumbenzoat, Natriumsulfobenzoat, Sulfoanilinchlorid, Chlorethylacetat, Methyldichloracetat, Poly(kaliumvinylacetat), Poly(styrollithiumsulfonat), Polyacrylat, Lithiumpolyacrylat u.s.w. Außerdem kann das Polymer ein Copolymer sein, das eine dieser Verbindungen enthält.
Folglich kann die Korrosion der negativen Elektrode verhindert werden, da die aus der obigen organischen Säure oder dergleichen bestehende Schutzschicht auf der negativen Elektrodenoberfläche ausgebildet wird.
Die Konzentration des Zusatzstoffs liegt aus den folgenden Gründen vorzugsweise im Bereich von 0,0001 bis 40 Gew.-%, bezogen auf den Elektrolyt. Wenn nämlich die Konzentration des Zusatzstoffs weniger als 0,0001 Gew.-% beträgt, können keine ausreichenden Wirkungen des Zusatzstoffs auf die Oberfläche der negativen Elektrode erzielt werden, so daß die Möglichkeit besteht, daß die ausreichende Hemmung der Korrosionsreaktion verhindert wird. Wenn sie höher ist als 40 Gew.-%, bezogen auf den Elektrolyt, verringert sich die Ionenleitfähigkeit des Elektrolyts, und daher kann wahrscheinlich keine hohe Spannung mehr erreicht werden. Daher liegt die Konzentration des Zusatzstoffs stärker bevorzugt im Bereich von 0,001 bis 30 Gew.-%, bezogen auf den Elektrolyt.
Die Einstellung der Konzentration des Zusatzstoffs innerhalb dieses Bereichs ermöglicht, den Anteil des auf der Elektrodenoberfläche vorhandenen Zusatzstoffs vorzugsweise im Bereich von etwa 1,0 × 10^–20 g/cm² bis 1,0 g/cm² zu halten. Ist die Konzentration niedriger als 1,0 × 10^–20 g/cm², dann wird es schwierig, die Korrosion der negativen Elektrode ausreichend zu verhindern. Ist sie höher als 1,0 g/cm², dann kann die Ionenleitfähigkeit abnehmen.
Der zur Herstellung eines Überzugs erforderliche Anteil des Zusatzstoffs kann durch ein elektrochemisches Quarzresonator-Mikrowaagen-Verfahren gemessen werden. Alternativ kann die vorliegende Erfindung voll zur Wirkung gebracht werden, wenn der Anteil des Zusatzstoffs ausreicht, um die Gegenwart des Zusatzstoffs mit Hilfe einer spektroskopischen Messung nachzuweisen, beispielsweise mittels Infrarotspektrophotometrie oder Kernresonanzspektroskopie.
Der Elektrolyt kann ferner eine oder mehrere zusätzliche Komponenten aufweisen. Vorzugsweise weisen die zusätzlichen Komponenten auf: Halogenionen von Floriden, wie zum Beispiel Fluorwasserstoffsäure, Natriumfluorid, und Ammoniumfluorid; Chloriden, wie z. B. Chlorwasserstoffsäure, Aluminiumchlorid, Lithiumchlorid, Calciumchlorid, und Chromchlorid; Bromiden, wie z. B. Ammoniumbromid, Zinkbromid und Kaliumbromat; und Jodiden, wie z. B. Ammoniumjodid und Natriumjodid. Deshalb ermöglicht der Halogenionengehalt die Erhöhung des im Elektrolyt gelösten Zusatzstoffanteils. Es wird möglich, die Spannung der elektrochemischen Zelle zu verbessern.
Die Konzentration von Halogenionen im Elektrolyt liegt vorzugsweise im Bereich von 0,01 bis 6 mol/l. Wenn sie niedriger als 0,01 mol/l ist, können die durch den Halogengehalt erreichbaren Wirkungen nicht in ausreichendem Maß erzielt werden. Andererseits besteht wegen der Korrosion der negativen Elektrode die Möglichkeit einer erhöhten Selbstentladung, wenn die Konzentration größer als 6 mol/l ist. Daher liegt die Konzentration von Halogenionen im Elektrolyt stärker bevorzugt im Bereich von 0,05 bis 4 mol/l.
Alternativ können eine stickstoffhaltige heterocyclische organische Verbindung; eine stickstoffhaltige organische Verbindung mit einer funktionellen Gruppe, wie z. B. einer Aminogruppe ( -NH₂), Iminogruppe (-NH), Azogruppe (-N=N-) oder Azidgruppe (-N₃); ein Salz, Ester, Ionen, oder ein Derivat davon als weitere Ausführungsformen des Zusatzstoffs dem Elektrolyt zugesetzt werden.
Konkret gehören zu den stickstoffhaltigen organischen Verbindungen unter anderem: Pyridin, Pyrazon, Triazin, Chinolin, Acridin, Acridon, Anilin, Dipyridyl, Pyrrolidin, Pyrazol, Imidazol, Thoriazol, Diphenylamin, Azobenzol, Chinaldin, Chinin, Aminochinolin, Aminobenzoesäureimidazol, Oxyindol, Benzothiazol, Benzotriazol, Oxychinolin, Acetamid, 1,10-Phenanthrolin, 1,10-Phenanthrolinchlorid, Bathophenanthrolin, Succinimid, Aminobenzoesäure, Maleinsäureamid, 2-Mercapto-5-Methylbenzimidazol, u.s.w.
Die stickstoffhaltige organische Verbindung bildet eine Schutzschicht auf der negativen Elektrode, indem sie auf dem Aluminium oder der Aluminiumlegierung durch Stickstoffionen adsorbiert wird. Die Elektronenleitfähigkeit der Schutzschicht ist vergleichsweise niedrig, so daß zum Beispiel der Elektronenübergang zwischen der Schwefelsäure und dem Aluminium, der in den Formeln (4) und (5) dargestellt ist, verhindert werden kann. Daher wird angenommen, daß die Korrosionsreaktion an der negativen Elektrode verhindert werden kann.
Außerdem kann die Konzentration des Zusatzstoffs vorzugsweise so eingestellt werden, daß die aus dem Zusatzstoff bestehende Komponente der Überzugsschicht, die mit der Oberfläche der Elektrode in Kontakt kommt, aus den oben beschriebenen Gründen im Bereich von 1,0 × 10^–20 g/cm² bis 1,0 g/cm² gehalten wird.
Infolgedessen ermöglicht die elektrochemische Zelle mit Verwendung von Aluminium in der negativen Elektrode eine Verzögerung der Selbstentladung und der Gasentwicklung in einer Primärzelle.
[BEISPIELE]
Nachstehend werden Beispiele der vorliegenden Erfindung ausführlich erläutert.
[BEISPIEL (1-1)]
Zunächst wurde eine wäßrige Lösung mit 1 mol/l Schwefelsäure und 30 Gew.-% Essigsäureanhydrid (CH₃COOH) als Elektrolyt hergestellt.
KORROSIONSTEST
Eine gerundete Aluminiumstange (Reinheit 99,99%, Gewicht 1,00 g, Durchmesser 1 mm) wurde in den erhaltenen Elektrolyt eingetaucht. Danach wurde die als Schicht auf die Oberfläche der Aluminiumstange aufgebrachte Zusatzstoffmenge mit einer Elektrochemischen Mikrowaage (EQCM) gemessen, wonach die Aluminiumstange während drei weiterer aufeinanderfolgender Tage in den Elektrolyt eingetaucht wurde. Während des Eintauchens entwickeltes Gas wurde aufgefangen, und die Gasausbeute wurde gemessen, um die Korrosion des Aluminiums abzuschätzen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
ELEKTRISCHER ZELLENTEST
Wie in 1 dargestellt, wurde eine münzenförmige elektrochemische Zelle mit Aluminium in einer negativen Elektrode wie folgt hergestellt.
Zunächst wurde durch Vermischen eines vorgegebenen Anteils von Mangandioxid (MnO₂) als aktives Material der positiven Elektrode mit 7,5 Gew.-% Acetylenruß und 5,0 Gew.-% Polyetrafluorethylen ein positives Elektrodengemisch hergestellt und die erhaltene Mischung formgepreßt.
Eine als Trennelement bereitgestellte Glasfaserschicht mit einer Dicke von 30 μm wurde in einem aus Aluminium (Reinheit 99,9%) bestehenden geschlossen-zylinderförmigen negativen Elektrodenbehälter aufgenommen. Dann wurde das in obigem Schritt gewonnene positive Elektrodengemisch auf ein Trennelement aufgebracht. Anschließend wurde der gleiche Elektrolyt wie der im Korrosionstest verwendete in den Elektrodenbehälter eingepreßt. Nach dem Einpressen wurde eine geschlossen-zylinderförmige Dichtungsplatte aus Metall durch Anpressen mit einer dazwischen eingefügten isolierenden Dichtung auf dem Behälter befestigt, wodurch eine münzenförmige elektrochemische Zelle von 20 mm Durchmesser und 1,6 mm Dicke entstand.
Die elektromotorische Kraft der entstandenen Zelle wurde gemessen. Außerdem wurde die Zellenkapazität bis zum Absinken der Spannung auf 0,65 V am Ende der Entladung bei einer Stromstärke von 1 mA gemessen.
[BEISPIELE (1-2) BIS (1-45), VERGLEICHSBEISPIELE (1-1) BIS (1-3)]
Der Korrosionstest wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel (1-1) aufgeführt, wobei die gleichen Elektrolytmaterialien wie in Tabelle 1 aufgeführt verwendet wurden.
Außerdem wurden die Zellen der Beispiele (1-2) bis (1-45) und der Vergleichsbeispiele (1-1) bis (1-3) auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei aber jeweils die in Tabelle 1 angegebenen Materialien zur Herstellung der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und des Elektrolyts verwendet wurden. Die elektromotorische Kraft der Zelle und die Zellenkapazität wurden auf die gleiche Weise wie bei Beispiel 1 gemessen.
Die Ergebnisse sind in den Tabellen 1 bis 3 angegeben.
Im Korrosionstest wurde übrigens die Gasausbeute im Beispiel (1-1) gleich 100 gesetzt, so daß die Ergebnisse als relativer Wert g im Verhältnis zu Beispiel (1-1), dargestellt wurden.
[VERGLEICHSBEISPIEL (1-4)]
Eine Zinkmanganzelle, die aus einer mangandioxidhaltigen positiven Elektrode, einer zinkhaltige negative Elektrode und 1 mol/l einer als ein Elektrolyt bereitgestellten Zinkchloridlösung bestand, wurde hergestellt und dann nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 1 einem Korrosionstest und einem elektrischen Zellentest ausgesetzt.
Der Korrosionstest ergab, daß 1,5 mal mehr Wasserstoffgas als in Beispiel (1-1) entwickelt wurde. Ferner erhielt man im elektrischen Zellentest eine elektromotorische Kraft von 1,6 V und eine Kapazität von 80 mAh.
Wie in den Tabellen 1 bis 3 dargestellt, ermöglicht jedes der Beispiele (1-1) bis (1-45), die jeweils Elektrolyte mit organischen Säuren aufweisen, Verbesserungen der Spannung und der Kapazität der elektrochemischen Zellen, während die mit der Korrosion verbundene Gasentwicklung gehemmt wird.
Andererseits wurden in den Vergleichsbeispielen (1-1) bis (1-3) mit Elektrolyten, die Nitrationen oder Sulfationen, aber keine organische Säure enthielten, eine übermäßige, durch Korrosion bedingte Gasentwicklung und eine Verminderung der Spannung und der Kapazität beobachtet. In gleicher Weise, wurden in der Mangan-Zelle Verminderungen der Spannung und der Kapazität beobachtet.
[BEISPIEL (2-1)]
Wie in 1 dargestellt, wurde in diesem Beispiel eine münzenförmige elektrochemische Zelle mit Aluminium in der negativen Elektrode wie folgt hergestellt..
Zunächst wurde als Elektrolyt eine wäßrige Lösung hergestellt, die 1 mol/l Schwefelsäure, 0,1 mol/l Aluminiumchlorid, und 2 Gew.-% Maleinsäure enthielt.
HERSTELLUNG DER NEGATIVEN ELEKTRODE
Ein geschlossen-zylinderförmiger Aluminiumbehälter (1 mm Dicke und 99,9% Reinheit des Aluminiums, auch als negative Elektrode verwendet), wurde fünf Tage in 8 mol/l Salpetersäure eingetaucht, um eine Oxidschicht auf der Oberfläche des Behälters zu bilden.
Dann wurde die Zusammensetzung der Oxidschicht analysiert, wobei ein Atomemissionsspektrometer mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP) und ein Gasanalysator (beziehbar bei LECO, USA) verwendet wurden. Als Ergebnis wurde das Zusammensetzungsverhältnis der Oxidschicht durch die Formel Al₂O_3,01X_0,1 dargestellt.
KORROSIONSTEST
Die hergestellte negative Elektrode wurde drei Tage in den oben erwähnten Elektrolyt getaucht. Während des Eintauchens entwickeltes Gas wurde aufgefangen, und die Gasausbeute wurde gemessen, um die Korrosion des Aluminiums abzuschätzen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
ELEKTRISCHER ZELLENTEST
Zunächst wurde ein positives Elektrodengemisch hergestellt, indem ein vorgegebener Anteil Mangandioxid (MnO₂) als aktives Material der positiven Elektrode mit 7,5 Gew.-% Acetylenruß und 5,0 Gew.-% Polyetrafluorethylen vermischt und das erhaltene Gemisch formgepreßt wurde.
Eine als Trennelement vorgesehene Glasfaserschicht von 30 μm Dicke wurde in einem Aluminiumbehälter aufgenommen, der wie oben beschrieben hergestellt wurde. Dann wurde das durch den obigen Schritt erzeugte hergestellte Elektrodengemisch auf das Trennelement aufgebracht. Außerdem wurde ein positiver Elektrodenstromabnehmer auf dem positiven Gemisch angeordnet. Anschließend wurde der gleiche Elektrolyt wie der im Korrosionstest verwendete in den Behälter eingepreßt. Nach dem Einpressen wurde eine geschlossen-zylinderförmige Dichtungsplatte aus Metall durch Anpressen mit einer dazwischen eingefügten isolierenden Dichtung auf dem Behälter befestigt, wodurch eine münzenförmige elektrochemische Zelle von 20 mm Durchmesser und 1,6 mm Dicke entstand.
Die elektromotorische Kraft der resultierenden Zelle und die Zellenkapazitäten wurden am Herstellungstag und nach Aufbewahrung über einen Zeitraum von 100 Tagen bis zum Absinken der Spannung auf 0,65 V am Ende der Entladung bei einer Stromstärke von 100 mA gemessen.. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgeführt.
[BEISPIELE (2-2) BIS (2-15), VERGLEICHSBEISPIEL (2-1)]
Jede der Zellen der Beispiele (2-2) bis (2-15) und des Vergleichsbeispiels (2-1) wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 hergestellt, wobei aber die Materialien zur Herstellung der positiven Elektrode, der negativen Elektrode und des Elektrolyts die Materialien aus Tabelle 4 bzw. Tabelle 5 waren. Die elektromotorische Kraft der Zelle und die Zellenkapazität wurden auf die gleiche Weise in Beispiel 1 gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 6 aufgeführt.
Im Korrosionstest wurde übrigens die Gasausbeute im Beispiel (2-1) gleich 100 gesetzt, so daß die Ergebnisse als relativer Wert im Verhältnis zu Beispiel (2-1) dargestellt wurden.
[BEISPIEL (3-1)]
Wie in 2 dargestellt, wurde eine zylinderförmige elektrochemische Zelle mit Aluminium in einer negativen Elektrode wie folgt hergestellt.
HERSTELLUNG DER POSITIVEN ELEKTRODE
Ein positives Elektrodengemisch wurde hergestellt, indem ein vorgegebener Anteil Mangandioxid (MnO₂) als aktives Material der positiven Elektrode mit 10 Gew.-% Azetylenruß und 3% Polytetrafluorethylen als Bindemittel vermischt und das erhaltene Gemisch formgepreßt wurde, um es in eine zylindrische Form zu bringen. Außerdem wurde eine aus Kohlefasern bestehende Kohlenstoffschicht mit einer Dicke von 100 μm als positiver Stromabnehmer verwendet.
HERSTELLUNG DER NEGATIVEN ELEKTRODE
Ein negatives Elektrodengel wurde durch Vermischen von 95 Gew.-% Aluminiumpulver (Reinheit 99,99%) mit 4 Gew.-% Acrylatpolymer als Verdickungsmittel und anschließende Zugabe eines Elektrolyts hergestellt. Außerdem wurde ein rostfreier Metallstab als negativer Elektrodenstromabnehmer hergestellt.
HERSTELLUNG DER ELEKTROCHEMISCHEN ZELLE
Eine zylinderförmige elektrochemische Aluminiumzelle von 14 mm Durchmesser und 50 mm Gesamthöhe mit dem in 2 dargestellten Aufbau wurde wie folgt hergestellt. Das positive Elektrodengemisch und ein aus Glasfaser bestehendes Trennelement (30 μm Dicke) wurden in dem geschlossen-zylinderförmigen positiven Stromabnehmer angeordnet. Dann wurde das Trennelement mit dem negativen Elektrodengel gefüllt, und anschließend wurde der gleiche Elektrolyt wie in Beispiel 1 erläutert in das positive Elektrodengemisch, das Trennelement und das negative Elektrodengel eingepreßt. Anschließend wurde ein negativer Elektrodenstromabnehmer in das negative Gel eingesetzt. Danach wurden die Öffnungen durch eine negative Elektrodenanschlußplatte, eine positive Elektrodenanschlußplatte und ein Außengehäusematerial aus Polypropylen verschlossen.
Die elektromotorische Kraft und die Zellenkapazität der resultierenden Zelle wurden gemessen. Das heißt, die Zellenkapazität wurde bis zum Absinken der Spannung auf 0,65 V am Ende der Entladung bei einer Stromstärke von 100 mA gemessen. Es wurden eine elektromotorische Kraft von 1,85 V und eine Kapazität von 2800 mAh beobachtet. Folglich wurden eine hohe Spannung und eine hohe Kapazität erreicht.
[BEISPIELE (3-2) BIS (3-21), VERGLEICHSBEISPIELE (3-1) BIS (3-3)]
Die Elektrolytzusammensetzung wurde mit den in Tabelle 7 und Tabelle 8 aufgeführten Materialien hergestellt. Dann wurden 0,5 Gramm Aluminiumpulver oder Aluminiumlegierungspulver (106 bis 500 μm Durchmesser) in den Elektrolyt geschüttet und anschließend dem gleichen Korrosionstest wie in Beispiel 1 ausgesetzt.
Außerdem wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel (3-1) eine zylinderförmige elektrochemische Zelle hergestellt, wobei das negative Elektrodenmaterial und der Elektrolyt verwendet wurden, die in Tabelle 8 aufgeführt sind. Die elektromotorische Kraft und die Zellenkapazität der resultierenden Zelle wurden gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.
Gleichzeitig wurde eine zylinderförmige elektrochemische Zelle von jedem der Vergleichsbeispiele auf die gleiche Weise wie bei Beispiel (3-1) hergestellt, wobei aber der in einem der Vergleichsbeispiele (3-1) bis (3-3) angegebene Elektrolyt verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle 8 aufgeführt.
[VERGLEICHSBEISPIEL (3-4)]
Eine Zink-Mangan-Zelle mit einer positiven Elektrode aus Mangandioxid, einer negativen Elektrode aus Zink und 1 mol/l einer als Elektrolyt vorgesehenen Zinkchloridlösung wurde hergestellt und dann dem Korrosionstest und dem elektrischen Zellentest nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel (3-1) ausgesetzt.
Das Ergebnis des Korrosionstests zeigt, daß 1,2 mal mehr Wasserstoffgas als in Beispiel 1 entwickelt wurde. Bei dem elektrischen Zellentest wurden außerdem eine elektromotorische Kraft von 1,6 V und eine Kapazität von 80 mAh erzielt.
Das Ergebnis zeigt deutlich, daß die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle mit Aluminium in der negativen Elektrode kaum korrosionsanfällig ist und in der Lage ist, eine hohe Leistung zu erzeugen.
Zusammenfassend verwendet, wie oben beschrieben, die erfindungsgemäße elektrochemische Zelle Aluminium in einer negativen Elektrode, so daß die Spannung und die Kapazität der Zelle verbessert werden können, da die durch die Selbstentladung bedingte Gasentwicklung verhindert wird.
Die vorliegende Erfindung wurde in Bezug auf bevorzugte Ausführungsformen ausführlich beschrieben, und für den Fachmann wird ersichtlich sein, daß Veränderungen und Modifikationen vorgenommen werden können, ohne von den Patentansprüchen abzuweichen.

Claims

Elektrolytische Zelle mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode, die Aluminium oder Aluminiumlegierung enthält, und einer zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordneten Elektrolytlösung, wobei die Elektrolytlösung aufweist: mindestens ein Ion, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Sulfation (SO₄ ^2–) und einem Nitration (NO₃ ^–) besteht; und einen Zusatzstoff, der aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den folgenden Verbindungen besteht: einer organischen Säure, einem Salz der organischen Säure, einem Anhydrid der organischen Säure, einem Ion der organischen Säure und einem Ester der organischen Säure; einer stickstoffhaltigen organischen Verbindung; und Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Phenol, Glycerin, Glycolsäure, Ethylenglycol, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Salicylsäure, Salicylsulfonsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Malonsäure, Zitronensäure, Maleinsäure, Milchsäure, Buttersäure, Pyruvinsäure, Benzoesäure, Sulfobenzoesäure, Nitromethan, Sulfoanilin, Sulfonylnitrobenzol, Polyvinylalkohol, Vinylacetat, Vinylsulfonat, Poly(sulfonatvinylbenzol), Poly(vinylacetat), Methylacetat, Essigsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Diethylmalonat, Natriumbenzoat, Natriumsulfobenzoat, Sulfoanilinchlorid, Chlorethylacetat, Dichlormethylacetat, Poly(vinylacetatkaliumsalz), Poly(styrollithiumsulfonat), Polyacrylat, Lithiumpolyacrylat und Copolymeren, die irgendein oben erwähntes Polymer enthalten.
Elektrolytische Zelle mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode, die Aluminium oder Aluminiumlegierung enthält, und einer zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordneten Elektrolytlösung, wobei die Elektrolytlösung mindestens ein Ion aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Sulfation (SO₄ ^2–) und einem Nitration (NO₃ ^–) besteht; und die Oberfläche der negativen Elektrode mit einer Verbindung in Kontakt gebracht wird, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus den folgenden Verbindungen besteht: einer organischen Säure, einem Salz der organischen Säure, einem Anhydrid der organischen Säure, einem Ion der organischen Säure und einem Ester der organischen Säure; einer stickstoffhaltigen organischen Verbindung; und Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Phenol, Glycerin, Glycolsäure, Ethylenglycol, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Salicylsäure, Salicylsulfonsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Malonsäure, Zitronensäure, Maleinsäure, Milchsäure, Buttersäure, Pyruvinsäure, Benzoesäure, Sulfobenzoesäure, Nitromethan, Sulfoanilin, Sulfonylnitrobenzol, Polyvinylalkohol, Vinylacetat, Vinylsulfonat, Poly(sulfonatvinylbenzol), Poly(vinylacetat), Methylacetat, Essigsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Diethylmalonat, Natriumbenzoat, Natriumsulfobenzoat, Sulfoanilinchlorid, Chlorethylacetat, Dichlormethylacetat, Poly(vinylacetatkaliumsalz), Poly(styrollithiumsulfonat), Polyacrylat, Lithiumpolyacrylat und Copolymeren, die irgendein oben erwähntes Polymer enthalten.
Elektrolytische Zelle nach Anspruch 1, wobei der Zusatzstoff aufweist: mindestens eine funktionelle Gruppe, die unter einer Carboxylgruppe (COOH), einer Sulfonsäuregruppe (SO₃H), einer Sulfonsäureion-Gruppe (SO₃ ^–), einer Hydroxylgruppe (OH) und einer Nitrogruppe (NO₂) ausgewählt ist.
Elektrolytische Zelle nach Anspruch 2, wobei die Oberfläche der negativen Elektrode mit mindestens einer funktionellen Gruppen in Kontakt gebracht wird, die unter einer Carboxylgruppe (COOH), einer Sulfonsäuregruppe (SO₃H), einer Hydroxylgruppe (OH) und einer Nitrogruppe (NO₂) ausgewählt ist.
Elektrolytische Zelle nach Anspruch 1, wobei der Zusatzstoff eine Polymerverbindung ist.
Elektrolytische Zelle nach Anspruch 2, wobei die Oberfläche der negativen Elektrode mit einer Polymerverbindung in Kontakt gebracht wird.
Elektrolytische Zelle nach Anspruch 1 oder Anspruch 2, wobei die Elektrolytlösung ein Halogenion enthält.
Elektrolytische Zelle mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode, die Aluminium oder Aluminiumlegierung enthält, und einer zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordneten Elektrolytlösung, wobei die Elektrolytlösung mindestens ein Ion aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Sulfation (SO₄ ^2–) und einem Nitration (NO₃ ^–) besteht; und wobei die Oberfläche der negativen Elektrode einer Oxidschicht aufweist, die mindestens ein Element enthält, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Chrom, Schwefel, Stickstoff, Bor, Kohlenstoff und Phosphor besteht.
Elektrolytische Zelle nach Anspruch 8, wobei die negative Elektrode eine Oxidschicht aufweist, die enthält: mindestens eine Säure, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Schwefelsäure, Salpetersäure, Oxalsäure, Chromsäure, Borsäure, Phosphorsäure, Kohlensäure, Sulfosalicylsäure, Maleinsäure, Essigsäure und Carbonsäure; einem Salz der organischen Säure und einem Ion der organischen Säure besteht.
Zelle mit einer positiven Elektrode, einer negativen Elektrode, die Aluminium oder Aluminiumlegierung enthält, und einer zwischen der positiven Elektrode und der negativen Elektrode angeordneten Elektrolytlösung, wobei die Elektrolytlösung aufweist: mindestens ein Ion, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einem Sulfation (SO₄ ^2–) und einem Nitration (NO₃ ^–) besteht, und einen Zusatzstoff, wobei der Zusatzstoff eine der folgenden Verbindungen aufweist: eine heterocyclische organische Verbindung, die Stickstoff enthält; und eine stickstoffhaltige organische Verbindung, die mindestens eine funktionelle Gruppe enthält, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus einer Aminogruppe, einer Iminogruppe, einer Azogruppe und einer Azidgruppe besteht, ein Ion der stickstoffhaltigen organischen Verbindung und ein Salz der stickstoffhaltigen organischen Verbindung.
Elektrolytische Zelle nach einem der Ansprüche 1, 2, 8 und 10, wobei die negative Elektrode Aluminiumlegierung mit mindestens einem Metall aufweist, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Mn, Cr, Sn, Ca, Mg, Pb, Si, In und Zn besteht.
Elektrolytische Zelle nach Anspruch 9, wobei die Dicke der Oxidschicht 0,1 nm bis 1000000 nm beträgt.
Elektrolytische Zelle nach Anspruch 12, wobei die Dicke der Oxidschicht 5 nm bis 50000 nm beträgt.
Elektrolytische Zelle nach Anspruch 12, wobei der Anteil der in die Oxidschicht einzubringenden organischen Säure der Ungleichung 10^–11 < y < 0,1 genügt, wenn die Zusammensetzung einer Oxidüberzugsschicht definiert ist durch Al₂O₃ + zXy, wobei X für Cr, S, N, B, C oder P steht und z eine gegebene Zahl ist.
Elektrolytische Zelle nach Anspruch 3, wobei der Zusatzstoff mindestens eine Verbindung ist, die aus der folgenden Gruppe ausgewählt ist: Methylalkohol, Ethylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Phenol, Glycerin, Glycolsäure, Ethylenglycol, Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Oxalsäure, Salicylsäure, Salicylsulfonsäure, Apfelsäure, Weinsäure, Bernsteinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Malonsäure, Zitronensäure, Maleinsäure, Milchsäure, Buttersäure, Pyruvinsäure, Benzoesäure, Sulfobenzoesäure, Nitromethan, Sulfoanilin, Sulfonylnitrobenzol, Polyvinylalkohol, Vinylacetat, Vinylsulfonat, Poly(sulfonatvinylbenzol), Poly(vinylacetat), Methylacetat, Essigsäureanhydrid, Maleinsäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, Diethylmalonat, Natriumbenzoat, Natriumsulfobenzoat, Sulfoanilinchlorid, Chlorethylacetat, Dichlormethylacetat, Poly(vinylacetatkaliumsalz), Poly(styrollithiumsulfonat), Polyacrylat und Lithiumpolyacrylat.
Elektrolytische Zelle nach Anspruch 3, wobei die Konzentration des Zusatzstoffs in der Elektrolytlösung 0,0001 bis 40 Gew.-% beträgt.
Elektrolytische Zelle nach Anspruch 3, wobei die Konzentration des Zusatzstoffs in der Elektrolytlösung 0,0001 bis 30 Gew.-% beträgt.