KR20110031414A - 마그네슘 이온 함유 비수 전해액 및 이것을 이용한 전기화학 디바이스 - Google Patents
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Abstract
뛰어난 전기화학 특성을 나타내고 드라이룸 등의 일반적인 제조 환경에서 제조할 수 있는 마그네슘 이온 함유 비수{非水} 전해액 및 이것을 이용한 전기화학 디바이스를 제공한다. Mg 전지는, 정극 캔(1), 정극 활물질 등으로 이루어지는 정극 펠릿(2), 금속망 지지체(3)로 구성된 정극(11), 부극 컵(4), 부극 활물질(5)로 구성된 부극(12), 전해액(7)이 함침{含浸; impregnate}되고 정극 펠릿과 부극 활물질 사이에 배치된 세퍼레이터(6)를 가진다. 전해액은, 금속 Mg, 트리플루오로메탄술폰산 알킬, 제4급 암모늄 염 또는/및 1,3-알킬메틸이미다졸륨 염, 보다 바람직하게는 할로겐화 알루미늄을 에테르계 유기 용매에 첨가해서 가열하고, 그 후 바람직하게는, 트리플루오로보란-에테르 착염을 첨가하는 것에 의해서 조제한다. 정극 활물질에 구리{銅}가 접하는 구성에 의해서, 큰 방전 용량을 갖게 할 수가 있다.
Description
본 발명은, 마그네슘 이온 함유 비수{非水} 전해액 및 이것을 이용한 전기화학 디바이스에 관한 것이다.
전지의 기본적인 구성 재료의 하나인 부극 활물질에 적절한 재료로서, 전자를 방출해서 양{陽}이온으로 되기 쉬운 금속, 즉 이온화 경향이 큰 금속을 들 수 있다. 비수 전해액을 이용한 전지에서는, 금속 리튬이 그 예이다. 금속 리튬을 부극 활물질로 하는 전지는, 산화물이나 황화물 등의 여러가지 정극 활물질과 조합하고, 비수 전해액을 이용한 전지로서 구성되고, 제품화되며, 주로 소형 휴대용 전자 기기의 전원으로서 이용되고 있다.
근래{近年}, 소형 휴대용 전자 기기는, 편리성을 높이기 위해서, 소형화, 경량화, 박형화{薄型化} 및 고기능화가 해마다 착실하게 진행되고 있으며, 이것에 수반해서, 이들 기기의 전원으로서 이용되는 전지에는, 작고, 가볍고, 박형이며, 특히 고용량인 것이 요구되고 있다. 따라서, 전지를 구성하는 부극 활물질 및 정극 활물질의, 단위 질량당의 용량(㎃h/g) 혹은 단위 체적당의 용량(㎃h/㎤)이 크면 클수록 좋다고 말할 수가 있다.
단위 질량당의 에너지 용량의 크기를 비교하면, 금속 리튬(Li)의 에너지 용량은 다른 금속의 에너지 용량에 비해 크고, 우수하다. 이 때문에, 종래, 리튬 이차 전지에 관한 연구가 많이 보고되어 있다. 그러나, 리튬 이차 전지는 안전성에 문제가 있고, 또 리튬은 자원적으로 한정되어 있고, 고가{高價}이다.
차세대 고용량 전지로서 리튬(Li)보다도 높은 에너지 밀도를 가지는 금속인, 마그네슘(Mg)을 부극 활물질에 이용한 비수 전해액계 전지의 연구예가 보고되어 있다(예를 들면, 후기{後記}의 비특허 문헌 1을 참조).
마그네슘은 자원적으로 풍부하고, 리튬에 비해 훨씬 저렴{安價}하다. 또, 금속 마그네슘은 단위 체적당의 에너지 용량이 크고, 금속 리튬보다도 높은 에너지 밀도를 가진다. 게다가 전지에 이용한 경우에 높은 안전성을 기대할 수 있다. 이와 같이, 마그네슘 이차 전지는, 리튬 이차 전지의 결점을 보완{補}할 수 있는 이차 전지이다. 이들 점에 입각{踏}하여, 현재, 차세대 고용량 전지로서 부극 활물질에 금속 마그네슘을 이용하는 비수 전해액 전지의 개발이 중요시되고 있다. 이 예와 같이, 금속 마그네슘 및 마그네슘 이온은, 각각, 전기화학 디바이스에서의 전극 활물질, 및 전해액에서의 전하 캐리어로서 매우 유망한 재료이다.
금속 마그네슘이나 마그네슘 이온을 이용하는 전기화학 디바이스를 설계하는데 있어서, 전해액의 선택은 극히 중요하다. 예를 들면, 전해액을 구성하는 용매로서, 물이나 프로톤성 유기 용매 뿐만 아니라, 에스테르류나 아크릴로니트릴 등의 비프로톤성 유기 용매도 이용할 수가 없다. 그 이유는, 이들을 이용하면, 금속 마그네슘의 표면에 마그네슘 이온을 통과시키지 않는 부동태{passive state} 막이 생기기 때문이다. 이 부동태 막 발생의 문제는 마그네슘 이차 전지를 실용화하는데 있어서의 장해의 하나로 되어 있다.
부동태 막 발생의 문제가 없고, 마그네슘을 전기화학적으로 이용가능한 전해액으로서, 그리냐르{Grignard} 시약{試藥}(RMgX: R은 알킬기 또는 아릴기이며, X는 염소, 브롬{臭素}, 요오드{沃素}의 어느 하나이다}의 에테르 용액이 옛날{古}부터 알려져 있다. 이 전해액을 이용하면 금속 마그네슘을 가역적으로 석출{析出; precipitate}·용해시킬 수가 있다. 그러나, 전해액의 산화 분해 전위가 금속 마그네슘의 평형 전위에 대해서 +1.5V 정도로 낮고, 전기화학 디바이스에 이용하려면 전위 창{窓}이 불충분하다(후기의 비특허 문헌 1의 도 1중의 a를 참조).
그리냐르 시약을 사용하지 않는 비수성{非水性} 전해액에 관해서, 비특허 문헌 1, 후기의 특허 문헌 1, 특허 문헌 2 등이 있다.
우선, 「고에너지, 재충전 가능, 전기화학적 셀의 비수성 전해액」이라고 제목을 내건 후기의 특허 문헌 1에는, 다음의 기재가 있다.
전기화학 셀에는 사용하기 위한 비수성 전해액은, (a) 적어도 1개의 유기 용제, (b) 식 M′+m(ZRnXq-n)m에 의해서 표시{表}되는 적어도 1개의 전해액 활성염으로 구성된다. 단, M′는, 마그네슘, 칼슘, 알루미늄, 리튬 및 나트륨으로 이루어지는 군에서 선택된다. Z는, 알루미늄, 붕소, 인, 안티몬 및 비소로 이루어지는 군에서 선택된다. R은, 이하의 군, 즉 알킬, 알케닐, 아릴, 페닐, 벤질, 그리고 아미드로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 표시한다. X는 할로겐(I, Br, Cl, F)이다. m=1∼3이다. Z=인, 안티몬 및 비소의 경우, n=0∼5, q=6이다. Z=알루미늄 및 붕소의 경우, n=0∼3, q=4이다.
또, 특허 문헌 1의 발명의 실시예 3으로서, 다음의 기재가 있다.
전기화학 셀은, 셰브렐{Chevrel}상{相} 음극, 마그네슘 금속 양극{陽極} 및, THF 중의 Mg(AlCl2BuEt)2염을 포함하고 있는 전해액으로 구성되어 준비되었다. 25.7㎎의 음극{陰極}은, 스테인리스 스틸 메시에 펼쳐{擴; spread out}진 바인더로서 10중량% 카본 블랙 및 10중량% PVDF를 포함하고 있는, 구리{銅}를 침출{浸出; leach out; 담가 우려냄}한 셰브렐상 재료의 혼합물로 만들어졌다. 그 용액은, THF 중의 0.25몰의 Mg(AlCl2BuEt)2염으로부터 준비되었다. 양극은, 직경 16㎜, 두께 0.2㎜의 순수한 마그네슘 금속의 디스크였다. 셀은, 유리 섬유로 만들어진 종이 세퍼레이터를 갖춘{備} 스테인리스 스틸 「코인 셀」형상으로 싸여{包} 있었다. 셀은 23.3밀리암페어/그램의 전류 밀도를 갖춘 표준의 충전-방전으로 순환되었다. 순환을 위한 전위 한도는 완전히 방전된 상태에서의 0.5V와 완전히 충전된 상태에서의 1.8V 사이에 있었다.
전지는 3개월 이상 계속해서 순환되었다. 순환이 뛰어난 순환 가능성은, 특허 문헌 1의 도 3으로부터 분명하게 명백하고, 사이클 340∼345는 최초의 5개의 사이클(사이클 1∼5) 옆{隣}에 도시되어 있다. 순환의 성과는 실험 전체를 통하여 강한 채이다. 각 방전에서 얻어진 충전 밀도는, 음극 재료의 그램당 61㎃h이다.
또, 비특허 문헌 1에, Mg(AlCl2BuEt)2의 테트라히드로푸란(THF) 용액중의 MgxMo3S4 전극의 전위차 다이내믹스 거동에 관한 기재가 있다. 또, Mg-MgxMo3S4 코인 셀형 전지(전해질은 THF중의 0.25M Mg(AlCl2BuEt)2이다)의 전형적인 충전-방전 거동이, 사이클 수와 비방전 용량(㎃hg-1)의 관계 에 의해서 나타내{示}어져 있다.
다음에, 「마그네슘 이차 전지」라고 제목을 내건 후기의 특허 문헌 2에는, 다음의 기재가 있다.
특허 문헌 2의 발명은, 부극 활물질이 마그네슘 금속, 정극 활물질이 마그네슘 이온의 인터컬레이션{intercalation}이 전이{遷移}금속 화합물로서, 전해액이, 마그네슘 원자에 방향족 원자단{原子團} 및 하나의 할로겐 원자가 결합한 원자단을 포함하는 화합물을 포함하는 전해질과, 에테르계 화합물액으로 이루어지는 용매로 이루어지는 이차 전지에 관한 것이다. 이 이차 전지는, 충전 전압을 2.3V 이상으로 하는 것이 가능하다고 되어 있다.
상기 전해질은, 할로게노페닐 마그네슘(C6H5MgX(X=Cl, Br))인 것이 바람직하다. 또, 상기 전해질은, C6H5MgX(X=Cl, Br) 및 폴리에틸렌 옥사이드(PEO)를 포함하는 폴리머 겔 전해질인 것이 바람직하다고 되어 있다.
전해액을 C6H5MgBr의 THF 용액으로 한 실시예에서는 분해 개시 전압이 약 3.8V인 것에 대해, 전해액을 Mg[Al(C2H5)2Br2]의 THF 용액으로 한 비교예에서는 분해 개시 전압이 약 2.3V이고, 2.2V에서도 전해액이 산화해서 갈색{茶色}으로 변화하고 있다. 따라서, 실시예에 나타내는 이차 전지는, 고전압에서의 충전이 가능하다는 것을 알 수 있었다. 또, 이차 전지에 사용하는 전해액은, 분해 전압이 높다는 것을 나타내어졌다.
다시 말해, 특허 문헌 2의 발명에 의하면, 부극 활물질을 마그네슘 금속, 정극 활물질을 마그네슘 이온의 인터컬레이션이 가능한 전이금속 화합물로 하고, 전해액을, 마그네슘 원자에 방향족 원자단 및 하나의 할로겐 원자가 결합한 원자단을 포함하는 화합물을 전해질과, 에테르계 화합물 액{液}으로 만들어진 용매를 포함하는 전해액으로 하는 것에 의해, 높은 안전성을 가지고, 저렴하며, 높은 전기 용량 밀도를 가지고, 또한 높은 충전 전압이 가능한 이차 전지를 얻을 수가 있다.
또, 몰리브덴 황화물보다도 고용량을 기대할 수 있는 정극 활물질로서, 불화 흑연에 관한 연구가 보고되어 있다(예를 들면, 후기의 비특허 문헌 2를 참조).
[선행 기술 문헌]
[특허 문헌]
[특허 문헌 1] 일본특표{特表}2003-512704(단락 [0017], 단락 [0048]∼[0049], 도 3)
[특허 문헌 2] 일본특개{特開}2004-259650(단락 [0015]∼[0019], 단락 [0020], 단락 [0034]∼[0035])
[비특허 문헌]
[비특허 문헌 1] D.Aurbach et al, "Prototype systems for rechargeable magnesium batteries", Nature 407, p.724-727(2000)(도 3, 도 4, 제726페이지 왼쪽란 제41행∼ 같은란{同欄} 제56행)
[비특허 문헌 2] Jerome Giraudet et al, "Magnesium batteries: Towards a first use of graphite fluorides", Journal of Power Sources 173(2007) 592- 598(3.2.3 Effect of the electrolyte composition and of the re-fluorimation treatment)
그리냐르 시약의 에테르 용액으로 이루어지는 전해액은, 그 산화 분해 전위가 금속 마그네슘의 평형 전위에 대해서 +1.5V 정도로 낮고, 전기화학 디바이스에 이용하려면 전위 창이 불충분하다고 하는 문제가 있다.
특허 문헌 1에 보고되어 있는 전해액은, 전해액의 합성에 불안정한 원료와 여러가지 용매를 이용하고, 제작 공정이 매우 번잡하다. 예를 들면, 전해질염으로서 이용되고 있는 디클로로부틸에틸알루민산 마그네슘(Mg[AlCl2(C2H5)(C4H9)]2)는, 대기중에서 불안정하기 때문에, 전지의 제조 공정은, 아르곤 박스내 등의 불활성 분위기중에서 행하지 않으면 안 된다. 이 때문에, 이 전지를, 유기 비수 전해액을 이용하는 전지의 일반적인 제조 환경인 드라이룸에서 제조할 수가 없다. 따라서, 특허 문헌 1에 보고되어 있는 마그네슘 전지를 그대로 제품화하는 것은, 실제적으로는 불가능하다고 생각된다.
또, 특허 문헌 2에 분해 개시 전위가 +3.8V라고 기재되어 있지만, 본 발명자가 상세하게 추가 시험했더니, 브롬화{臭化} 페닐 마그네슘(C6H5MgBr)의 농도 1.0㏖/l의 THF 용액은, 실제로는 +2.0V 부근으로부터 분해하기 시작하는 것이 분명해지고, 분해 개시 전위는 특허 문헌 2에 기재된 바와 같이 높은 것이 아니라는 것이 판명되었다.
비특허 문헌 1에서는, 정극 활물질에 몰리브덴 황화물, 부극에 마그네슘 금속, 전해액에 유기 할로알루미네이트 마그네슘의 테트라히드로푸란 용액을 이용한 전지 시스템이 제안되어 있다. 그러나, 이 전지 시스템은, 정극 활물질인 몰리브덴 황화물의 용량이 작고, 전지 시스템으로서는, 기존 전지에 대해서 고용량화를 실현하는 것은, 매우 곤란하다.
비특허 문헌 2에 기재된 불화 흑연은, 1전자 환원 반응에 의한 이론 용량이 약 860㎃h/g(2000㎃h/cc 이상)으로, 비특허 문헌 1에 기재된 몰리브덴 황화물의 그것을 크게 상회하고 있으며, 마그네슘 전지로서 매우 큰 용량을 실현할 수 있을 가능성을 내포{秘}하고 있다. 또한, 비특허 문헌 2에서는, 불화 흑연의 방전 용량은 572㎃h/g이 얻어지고 있지만, 이론 용량의 66.5%에 머무르고 있고, 앞으로{今後}, 더 높은{更} 용량 향상이 요망되고 있다.
본 발명은, 상술한 바와 같은 과제를 해결하기 위해서 이루어진 것으로서, 그 목적은, 부극 활물질로서의 금속 마그네슘의 뛰어난 특성을 충분히 끌어낼{引出; bring out} 수 있고, 또한 드라이룸 등의 일반적인 제조 환경에서 제조할 수 있는, 마그네슘 이온 함유 비수 전해액 및 이것을 이용한 전기화학 디바이스를 제공하는데 있다.
즉, 본 발명은, 금속 마그네슘과 트리플루오로메탄술폰산 알킬(RCF3SO3)(예를 들면, 후술의 실시형태에서의 트리플루오로메탄술폰산 메틸)과, 제4급 암모늄 염(R1R2R3R4N+Z-)(예를 들면, 후술의 실시형태에서의 테트라 플루오로붕산 테트라부틸 암모늄) 또는/및 1,3-알킬메틸이미다졸륨 염([R(C3H3N2)CH3]+X-)(예를 들면, 후술의 실시형태에서의 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드)가 에테르계 유기 용매에 첨가되어 이루어지고, 마그네슘 이온이 에테르계 유기 용매(예를 들면, 후술의 실시형태에서의 1,2-디메톡시에탄)에 용해되어 있는, 마그네슘 이온 함유 비수 전해액에 관계된 것이다.
단, 상기 트리플루오로메탄술폰산 알킬을 표시하는 일반식 RCF3SO3중, R은 메틸기 또는 에틸기이다. 또, 상기 제4급 암모늄 염을 표시하는 일반식 R1R2R3R4N+Z-중, R1, R2, R3, R4는 알킬기 또는 아릴기이고, Z-는, 염화물 이온(Cl-), 브롬화물{臭化物} 이온(Br-), 요오드화물{沃化物} 이온(I-), 초산 이온(CH3COO-), 과염소산 이온(ClO4 -), 테트라플루오로붕산 이온(BF4 -), 헥사플루오로인산 이온(PF6 -), 헥사플루오로비산 이온(AsF6 -), 퍼플루오로알킬술폰산 이온(RflSO3 -; Rfl은 퍼플루오로알킬기), 퍼플루오로알킬술포닐 이미드 이온((Rf2SO2)2N-；Rf2는 퍼플루오로알킬기)의 어느 하나이다.
또, 1,3-알킬메틸이미다졸륨 염을 표시하는 일반식 [R(C3H3N2)CH3]+X- 중, R은 메틸기, 에틸기 또는 부틸기이며, X-는 테트라플루오로붕산 이온(BF4 -) 또는 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 이온((SO2CF3)2N-)의 어느 하나이다.
또, 본 발명은, 상기의 마그네슘 이온 함유 비수 전해액(예를 들면, 후술의 실시형태에서의 전해액(7))과, 제1 극(예를 들면, 후술의 실시형태에서의 정극(11))과, 제2 극(예를 들면, 후술의 실시형태에서의 부극(12))을 가지고, 상기 제2 극의 활물질은, 산화되어 마그네슘 이온을 생성하도록 구성되어 있는, 전기화학 디바이스에 관계된 것이다.
또, 본 발명은, 마그네슘 금속 또는 마그네슘 합금을 포함하는 부극 활물질과, 불화 흑연으로 이루어지는 정극 활물질 및 구리를 포함하는 정극 합제{合劑; mixture}(예를 들면, 후술의 실시형태에서의 정극 활물질, 도전재, 결착제{結着劑}, 구리 분말로 이루어진다)를 가지고, 마그네슘 전지로서 구성되어 있는 전기화학 디바이스에 관계된 것이다.
또, 본 발명은, 마그네슘 금속 또는 마그네슘 합금을 포함하는 부극 활물질과, 불화 흑연으로 이루어지는 정극 활물질 포함하는 정극 합제(예를 들면, 후술의 실시형태에서의 정극 활물질, 도전재, 결착제로 이루어진다)와, 구리로 피복{被覆}된 도전 재료 또는/및 구리로 이루어지는 정극 집전체{集電體}, 또는/및 내면이 구리로 피복되어 있고 이 구리가 상기 정극 활물질에 접해 있는 정극 캔을 가지고, 마그네슘 전지로서 구성되어 있는 전기화학 디바이스에 관계된 것이다.
본 발명에 의하면, 금속 마그네슘과, 트리플루오로메탄술폰산 알킬(RCF3SO3)과, 제4급 암모늄 염(R1R2R3R4N+Z-) 또는/및 1,3-알킬메틸이미다졸륨 염([R(C3H3N2)CH3]+X-)이 에테르계 유기 용매에 첨가되어 이루어지고, 마그네슘 이온이 에테르계 유기 용매에 용해되어 있으므로, 부극 활물질로서의 금속 마그네슘의 뛰어난 특성을 충분히 끌어낼 수 있고, 게다가 드라이룸 등의 일반적인 제조 환경에서 제조할 수 있는 마그네슘 이온 함유 비수 전해액을 제공할 수가 있다.
또, 본 발명에 의하면, 상기의 마그네슘 이온 함유 비수 전해액과, 제1 극과, 제2 극을 가지고, 상기 제2 극의 활물질은, 산화되어 마그네슘 이온을 생성하도록 구성되어 있으므로, 금속 마그네슘의 뛰어난 특성을 충분히 끌어낼 수 있는 전기화학 디바이스를 제공할 수가 있다.
또, 본 발명에 의하면, 마그네슘 금속 또는 마그네슘 합금을 포함하는 부극 활물질과, 불화 흑연으로 이루어지는 정극 활물질 및 구리를 포함하는 정극 합제를 가지고 있고, 구리는, 상기 정극 활물질과 혼합되거나, 또는 상기 정극 활물질에 피복되고 상기 정극 합제에 포함되고, 상기 정극 활물질에 접해 있고, 상기 정극 합제가 상기 구리를 함유하고 있는 구성(이하, 제1 구성이라고 말한다)이므로, 불화 흑연의 방전 용량을 대폭 향상시킬 수가 있고, 1전자 환원 반응에 의한 이론 용량에 대해서 최대 약 99%에 상당하는 방전 용량을 가지는 마그네슘 전지로서 구성되어 있는 전기화학 디바이스를 제공할 수가 있다.
또, 본 발명에 의하면, 마그네슘 금속 또는 마그네슘 합금을 포함하는 부극 활물질과, 불화 흑연으로 이루어지는 정극 활물질 포함하는 정극 합제와, 구리로 피복된 도전 재료 또는/및 구리로 이루어지는 정극 집전체, 또는/및 내면이 구리로 피복되어 있고 이 구리가 상기 정극 활물질에 접해 있는 정극 캔을 가지고 있으므로, 상기 정극 집전체가 구리로 피복된 도전 재료 또는/및 구리로 구성되어 있는 경우(이하, 제2 구성이라고 말한다)에는, 구리는 상기 정극 활물질에 접해 있고, 전지의 용적{容積}을 증대시키는 일없이, 상기 이론 용량에 대해서 95.8%에 상당하는 방전 용량을 가지는 마그네슘 전지로서 구성되어 있는 전기화학 디바이스를 제공할 수가 있다. 상기 정극 캔의 내면이 구리로 피복되어 있고 이 구리가 상기 정극 활물질에 접하도록 구성되어 있는 경우(이하, 제3 구성이라고 말한다)에는, 전지의 용적을 증대시키는 일없이, 상기 이론 용량에 대해서 93.3%에 상당하는 방전 용량을 가지는 마그네슘 전지를 제공할 수가 있다. 또, 전지의 내용적을 증대시키지 않으므로, 단위 체적당의 방전 용량을 저하시키는 일이 없고, 또 제2 구성에서는, 상기 구리로 피복된 상기 정극 집전체를 사용할 뿐으로 좋고, 제3 구성에서는, 내면이 상기 구리로 피복된 상기 정극 캔을 사용할 뿐으로 좋으므로, 전지의 제조 방법의 대폭 변경을 수반{伴}하지 않고, 제조 코스트의 증가를 일으키는 일이 없다.
도 1은, 본 발명의 실시형태에서의, 마그네슘 전지의 구조를 도시하는 단면도,
도 2는, 본 발명의 실시예에서, 전해액의 합성에 이용한 Mg, MeTFS, TBABF4, AlCl3, BF3DEE의 각 농도 및, 가열 온도와, 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하는 도면,
도 3은, 위와 같이{同上}, 전해액의 합성에 이용한 Mg, MeTFS, TBABF4, AlCl3, BF3DEE의 각 농도 및, 가열 온도와, 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하고, 정극 활물질의 방전 용량과 MeTFS 농도와의 관계를 도시하는 도면,
도 4는, 위와 같이, 전해액의 합성에 이용한 Mg, MeTFS, TBABF4, AlCl3, BF3DEE의 각 농도 및, 가열 온도와, 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하고, 정극 활물질의 방전 용량과 TBABF4 농도와의 관계를 도시하는 도면,
도 5는, 위와 같이, 전해액의 합성에 이용한 Mg, MeTFS, TBABF4, AlCl3, BF3DEE의 각 농도 및, 가열 온도와, 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하고, 정극 활물질의 방전 용량과 AlCl3 농도와의 관계를 도시하는 도면,
도 6은, 위와 같이, 전해액의 합성에 이용한 Mg, MeTFS, TBABF4, AlCl3, BF3DEE의 각 농도 및, 가열 온도와, 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하고, 정극 활물질의 방전 용량과 Mg 농도와의 관계를 도시하는 도면,
도 7은, 위와 같이, 전해액의 합성에 이용한 Mg, MeTFS, TBABF4, AlCl3, BF3DEE의 각 농도 및, 가열 온도와, 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하고, 정극 활물질의 방전 용량과 가열 온도와의 관계를 도시하는 도면,
도 8은, 위와 같이, 전해액의 합성에 이용한 Mg, MeTFS, TBABF4, AlCl3, BF3DEE의 각 농도 및, 가열 온도와, 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하고, 정극 활물질의 방전 용량과 BF3DEE 농도와의 관계를 도시하는 도면,
도 9는, 위와 같이, 실시예 1의 트리플루오로메탄술폰산 알킬의 종류를 바꾸어 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량을 도시하는 도면,
도 10은, 위와 같이, 실시예 1의 제4 암모늄 염의 종류를 바꾸어 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량을 도시하는 도면,
도 11은, 위와 같이, 실시예 1의 트리플루오로보란-에테르 착염{錯鹽; complex salt}의 종류를 바꾸어 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량을 도시하는 도면,
도 12는, 위와 같이, 실시예 1에서, 합성된 전해액에 포함된다고 생각되는 착체의 구조 예를 도시하는 도면,
도 13은, 위와 같이, 전해액의 합성에 이용한 Mg, MeTFS, EMITFSI, AlCl3, BF3DEE의 각 농도 및, 가열 온도와, 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하는 도면,
도 14는, 위와 같이, 전해액의 합성에 이용한 Mg, MeTFS, EMITFSI, AlCl3, BF3DEE의 각 농도 및, 가열 온도와, 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하고, 정극 활물질의 방전 용량과 MeTFS 농도와의 관계를 도시하는 도면,
도 15는, 위와 같이, 전해액의 합성에 이용한 Mg, MeTFS, EMITFSI, AlCl3, BF3DEE의 각 농도 및, 가열 온도와, 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하고, 정극 활물질의 방전 용량과 EMITFSI 농도와의 관계를 도시하는 도면,
도 16은, 위와 같이, 전해액의 합성에 이용한 Mg, MeTFS, EMITFSI, AlCl3, BF3DEE의 각 농도 및, 가열 온도와, 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하고, 정극 활물질의 방전 용량과 AlCl3 농도와의 관계를 도시하는 도면,
도 17은, 위와 같이, 전해액의 합성에 이용한 Mg, MeTFS, EMITFSI, AlCl3, BF3DEE의 각 농도 및, 가열 온도와, 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하고, 정극 활물질의 방전 용량과 Mg 농도와의 관계를 도시하는 도면,
도 18은, 위와 같이, 전해액의 합성에 이용한 Mg, MeTFS, EMITFSI, AlCl3, BF3DEE의 각 농도 및, 가열 온도와, 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하고, 정극 활물질의 방전 용량과 가열 온도와의 관계를 도시하는 도면,
도 19는, 위와 같이, 전해액의 합성에 이용한 Mg, MeTFS, EMITFSI, AlCl3, BF3DEE의 각 농도 및, 가열 온도와, 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하고, 정극 활물질의 방전 용량과 BF3DEE 농도와의 관계를 도시하는 도면,
도 20은, 위와 같이, 실시예 11의 트리플루오로메탄술폰산 알킬의 종류를 바꾸어 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량을 도시하는 도면,
도 21은, 위와 같이, 실시예 11의 1,3-알킬메틸이미다졸륨 염의 종류를 바꾸어 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량을 도시하는 도면,
도 22는, 위와 같이, 실시예 11의 트리플루오로보란-에테르 착염의 종류를 바꾸어 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량을 도시하는 도면,
도 23은, 위와 같이, 실시예 11에서, 합성된 전해액에 포함된다고 생각되는 착체의 구조를 도시하는 도면,
도 24는, 위와 같이, 정극 합제중에 구리를 첨가한 경우의, 구리와 불화 흑연의 질량비(구리/불화 흑연)와 불화 흑연의 방전 용량의 관계를 도시하는 도면,
도 25는, 위와 같이, 비교예 15와 실시예 21-10에 관한 정극의 방전 용량의 변화를 도시하는 도면,
도 26은, 위와 같이, 구리제{銅製}의 정극 집전체를 사용한 경우의 불화 흑연의 방전 용량을 도시하는 도면,
도 27은, 위와 같이, 정극 캔의 내면을 구리로 피복한 경우의 불화 흑연의 방전 용량을 도시하는 도면.
도 2는, 본 발명의 실시예에서, 전해액의 합성에 이용한 Mg, MeTFS, TBABF4, AlCl3, BF3DEE의 각 농도 및, 가열 온도와, 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하는 도면,
도 3은, 위와 같이{同上}, 전해액의 합성에 이용한 Mg, MeTFS, TBABF4, AlCl3, BF3DEE의 각 농도 및, 가열 온도와, 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하고, 정극 활물질의 방전 용량과 MeTFS 농도와의 관계를 도시하는 도면,
도 4는, 위와 같이, 전해액의 합성에 이용한 Mg, MeTFS, TBABF4, AlCl3, BF3DEE의 각 농도 및, 가열 온도와, 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하고, 정극 활물질의 방전 용량과 TBABF4 농도와의 관계를 도시하는 도면,
도 5는, 위와 같이, 전해액의 합성에 이용한 Mg, MeTFS, TBABF4, AlCl3, BF3DEE의 각 농도 및, 가열 온도와, 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하고, 정극 활물질의 방전 용량과 AlCl3 농도와의 관계를 도시하는 도면,
도 6은, 위와 같이, 전해액의 합성에 이용한 Mg, MeTFS, TBABF4, AlCl3, BF3DEE의 각 농도 및, 가열 온도와, 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하고, 정극 활물질의 방전 용량과 Mg 농도와의 관계를 도시하는 도면,
도 7은, 위와 같이, 전해액의 합성에 이용한 Mg, MeTFS, TBABF4, AlCl3, BF3DEE의 각 농도 및, 가열 온도와, 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하고, 정극 활물질의 방전 용량과 가열 온도와의 관계를 도시하는 도면,
도 8은, 위와 같이, 전해액의 합성에 이용한 Mg, MeTFS, TBABF4, AlCl3, BF3DEE의 각 농도 및, 가열 온도와, 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하고, 정극 활물질의 방전 용량과 BF3DEE 농도와의 관계를 도시하는 도면,
도 9는, 위와 같이, 실시예 1의 트리플루오로메탄술폰산 알킬의 종류를 바꾸어 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량을 도시하는 도면,
도 10은, 위와 같이, 실시예 1의 제4 암모늄 염의 종류를 바꾸어 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량을 도시하는 도면,
도 11은, 위와 같이, 실시예 1의 트리플루오로보란-에테르 착염{錯鹽; complex salt}의 종류를 바꾸어 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량을 도시하는 도면,
도 12는, 위와 같이, 실시예 1에서, 합성된 전해액에 포함된다고 생각되는 착체의 구조 예를 도시하는 도면,
도 13은, 위와 같이, 전해액의 합성에 이용한 Mg, MeTFS, EMITFSI, AlCl3, BF3DEE의 각 농도 및, 가열 온도와, 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하는 도면,
도 14는, 위와 같이, 전해액의 합성에 이용한 Mg, MeTFS, EMITFSI, AlCl3, BF3DEE의 각 농도 및, 가열 온도와, 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하고, 정극 활물질의 방전 용량과 MeTFS 농도와의 관계를 도시하는 도면,
도 15는, 위와 같이, 전해액의 합성에 이용한 Mg, MeTFS, EMITFSI, AlCl3, BF3DEE의 각 농도 및, 가열 온도와, 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하고, 정극 활물질의 방전 용량과 EMITFSI 농도와의 관계를 도시하는 도면,
도 16은, 위와 같이, 전해액의 합성에 이용한 Mg, MeTFS, EMITFSI, AlCl3, BF3DEE의 각 농도 및, 가열 온도와, 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하고, 정극 활물질의 방전 용량과 AlCl3 농도와의 관계를 도시하는 도면,
도 17은, 위와 같이, 전해액의 합성에 이용한 Mg, MeTFS, EMITFSI, AlCl3, BF3DEE의 각 농도 및, 가열 온도와, 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하고, 정극 활물질의 방전 용량과 Mg 농도와의 관계를 도시하는 도면,
도 18은, 위와 같이, 전해액의 합성에 이용한 Mg, MeTFS, EMITFSI, AlCl3, BF3DEE의 각 농도 및, 가열 온도와, 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하고, 정극 활물질의 방전 용량과 가열 온도와의 관계를 도시하는 도면,
도 19는, 위와 같이, 전해액의 합성에 이용한 Mg, MeTFS, EMITFSI, AlCl3, BF3DEE의 각 농도 및, 가열 온도와, 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하고, 정극 활물질의 방전 용량과 BF3DEE 농도와의 관계를 도시하는 도면,
도 20은, 위와 같이, 실시예 11의 트리플루오로메탄술폰산 알킬의 종류를 바꾸어 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량을 도시하는 도면,
도 21은, 위와 같이, 실시예 11의 1,3-알킬메틸이미다졸륨 염의 종류를 바꾸어 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량을 도시하는 도면,
도 22는, 위와 같이, 실시예 11의 트리플루오로보란-에테르 착염의 종류를 바꾸어 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량을 도시하는 도면,
도 23은, 위와 같이, 실시예 11에서, 합성된 전해액에 포함된다고 생각되는 착체의 구조를 도시하는 도면,
도 24는, 위와 같이, 정극 합제중에 구리를 첨가한 경우의, 구리와 불화 흑연의 질량비(구리/불화 흑연)와 불화 흑연의 방전 용량의 관계를 도시하는 도면,
도 25는, 위와 같이, 비교예 15와 실시예 21-10에 관한 정극의 방전 용량의 변화를 도시하는 도면,
도 26은, 위와 같이, 구리제{銅製}의 정극 집전체를 사용한 경우의 불화 흑연의 방전 용량을 도시하는 도면,
도 27은, 위와 같이, 정극 캔의 내면을 구리로 피복한 경우의 불화 흑연의 방전 용량을 도시하는 도면.
본 발명의 마그네슘 이온 함유 비수 전해액에서는, 할로겐화 알루미늄(AlY3)이 상기 에테르계 유기 용매에 첨가된 구성으로 하는 것이 좋다. 단, 상기 할로겐화 알루미늄을 표시하는 일반식 AlY3중, Y는, 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I)의 어느 하나이다. 이 구성에 의하면, 마그네슘 이온 함유 비수 전해액을 사용한 마그네슘 전지의 정극의 방전 용량을 크게 할 수가 있다.
또, 상기 할로겐화 알루미늄이 염화 알루미늄이며, 이 할로겐화 알루미늄이, 상기 금속 마그네슘 1.0㏖에 대해 1.0㏖ 이하의 비율{割合}로 첨가된 구성으로 하는 것이 좋다. 이 구성에 의하면, 마그네슘 이온 함유 비수 전해액을 사용한 마그네슘 전지의 정극의 방전 용량을 크게 할 수 있는 전해액을 제공할 수가 있다. 상기 금속 마그네슘 1.0㏖에 대해 1.0㏖을 넘{超}는 비율로 더하{加}는 구성에서는, 마그네슘 전지의 방전 용량은 저하해 버린다.
또, 상기 트리플루오로보란-에테르 착염(BF3(ether))이 상기 에테르계 유기 용매에 첨가된 구성으로 하는 것이 좋다. 이 구성에 의하면, 마그네슘 이온 함유 비수 전해액을 사용한 마그네슘 전지의 정극의 방전 용량을 크게 할 수가 있다.
또, 트리플루오로보란-디메틸 에테르 착염, 트리플루오로보란-에틸 메틸 에테르 착염, 트리플루오로보란-디에틸 에테르 착염, 트리플루오로보란-n-디부틸 에테르 착염, 트리플루오로보란-테트라히드로푸란 착염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 트리플루오로보란-에테르 착염(BF3(ether))이 첨가된 구성으로 하는 것이 좋다. 상기 트리플루오로보란-에테르 착염을 표시하는 일반식 BF3(ether) 중, ether는, 디메틸 에테르((CH3)2O), 에틸메틸 에테르(C2H5OCH3), 디에틸 에테르((C2H5)2O), n-디부틸 에테르((C4H9)2O), 테트라히드로푸란(C4H8O)의 어느 하나이다. 이 구성에 의하면, 상기 일반식 BF3(ether)로 표시되는 상기 트리플루오로보란-에테르 착염의 어느 하나가 첨가된 전해액을 사용한 마그네슘 전지의 경우에서도, 방전 용량에 관해서 거의 동등{同等}한 성능을 얻을 수가 있다. 또, 마그네슘 이온 함유 비수 전해액을 사용한 마그네슘 전지의 정극의 방전 용량을 크게 할 수 있는 전해액을 제공할 수가 있다.
또, 상기 트리플루오로보란-에테르 착염이, 상기 금속 마그네슘 1.0㏖에 대해 4.0㏖ 이하의 비율로 첨가된 구성으로 하는 것이 좋다. 이 구성에 의하면, 마그네슘 이온 함유 비수 전해액을 사용한 마그네슘 전지의 정극의 방전 용량을 크게 할 수 있는 전해액을 제공할 수가 있다. 상기 금속 마그네슘 1.0㏖에 대해 4.0㏖을 넘는 비율로 더하는 구성에서는, 마그네슘 전지의 방전 용량은 저하해 버린다.
또, 상기 트리플루오로메탄술폰산 알킬이, 트리플루오로메탄술폰산 메틸, 트리플루오로메탄술폰산 에틸로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이며, 상기 트리플루오로메탄술폰산 알킬이, 상기 금속 마그네슘 1.0㏖에 대해 0.8㏖ 이상, 1.2㏖ 이하의 비율로 첨가된 구성으로 하는 것이 좋다.
이 구성에 의하면, 상기 군의 어느 트리플루오로메탄술폰산 알킬을 이용해서 제조한 전해액을 사용한 마그네슘 전지의 경우에서도, 방전 용량에 관해서 거의 동등한 성능을 얻을 수가 있다. 또, 마그네슘 이온 함유 비수 전해액을 사용한 마그네슘 전지의 정극의 방전 용량을 크게 할 수 있는 전해액을 제공할 수가 있다. 상기 금속 마그네슘과 상기 트리플루오로메탄술폰산 알킬로부터 그리냐르 시약과 유사한 화합물이 생성되는 반응에서의 상기 트리플루오로메탄술폰산 알킬의 상기 금속 마그네슘에 대한 화학양론{化學量論} 비가 1이기 때문이라고 생각되며, 상기 트리플루오로메탄술폰산 알킬을, 상기 금속 마그네슘 1.0㏖에 대해 0.8㏖ 이상, 1.2㏖ 이하의 범위의 비율로 더하는 구성으로 하므로, 마그네슘 이온 함유 비수 전해액을 사용한 마그네슘 전지의 정극의 방전 용량을 크게 할 수 있는 전해액을 제공할 수가 있다. 상기 트리플루오로메탄술폰산 알킬을, 상기 금속 마그네슘 1.0㏖에 대해 0.8㏖ 미만, 1.2㏖을 넘는 비율로 더하는 구성에서는, 마그네슘 전지의 방전 용량은 저하해 버린다.
또, 상기 제4급 암모늄 염이, 트리플루오로메탄술폰산 테트라부틸 암모늄(CF3SO3N(C4H9)4), 트리플루오로메탄술폰산 트리부틸메틸암모늄(CF3SO3N(C4H9)3CH3), 트리플루오로메탄술폰산 트리에틸메틸암모늄(CF3SO3N(C2H5)3CH3), 테트라플루오로붕산 테트라부틸암모늄(BF4N(C4H9)4), 테트라플루오로붕산 트리부틸메틸암모늄(BF4N(C4H9)3CH3), 테트라플루오로붕산 트리에틸메틸암모늄(BF4N(C2H5)3CH3), 테트라부틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드((SO2CF3)2N-N(C4H9)4), 트리부틸메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드((SO2CF3)2N-N(C4H9)3CH3)), 트리에틸메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드((SO2CF3)2N-N(C2H5)3CH3)로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이며, 상기 1,3-알킬메틸이미다졸륨 염이, 1,3-디메틸이미다졸륨테트라플루오로붕산염([(C3H3N2)(CH3)2]BF4), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로붕산염([C2H5(C3H3N2)CH3]BF4), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로붕산염([C4H9(C3H3N2)CH3]BF4), 1,3-디메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드([(C3H3N2)(CH3)2](SO2CF3)2N), 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드([C2H5(C3H3N2)CH3](SO2CF3)2N), 1-부틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드([C4H9(C3H3N2)CH3](SO2CF3)2N)로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인 구성으로 하는 것이 좋다.
이 구성에 의하면, 상기 군의 어느 제4급 암모늄 염, 또는/및 상기 군의 어느 1,3-알킬메틸이미다졸륨 염을 이용한 전해액을 사용한 마그네슘 전지의 경우에서도, 방전 용량에 관해서 거의 동등한 성능을 얻을 수가 있다. 또, 마그네슘 이온 함유 비수 전해액을 사용한 마그네슘 전지의 정극의 방전 용량을 크게 할 수 있는 전해액을 제공할 수가 있다.
또, 상기 제4급 암모늄 염 또는 상기 1,3-알킬메틸이미다졸륨 염이, 상기 금속 마그네슘 1.0㏖에 대해 1.0㏖ 이상, 2.0㏖ 이하의 비율로 첨가된, 혹은 상기 제4급 암모늄 염과 상기 1,3-알킬메틸이미다졸륨 염을 합해서, 상기 금속 마그네슘 1.0㏖에 대해 1.0㏖ 이상, 2.0㏖ 이하의 비율로 첨가된 구성으로 하는 것이 좋다.
이 구성에 의하면, 마그네슘 이온 함유 비수 전해액을 사용한 마그네슘 전지의 정극의 방전 용량을 크게 할 수 있는 전해액을 제공할 수가 있다. 상기 제4급 암모늄 염 또는 상기 1,3-알킬메틸이미다졸륨 염을, 상기 금속 마그네슘 1.0㏖에 대해 1.0㏖ 미만, 2.0㏖을 넘는 비율로 더하는 구성에서는, 마그네슘 전지의 방전 용량은 저하해 버린다.
또, 상기 에테르계 유기 용매가 1,2-디메톡시에탄인 구성으로 하는 것이 좋다. 에테르류 유기 화합물은, 전극 반응에 의한 마그네슘의 용해 및 석출시에 부동태 막을 형성하는 일이 없고, 또 마그네슘 이온과 배위 결합{配位結合; coordinate bond}을 형성하여, 마그네슘 이온을 녹여넣을{溶入; dissolving} 수가 있다. 종래, 마그네슘 전지의 전해액을 구성하는 에테르류 유기 화합물로서, 테트라히드로푸란(THF)이 많이 이용되어 왔지만, THF의 끓는점{沸点}은 66℃이며, 고온 환경에서의 마그네슘 전지의 실{實}사용 조건을 상정{想定}한 경우에, 마그네슘 전지의 온도가 THF의 끓는점보다 높아질 가능성이 있으며, THF의 증기압이 대기압을 넘을 가능성이 있다.
1,2-디메톡시에탄을 이용하는 구성의 마그네슘 이온 함유 비수 전해액을 이용하는 마그네슘 전지에서는, 1,2-디메톡시에탄의 끓는점은 84℃로 THF의 끓는점보다 20℃정도 높기 때문에, 마그네슘 전지의 온도가 끓는점보다 높아질 가능성은, 종래, 다용되고 있던 테트라히드로푸란(THF)에 비해서 현저하고 작아지며, 고온 환경에서의 안전성이 향상한다.
또, 상기 금속 마그네슘이, 상기 에테르계 유기 용매에 대해 0.25㏖/l(리터) 이상, 1.0㏖/l 이하의 비율로 첨가된 구성으로 하는 것이 좋다. 이 구성에 의하면, 마그네슘 이온 함유 비수 전해액을 사용한 마그네슘 전지의 정극의 방전 용량을 크게 할 수 있는 전해액을 제공할 수가 있다. 상기 금속 마그네슘을, 상기 에테르계 유기 용매에 대해 0.25㏖/l 미만, 1.0㏖/l를 넘는 비율로 더하는 구성에서는, 마그네슘 전지의 방전 용량은 저하해 버린다.
본 발명의 전기화학 디바이스에서는, 상기 제1 극의 활물질이, 상기 마그네슘 이온과 반응하는 화합물 또는 상기 마그네슘 이온을 흡장{吸藏; occlude}하는 화합물로 이루어지고, 상기 제2 극의 상기 활물질이, 마그네슘의 금속 단체{單體} 또는 마그네슘을 함유하는 합금인 구성으로 하는 것이 좋다. 마그네슘의 금속 단체(순수한 금속)를 부극에 이용하는 구성에 의한 전기화학 디바이스가 마그네슘 전지로서 구성되는 경우, 전지의 방전 용량(에너지 용량)을 크게 할 수가 있다.
혹은, 마그네슘을 함유하는 합금을 부극에 이용하는 구성에 의한 전기화학 디바이스가 마그네슘 전지로서 구성되는 경우, 예를 들면 충방전의 반복{繰返}에 대해 부극을 안정화시키는 것 등을 할 수 있으며, 충방전에 수반하는 마그네슘의 석출/용해를 수반하지 않으므로(마그네슘이 이온으로서 취입{取入; bring in}되기 때문에), 사이클 특성을 향상시킬 수가 있다.
또, 상기 제1 극은 불화 흑연으로 이루어지는 정극 활물질 및 구리를 포함하는 정극 합제를 구비{具備}하는 정극이며, 상기 제2 극은 부극 활물질로서 마그네슘 금속 또는 마그네슘 합금을 포함하는 부극인 구성으로 하는 것이 좋다. 이 구성(제1 구성)에 의하면, 구리는, 상기 정극 활물질과 혼합되거나, 또는 상기 정극 활물질에 피복되고 상기 정극 합제에 포함되고, 상기 정극 활물질에 접해 있고, 상기 정극 합제가 상기 구리를 함유하고 있으므로, 불화 흑연의 방전 용량을 대폭 향상시킬 수가 있고, 1전자 환원 반응에 의한 이론 용량에 대해서 최대 약 99%에 상당하는 방전 용량을 가지는 마그네슘 전지로서 구성되어 있는 전기화학 디바이스를 제공할 수가 있다.
또, 상기 제1 극은 불화 흑연으로 이루어지는 정극 활물질을 포함하는 정극 합제를 구비하는 정극이며, 상기 제2 극은 부극 활물질로서 마그네슘 금속 또는 마그네슘 합금을 포함하는 부극이며, 구리로 피복된 도전 재료 또는/및 구리로 이루어지는 정극 집전체, 또는/및 내면이 구리로 피복되어 있고 이 구리가 상기 정극 활물질에 접해 있는 정극 캔을 가지는 구성으로 하는 것이 좋다.
상기 정극 집전체가 구리로 피복된 도전 재료 또는/및 구리로 구성되어 있는 경우(제2 구성)에는, 구리는 상기 정극 활물질에 접해 있고, 전지의 용적을 증대시키는 일없이, 상기 이론 용량에 대해서 95.8%에 상당하는 방전 용량을 가지는 마그네슘 전지로서 구성되어 있는 전기화학 디바이스를 제공할 수가 있다. 상기 정극 캔의 내면이 구리로 피복되어 있고 이 구리가 상기 정극 활물질에 접하도록 구성되어 있는 경우(제3 구성)에는, 전지의 용적을 증대시키는 일없이, 상기 이론 용량에 대해서 93.3%에 상당하는 방전 용량을 가지는 마그네슘 전지를 제공할 수가 있다.
또, 전지의 내용적을 증대시키지 않으므로, 단위 체적당의 방전 용량을 저하시키는 일이 없고, 또 제2 구성에서는, 상기 구리로 피복된 상기 정극 집전체를 사용할 뿐으로 좋고, 제3 구성에서는, 내면이 상기 구리로 피복된 상기 정극 캔을 사용할 뿐으로 좋으므로, 전지의 제조 방법의 대폭 변경을 수반하지 않고, 제조 코스트의 증가를 일으키는 일이 없다.
또, 전지로서 구성되어 있는 구성으로 하는 것이 좋다. 이 구성에 의하면, 예를 들면 전기화학 디바이스를 마그네슘 전지로서 구성한 경우, 마그네슘 이온 함유 비수 전해액은 산화 전위가 충분히 높고, 상기 제1 극과 상기 제2 극 사이에 발생하는 큰 기전력{起電力}에 의해서 상기 전해질이 산화 분해되는 일이 없으므로, 이온화 경향이 큰 금속인 마그네슘의 특징을 살려서, 출력 전압이 큰 전지를 실현할 수가 있다.
또, 역{逆}반응에 의해서 충전가능한 이차 전지로서 구성되어 있는 것이 좋다. 이 구성에 의하면, 상기 이차 전지는, 방전의 경우의 역방향{逆向}으로 전류를 흐르게 하는 것에 의해서 충전하고, 사용후의 전지를 방전전의 상태로 되돌릴 수 있으므로, 반복해서 이용할 수가 있고, 자원을 유효하게 이용할 수 있으며, 방전후의 전지를 충전해서 재이용하는 경우에 있어서도, 마그네슘 전지의 큰 에너지 용량을 충분히 활용할 수가 있다. 또, 전지는, 박형의 이차 전지로서 구성된 구성으로 하는 것이 좋다. 이 구성에 의하면, 내용적이 작고 편평하며 게다가 소형의 전지를 구성할 수가 있다.
본 발명의 전기화학 디바이스에서는, 상기 정극 합제중에, 상기 불화 흑연이 100에 대해서, 상기 구리가 3이상, 15이하의 질량비로 함유된 구성으로 하는 것이 좋다. 이 구성에 의하면, 상기 구리를 함유하지 않는 경우보다도 불화 흑연의 방전 용량을 크게 할 수가 있고, 상기 구리의 질량비를 상기 불화 흑연에 대해서 15로 하는 경우에는, 전지의 용적 사이즈를 특히 증가시키는 일없이, 방전 용량을 대폭 향상시킬 수가 있고, 상기 이론 용량에 대해서 약 99%에 상당하는 방전 용량을 가지는 마그네슘 전지를 제공할 수가 있다.
또, 상기 정극 합제중에, 상기 불화 흑연이 100에 대해서, 상기 구리가 적어도 15의 질량비로 함유된 구성으로 하는 것이 좋다. 이 구성에 의하면, 상기 이론 용량에 대해서 98.8%에 상당하는 방전 용량을 가지는 마그네슘 전지를 제공할 수가 있다. 상기 구리의 질량비를 상기 불화 흑연에 대해서 15이상으로 하면, 방전 용량은 거의 일정하므로, 상기 구리를 적어도 15의 질량비로 함유시키면 좋으므로, 단위 체적당의 방전 용량을 저하시키는 일이 없다.
또, 세퍼레이터를 가지고, 이 한쪽측에 상기 부극 활물질, 다른쪽측에 상기 정극 합제가 배치된 구성으로 하는 것이 좋다. 이 구성에 의하면, 상기 세퍼레이터를 평면모양으로 하는 것에 의해서, 상기 부극 활물질과 상기 정극 합제를 상기 세퍼레이터에 의해서 분리하고 박형의 전지를 구성할 수가 있으며, 내용적이 작고 편평하며 게다가 소형의 전지를 구성할 수가 있다.
본 발명에 의한 마그네슘 이온 함유 비수 전해액의 제조 방법은, 이하에 설명하는 특징을 가지고 있고, 부극 활물질로서의 금속 마그네슘의 뛰어난 특성을 충분히 끌어낼 수가 있는 마그네슘 이온 함유 비수 전해액을 얻을 수가 있다.
(1) 금속 마그네슘과 트리플루오로메탄술폰산 알킬(RCF3SO3)과, 제4급 암모늄 염(R1R2R3R4N+Z-) 또는/및 1,3-알킬메틸이미다졸륨 염([R(C3H3N2)CH3]+X-)을 적어도 에테르계 유기 용매에 첨가하는 제1 공정과, 이 제1 공정에서 얻어진 용액을 가열하는 제2 공정을 가지고, 마그네슘 이온이 에테르계 유기 용매에 용해되어 있는, 마그네슘 이온 함유 비수 전해액의 제조 방법.
단, 상기 트리플루오로메탄술폰산 알킬을 표시하는 일반식 RCF3SO3중, R은 메틸기 또는 에틸기이다. 또, 상기 제4급 암모늄 염을 표시하는 일반식 R1R2R3R4N+Z-중, R1, R2, R3, R4는 알킬기 또는 아릴기이고, Z-는, 염화물 이온(Cl-), 브롬화물 이온(Br-), 요오드화물 이온(I-), 초산 이온(CH3COO-), 과염소산 이온(ClO4 -), 테트라플루오로붕산 이온(BF4 -), 헥사플루오로인산 이온(PF6 -), 헥사플루오로비산 이온(AsF6 -), 퍼플루오로알킬술폰산 이온(Rf1SO3 -；Rf1은 퍼플루오로알킬기), 퍼플루오로알킬술포닐 이미드 이온((Rf2SO2)2N-；Rf2는 퍼플루오로알킬기)의 어느 하나이다.
또, 1,3-알킬메틸이미다졸륨 염을 표시하는 일반식 [R(C3H3N2)CH3]+X- 중, R은 메틸기, 에틸기 또는 부틸기이며, X-는 테트라플루오로붕산 이온(BF4 -) 또는 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 이온((SO2CF3)2N-)의 어느 하나이다.
본 발명에 의하면, 마그네슘 이온이 에테르계 유기 용매에 용해되어 있고, 부극 활물질로서의 금속 마그네슘의 뛰어난 특성을 충분히 끌어낼 수 있으며, 게다가, 드라이룸 등의 일반적인 제조 환경에서 제조할 수 있는 마그네슘 이온 함유 비수 전해액의 제조 방법을 제공할 수가 있다.
(2) 상기 제1 공정에서, 할로겐화 알루미늄(AlY3)을 첨가하는, 상기 (1)의 마그네슘 이온 함유 비수 전해액의 제조 방법. 단, 상기 할로겐화 알루미늄을 표시하는 일반식 AlY3중, Y는, 염소(Cl), 브롬(Br), 요오드(I)의 어느 하나이다.
이 구성에 의하면, 마그네슘 이온 함유 비수 전해액을 사용한 마그네슘 전지의 정극의 방전 용량을 크게 할 수 있는 전해액의 제조 방법을 제공할 수가 있다.
(3) 상기 할로겐화 알루미늄으로서 염화 알루미늄을 이용하는, 상기 (2)의 마그네슘 이온 함유 비수 전해액의 제조 방법.
이 구성에 의하면, 마그네슘 이온 함유 비수 전해액을 사용한 마그네슘 전지의 정극의 방전 용량을 크게 할 수 있는 전해액의 제조 방법을 제공할 수가 있다.
(4) 상기 할로겐화 알루미늄을, 상기 금속 마그네슘 1.0㏖에 대해 1.0㏖ 이하의 비율로 더하는, 상기 (2)의 마그네슘 이온 함유 비수 전해액의 제조 방법.
이 구성에 의하면, 마그네슘 이온 함유 비수 전해액을 사용한 마그네슘 전지의 정극의 방전 용량을 크게 할 수 있는 전해액의 제조 방법을 제공할 수가 있다. 상기 금속 마그네슘 1.0㏖에 대해 1.0㏖을 넘는 비율로 더하는 구성에서는, 마그네슘 전지의 방전 용량은 저하해 버린다.
(5) 상기 제1 공정에서, 트리플루오로보란-디메틸 에테르 착염, 트리플루오로보란-에틸 메틸 에테르 착염, 트리플루오로보란-디에틸 에테르 착염, 트리플루오로보란-n-디부틸 에테르 착염, 트리플루오로보란-테트라히드로푸란 착염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 트리플루오로보란-에테르 착염(BF3(ether))을 첨가하는, 상기 (1)의 마그네슘 이온 함유 비수 전해액의 제조 방법.
단, 상기 트리플루오로보란-에테르 착염을 표시하는 일반식 BF3(ether)중, ether는, 디메틸 에테르((CH3)2O), 에틸메틸 에테르(C2H5OCH3), 디에틸 에테르((C2H5)2O), n-디부틸 에테르((C4H9)2O), 테트라히드로푸란(C4H8O)의 어느 하나이다.
이 구성에 의하면, 상기 일반식 BF3(ether)로 표시되는 상기 트리플루오로보란-에테르 착염의 어느 것을 이용해서 제조한 전해액을 사용한 마그네슘 전지의 경우에서도, 방전 용량에 관해서 거의 동등한 성능을 얻을 수가 있다. 또, 마그네슘 이온 함유 비수 전해액을 사용한 마그네슘 전지의 정극의 방전 용량을 크게 할 수 있는 전해액의 제조 방법을 제공할 수가 있다.
(6) 상기 트리플루오로보란-에테르 착염으로서, 트리플루오로보란-디메틸 에테르 착염, 트리플루오로보란-에틸 메틸 에테르 착염, 트리플루오로보란-디에틸 에테르 착염, 트리플루오로보란-n-디부틸 에테르 착염, 트리플루오로보란-테트라히드로푸란 착염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 이용하는, 상기 (5)의 마그네슘 이온 함유 비수 전해액의 제조 방법.
이 구성에 의하면, 상기 일반식 BF3(ether)로 표시되는 상기 트리플루오로보란-에테르 착염의 어느 것을 이용해서 제조한 전해액을 사용한 마그네슘 전지의 경우에서도, 방전 용량에 관해서 거의 동등한 성능을 얻을 수가 있다. 또, 마그네슘 이온 함유 비수 전해액을 사용한 마그네슘 전지의 정극의 방전 용량을 크게 할 수 있는 전해액의 제조 방법을 제공할 수가 있다.
(7) 상기 트리플루오로보란-에테르 착염을, 상기 금속 마그네슘 1.0㏖에 대해 4.0㏖ 이하의 비율로 더하는 상기 (5)의 마그네슘 이온 함유 비수 전해액의 제조 방법.
이 구성에 의하면, 마그네슘 이온 함유 비수 전해액을 사용한 마그네슘 전지의 정극의 방전 용량을 크게 할 수 있는 전해액의 제조 방법을 제공할 수가 있다. 상기 금속 마그네슘 1.0㏖에 대해 4.0㏖을 넘는 비율로 더하는 구성에서는, 마그네슘 전지의 방전 용량은 저하해 버린다.
(8) 상기 트리플루오로메탄술폰산 알킬로서, 트리플루오로메탄술폰산 메틸(CH3CF3SO3), 트리플루오로메탄술폰산 에틸(C2H5CF3SO3)로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종을 이용하는, 상기 (1)의 마그네슘 이온 함유 비수 전해액의 제조 방법.
이 구성에 의하면, 상기 군의 어느 트리플루오로메탄술폰산 알킬을 이용해서 제조한 전해액을 사용한 마그네슘 전지의 경우에서도, 방전 용량에 관해서 거의 동등한 성능을 얻을 수가 있다. 또, 마그네슘 이온 함유 비수 전해액을 사용한 마그네슘 전지의 정극의 방전 용량을 크게 할 수 있는 전해액의 제조 방법을 제공할 수가 있다.
(9) 상기 트리플루오로메탄술폰산 알킬을, 상기 금속 마그네슘 1.0㏖에 대해 0.8㏖ 이상, 1.2㏖ 이하의 비율로 더하는, 상기 (1)의 마그네슘 이온 함유 비수 전해액의 제조 방법.
상기 금속 마그네슘과 상기 트리플루오로메탄술폰산 알킬로부터 그리냐르 시약과 유사한 화합물이 생성되는 반응에서의 상기 트리플루오로메탄술폰산 알킬의 상기 금속 마그네슘에 대한 화학양론 비가 1이기 때문이라고 생각되며, 상기 트리플루오로메탄술폰산 알킬을, 상기 금속 마그네슘 1.0㏖에 대해 0.8㏖ 이상, 1.2㏖ 이하의 범위의 비율로 더하는 구성으로 하므로, 마그네슘 이온 함유 비수 전해액을 사용한 마그네슘 전지의 정극의 방전 용량을 크게 할 수 있는 전해액의 제조 방법을 제공할 수가 있다.
상기 트리플루오로메탄술폰산 알킬을, 상기 금속 마그네슘 1.0㏖에 대해 0.8㏖ 미만, 1.2㏖을 넘는 비율로 더하는 구성에서는, 마그네슘 전지의 방전 용량은 저하해 버린다.
(10) 상기 제4급 암모늄 염이, 트리플루오로메탄술폰산 테트라부틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리부틸메틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리에틸메틸암모늄, 테트라플루오로붕산 테트라부틸암모늄, 테트라플루오로붕산 트리부틸메틸암모늄, 테트라플루오로붕산 트리에틸메틸암모늄, 테트라부틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 트리부틸메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 트리에틸메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이며, 상기 1,3-알킬메틸이미다졸륨 염이, 1,3-디메틸이미다졸륨테트라플루오로붕산염, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로붕산염, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로붕산염, 1,3-디메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인, 상기 (1)의 마그네슘 이온 함유 비수 전해액의 제조 방법.
이 구성에 의하면, 상기 군의 어느 제4급 암모늄 염, 또는 상기 군의 어느 1,3-알킬메틸이미다졸륨 염을 이용해서 제조한 전해액을 사용한 마그네슘 전지의 경우에서도, 방전 용량에 관해서 거의 동등한 성능을 얻을 수가 있다. 또, 마그네슘 이온 함유 비수 전해액을 사용한 마그네슘 전지의 정극의 방전 용량을 크게 할 수 있는 전해액의 제조 방법을 제공할 수가 있다.
(11) 상기 제4급 암모늄 염 또는 상기 1,3-알킬메틸이미다졸륨 염을, 상기 금속 마그네슘 1.0㏖에 대해 1.0㏖ 이상, 2.0㏖ 이하의 비율로 더하거나, 혹은 상기 제4급 암모늄 염과 상기 1,3-알킬메틸이미다졸륨 염을 합해서, 상기 금속 마그네슘 1.0㏖에 대해 1.0㏖ 이상, 2.0㏖ 이하의 비율로 더하는, 상기 (1)의 마그네슘 이온 함유 비수 전해액의 제조 방법.
이 구성에 의하면, 마그네슘 이온 함유 비수 전해액을 사용한 마그네슘 전지의 정극의 방전 용량을 크게 할 수 있는 전해액의 제조 방법을 제공할 수가 있다. 상기 제4급 암모늄 염 또는 상기 1,3-알킬메틸이미다졸륨 염을, 상기 금속 마그네슘 1.0㏖에 대해 1.0㏖ 미만, 2.0㏖을 넘는 비율로 더하는 구성에서는, 마그네슘 전지의 방전 용량은 저하해 버린다.
(12) 상기 에테르계 유기 용매로서 1,2-디메톡시에탄을 이용하는, 상기 (1)의 마그네슘 이온 함유 비수 전해액의 제조 방법.
에테르류 유기 화합물은, 전극 반응에 의한 마그네슘의 용해 및 석출시에 부동태 막을 형성하는 일이 없고, 또 마그네슘 이온과 배위 결합을 형성하여, 마그네슘 이온을 녹여넣을 수가 있다. 종래, 마그네슘 전지의 전해액을 구성하는 에테르류 유기 화합물로서, 테트라히드로푸란(THF)이 많이 이용되어 왔지만, THF의 끓는점은 66℃이며, 고온 환경에서의 마그네슘 전지의 실사용 조건을 상정한 경우에, 마그네슘 전지의 온도가 THF의 끓는점보다 높아질 가능성이 있고, THF의 증기압이 대기압을 넘을 가능성이 있다.
1,2-디메톡시에탄을 이용하는 구성의 마그네슘 이온 함유 비수 전해액을 이용하는 마그네슘 전지에서는, 1,2-디메톡시에탄의 끓는점은 84℃로 THF의 끓는점보다 20℃ 정도 높기 때문에, 마그네슘 전지의 온도가 끓는점보다 높아질 가능성은, 종래, 다용되고 있던 테트라히드로푸란(THF)에 비해서 현저하고 작아지고, 고온 환경에서의 안전성이 향상한다.
(13) 상기 금속 마그네슘을, 상기 에테르계 유기 용매에 대해 0.25㏖/l 이상, 1.0㏖/l 이하의 비율로 더하는, 상기 (1)의 마그네슘 이온 함유 비수 전해액의 제조 방법.
이 구성에 의하면, 마그네슘 이온 함유 비수 전해액을 사용한 마그네슘 전지의 정극의 방전 용량을 크게 할 수 있는 전해액의 제조 방법을 제공할 수가 있다. 상기 금속 마그네슘을, 상기 에테르계 유기 용매에 대해 0.25㏖/l 미만, 1.0㏖/l를 넘는 비율로 더하는 구성에서는, 마그네슘 전지의 방전 용량은 저하해 버린다.
(14) 상기 제2 공정에서, 상기 용액의 가열 온도를 50℃ 이상, 80℃ 이하로 하는, 상기 (1)의 마그네슘 이온 함유 비수 전해액의 제조 방법.
이 구성에 의하면, 마그네슘 이온 함유 비수 전해액을 사용한 마그네슘 전지의 정극의 방전 용량을 크게 할 수 있는 전해액의 제조 방법을 제공할 수가 있다. 상기 용액의 가열 온도를 50℃ 미만, 80℃를 넘는 구성에서는, 마그네슘 전지의 방전 용량은 저하해 버린다.
본 발명자는, 여러가지 마그네슘 이온 함유 비수 전해액의 전기화학 특성, 및 제작 공정중도 포함시킨 대기중에서의 안정성에 대해서 상세하게 검토한 결과, 마그네슘 전지용 전해액의 제조 방법으로서, 이하의 방법이 매우 적합{好適}한 것이 판명되었다.
마그네슘 전지는, 정극 캔, 정극 활물질 등으로 이루어지는 정극 펠릿{pellet} 및, 금속망{金屬網}으로 이루어지는 금속 망상체{網狀體}(금속망 지지체)로 구성된 정극, 부극 컵 및, 부극 활물질로 구성된 부극, 내부에 마그네슘 이온 함유 비수 전해액이 함침{含浸; impregnate}되고 정극 펠릿과 부극 활물질 사이에 배치된 세퍼레이터를 가진다.
마그네슘 이온 함유 비수 전해액은, 금속 마그네슘과, 트리플루오로메탄술폰산 알킬과, 제4급 암모늄 염 또는/및 1,3-알킬메틸이미다졸륨 염과, 보다 바람직하게는 할로겐화 알루미늄을 에테르계 유기 용매에 첨가하고, 이들을 교반{攪拌; stir}하면서 가열 처리하고, 그 후, 더 바람직하게는, 트리플루오로보란-에테르 착염을 첨가하는 것에 의해서, 드라이룸 등의 일반적인 제조 환경에서 제조할 수가 있다. 또한, 에테르계 유기 용매로서, 에테르류 유기 화합물을 적어도 1종류 포함하는 순{純}용매 또는 혼합 용매를 사용할 수가 있다.
이 마그네슘 이온 함유 비수 전해액과, 정극과, 부극을 가지고, 부극의 활물질이, 산화되어 마그네슘 이온을 생성하도록 구성된 전기화학 디바이스인 마그네슘 전지는, 금속 마그네슘의 뛰어난 특성을 충분히 끌어낼 수가 있고, 큰 방전 용량을 나타낸다.
또, 본 발명의 마그네슘 전지에서는, 구리와 정극 활물질이 접해 있는 구성, 즉 정극 합제에 구리를 함유시키는 구성, 정극 집전체를 구리 또는 구리로 피복된 재료로 형성하는 구성, 정극 캔의 내면을 구리로 피복하는 구성의 적어도 1이상을 채용하는 것에 의해서, 큰 방전 용량을 가지는 마그네슘 전지를 실현할 수가 있다.
이하, 도면을 참조하면서 본 발명에 의한 실시형태에 대해서 상세하게 설명한다.
[실시형태]
본 실시형태에서는, 본 발명에 의거하는 마그네슘 이온 함유 비수 전해액 및, 그 전해액을 이용한 전기화학 디바이스의 예로서 마그네슘 전지에 대해서 설명한다. 덧붙여서, 여기서의 설명은 어디까지나 1예이며, 본 발명은 이것에 한정되는 것이 아님을 미리 언급{예고}해 둔다. 이하에서는, 코인형(버튼형이라고도 한다) 전지에 대해서 설명하겠지만, 세퍼레이터 사이에 끼인{挾} 박형의 정극 및 부극을 소용돌이형{渦卷型; spiral-like shape}으로 감{捲; wind}은 권회{捲回; spiral} 구조를 내부에 가지는 통형{筒型}, 각형{角型}의 전지에도 적용할 수가 있고, 코인형 전지와 마찬가지 효과를 얻을 수 있다.
도 1은, 본 발명의 실시형태에서의, 마그네슘 전지(10)의 구조를 도시하는 단면도이다.
도 1에 도시하는 바와 같이, 마그네슘 전지(10)는, 박형{薄形} 원반모양{圓盤狀}의 외형 형상을 가지는 코인형 전지로서 형성되어 있다. 제1 극인 정극(11)은, 정극 캔(1), 정극 펠릿(2), 금속망으로 이루어지는 금속 망상체(3)(이하, 금속망 지지체(3)라고도 말한다)로 구성되고, 제2 극인 부극(12)은, 부극 컵(4)와 부극 활물질(5)로 구성되어 있다. 정극 펠릿(2)과 부극 활물질(5)은, 각각 세퍼레이터(6)에 접하고, 세퍼레이터(6)에 의해서 서로의 단락{短絡}이 방지되도록 배치되고, 세퍼레이터(6)내에는 전해액(7)이 함침, 주입{注入}되어 있다.
정극 활물질, 도전제{導電劑}, 결착제로 이루어지는 정극 합제가 금속망 지지체(3)과 함께 원반모양으로 가압 성형되어 이루어지는 정극 펠릿(2)이, 정극 캔(1)의 내부에 배치되고, 정극 펠릿(2) 위에 다공질(성)의 세퍼레이터(6)가 설치되고, 세퍼레이터(6)에 전해액(7)이 함침된다. 이어서, 정극 펠릿(2)과 마찬가지로 해서 원반모양으로 성형해서 이루어지는 부극 활물질(5)이, 세퍼레이터(6) 위에 놓여지고, 부극 컵(4)과 정극 캔(1)이, 봉지{封止; sealing}(봉구{封口}) 개스킷(8)을 거쳐서 감합{嵌合; 서로 끼워맞춤}되고, 밀봉된 코인형 전지가 형성된다.
정극 캔(1)은, 집전체 및 전지의 외부 정극 단자로서 기능한다. 정극 펠릿(2)은, 정극 활물질, 도전제, 결착제로 이루어지는 정극 합제가, 금속망 지지체(3)와 함께 원반모양으로 가압 성형된 것으로, 정극 캔(1)의 내부에 배치되어 있다. 금속망 지지체(3)는, 정극 펠릿(2)의 지지체 및 집전체(정극 집전체)로서 기능한다.
정극 활물질은, 예를 들면 불화 흑연((CF)n) 외에, 스칸듐(Sc), 티탄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 아연(Zn) 등의 금속 원소의 산화물이나 할로겐화물 등으로 이루어진다.
도전제로서, 예를 들면 그래파이트류, 탄소 섬유 또는 금속 섬유 등의 도전성 섬유류, 금속 분말, 도전성 위스커, 도전성 금속 산화물, 유기 도전성 재료 등이 사용된다.
결착제로서, 예를 들면 불화 비닐리덴(PVdF), 헥사플루오로프로필렌(HFP), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE), 테트라플루오로에틸렌(PTFE) 등의 불소 함유 고분자 재료, 혹은 이들 고분자 재료의 공중합체{共重合體}, 예를 들면 불화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌의 공중합체 등이 사용된다.
부극 컵(4)은, 집전체(부극 집전체) 및 전지의 외부 부극 단자로서 기능한다. 부극 활물질(5)은, 예를 들면 원반모양으로 성형된 금속 마그네슘 판으로서, 부극 컵(4)에 접하도록 배치되어 있다. 부극(12)의 에너지 용량을 가능한 한 크게 하기 위해서는, 부극 활물질(5)에 순수한 금속 마그네슘을 이용하는 것이 바람직하지만, 예를 들면 충방전의 반복에 대해 부극 활물질(5)을 안정화시키는 등, 에너지 용량 이외의 전지 성능을 향상시키기 위해서, 부극 활물질(5)의 재료로서 합금을 이용할 수도 있다.
세퍼레이터(6)에는, 예를 들면, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀계의 미다공성{微多孔性} 필름 등을 이용할 수가 있다. 정극 캔(1)과 부극 컵(4)은 봉지(봉구) 개스킷(8)을 거쳐서 감합되어 있다. 봉지 개스킷(8)은, 정극(11)과 부극(12)을 전기적으로 절연하면서, 마그네슘 전지(10) 내부를 밀봉하는 기능을 한다.
전해액(7)은, 본 발명에 의거하는 마그네슘 이온 함유 비수 전해액이다. 이 전해액을 제조하는 제1 조제예에서는, 에테르계 유기 용매로서 1,2-디메톡시에탄을 이용하고, 이 용매에 대해 금속 마그네슘을 0.25㏖/l(리터)∼1.0㏖/l의 비율로 더한다. 그리고, 트리플루오로메탄술폰산 알킬로서 트리플루오로메탄술폰산 메틸을 이용하고, 마그네슘 1.0㏖에 대해 0.8㏖∼1.2㏖의 비율로 더하고, 제4급 암모늄 염으로서 테트라플루오로붕산 테트라부틸암모늄을 이용하고, 마그네슘 1.0㏖에 대해 1.0㏖∼2.0㏖의 비율로 더하고, 더 바람직하게는 할로겐화 알루미늄으로서 염화 알루미늄을 이용하고, 마그네슘 1.0㏖에 대해 1.0㏖의 비율로 더한다. 이들을 교반하면서 50℃∼80℃로 가열 처리하는 것에 의해서, 마그네슘 이온과 알루미늄 이온을 에테르계 유기 용매인 1,2-디메톡시에탄에 용해시킨다.
또한, 0.25㏖/l∼1.0㏖/l의 농도, 50℃∼80℃의 온도는, 0.25㏖/l 이상, 1.0㏖/l 이하의 농도 범위, 50℃ 이상, 80℃ 이하의 온도 범위를 의미하는 것이며, 이하의 설명에서는, 범위를 나타내는 기호 「∼」는 그 기호의 양측의 수치를 포함하는 범위를 나타내는 것으로 한다.
보다 바람직하게는 그 후, 트리플루오로보란-디에틸에테르 착염을, 금속 마그네슘 1.0㏖에 대해 4.0㏖ 이하의 비율로 더한다.
본 발명에 의거하는 마그네슘 이온 함유 비수 전해액을 제조하는 제2 조제예에서는, 에테르계 유기 용매로서 1,2-디메톡시에탄을 이용하고, 이 용매에 대해 금속 마그네슘을 0.25㏖/l∼1.0㏖/l의 비율로 더한다. 그리고, 트리플루오로메탄술폰산 알킬로서 트리플루오로메탄술폰산 메틸을 이용하고, 마그네슘 1.0㏖에 대해 0.8㏖∼1.2㏖의 비율로 더하고, 1,3-알킬메틸이미다졸륨 염으로서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 이용하고, 마그네슘 1.0㏖에 대해 1.0㏖∼2.0㏖의 비율로 더하고, 더 바람직하게는 할로겐화 알루미늄으로서 염화 알루미늄을 이용하고, 마그네슘 1.0㏖에 대해 1.0㏖의 비율로 더한다. 이들을 교반하면서 50℃∼80℃로 가열 처리하는 것에 의해서, 마그네슘 이온과 알루미늄 이온을 에테르계 유기 용매인 1,2-디메톡시에탄에 용해시킨다.
보다 바람직하게는 그 후, 트리플루오로보란-디에틸에테르 착염을, 금속 마그네슘 1.0㏖에 대해 4.0㏖ 이하의 비율로 더한다.
이상 설명한 제1 조제예, 제2 조제예에서는 각각, 제4급 암모늄 염, 1,3-알킬메틸이미다졸륨 염을 사용하고 있지만, 제4급 암모늄 염과 1,3-알킬메틸이미다졸륨 염을 동시에 사용해도 좋다(제3 조제예). 제1 조제예에서의 제4급 암모늄 염, 혹은 제2 조제예에서의 1,3-알킬메틸이미다졸륨 염 대신에, 제4급 암모늄 염과 1,3-알킬메틸이미다졸륨 염을 동시에 사용하고, 이들 양염{兩鹽}의 합계 몰수가, 마그네슘 1.0㏖에 대해 1.0㏖∼2.0㏖의 비율로 되도록 더해서, 제1 예, 제2 예와 마찬가지로 해서, 비수 전해액을 조제하는 것에 의해서, 제1 예, 제2 예와 동등한 성능을 가지는 비수 전해액을 제조할 수가 있다.
본 발명의 마그네슘 전지에서는, 다음에 설명하는 바와 같이, 구리{銅} 전극 활물질이 접해 있는 구성을 취할 수가 있다. (1) 정극 활물질, 도전제, 결착제로 이루어지는 정극 합제에 구리 분말{粉末}을 혼합시키거나, 또는 정극 활물질에 구리를 피복시켜서, 구리를 정극 합제에 함유시켜 이 구리를 정극 활물질에 접촉시켜서 사용한다. (2) 구리로 피복된 도전 재료, 또는/및 구리로 이루어지는 정극 집전체를 사용하고, 이 구리를 정극 활물질에 접촉시켜 사용한다. (3) 내면이 구리로 피복된 정극 캔을 사용하고, 이 구리를 정극 활물질에 접촉시켜 사용한다. 이들 3개의 양태{態樣; form}로 구리가 사용되고, 구리와 정극 활물질이 접촉하고 있는 구성에 의해서, 정극 활물질인 불화 흑연의 방전 성능을 효율좋게 발현{發現}시킬 수가 있고, 방전 용량을 대폭 크게 할 수가 있다.
상기의 3개의 양태는, 정극 활물질이 구리와 접해 있는 구성을 가지고 있으면, 코인형(버튼형이라고도 한다) 전지, 세퍼레이터 사이에 끼인 박형의 정극 및 부극을 소용돌이형으로 감은 권회 구조를 내부에 가지는 통형 전지나 각형 전지 등에 적용할 수가 있다. 또한, 상기의 3개의 양태의 어느 것인가 1 이상의 채용에 의해서, 전지를 형성할 수도 있다.
상기의 (1)의 양태를 사용하는 전지, 즉 정극 합제에 구리를 함유시키는 구성을 가지는 전지에서는, 정극 합제에서의 불화 흑연에 대한 구리의 질량비, 즉 (구리의 질량/불화 흑연의 질량)×100에 의해서 표시되는 비를 각각, 8.5, 10.0, 12.3, 15.0으로 하면, 이론 용량(약 860㎃h/g)의 70%, 80%, 90%, 98.8%의 방전 용량을 가지는 전지를 실현할 수가 있다. 불화 흑연 100에 대해서 구리가 적어도 약 15의 질량비로 함유되도록 하면, 이론 용량에 대해서 약 99%에 상당하는 방전 용량을 가지는 마그네슘 전지를 실현할 수가 있다.
마그네슘 전지(10)의 부극(12)에서는, 방전시에는, 하기의 반응식
부극: Mg → Mg2+ + 2e-
에 따라서, 부극 활물질(5)인 금속 마그네슘 혹은 그 합금이 산화되고, 부극 컵(4)을 통해서 외부 회로에 전자를 방출한다. 이 반응에서 생긴 마그네슘 이온은, 전해액(7)중에 녹아나오고{溶出; dissolve}, 전해액(7)중을 확산해서, 정극(11)측으로 이동한다고 생각된다.
정극(11)으로 이동한 마그네슘 이온은, 정극 활물질인 산화물이나 할로겐화물의 표면이나, 산화물이나 할로겐화물에 형성되어 있는 빈구멍{空孔; hole}내의 내벽면에서 포착{捕捉}되고, 정극 활물질과 반응한다. 이것과 함께 정극 활물질을 구성하는 원소가 환원되고, 정극 캔(1) 등을 통해서 외부 회로로부터 전자가 취입{取入; take in}된다고 생각된다.
본 발명에 의한 마그네슘 전지는, 공장내나 가정내에 고정 설치되어 사용되는 장치의 전원, 전화나 PC 등의 휴대용의 가반형{可搬型; transportable} 정보 기기에 사용되는 전원, 자동차 등의 이동체 장치에 탑재되는 전원으로서 사용할 수가 있다.
이하, 본 발명에 의거하는 실시예에 대해서 설명한다.
[실시예]
[실시예 1]
실시예 1에서는, 금속 마그네슘을 부극 활물질(5)로서 이용하고, 망간 산화물을 정극 활물질로서 이용하고, 본 발명에 의거하는 전해액을 이용해서, 도 1에 도시하는 코인형 마그네슘 전지(10)를 제작하고, 전해액의 성능에 대해서 검토했다.
<마그네슘 이온 함유 비수 전해액(7)의 합성>
1,2-디메톡시에탄 10㎖에 대해 금속 마그네슘 0.12g을 더했다. 또, 트리플루오로메탄술폰산 메틸(MeTFS) 0.55㎖, 테트라플루오로붕산 테트라부틸암모늄(TBABF4) 2.47g, 염화 알루미늄(AlCl3) 0.33g을 더했다. 이것은, 1,2-디메톡시에탄에 금속 마그네슘을 0.50㏖/l의 비율로, 트리플루오로메탄술폰산 메틸을 0.50㏖/l의 비율로, 테트라플루오로붕산 테트라부틸암모늄을 0.75㏖/l의 비율로, 염화 알루미늄을 0.25㏖/l의 비율로 더한 것에 상당한다. 이들을 교반하면서 20시간, 60℃로 가열 처리하는 것에 의해서, 마그네슘 이온과 알루미늄 이온을 1,2-디메톡시에탄에 용해시켰다.
그 후, 트리플루오로보란-디에틸에테르 착염(BF3DEE)을 1.26㎖ 더하고, 충분히 교반했다. 이것은, 트리플루오로보란-디에틸에테르 착염을 1.00㏖/l의 비율로 더한 것에 상당한다.
<정극 펠릿(2) 및 부극 활물질(5)의 형성>
우선, 과{過}망간산 칼륨 2g을 농도 4㏖/l의 염산 50㎖에 더하고, 실온에서 15분간 교반하고 정치{靜置; 가만히 놔둠}후, 생성한 침전물을 여과선별{濾別; filter out}하고, 충분히 수세{水洗; 물로 씻어냄}한 후, 300℃로 2시간 가열 처리해서, 망간 산화물을 합성했다.
다음에, 상기 망간 산화물, 도전제인 그래파이트, 결착제(바인더)인 폴리불화 비닐리덴(PVdF)을, 78:20:2의 질량비로 혼합했다. 이 혼합물에, 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP)을 더하고, 결착제인 폴리불화 비닐리덴을 용해시키고, 생긴 용액중에 망간 산화물과 그래파이트를 분산시켜, 정극 합제 슬러리로 했다. 얻어진 슬러리를 온도 120℃로 2시간 가열 처리하고, 슬러리로부터 NMP를 증발시키고, 고화{固化}시켰다. 이 고화물을 유발{乳鉢; mortar}에서 분말모양{粉末狀}으로 파쇄하고, 정극 합제를 얻었다.
이 정극 합제 0.1g을 달고{測取; weigh; 칭량하고}, 니켈제{製}의 금속망 지지체(3)에 소정의 압력으로 압착{壓着; thermally compress}해서, 원반모양으로 가압 성형하고, 직경 15.5㎜, 두께 250㎛의 정극 펠릿(2)을 형성했다.
한편, 마그네슘판을 가공해서 직경 15.5㎜, 두께 800㎛의 원반모양으로 성형하고, 부극 활물질(5)을 형성했다.
<마그네슘 전지(10)의 제작>
드라이룸 내에서 마그네슘 전지(10)를 조립했다. 우선, 정극 캔(1)의 내부에 정극 펠릿(2)을 배치하고, 그 위에 두께 25㎛의 폴리에틸렌제의 미다공성 막으로 이루어지는 세퍼레이터(6)를 배치한 후, 세퍼레이터(6)에 전해액(7)을 일정량, 함침, 주입했다. 다음에, 세퍼레이터(6) 위에 부극 활물질(5)인 마그네슘판을 포개고{重; 쌓아올리고}, 또 봉지 개스킷(8)과 부극 컵(4)을 소정의 위치에 배치했다. 최후에, 정극 캔(1)과 부극 컵(4)과 봉지 개스킷(8)을 거쳐서 감합하고, 외경 20㎜, 높이 1.6㎜의 코인형 마그네슘 전지(10)를 제작했다.
<방전 시험>
상기와 같이 해서 제작한 실시예 1의 마그네슘 전지(10)에 대해서, 0.5㎃의 정전류{定電流}로, 전지 전압이 0.2V로 될 때까지 방전 시험을 행했다.
도 2는, 본 발명의 실시예 1 및, 후술하는 비교예 1∼비교예 6, 비교예 7-1, 비교예 7-2에서, 전해액의 합성에 이용한 Mg, MeTFS, TBABF4, AlCl3, BF3DEE의 각 농도 및, 가열 온도와, 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하는 도면이다.
도 2 및, 후술하는 도 3∼도 8에서, MeTFS 농도란, 트리플루오로메탄술폰산 메틸의 농도, TBABF4 농도란, 테트라플루오로붕산 테트라부틸암모늄의 농도, BF3DEE 농도란, 트리플루오로보란-디에틸에테르 착염 농도를 말한다{의미한다}.
또한, 부극 활물질(5)로서 과잉량의 금속 마그네슘이 사용되고 있기 때문에, 여기서 요구되는 방전 용량은 정극 활물질의 방전 용량 및 전해액의 성능에 의해서 결정되는 것으로 간주할 수가 있다.
[비교예 1∼6]
비교예 1∼6에서는, 전해액(7)의 제작시에 이용한, 테트라플루오로붕산 테트라부틸암모늄, 염화 알루미늄, 트리플루오로보란-디에틸에테르 착염에 대해서, 그 유무{有無}의 영향을 조사{調; check}했다. 그 유무 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 도 1에 도시하는 마그네슘 전지(10)와 마찬가지 구조를 갖는 마그네슘 전지를 제작하고, 이 마그네슘 전지에 대해서 방전 시험을 행했다.
그 결과, 테트라플루오로붕산 테트라부틸암모늄을 이용하고 있지 않은 전해액을 사용한, 비교예 2, 비교예 3, 비교예 6에서는, 전혀 방전 용량이 얻어지지 않거나, 혹은 매우 작은 방전 용량 밖에 얻어지지 않았다. 또, 테트라플루오로붕산 테트라부틸암모늄을 이용한 전해액을 사용한, 비교예 1, 비교예 4, 비교예 5에서는, 큰 방전 용량이 얻어졌지만, 그 값은, 실시예 1보다도 작았다.
[비교예 7]
비교예 7에서는, 전해액으로서, 본 발명에 의거하는 전해액 대신에, 비특허 문헌 1에 마그네슘 전지용 전해액으로서 기재되어 있는, 디클로로부틸에틸알루민산 마그네슘(Mg[AlCl2(C2H5)(C4H9)]2)의 THF 용액(농도 0.25㏖/l)을 이용했다. 이 THF 용액 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 마그네슘 전지(10)와 마찬가지 구조를 갖는 마그네슘 전지를 제작했다. 이 때, 비교예 7-1에서는 실시예 1과 마찬가지로 드라이룸 내에서 마그네슘 전지를 조립했다. 한편, 비교예 7-2에서는 아르곤 글로브 박스{argon gloved box}내의 불활성 가스 분위기 중에서 마그네슘 전지를 조립했다.
이들 마그네슘 전지에 대해서 실시예 1과 마찬가지로 방전 시험을 행했지만, 비교예 7-1에서는 전혀 방전 용량이 얻어지지 않았다. 비교예 7-2의 전지에서 얻어진 방전 용량을 도 2에 도시한다.
비교예 2, 비교예 3, 비교예 6의 각 전지에서, 방전 용량이 얻어지지 않거나, 혹은 매우 작았던 것으로부터, 본 발명에 의거하는 전해액에서, 제4급 암모늄 염인, 테트라플루오로붕산 테트라부틸암모늄이 필수의 성분인 것을 알 수 있다. 또, 비교예 7-1의 전지에서 유효한 방전 용량이 얻어지지 않은 것으로부터, 비특허 문헌 1에 기재되어 있는 디클로로부틸에틸알루민산 마그네슘을 이용하려면, 아르곤 글로브 박스 등, 불활성 가스 분위기 중에서 마그네슘 전지를 조립할 수 있는 설비가 필요하다는 것을 알 수 있다.
한편, 실시예 1, 비교예 1, 비교예 4, 비교예 5, 비교예 7-2의 각 전지는, 거의 같은{同} 정도의 방전 용량을 나타냈다. 후술하는 실시예 5의 결과로부터, 이들 방전 용량은 주로 정극 활물질의 방전 용량에 의해서 결정된 것이며, 전해액은 문제없이 그 기능을 발휘했다고 생각된다. 따라서, 이하에 설명하는 실시예의 전지에서는, 실시예 1의 전지, 또는 비교예 1, 비교예 4, 비교예 5, 비교예 7-2의 각 전지와 거의 같은 정도의 방전 용량이 얻어지면, 그 전지의 전해액은 양호하다고 판정하기로 했다.
다음에, 실시예 2∼실시예 6에서는, 본 발명에 의거하는 전해액이 마그네슘 전지의 전해액으로서 양호한 합성 조건을 검토했다.
[실시예 2]
실시예 2에서는, 트리플루오로메탄술폰산 메틸의 농도를 0㏖/l∼0.80㏖/l의 범위에서 변화시키고, 전해액을 조제하며, 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 전해액을 이용한 마그네슘 전지(10)를 제작하고, 그 방전 시험을 행했다.
도 3은, 본 발명의 비교예 2-1, 실시예 2-1∼실시예 2-7, 실시예 1에서, 전해액의 합성에 이용한 Mg, MeTFS, TBABF4, AlCl3, BF3DEE의 각 농도 및, 가열 온도와, 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하는 도면이다.
도 3의 (a)는 상기 각 농도 및 가열 온도와 방전 용량을 도시하는 수표{數表}이며, 도 3의 (b)는 도 3의 (a)에 도시하는 방전 용량을 그래프화한 도면이며, 세로축{縱軸}은 정극 활물질의 방전 용량(㎃h/g), 가로축{橫軸}은 MeTFS 농도(㏖/l)를 나타낸다.
도 3의 (b)는, 실시예 2에서 전해액의 합성에 이용한 트리플루오로메탄술폰산 메틸의 농도와, 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하는 그래프이다. 도 3으로부터 알 수 있는 바와 같이, 트리플루오로메탄술폰산 메틸의 농도가 0.40㏖/l∼0.60㏖/l인(트리플루오로메탄술폰산 메틸의 농도의 첨가량이, Mg 1.00㏖에 대해 0.80㏖∼1.20㏖인) 경우에, 실시예 2에서 합성한 전해액은 마그네슘 전지(10)의 전해액으로서 양호하다.
[실시예 3]
실시예 3에서는, 테트라플루오로붕산 테트라부틸암모늄의 농도를 0㏖/l∼1.20㏖/l의 범위에서 변화시키고, 전해액을 조제하며, 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 마그네슘 전지(10)를 제작하고, 그 방전 시험을 행했다.
도 4는, 본 발명의 비교예 3-1, 실시예 3-1∼실시예 3-6, 실시예 1에서, 전해액의 합성에 이용한 Mg, MeTFS, TBABF4, AlCl3, BF3DEE의 각 농도 및, 가열 온도와, 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하는 도면이다.
도 4의 (a)는 상기 각 농도 및 가열 온도와 방전 용량을 도시하는 수표이며, 도 4의 (b)는 도 4의 (a)에 도시하는 방전 용량을 그래프화한 도면이며, 세로축은 정극 활물질의 방전 용량(㎃h/g), 가로축은 TBABF4 농도(㏖/l)를 나타낸다.
도 4의 (b)는, 실시예 3에서 전해액의 합성에 이용한 테트라플루오로붕산 테트라부틸암모늄의 농도와, 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하는 그래프이다. 도 4로부터 알 수 있는 바와 같이, 테트라플루오로붕산 테트라부틸암모늄의 농도가 0.50㏖/l∼1.00㏖/l인(테트라플루오로붕산 테트라부틸암모늄의 첨가량이, Mg 1.00㏖에 대해 1.00㏖∼2.00㏖인) 경우에, 실시예 3에서 합성한 전해액은 마그네슘 전지(10)의 전해액으로서 양호하다.
[실시예 4]
실시예 4에서는, 염화 알루미늄의 농도를 0㏖/l∼1.00㏖/l의 범위에서 변화시키고, 전해액을 조제하며, 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 마그네슘 전지(10)를 제작하고, 그 방전 시험을 행했다.
도 5는, 본 발명의 실시예 4-1∼실시예 4-7, 실시예 1에서, 전해액의 합성에 이용한 Mg, MeTFS, TBABF4, AlCl3, BF3DEE의 각 농도 및, 가열 온도와, 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하는 도면이다.
도 5의 (a)는 상기 각 농도 및 가열 온도와 방전 용량을 도시하는 수표이며, 도 5의 (b)는 도 5의 (a)에 도시하는 방전 용량을 그래프화한 도면이며, 세로축은 정극 활물질의 방전 용량(㎃h/g), 가로축은 AlCl3 농도(㏖/l)를 나타낸다.
도 5의 (b)는, 실시예 4에서 전해액의 합성에 이용한 염화 알루미늄의 농도와, 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하는 그래프이다. 도 5로부터 알 수 있는 바와 같이, 염화 알루미늄의 농도가 0.50㏖/l 이하인(염화 알루미늄의 첨가량이, Mg 1.00㏖에 대해 1.00㏖ 이하인) 경우에, 실시예 4에서 합성한 전해액은 마그네슘 전지(10)의 전해액으로서 양호하다.
[실시예 5]
실시예 5에서는, 마그네슘의 농도를 0.10㏖/l∼1.50㏖/l의 범위에서 변화시키고, 전해액을 조제했다. 이 때, 트리플루오로메탄술폰산 메틸과 염화 알루미늄의 농도는 Mg 농도와 똑같{等}고, 테트라플루오로붕산 테트라부틸암모늄과 트리플루오로보란-디에틸에테르 착염의 농도는 Mg 농도의 각각 2배로 되도록 해서, 전해액을 조제하며, 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 마그네슘 전지(10)를 제작하고, 그 방전 시험을 행했다.
도 6은, 본 발명의 실시예 5-1∼실시예 5-9에서, 전해액의 합성에 이용한 Mg, MeTFS, TBABF4, AlCl3, BF3DEE의 각 농도 및, 가열 온도와, 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하는 도면이다.
도 6의 (a)는 상기 각 농도 및 가열 온도와 방전 용량을 도시하는 수표이며, 도 6의 (b)는 도 6의 (a)에 도시하는 방전 용량을 그래프화한 도면이며, 세로축은 정극 활물질의 방전 용량(㎃h/g), 가로축은 Mg 농도(㏖/l)를 나타낸다.
도 6의 (b)는, 실시예 5에서 전해액의 합성에 이용한 Mg의 농도와, 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하는 그래프이다. 도 6으로부터, Mg의 농도가 0㏖/l∼0.25㏖/l인 영역에서는, 방전 용량이 Mg 농도에 거의 비례해서 증가하고, 그 후 0.25㏖/l∼1.00㏖/l인 영역에서는, 방전 용량이 320(㎃h/g) 정도의 거의 일정값으로 되는 것을 알 수 있다.
이것은, Mg의 농도가 0㏖/l∼0.25㏖/l인 경우에는, 전해액의 Mg 농도에 의해서 마그네슘 전지의 방전 용량이 제한되고 있으며, 전해액의 Mg 농도가 부족하다고 생각된다. 한편, Mg의 농도가 0.25㏖/l∼1.00㏖/l인 경우에는, 전해액의 Mg 농도는 충분히 크기 때문에, 마그네슘 전지의 방전 용량은 Mg 농도에 의존하지 않고, 방전 용량은 주로 정극 활물질의 방전 용량에 의해서 결정되고 있다고 생각된다.
따라서, 본 실시예의 마그네슘 전지(10)에서는, 방전 용량이 320(㎃h/g) 정도에 달{達}해 있는 Mg 농도가 0.25㏖/l∼1.00㏖/l인 경우에는, 전해액은 문제없이 그 기능을 발휘하고 있다고 생각할 수가 있다.
[실시예 6]
실시예 6에서는, 전해액을 합성할 때의 가열 온도를 20℃∼90℃의 범위에서 변화시키고, 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 마그네슘 전지(10)를 제작하고, 그 방전 시험을 행했다.
도 7은, 본 발명의 실시예 6-1∼실시예 6-7, 실시예 1에서, 전해액의 합성에 이용한 Mg, MeTFS, TBABF4, AlCl3, BF3DEE의 각 농도 및, 가열 온도와, 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하는 도면이다.
도 7의 (a)는 상기 각 농도 및 가열 온도와 방전 용량을 도시하는 수표이며, 도 7의 (b)는 도 7의 (a)에 도시하는 방전 용량을 그래프화한 도면이며, 세로축은 정극 활물질의 방전 용량(㎃h/g), 가로축은 가열 온도(℃)를 나타낸다.
도 7의 (b)는, 실시예 6에서 전해액을 합성했을 때의 가열 온도와, 그 전해액을 이용해서 제작한 전지의 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하는 그래프이다. 도 7에 도시한 바와 같이, 실시예 6에서 합성한 전해액은, 가열 온도가 50∼80℃의 범위인 경우에 양호한 방전 용량을 나타내는 것을 알 수 있다.
[실시예 7]
실시예 7에서는, 트리플루오로보란-디에틸에테르 착염의 농도를 0㏖/l∼2.50㏖/l의 범위에서 변화시키고, 전해액을 조제하며, 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 마그네슘 전지(10)를 제작하고, 그 방전 시험을 행했다.
도 8은, 본 발명의 실시예 7-1∼실시예 7-7, 실시예 1에서, 전해액의 합성에 이용한 Mg, MeTFS, TBABF4, AlCl3, BF3DEE의 각 농도 및, 가열 온도와, 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하는 도면이다.
도 8의 (a)는 상기 각 농도 및 가열 온도와 방전 용량을 도시하는 수표이며, 도 8의 (b)는 도 8의 (a)에 도시하는 방전 용량을 그래프화한 도면이며, 세로축은 정극 활물질의 방전 용량(㎃h/g), 가로축은 BF3DEE 농도(㏖/l)를 나타낸다.
도 8의 (b)는, 실시예 7에서 전해액의 합성에 이용한 트리플루오로보란-디에틸에테르 착염의 농도와, 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하는 그래프이다. 도 8로부터 알 수 있는 바와 같이, 트리플루오로보란-디에틸에테르 착염의 농도가 2.00㏖/l 이하인(트리플루오로보란-디에틸에테르 착염의 첨가량이, Mg 1.00㏖에 대해 4.00㏖ 이하인) 경우에, 실시예 7에서 합성한 전해액은 마그네슘 전지(10)의 전해액으로서 양호하다.
[실시예 8]
실시예 8에서는, 트리플루오로메탄술폰산 알킬로서, 트리플루오로메탄술폰산 메틸 대신에, 트리플루오로메탄술폰산 에틸을 이용하고, 전해액을 조제하며, 그 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 마그네슘 전지(10)를 제작하고, 그 방전 시험을 행했다.
도 9는, 본 발명의 실시예 8에서, 실시예 1의 트리플루오로메탄술폰산 알킬의 종류를 바꾸어 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량을 도시하는 도면이다. 또한, 도 9중, RTFS란, 트리플루오로메탄술폰산 알킬의 종류를 말한다{의미한다}.
도 9에 도시한 바와 같이, 본 발명에 의거하는 마그네슘 이온 함유 비수 전해액은, 상기 중의 어느 트리플루오로메탄술폰산 알킬을 이용해서 제작한 경우에서도, 방전 용량에 관해서 거의 동등한 성능을 나타낸다.
[실시예 9]
실시예 9에서는, 4급 암모늄 염으로서, 테트라플루오로붕산 테트라부틸암모늄 대신에, 트리플루오로메탄술폰산 테트라부틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리부틸메틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리에틸메틸암모늄, 테트라플루오로붕산 트리부틸메틸암모늄, 테트라플루오로붕산 트리에틸메틸암모늄, 테트라부틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 트리부틸메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 트리에틸메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 이용했다.
4급 암모늄 염의 종류 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 전해액을 조제해서 이것을 이용하고 마그네슘 전지(10)를 제작하고, 그 방전 시험을 행했다.
도 10은, 본 발명의 실시예 9-1∼실시예 9-8에서, 실시예 1의 제4 암모늄 염의 종류를 바꾸어 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량을 도시하는 도면이다.
도 10에 도시한 바와 같이, 본 발명에 의거하는 마그네슘 이온 함유 비수 전해액은, 상기 중의 어느 제4급 암모늄 염을 이용해서 제작한 경우에서도, 방전 용량에 관해서 거의 동등한 성능을 나타낸다.
[실시예 10]
실시예 10에서는, 트리플루오로보란-에테르 착염으로서, 트리플루오로보란-디에틸에테르 착염 대신에, 트리플루오로보란-디메틸 에테르 착염, 트리플루오로보란-에틸 메틸 에테르 착염, 트리플루오로보란-n-디부틸 에테르 착염, 트리플루오로보란-테트라히드로푸란 착염을 이용했다.
트리플루오로보란-에테르 착염의 종류 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 전해액을 조제해서 이것을 이용하고 마그네슘 전지(10)를 제작하고, 그 방전 시험을 행했다.
도 11은, 위와 같이{同上}, 본 발명의 실시예 10-1∼실시예 10-4에서, 실시예 1의 트리플루오로보란-에테르 착염의 종류를 바꾸어 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량을 도시하는 도면이다.
도 11에 도시한 바와 같이, 본 발명에 의거하는 마그네슘 이온 함유 비수 전해액은, 상기 중의 어느 트리플루오로보란-에테르 착염을 이용해서 제작한 경우에서도, 방전 용량에 관해서 거의 동등한 성능을 나타낸다.
비교예 7에서 나타낸 바와 같이, 비특허 문헌 1에 마그네슘 전지용 전해액으로서 기재되어 있는 디클로로부틸에틸알루민산 마그네슘의 THF 용액은, 아르곤 글로브 박스내의 불활성 가스 분위기 중에서 취급할 필요가 있는데 대해, 본 발명에 의거하는 마그네슘 이온 함유 비수 전해액은, 일반적인 설비인 드라이룸 내에서 취급할 수가 있다.
또, 실시예 2∼실시예 7에서 나타낸 바와 같이, 용매인 1,2-디메톡시에탄에 대해 금속 마그네슘을 0.25㏖/l∼1.00㏖/l의 비율로 더하고, 마그네슘 1.00㏖에 대해, 트리플루오로메탄술폰산 메틸을 0.80∼1.20㏖, 염화 알루미늄을 1.00㏖ 이하, 테트라플루오로붕산 테트라부틸암모늄을 1.00∼2. 00㏖ 더하고, 교반하면서 50℃∼80℃로 반응시키고, 그 후, 보다 바람직하게는 마그네슘 1㏖에 대해, 트리플루오로보란-디에틸에테르 착염을 4.00㏖ 이하 더하는 것이 좋다.
본 실시예의 마그네슘 이온 함유 비수 전해액 및 그 제조 방법은, 전해액의 용매 자체를 합성에 이용하기 때문에, 종래의 방법에 비해서 간편하다. 또, 금속 마그네슘이나 마그네슘염, 그 밖의 안정한 재료를 출발 원료로서 이용하기 때문에, 원료의 관리가 용이하고, 드라이룸 등의 간이 설비로, 생산성 좋고, 수율{步留; yield} 좋게, 제조할 수가 있다. 즉, 제품으로서 전해액을 실용화할 때의 제조 코스트를 대폭 삭감할 가능성을 갖는다.
다음에, 이상에서 설명한 본 발명의 실시예에 의해서 합성된 전해액에 포함된다고 생각되는 착체에 대해서 설명한다. 마그네슘 이온 함유 비수 전해액 중에 생성한다고 생각되는 착체의 구조가 몇 개{some} 생각되며, 이하에서는 그 1예에 대해서 설명한다.
도 12는, 본 발명의 실시예 1에서, 합성된 전해질에 포함된다고 생각되는 착체의 구조의 예를 도시하는 도면이다.
도 12의 (a)는, 전해질의 합성에 있어서, 트리플루오로메탄술폰산 알킬로서 트리플루오로메탄술폰산 메틸(MeTFS), 제4급 암모늄 염으로서 테트라플루오로붕산 테트라부틸암모늄(TBABF4), 에테르계 유기 용매로서 1,2-디메톡시에탄(DME), 트리플루오로보란-에테르 착염으로서 트리플루오로보란-디에틸에테르 착염(BF3DEE)을 사용한 경우에, 전해액 중에 생성한다고 생각되는 착체[MgMeTFS(DME)]의 구조의 1예를 도시한다.
도 12의 (b)는 [TBA]+라고 약기{略記}한 테트라부틸암모늄 이온([N(CH2CH2CH2CH3)4]+), 도 12의 (c)는 [BF4]-로 약기한 테트라플루오로붕산 이온, 도 12의 (d)는 DME라고 약기한 1,2-디메톡시에탄(CH3OCH2CH2OCH3), 도 12의 (e)는 MeTFS라고 약기한 트리플루오로메탄술폰산 메틸(CF3SO3CH3), 도 12의 (f)는 [TFS]-라고 약기한 트리플루오로메탄술폰산 이온([CF3SO3]-)의 각각의 원자 배열을, 분자 모형{模型} 및 화학식에 의해서 나타내고 있다.
핵자기{核磁氣} 공명 흡수 스펙트럼 및 X선 흡수단{吸收端} 미세 구조 스펙트럼으로부터, 도 12의 (a)에 도시하는 예의 같이, 착체[MgMeTFS(DME)]는, 메틸 이온(Me+)의 탄소 원자, 트리플루오로메탄술폰산 이온([TFS]-)의 산소 원자, 1,2-디메톡시에탄(DME)의 산소 원자가 각각, Mg 원자에 배위 결합되어 있는 구조를 가지고 있다고 생각된다.
DME는 Mg 이온과 배위 결합을 형성해서 Mg 이온을 녹여넣음과 동시에, Mg 이온은, 도 12의 (a)에 도시하는 바와 같은 착체[MgMeTFS(DME)]를 형성하고, 착체[MgMeTFS(DME)]는 해리 평형 상태에 있고, Mg 이온이, 에테르계 유기 용매인 DME에 용해한 상태에 있다.
[실시예 11]
실시예 11에서는, 금속 마그네슘을 부극 활물질(5)로서 이용하고, 망간 산화물을 정극 활물질로서 이용하고, 본 발명에 의거하는 전해액을 이용해서, 도 1에 도시하는 코인형 마그네슘 전지(10)를 제작하고, 전해액의 성능에 대해서 검토했다.
<마그네슘 이온 함유 비수 전해액(7)의 합성>
1,2-디메톡시에탄(DME) 10㎖에 대해 금속 마그네슘 0.12g을 더했다. 또, 트리플루오로메탄술폰산 메틸(MeTFS) 0.55㎖, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(EMITFSI) 2.93g, 염화 알루미늄(AlCl3) 0.33g을 더했다. 이것은, 1,2-디메톡시에탄에 금속 마그네슘을 0.50㏖/l의 비율로, 트리플루오로메탄술폰산 메틸을 0.50㏖/l의 비율로, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 0.75㏖/l의 비율로, 염화 알루미늄을 0.25㏖/l의 비율로 더한 것에 상당한다. 이들을 교반하면서 20시간, 60℃로 가열 처리하는 것에 의해서, 마그네슘 이온과 알루미늄 이온을 1,2-디메톡시에탄에 용해시켰다.
그 후, 트리플루오로보란-디에틸에테르 착염(BF3DEE)을 1.26㎖ 더하고, 충분히 교반했다. 이것은, 트리플루오로보란-디에틸에테르 착염을 1.00㏖/l의 비율로 더한 것에 상당한다.
<정극 펠릿(2) 및 부극 활물질(5)의 형성>
우선, 과망간산 칼륨 2g을 농도 4㏖/l의 염산 50㎖에 더하고, 실온에서 15분간 교반하며, 정치 후, 생성한 침전물을 여과선별하고, 충분히 수세한 후, 300℃로 2시간 가열 처리해서, 망간 산화물을 합성했다.
다음에, 상기 망간 산화물, 도전제인 그래파이트, 결착제(바인더)인 폴리불화 비닐리덴(PVdF)을, 78:20:2의 질량비로 혼합했다. 이 혼합물에, 용매로서 N-메틸피롤리돈(NMP)을 더하고, 결착제인 폴리불화 비닐리덴을 용해시키고, 생긴 용액중에 망간 산화물과 그래파이트를 분산시켜, 정극 합제 슬러리로 했다. 얻어진 슬러리를 온도 120℃로 2시간 가열 처리하고, 슬러리로부터 NMP를 증발시키고, 고화시켰다. 이 고화물을 유발에서 분말모양으로 파쇄하고, 정극 합제를 얻었다.
이 정극 합제 0.1g을 달고, 니켈제의 금속망 지지체(3)에 소정의 압력으로 압착해서, 원반모양으로 가압 성형하고, 직경 15.5㎜, 두께 250㎛의 정극 펠릿(2)을 형성했다.
한편, 마그네슘판을 가공해서 직경 15.5㎜, 두께 800㎛의 원반모양으로 성형하고, 부극 활물질(5)을 형성했다.
<마그네슘 전지(10)의 제작>
드라이룸 내에서 마그네슘 전지(10)를 조립했다. 우선, 정극 캔(1)의 내부에 정극 펠릿(2)을 배치하고, 그 위에 두께 25㎛의 폴리에틸렌제의 미다공성 막으로 이루어지는 세퍼레이터(6)를 배치한 후, 세퍼레이터(6)에 전해액(7)을 일정량, 함침, 주입했다. 다음에, 세퍼레이터(6) 위에 부극 활물질(5)인 마그네슘판을 포개고{쌓아올리고}, 또 봉지 개스킷(8)과 부극 컵(4)을 소정의 위치에 배치했다. 최후에, 정극 캔(1)과 부극 컵(4)을 봉지 개스킷(8)을 거쳐서 감합하고, 외경 20㎜, 높이 1.6㎜의 코인형 마그네슘 전지(10)를 제작했다.
<방전 시험>
상기와 같이 해서 제작한 실시예 11의 마그네슘 전지(10)에 대해서, 0.5㎃의 정전류로, 전지 전압이 0.2V로 될 때까지 방전 시험을 행했다.
도 13은, 본 발명의 실시예 11 및, 후술하는 비교예 8∼비교예 13, 비교예 14-1, 비교예 14-2에서, 전해액의 합성에 이용한 Mg, MeTFS, EMITFSI, AlCl3, BF3DEE의 각 농도 및, 가열 온도와, 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하는 도면이다.
도 13 및, 후술하는 도 14∼도 19에서, MeTFS 농도란, 트리플루오로메탄술폰산 메틸의 농도, EMITFSI 농도란, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드의 농도, BF3DEE 농도란, 트리플루오로보란-디에틸에테르 착염 농도를 말한다{의미한다}.
또한, 부극 활물질(5)로서 과잉량의 금속 마그네슘이 사용되고 있기 때문에, 여기서 요구되는 방전 용량은 정극 활물질의 방전 용량 및 전해액의 성능에 의해서 결정되는 것으로 간주할 수가 있다.
[비교예 8∼13]
비교예 8∼13에서는, 전해액(7)의 제작시에 이용한, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 염화 알루미늄 및 트리플루오로보란-디에틸에테르 착염에 대해서, 그 유무의 영향을 조사했다. 그 유무 이외는 실시예 11과 마찬가지로 해서, 도 1에 도시하는 마그네슘 전지(10)와 마찬가지 구조를 갖는 마그네슘 전지를 제작하고, 이 마그네슘 전지에 대해서 방전 시험을 행했다.
그 결과, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 이용하고 있지 않은 전해액을 사용한, 비교예 9, 비교예 10, 비교예 13에서는, 전혀 방전 용량이 얻어지지 않거나, 혹은 매우 작은 방전 용량 밖에 얻어지지 않았다. 또, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 이용한 전해액을 사용한, 비교예 8, 비교예 11, 비교예 12에서는, 큰 방전 용량이 얻어졌지만, 그 값은, 실시예 11보다도 작았다.
[비교예 14]
비교예 14에서는, 전해액으로서, 본 발명에 의거하는 전해액 대신에, 비특허 문헌 1에 마그네슘 전지용 전해액으로서 기재되어 있는, 디클로로부틸에틸알루민산 마그네슘(Mg[AlCl2(C2H5)(C4H9)]2)의 THF 용액(농도 0.25㏖/l)을 이용했다. 이 THF 용액 이외는 실시예 11과 마찬가지로 해서, 마그네슘 전지(10)와 마찬가지 구조를 갖는 마그네슘 전지를 제작했다. 이 때, 비교예 14-1에서는 실시예 11과 마찬가지로 드라이룸 내에서 마그네슘 전지를 조립했다. 한편, 비교예 14-2에서는 아르곤 글로브 박스내의 불활성 가스 분위기 중에서 마그네슘 전지를 조립했다.
이들 마그네슘 전지에 대해서 실시예 11과 마찬가지로 방전 시험을 행했지만, 비교예 14-1에서는 전혀 방전 용량이 얻어지지 않았다. 비교예 14-2의 전지에서 얻어진 방전 용량을 도 13에 도시한다.
비교예 9, 비교예 10, 비교예 13의 각 전지에서, 방전 용량이 얻어지지 않거나, 혹은 매우 작았던 것으로부터, 본 발명에 의거하는 전해액에서, 1,3-알킬메틸이미다졸륨 염인, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드가 필수의 성분인 것을 알 수 있다. 또, 비교예 14-1의 전지에서 유효한 방전 용량이 얻어지지 않은 것으로부터, 비특허 문헌 1에 기재되어 있는 디클로로부틸에틸알루민산 마그네슘을 이용하려면, 아르곤 글로브 박스 등, 불활성 가스 분위기 중에서 마그네슘 전지를 조립할 수 있는 설비가 필요하다는 것을 알 수 있다.
한편, 실시예 11, 비교예 8, 비교예 11, 비교예 12, 비교예 14-2의 각 전지는, 거의 같은 정도의 방전 용량을 나타냈다. 후술하는 실시예 15의 결과로부터, 이들 방전 용량은 주로 정극 활물질의 방전 용량에 의해서 결정된 것이며, 전해액은 문제없이 그 기능을 발휘했다고 생각된다. 따라서, 이하에 설명하는 실시예의 전지에서는, 실시예 11의 전지, 또는 비교예 8, 비교예 11, 비교예 12, 비교예 14-2의 각 전지와 거의 같은 정도의 방전 용량을 얻어지면, 그 전지의 전해액은 양호하다고 판정하기로 했다.
다음에, 실시예 12∼실시예 16에서는, 본 발명에 의거하는 전해액이 마그네슘 전지의 전해액으로서 양호한 합성 조건을 검토했다.
[실시예 12]
실시예 12에서는, 트리플루오로메탄술폰산 메틸의 농도를 0㏖/l∼0.80㏖/l의 범위에서 변화시키고, 전해액을 조정하며, 그 이외는 실시예 11과 마찬가지로 해서, 마그네슘 전지(10)를 제작하고, 그 방전 시험을 행했다.
도 14는, 본 발명의 비교예 9-1, 실시예 12-1∼실시예 12-7, 실시예 11에서, 전해액의 합성에 이용한 Mg, MeTFS, EMITFSI, AlCl3, BF3DEE의 각 농도 및, 가열 온도와, 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하는 도면이다.
도 14의 (a)는 상기 각 농도 및 가열 온도와 방전 용량을 도시하는 수표이며, 도 14의 (b)는 도 14의 (a)에 도시하는 방전 용량을 그래프화한 도면이며, 세로축은 정극 활물질의 방전 용량(㎃h/g), 가로축은 MeTFS 농도(㏖/l)를 나타낸다.
도 14의 (b)는, 실시예 12에서 전해액의 합성에 이용한 트리플루오로메탄술폰산 메틸의 농도와, 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하는 그래프이다. 도 14로부터 알 수 있는 바와 같이, 트리플루오로메탄술폰산 메틸의 농도가 0.40㏖/l∼0.60㏖/l인(트리플루오로메탄술폰산 메틸의 농도의 첨가량이, Mg 1.00㏖에 대해 0.80㏖∼1.20㏖인) 경우에, 실시예 12에서 합성한 전해액은 마그네슘 전지(10)의 전해액으로서 양호하다.
[실시예 13]
실시예 13에서는, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드의 농도를 0㏖/l∼1.20㏖/l의 범위에서 변화시키고, 전해액을 조정하며, 그 이외는 실시예 11과 마찬가지로 해서, 마그네슘 전지(10)를 제작하고, 그 방전 시험을 행했다.
도 15는, 본 발명의 비교예 10-1, 실시예 13-1∼실시예 13-6, 실시예 11에서, 전해액의 합성에 이용한 Mg, MeTFS, EMITFSI, AlCl3, BF3DEE의 각 농도 및, 가열 온도와, 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하는 도면이다.
도 15의 (a)는 상기 각 농도 및 가열 온도와 방전 용량을 도시하는 수표이며, 도 15의 (b)는 도 15의 (a)에 도시하는 방전 용량을 그래프화한 도면이며, 세로축은 정극 활물질의 방전 용량(㎃h/g), 가로축은 EMITFSI 농도(㏖/l)를 나타낸다.
도 15의 (b)는, 실시예 13에서 전해액의 합성에 이용한 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드의 농도와, 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하는 그래프이다. 도 15로부터 알 수 있는 바와 같이, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드의 농도가 0.50㏖/l∼1.00㏖/l인(1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드의 첨가량이, Mg 1.00㏖에 대해 1.00㏖∼2.00㏖인) 경우에, 실시예 13에서 합성한 전해액은 마그네슘 전지(10)의 전해액으로서 양호하다.
[실시예 14]
실시예 14에서는, 염화 알루미늄의 농도를 0㏖/l∼1.00㏖/l의 범위에서 변화시키고, 전해액을 조정하며, 그 이외는 실시예 11과 마찬가지로 해서, 마그네슘 전지(10)를 제작하고, 그 방전 시험을 행했다.
도 16은, 본 발명의 실시예 14-1∼실시예 14-7, 실시예 11에서, 전해액의 합성에 이용한 Mg, MeTFS, EMITFSI, AlCl3, BF3DEE의 각 농도 및, 가열 온도와, 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하는 도면이다.
도 16의 (a)는 상기 각 농도 및 가열 온도와 방전 용량을 도시하는 수표이며, 도 16의 (b)는 도 16의 (a)에 도시하는 방전 용량을 그래프화한 도면이며, 세로축은 정극 활물질의 방전 용량(㎃h/g), 가로축은 AlCl3 농도(㏖/l)를 나타낸다.
도 16의 (b)는, 실시예 14에서 전해액의 합성에 이용한 염화 알루미늄의 농도와, 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하는 그래프이다. 도 16으로부터 알 수 있는 바와 같이, 염화 알루미늄의 농도가 0.50㏖/l 이하인(염화 알루미늄의 첨가량이, Mg 1.00㏖에 대해 1.00㏖ 이하인) 경우에, 실시예 14에서 합성한 전해액은 마그네슘 전지(10)의 전해액으로서 양호하다.
[실시예 15]
실시예 15에서는, 마그네슘의 농도를 0.10㏖/l∼1.50㏖/l의 범위에서 변화시키고 전해액을 조정했다. 이 때, 트리플루오로메탄술폰산 메틸과 염화 알루미늄의 농도는 Mg 농도와 똑같고, 테트라플루오로붕산 테트라부틸암모늄과 트리플루오로보란-디에틸에테르 착염의 농도는 Mg 농도의 각각 2배로 되도록 해서 전해액을 조정하며, 그 이외는 실시예 11과 마찬가지로 해서, 마그네슘 전지(10)를 제작하고, 그 방전 시험을 행했다.
도 17은, 본 발명의 실시예 15-1∼실시예 15-9에서, 전해액의 합성에 이용한 Mg, MeTFS, EMITFSI, AlCl3, BF3DEE의 각 농도 및, 가열 온도와, 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하는 도면이다.
도 17의 (a)는 상기 각 농도 및 가열 온도와 방전 용량을 도시하는 수표이며, 도 17의 (b)는 도 17의 (a)에 도시하는 방전 용량을 그래프화한 도면이며, 세로축은 정극 활물질의 방전 용량(㎃h/g), 가로축은 Mg 농도(㏖/l)를 나타낸다.
도 17의 (b)는, 실시예 15에서 전해액의 합성에 이용한 Mg의 농도와, 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하는 그래프이다. 도 17로부터, Mg의 농도가 0㏖/l∼0.25㏖/l인 영역에서는, 방전 용량이 Mg 농도에 거의 비례해서 증가하고, 그 후 0.25∼1.00㏖/l인 영역에서는, 방전 용량이 320(㎃h/g) 정도의 거의 일정값으로 되는 것을 알 수 있다.
이것은, Mg의 농도가 0㏖/l∼0.25㏖/l인 경우에는, 전해액의 Mg 농도에 의해서 마그네슘 전지의 방전 용량이 제한되고 있고, 전해액의 Mg 농도가 부족하다고 생각된다. 한편, Mg의 농도가 0.25㏖/l∼1.00㏖/l인 경우에는, 전해액의 Mg 농도는 충분히 크기 때문에, 마그네슘 전지의 방전 용량은 Mg 농도에 의존하지 않고, 방전 용량은 주로 정극 활물질의 방전 용량에 의해서 결정되고 있다고 생각된다.
따라서, 본 실시예의 마그네슘 전지(10)에서는, 방전 용량이 320(㎃h/g) 정도에 달해 있는 Mg 농도가 0.25㏖/l∼1.00㏖/l인 경우에는, 전해액은 문제없이 그 기능을 발휘하고 있다고 생각할 수가 있다.
[실시예 16]
실시예 16에서는, 전해액을 합성할 때의 가열 온도를 20℃∼90℃의 범위에서 변화시키고, 그 이외는 실시예 11과 마찬가지로 해서, 마그네슘 전지(10)를 제작하고, 그 방전 시험을 행했다.
도 18은, 본 발명의 실시예 16-1∼실시예 16-7, 실시예 11에서, 전해액의 합성에 이용한 Mg, MeTFS, EMITFSI, AlCl3, BF3DEE의 각 농도 및, 가열 온도와, 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하는 도면이다.
도 18의 (a)는 상기 각 농도 및 가열 온도와 방전 용량을 도시하는 수표이며, 도 18의 (b)는 도 18의 (a)에 도시하는 방전 용량을 그래프화한 도면이며, 세로축은 정극 활물질의 방전 용량(㎃h/g), 가로축은 가열 온도(℃)를 나타낸다.
도 18의 (b)는, 실시예 16에서 전해액을 합성했을 때의 가열 온도와. 그 전해액을 이용해서 제작한 전지의 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하는 그래프이다. 도 18에 도시한 바와 같이, 실시예 16에서 합성한 전해액은, 가열 온도가 50℃∼80℃의 범위인 경우에 양호한 방전 용량을 나타내는 것을 알 수 있다.
[실시예 17]
실시예 17에서는, 트리플루오로보란-디에틸에테르 착염의 농도를 0㏖/l∼2.50㏖/l의 범위에서 변화시키고, 전해액을 조정하며, 그 이외는 실시예 11과 마찬가지로 해서, 마그네슘 전지(10)를 제작하고, 그 방전 시험을 행했다.
도 19는, 본 발명의 실시예 17-1∼실시예 17-7, 실시예 11에서, 전해액의 합성에 이용한 Mg, MeTFS, EMITFSI, AlCl3, BF3DEE의 각 농도 및, 가열 온도와, 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하는 도면이다.
도 19의 (a)는 상기 각 농도 및 가열 온도와 방전 용량을 도시하는 수표이며, 도 19의 (b)는 도 19의 (a)에 도시하는 방전 용량을 그래프화한 도면이며, 세로축은 정극 활물질의 방전 용량(㎃h/g), 가로축은 BF3DEE 농도(㏖/l)를 나타낸다.
도 19의 (b)는, 실시예 17에서 전해액의 합성에 이용한 트리플루오로보란-디에틸에테르 착염의 농도와, 마그네슘 전지의 방전 용량과의 관계를 도시하는 그래프이다. 도 19로부터 알 수 있는 바와 같이, 트리플루오로보란-디에틸에테르 착염의 농도가 2.00㏖/l 이하인(트리플루오로보란-디에틸에테르 착염의 첨가량이, Mg 1.00㏖에 대해 4.00㏖ 이하인) 경우에, 실시예 17에서 합성한 전해액은 마그네슘 전지(10)의 전해액으로서 양호하다.
[실시예 18]
실시예 18에서는, 트리플루오로메탄술폰산 알킬로서, 트리플루오로메탄술폰산 메틸 대신에, 트리플루오로메탄술폰산 에틸을 이용해서, 전해액을 조정하며, 그 이외는 실시예 11과 마찬가지로 해서, 마그네슘 전지(10)를 제작하고, 그 방전 시험을 행했다.
도 20은, 본 발명의 실시예 18에서, 실시예 11의 트리플루오로메탄술폰산 알킬의 종류를 바꾸어 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량을 도시하는 도면이다. 또한, 도 20중, RTFS란, 트리플루오로메탄술폰산 알킬의 종류를 말한다{의미한다}.
도 20에 도시한 바와 같이, 본 발명에 의거하는 마그네슘 이온 함유 비수 전해액은, 상기 중의 어느 트리플루오로메탄술폰산 알킬을 이용해서 제작한 경우에서도, 방전 용량에 관해서 거의 동등한 성능을 나타낸다.
[실시예 19]
실시예 19에서는, 1,3-알킬메틸이미다졸륨 염으로서, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 대신에, 1,3-디메틸이미다졸륨테트라플루오로붕산염, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로붕산염, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로붕산염, 1,3-디메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 이용했다.
1,3-알킬메틸이미다졸륨 염의 종류 이외는 실시예 11과 마찬가지로 해서, 전해액을 조제해서 이것을 이용하고 마그네슘 전지(10)를 제작하며, 그 방전 시험을 행했다.
도 21은, 본 발명의 실시예 19-1∼실시예 19-5에서, 실시예 11의 1,3-알킬메틸이미다졸륨 염의 종류를 바꾸어 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량을 도시하는 도면이다.
도 21에 도시한 바와 같이, 본 발명에 의거하는 마그네슘 이온 함유 비수 전해액은, 상기 중의 어느 1,3-알킬메틸이미다졸륨 염을 이용해서 제작한 경우에서도, 방전 용량에 관해서 거의 동등한 성능을 나타낸다.
[실시예 20]
실시예 20에서는, 트리플루오로보란-에테르 착염으로서, 트리플루오로보란-디에틸에테르 착염 대신에, 트리플루오로보란-디메틸 에테르 착염, 트리플루오로보란-에틸 메틸 에테르 착염, 트리플루오로보란-n-디부틸 에테르 착염, 트리플루오로보란-테트라히드로푸란 착염을 이용했다.
1,3-알킬메틸이미다졸륨 염의 종류 이외는 실시예 11과 마찬가지로 해서, 전해액을 조제해서 이것을 이용하고 마그네슘 전지(10)를 제작하며, 그 방전 시험을 행했다.
도 22는, 위와 같이, 본 발명의 실시예 20-1∼실시예 20-4에서, 실시예 11의 트리플루오로보란-에테르 착염의 종류를 바꾸어 합성된 전해액을 이용한 마그네슘 전지의 방전 용량을 도시하는 도면이다.
도 22에 도시한 바와 같이, 본 발명에 의거하는 마그네슘 이온 함유 비수 전해액은, 상기 중의 어느 트리플루오로보란-에테르 착염을 이용해서 제작한 경우에서도, 방전 용량에 관해서 거의 동등한 성능을 나타낸다.
비교예 14에서 나타낸 바와 같이, 비특허 문헌 1에 마그네슘 전지용 전해액으로서 기재되어 있는 디클로로부틸에틸알루민산 마그네슘의 THF 용액은, 아르곤 글로브 박스내의 불활성 가스 분위기 중에서 취급할 필요가 있는데 대해, 본 발명에 의거하는 마그네슘 이온 함유 비수 전해액은, 일반적인 설비인 드라이룸 내에서 취급할 수가 있다.
또, 실시예 12∼실시예 17에서 나타낸 바와 같이, 용매인 1,2-디메톡시에탄에 대해 금속 마그네슘을 0.25㏖/l∼1.00㏖/l의 비율로 더하고, 마그네슘 1.00㏖에 대해, 트리플루오로메탄술폰산 메틸을 0.80㏖∼1.20㏖, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 1.00㏖∼2.00㏖, 염화 알루미늄을 1.00㏖ 이하 더하고, 교반하면서 50℃∼80℃로 반응시키며, 그 후, 보다 바람직하게는 마그네슘 1㏖에 대해, 트리플루오로보란-디에틸에테르 착염을 4.00㏖ 이하 더하는 것이 좋다.
본 실시예의 마그네슘 이온 함유 비수 전해액 및 그 제조 방법은, 전해액의 용매 자체를 합성에 이용하기 때문에, 종래의 방법에 비해 간편하다. 또, 금속 마그네슘이나 마그네슘염, 그 밖의 안정한 재료를 출발 원료로서 이용하기 때문에, 원료의 관리가 용이하고, 드라이룸 등의 간이 설비로, 생산성 좋고, 수율 좋게 제조할 수가 있다. 즉, 제품으로서 전해액을 실용화할 때의 제조 코스트를 대폭 삭감할 가능성을 갖는다.
다음에, 이상에서 설명한 본 발명의 실시예에 의해서 합성된 전해액에 포함된다고 생각되는 착체에 대해서 설명한다. 마그네슘 이온 함유 비수 전해액 중에 생성한다고 생각되는 착체의 구조가 몇 개 생각되며, 이하에서는 그 1예에 대해서 설명한다.
도 23은, 본 발명의 실시예 11에서, 합성된 전해질에 포함된다고 생각되는 착체의 구조의 예를 도시하는 도면이다.
도 23의 (a)는, 전해질의 합성에서, 트리플루오로메탄술폰산 알킬로서 트리플루오로메탄술폰산 메틸(MeTFS), 1,3-알킬메틸이미다졸륨 염으로서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(EMITFSI), 에테르계 유기 용매로서 1,2-디메톡시에탄(DME), 트리플루오로보란-에테르 착염으로서 트리플루오로보란-디에틸에테르 착염(BF3DEE)을 사용한 경우에, 전해액 중에 생성한다고 생각되는 착체[MgMeTFSI(DME)]의 구조의 1예를 도시한다.
도 23의 (b)는 [TFSI]-라고 약기한 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 이온([(CF3SO2)2N]-), 도 23의 (c)는 [EMI]+라고 약기한 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 이온([CH3CH2(C3H3N2)CH3]+), 도 23의 (d)는 DME라고 약기한 1,2-디메톡시에탄(CH3OCH2CH2OCH3), 도 23의 (e)는 MeTFS라고 약기한 트리플루오로메탄술폰산 메틸(CF3SO3CH3), 도 23의 (f)는 [TFS]-라고 약기한 트리플루오로메탄술폰산 이온([CF3SO3]-)의 각각의 원자 배열을, 분자 모형 및 화학식에 의해서 도시하고 있다.
핵자기 공명 흡수 스펙트럼 및 X선 흡수단 미세 구조 스펙트럼으로부터, 도 23의 (a)에 도시하는 예와 같이, 착체[MgMeTFSI(DME)]는, 메틸 이온(Me+)의 탄소 원자, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 이온([TFSI]-)의 산소 원자, 1,2-디메톡시에탄(DME)의 산소 원자가 각각, Mg 원자에 배위 결합되어 있는 구조를 가지고 있다고 생각된다.
DME는 Mg 이온과 배위 결합을 형성해서 Mg 이온을 녹여넣음과 동시에, Mg 이온은, 도 23의 (a)에 도시하는 바와 같은 착체[MgMeTFSI(DME)]를 형성하고, 착체[MgMeTFSI(DME)]는 해리 평형 상태에 있고, Mg 이온이, 에테르계 유기 용매인 DME에 용해한 상태에 있다.
[실시예(제4급 암모늄 염과 1,3-알킬메틸이미다졸륨 염을 동시에 사용한 마그네슘 이온 함유 비수 전해액을 사용한 마그네슘 전지)]
본 실시예에서는, 금속 마그네슘을 부극 활물질(5)로서 이용하고, 망간 산화물을 정극 활물질로서 이용하고, 제4급 암모늄 염 및 1,3-알킬메틸이미다졸륨 염을 이용해서, 도 1에 도시하는 코인형 마그네슘 전지(10)를 제작하고, 그 방전 용량을 측정했다.
제4급 암모늄 염으로서 테트라플루오로붕산 테트라부틸암모늄, 1,3-알킬메틸이미다졸륨 염으로서, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 사용해서, 전해액을 조제했다.
<마그네슘 이온 함유 비수 전해액(7)의 합성>
1,2-디메톡시에탄 10㎖에 대해 금속 마그네슘 0.12g을 더했다. 또, 트리플루오로메탄술폰산 메틸(MeTFS) 0.55㎖, 테트라플루오로붕산 테트라부틸암모늄(TBABF4) 1.235g, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드(EMITFSI) 1.465g, 염화 알루미늄(AlCl3) 0.33g을 더했다. 이것은, 1,2-디메톡시에탄에 금속 마그네슘을 0.50㏖/l의 비율로, 트리플루오로메탄술폰산 메틸을 0.50㏖/l의 비율로, 테트라플루오로붕산 테트라부틸암모늄을 0.35㏖/l의 비율로, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 0.35㏖/l의 비율로, 염화 알루미늄을 0.25㏖/l의 비율로 더한 것에 상당한다. 이들을 교반하면서 20시간, 60℃로 가열 처리하는 것에 의해서, 마그네슘 이온과 알루미늄 이온을 1,2-디메톡시에탄에 용해시켰다.
본 실시예의 전해액에서는, 테트라플루오로붕산 테트라부틸암모늄과 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 합해서, 금속 마그네슘 1.00㏖에 대해 1.50㏖의 비율로 첨가되어 있다.
그 후, 트리플루오로보란-디에틸에테르 착염(BF3DEE)을 1.26㎖ 더하고, 충분히 교반했다. 이것은, 트리플루오로보란-디에틸에테르 착염을 1.00㏖/l의 비율로 더한 것에 상당한다.
실시예 1, 실시예 11과 마찬가지로 해서, 정극 펠릿(2) 및 부극 활물질(5)을 형성하고, 마그네슘 전지(10)를 제작하고, 방전 시험을 행한 결과, 실시예 1, 실시예 11과 거의 같은 방전 용량이 얻어졌다.
이하에 설명하는 실시예에서의 마그네슘 전지는, 마그네슘 금속 또는 마그네슘 합금을 부극 활물질로 하고, 불화 흑연을 정극 활물질로 하는 비수 전해액계 전지이며, 구리를 사용하는 전지이다.
이하의 실시예에서의 마그네슘 전지는, 도 1에서, 불화 흑연으로 이루어지는 정극 활물질과 그래파이트 등의 도전제와 폴리불화 비닐리덴 등의 결착제로 이루어지는 정극 합제가, 망상{網狀}의 정극 집전체와 함께 원반모양으로 가압 성형되어 이루어지는 정극 펠릿(2), 정극 캔(1), 부극 컵(4), 마그네슘 금속 또는 마그네슘 합금을 포함하는 부극 활물질(5), 전해액(7)이 함침된 다공성의 세퍼레이터(6), 봉지 개스킷(8)을 갖추고 있다.
또, 이하의 실시예에서는, 코인형 전지에 대해서 설명하겠지만, 정극 활물질이 구리와 접해 있는 구성을 가지고 있으면, 세퍼레이터 사이에 끼인 박형의 정극 및 부극을 소용돌이형으로 감은 권회 구조를 내부에 가지는 통형전지, 각형 전지에도 적용할 수가 있으며, 코인형 전지와 마찬가지 효과를 얻을 수가 있다.
또한, 후술하는 실시예 21-1부터 실시예 21-13에서는, 상기의 정극 합제는, 또 구리 분말을 포함하고 있다. 또, 후술하는 실시예 22에서는, 구리 가루{粉}를 함유하지 않는 정극 합제와, 구리제의 금속망 지지체(3)를 사용한다. 또, 후술하는 실시예 23에서는, 구리 가루를 함유하지 않는 정극 합제와, 비{非}구리제의 금속망 지지체(3), 내면에 구리가 피복된 정극 캔(1)을 사용한다.
부극 활물질(5)에 대해서는, 마그네슘 금속, 또는, 마그네슘에 알루미늄 등의 합금 원소를 첨가한 마그네슘 합금 등이 사용가능하다.
세퍼레이터(6)에는, 예를 들면 폴리프로필렌, 폴리에틸렌과 같은 폴리올레핀계의 미다공성 필름 등이 사용가능하다.
마그네슘 이온이 에테르계 유기 용매에 용해되어 있는 비수 전해액은, 금속 마그네슘과, 트리플루오로메탄술폰산 알킬과, 제4급 암모늄 염 또는/및 1,3-알킬메틸이미다졸륨 염을 에테르계 유기 용매에 첨가하고 가열하는 것에 의해서 조제할 수가 있다.
비수 전해액은, 예를 들면 마그네슘 이온을 포함하는 적당한 염 또는 금속 마그네슘(Mg)을 비프로톤성 용매에 용해시킨 용액이며, 예를 들면 금속 마그네슘과 트리플루오로메탄술폰산 메틸(CH3CF3SO3)과, 1-에틸-3-메틸 이미다졸륨 염으로서 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드([C2H5(C3H3N2)CH3](SO2CF3)2N)와, 1,2-디메톡시에탄(CH3OCH2CH2OCH3)으로부터 합성(조제)한 용액 등이 사용가능하다.
[실시예 21]
실시예 21에서는, 불화 흑연으로 이루어지는 정극 활물질 및 구리를 포함하는 정극 합제를 사용한 마그네슘 전지에 대해서 설명한다.
<정극 펠릿(2)의 형성>
정극 활물질로서의 불화 흑연, 금속 구리, 도전제로서의 그래파이트, 결착제로서의 폴리불화 비닐리덴의 각 분말을 혼합한다. 그래파이트와 불화 흑연의 질량비((그래파이트의 질량/불화 흑연의 질량)×100) 및, 구리와 불화 흑연의 질량비((구리의 질량)/불화 흑연의 질량)×100)가 각각 소정의 값으로 되는 바와 같은 조성으로 혼합했다.
이 혼합체를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 용액에 분산시켜 정극 합제 슬러리로 했다. 이 슬러리를, 온도 120℃로 2시간 건조시켜 NMP를 휘발시키고, 유발에서 분말모양으로 파쇄하고 정극 합제로 했다. 이 정극 합제를 0.1g 달고, 니켈(Ni)제의 익스팬드 메탈{expanded metal}을 정극 집전체로서, 소정압으로 원반모양으로 가압 성형하고, 직경 15.5㎜, 두께 250㎛의 정극 펠릿으로 했다. 또한, 사용한 Ni제의 확장 메탈(쌩크 메탈(주){Thank-Metal Co.,Ltd.}제)에서, 메시 짧은폭{短目; short-width} 방향의 중심 거리=SW=0.75㎜, 메시 긴폭{長目; long-width} 방향의 중심 거리=LW=1.50㎜, 스텝 사이즈{刻幅; step size}=W=0.1㎜, 재료의 두께=T=0.1㎜이다.
마그네슘판을 가공해서 직경 15.5㎜, 두께 800㎛의 원반모양으로 성형하고, 부극 펠릿으로 했다.
<마그네슘 이온 함유 비수 전해액(7)의 조제>
1,2-디메톡시에탄 용액에 대해, 금속 마그네슘을 0.25㏖/L, 트리플루오로메탄술폰산 메틸을 0.25㏖, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 0.5㏖의 비율로 더하고, 이들을 교반하면서 20시간, 60℃로 가열 처리를 행하고, 전해액으로 했다.
다음에, 정극 펠릿을 수납한 스테인리스제의 정극 캔 위에, 두께 25㎛의 폴리에틸렌제의 미다공 세퍼레이터를 두고, 그 위로부터, 제작한 전해액을 일정량 주입하며, 그 위로부터, 전술한 부극 펠릿, 봉지 개스킷, 스테인리스제의 부극 컵을 적층했다. 최후에, 이것을 감합하고, 아르곤 글로브 박스 중에서 회수해서, 외형 20㎜, 높이 1. 6㎜의 코인형 전지를 제작했다.
[비교예 15]
실시예 21의 전지에서, 정극 합제중의 구리의 함유량을 0(제로)으로 하는 구성으로 한 것을 작성했다.
도 24는, 본 발명의 실시예에서, 정극 합제의 방전 용량의 관계를 도시하고, 정극 합제중에 구리를 첨가한 경우의, 구리와 불화 흑연의 질량비((구리의 질량/불화 흑연의 질량)×100)와 불화 흑연의 방전 용량의 관계를 도시하는 도면이다.
도 24의 (a)는 정극 합제와 방전 용량을 도시하는 수표이며, 도 24의 (b)는 도 24의 (a)를 그래프화한 도면이며, 세로축은 불화 흑연의 방전 용량(㎃h/g), 가로축은 구리와 불화 흑연의 질량비((구리의 질량/불화 흑연의 질량)×100)를 나타낸다.
실시예 21-1부터 실시예 21-13 및, 비교예 15의 마그네슘 전지에서는, 불화 흑연(CF), 금속 구리(Cu), 그래파이트(C), 폴리불화 비닐리덴(PFV)의 각 분말을, 도 24의 (a)에 도시하는 바와 같은 질량 조성(%)으로 칭량{秤量; weigh}해서 상술한 방법에 의해서 제작된 정극 합제를 사용했다.
제작한 실시예 21-1부터 실시예 21-13 및, 비교예 15의 마그네슘 전지에 대해서, 0.1㎃의 정전류로, 전지 전압이 0V로 될 때까지 방전 시험을 행하고, 방전 용량을 평가했다.
도 25는, 본 발명의 실시예에서, 방전 용량의 변화를 도시하고, 1예로서, 비교예 15와 실시예 21-10에 관한 정극의 방전 용량을 도시하는 도면이며, 세로축은 전압(V), 가로축은 정극 방전 용량(㎃h/g)을 나타낸다.
방전 시험의 결과, 도 24의 (a)의 표의 맨 우측{最右側} 열 및, 도 24의 (b)의 그래프에 도시하는 바와 같은 방전 용량이 얻어졌다. 도 24에 도시하는 결과로부터, 정극 합제중에 구리가 첨가되어 있지 않은 비교예 15의 마그네슘 전지와 비교하면, 정극 합제중에 구리를 첨가하는 것에 의해서 불화 흑연의 방전 용량은 커지고, 방전 용량을 크게 하는 효과는, 구리와 불화 흑연의 질량비((구리의 질량/불화 흑연의 질량)×100)가 3.0이상인 경우에 얻어진다. 또, 같은 비{同比; 그 질량비}가 15.0을 넘은 경우, 방전 용량은 거의 일정하며, 비교예 15의 전지의 약 7.2배로 되고, 이론 용량의 약 99%에 상당하는 값으로 된다.
도 24에 도시하는 결과로부터 분명한 바와 같이, 실시예 21-10∼21-13의 전지의 방전 용량은, 비교예 15의 전지의 약 7.1배 이상으로 되며, 방전 용량은 매우 크고, 마그네슘 불화 흑연 전지에서는, 구리를 함유하는 정극 합제를 사용하는 것이 바람직하다는 것이 분명하다.
도 24의 (b)에 도시하는 바와 같이, 정극 합제중에 첨가되는 구리의 비, 즉 비(구리의 질량/불화 흑연의 질량)×100이 각각, 8.5, 10.0, 12.3, 15.0인 경우, 방전 용량은, 이론 용량(약 860㎃h/g)의 70%, 80%, 90%, 98.8%에 달해 있다.
정극 합제중의 구리는, 도전제인 그래파이트나, 결착제인 폴리불화 비닐리덴과 마찬가지로, 그것 자신은 방전 용량을 갖지 않기 때문에, 구리와 불화 흑연의 질량비는 방전 용량을 크게 하는 효과가 얻어지는 상한값 이하가 적당하다. 따라서, 마그네슘 불화 흑연 전지에서, 방전 용량을 크게 하는 효과를 얻기 위해서 정극 합제중에 구리를 첨가하는 경우는, 불화 흑연의 질량 100에 대해, 구리의 질량을 3.0 이상, 15.0이하로 하는 것이 바람직하다.
또, 불화 흑연의 질량 100에 대해, 구리의 질량을 적어도 8.5, 10.0, 12.3, 15.0으로 하면 각각, 이론 용량의 70%, 80%, 90%, 98.8%를 얻을 수 있으므로, 대량의 구리를 정극 합제에 함유시킬 필요가 없고, 전지의 내용적의 증대를 초래하는 일이 없다.
[실시예 22]
실시예 22에서는, 불화 흑연으로 이루어지는 정극 활물질 및 구리를 포함하는 정극 합제를 사용하지 않고, 구리로 이루어지는 정극 집전체를 사용한 마그네슘 전지에 대해서 설명한다.
실시예 22의 마그네슘 전지는, 비교예 15의 전지에서, 니켈제의 확장 메탈 대신에, 구리(Cu)제의 확장 메탈을 이용해서 정극 집전체를 구성한 이외는, 비교예 15의 전지와 마찬가지로 해서 제작했다. 또한, 사용한 Cu제의 확장 메탈(쌩크 메탈(주)제)에서, 메시 짧은폭 방향의 중심 거리=SW=0.75㎜, 메시 긴폭 방향의 중심 거리=LW=1.50㎜, 스텝 사이즈=W=0.1㎜, 재료의 두께=T=0.1㎜이다.
제작한 실시예 22의 전지에 대해서, 실시예 21의 전지의 경우와 마찬가지로 해서, 0.1㎃의 정전류로, 전지 전압이 0V로 될 때까지 방전 시험을 행했다.
도 26은, 본 발명의 실시예에서, 구리제의 정극 집전체를 사용한 경우의 불화 흑연의 방전 용량을 도시하는 도면이다.
도 26에 도시하는 결과로부터 분명한 바와 같이, 정극 집전체가 Cu제의 확장 메탈로 구성된 실시예 22의 전지의 방전 용량은, 정극 집전체가 Ni제의 확장 메탈로 구성된 비교예 15의 전지의 방전 용량의 약 7.0배이다. 실시예 22의 전지의 방전 용량은, 실시예 21-10∼21-13의 전지의 방전 용량에 가까운 값이며, 이론 용량의 약 96%에 상당한다. 실시예 22의 전지는, 방전 용량은 매우 크고, 마그네슘 불화 흑연 전지에서는, 정극 집전체로서 구리제의 것을 이용하는 것이 바람직하다는 것이 분명하다.
또한, 구리로 이루어지는 정극 집전체 대신에, 구리로 피복된 금속(도전 재료)으로 이루어지는 정극 집전체를 사용할 수도 있다. 구리 이외의 금속면에 증착{蒸着}, 스퍼터링에 의해서 구리{銅} 피복된 도전 재료를 이용해서, 또 구리 이외의 금속면에 구리를 클래드{clad}한 클래드 재료를 이용해서, 정극 집전체를 제작할 수가 있다. 예를 들면, Ni제의 확장 메탈의 면을, 증착, 스퍼터링에 의해서 구리 피복한 것을 사용할 수가 있다.
[실시예 23]
실시예 23에서는, 불화 흑연으로 이루어지는 정극 활물질 및 구리를 포함하는 정극 합제를 사용하지 않고, 또 구리로 이루어지는 정극 집전체를 사용하지 않고, 내면이 구리로 피복된 정극 캔을 사용한 마그네슘 전지에 대해서 설명한다.
실시예 23의 마그네슘 전지는, 비교예 15의 전지에서, 스테인리스제의 정극 캔 대신에, 내면이 구리로 피복된 정극 캔을 사용한 점 이외는, 비교예 15의 전지와 마찬가지로 해서 제작했다. 스테인리스와 구리를 클래드한 클래드재로 이루어지는 정극 캔을 사용했다.
제작한 실시예 23의 전지에 대해서, 실시예 21, 실시예 22의 전지의 경우와 마찬가지로 해서, 0.1㎃의 정전류로, 전지 전압이 0V로 될 때까지 방전 시험을 행했다.
도 27은, 본 발명의 실시예에서, 정극 캔의 내면을 구리로 피복한 경우의 불화 흑연의 방전 용량을 도시하는 도면이다.
도 27에 도시하는 결과로부터 분명한 바와 같이, 내면이 구리로 피복된 정극 캔을 사용한 실시예 23의 전지의 방전 용량은, 스테인리스제의 정극 캔을 사용한 비교예 15의 전지의 방전 용량의 약 6.8배이다. 실시예 23의 전지의 방전 용량은, 실시예 21-10∼21-13의 전지의 방전 용량보다 약간 작지만, 이론 용량의 약 93%에 상당한다. 실시예 23의 전지는, 방전 용량은 매우 크고, 마그네슘 불화 흑연 전지에서는, 내면이 구리로 피복되어 있는 정극 캔을 이용하는 것이 바람직하다는 것이 분명하다.
또한, 내면이 구리로 피복된 정극 캔은, 구리 이외의 금속과 구리를 클래드한 클래드재, 구리 이외의 금속면에 증착, 스퍼터링에 의해서 구리 피복된 재료를 사용해서 제작할 수가 있다.
[실시예(전해액의 조성을 변경한 마그네슘 전지)]
실시예 21∼실시예 23에서는, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드를 이용해서 조제한 전해액을 사용하여 마그네슘 전지를 제작했지만, 본 실시예에서는, 실시예 21∼실시예 23에서, 테트라플루오로붕산 테트라부틸암모늄을 이용해서 조제한 전해액을 사용하여 마그네슘 전지를 제작했다.
<마그네슘 이온 함유 비수 전해액(7)의 조제>
1,2-디메톡시에탄 용액에 대해, 금속 마그네슘을 0.25㏖/L, 트리플루오로메탄술폰산 메틸을 0.25㏖, 테트라플루오로붕산 테트라부틸암모늄을 0.5㏖의 비율로 더하고, 이들을 교반하면서 20시간, 60℃로 가열 처리를 행하고, 전해액으로 했다.
이 전해액을 사용해서 작성된 마그네슘 전지(10)의 방전 시험을 행한 결과, 실시예 21-11, 실시예 22, 실시예 23과 거의 같은 방전 용량이 얻어졌다.
이상 설명한 바와 같이, 정극 활물질이 구리와 접해 있는 구성을 채용하는 것에 의해서, 매우 큰 방전 용량을 가지는 마그네슘 전지를 제공할 수가 있다.
이상 설명한 실시예에서는, 불화 흑연으로 이루어지는 정극 활물질 및 구리를 포함하는 정극 합제를 사용한 전지(실시예 21), 구리로 이루어지는 정극 집전체 또는 구리로 피복된 금속(도전 재료)으로 이루어지는 정극 집전체를 사용한 전지(실시예 22), 내면이 구리로 피복된 정극 캔을 사용한 전지(실시예 23)에 대해서 설명했지만, (1) 구리를 포함하는 정극 합제의 구성, (2) 구리로 이루어지는 정극 집전체 또는 구리로 피복되는 정극 집전체의 구성, (3) 내면이 구리로 피복된 정극 캔의 구성의 어느 것인가 2이상의 구성을 조합해서 사용하여, 이론 용량의 약 99%에 상당하는 방전 용량을 가지는 마그네슘 전지를 제작할 수도 있다.
이상, 본 발명을 실시형태에 대해서 설명했지만, 본 발명은 상술한 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상에 의거해서 각종 변형이 가능하다.
예를 들면, 일차 또는 이차 전지로서 매우 적합한 본 발명에 의거하는 전기화학 디바이스에서, 그 형상, 구성, 재질 등은 본 발명을 일탈{逸脫}하지 않는 한, 적당히{適宜} 선택가능하고, 원통형, 각형, 코인형, 권회형 등의 갖가지 형상, 사이즈를 가지는 전지에 적용하는 것이 가능하다.
[산업상의 이용 가능성]
본 발명에 관계된 전기화학 디바이스는, 큰 에너지 용량 등, 금속 마그네슘 등의 다가{多價} 금속이 가지는, 부극 활물질로서의 뛰어난 특성을, 충분히 끌어낼 수 있는 구성을 가지는 마그네슘 이차 전지 등을 제공할 수가 있고, 소형 전자 기기의 소형화, 경량화, 휴대 기기화를 가능하게 하며, 편리성의 향상 및 저가격화를 실현할 수가 있다.
1…정극 캔, 2…정극 펠릿, 3…금속망 지지체, 4…부극 컵, 5…부극 활물질, 6…세퍼레이터, 7…전해액, 8…봉지 개스킷, 10…마그네슘 전지, 11…정극, 12…부극.
Claims (20)
- 금속 마그네슘과, 트리플루오로메탄술폰산 알킬(RCF3SO3)과, 제4급 암모늄 염(R1R2R3R4N+Z-) 또는/및 1,3-알킬메틸이미다졸륨 염([R(C3H3N2)CH3]+X-)이 에테르계 유기 용매에 첨가되어 이루어지고, 마그네슘 이온이 에테르계 유기 용매에 용해되어 있는, 마그네슘 이온 함유 비수{非水} 전해액.
(단, 상기 트리플루오로메탄술폰산 알킬을 표시{表}하는 일반식 RCF3SO3중, R은 메틸기 또는 에틸기이다. 또, 상기 제4급 암모늄 염을 표시하는 일반식 R1R2R3R4N+Z-중, R1, R2, R3, R4는 알킬기 또는 아릴기이고, Z-는, 염화물 이온(Cl-), 브롬화물{臭化物} 이온(Br-), 요오드화물{沃化物} 이온(I-), 초산 이온(CH3COO-), 과{過}염소산 이온(ClO4 -), 테트라플루오로붕산 이온(BF4 -), 헥사플루오로인산 이온(PF6 -), 헥사플루오로비산 이온(AsF6 -), 퍼플루오로알킬술폰산 이온(RflSO3 -；Rfl은 퍼플루오로알킬기), 퍼플루오로알킬술포닐 이미드 이온((Rf2SO2)2N-；Rf2는 퍼플루오로알킬기)의 어느 하나이다. 또, 1,3-알킬메틸이미다졸륨 염을 표시하는 일반식 [R(C3H3N2)CH3]+X-중, R은 메틸기, 에틸기 또는 부틸기이며, X-는 테트라플루오로붕산 이온(BF4 -) 또는 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드 이온((SO2CF3)2N-)의 어느 하나이다.) - 제1항에 있어서,
할로겐화 알루미늄(AlY3)이 상기 에테르계 유기 용매에 첨가된, 마그네슘 이온 함유 비수 전해액.
(단, 상기 할로겐화 알루미늄을 표시하는 일반식 AlY3중, Y는, 염소(Cl), 브롬{臭素}(Br), 요오드{沃素}(I)의 어느 하나이다.) - 제2항에 있어서,
상기 할로겐화 알루미늄이 염화 알루미늄이며, 이 할로겐화 알루미늄이, 상기 금속 마그네슘 1.0㏖에 대해 1.0㏖ 이하의 비율{割合}로 첨가된, 마그네슘 이온 함유 비수 전해액. - 제1항에 있어서,
트리플루오로보란-디메틸 에테르 착염{錯鹽}, 트리플루오로보란-에틸 메틸 에테르 착염, 트리플루오로보란-디에틸에테르 착염, 트리플루오로보란-n-디부틸 에테르 착염, 트리플루오로보란-테트라히드로푸란 착염으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 트리플루오로보란-에테르 착염(BF3(ether))이 첨가된, 마그네슘 이온 함유 비수 전해액. - 제4항에 있어서,
상기 트리플루오로보란-에테르 착염이, 상기 금속 마그네슘 1.0㏖에 대해 4.0㏖ 이하의 비율로 첨가된, 마그네슘 이온 함유 비수 전해액. - 제1항에 있어서,
상기 트리플루오로메탄술폰산 알킬이, 트리플루오로메탄술폰산 메틸, 트리플루오로메탄술폰산 에틸로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이며, 상기 트리플루오로메탄술폰산 알킬이, 상기 금속 마그네슘 1.0㏖에 대해 0.8㏖ 이상, 1.2㏖ 이하의 비율로 첨가된, 마그네슘 이온 함유 비수 전해액. - 제1항에 있어서,
상기 제4급 암모늄 염이, 트리플루오로메탄술폰산 테트라부틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리부틸메틸암모늄, 트리플루오로메탄술폰산 트리에틸메틸암모늄, 테트라플루오로붕산 테트라부틸암모늄, 테트라플루오로붕산 트리부틸메틸암모늄, 테트라플루오로붕산 트리에틸메틸암모늄, 테트라부틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 트리부틸메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 트리에틸메틸암모늄비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종이며, 상기 1,3-알킬메틸이미다졸륨 염이, 1,3-디메틸이미다졸륨테트라플루오로붕산염, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로붕산염, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨테트라플루오로붕산염, 1,3-디메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드, 1-부틸-3-메틸이미다졸륨비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종인, 마그네슘 이온 함유 비수 전해액. - 제1항에 있어서,
상기 제4급 암모늄 염 또는 상기 1,3-알킬메틸이미다졸륨 염이, 상기 금속 마그네슘 1.0㏖에 대해 1.0㏖ 이상, 2.0㏖ 이하의 비율로 첨가된, 혹은 상기 제4급 암모늄 염과 상기 1,3-알킬메틸이미다졸륨 염을 합해서, 상기 금속 마그네슘 1.0㏖에 대해 1.0㏖ 이상, 2.0㏖ 이하의 비율로 첨가된, 마그네슘 이온 함유 비수 전해액. - 제1항에 있어서,
상기 에테르계 유기 용매가 1,2-디메톡시에탄인, 마그네슘 이온 함유 비수 전해액. - 제1항에 있어서,
상기 금속 마그네슘이, 상기 에테르계 유기 용매에 대해 0.25㏖/l 이상, 1.0㏖/l 이하의 비율로 첨가된, 마그네슘 이온 함유 비수 전해액. - 제1항에 기재된 마그네슘 이온 함유 비수 전해액과,
제1 극과,
제2 극
을 가지고, 상기 제2 극의 활물질은, 산화되어 마그네슘 이온을 생성하도록 구성되어 있는, 전기화학 디바이스. - 제11항에 있어서,
상기 제1 극의 활물질이, 상기 마그네슘 이온과 반응하는 화합물 또는 상기 마그네슘 이온을 흡장{吸藏; occlude}하는 화합물로 이루어지고, 상기 제2 극의 상기 활물질이, 마그네슘의 금속 단체{單體} 또는 마그네슘을 함유하는 합금인, 전기화학 디바이스. - 제11항에 있어서,
상기 제1 극은 불화 흑연으로 이루어지는 정극 활물질 및 구리{銅}를 포함하는 정극 합제{合劑; mixture}를 구비{具備}하는 정극이며, 상기 제2 극은 부극 활물질로서 마그네슘 금속 또는 마그네슘 합금을 포함하는 부극인, 전기화학 디바이스. - 제11항에 있어서,
상기 제1 극은 불화 흑연으로 이루어지는 정극 활물질을 포함하는 정극 합제를 구비하는 정극이며, 상기 제2 극은 부극 활물질로서 마그네슘 금속 또는 마그네슘 합금을 포함하는 부극이며, 구리로 피복된 도전 재료 또는/및 구리로 이루어지는 정극 집전체, 또는/및 내면이 구리로 피복되어 있고 이 구리가 상기 정극 활물질에 접해 있는 정극 캔을 가지는, 전기화학 디바이스. - 제11항에 있어서,
전지로서 구성되어 있는, 전기화학 디바이스. - 마그네슘 금속 또는 마그네슘 합금을 포함하는 부극 활물질과,
불화 흑연으로 이루어지는 정극 활물질 및 구리를 포함하는 정극 합제
를 가지고, 마그네슘 전지로서 구성되어 있는 전기화학 디바이스. - 제16항에 있어서,
상기 정극 합제중에, 상기 불화 흑연이 100에 대해서, 상기 구리가 3이상, 15 이하의 질량비로 함유된, 마그네슘 전지로서 구성되어 있는 전기화학 디바이스. - 제16항에 있어서,
상기 정극 합제중에, 상기 불화 흑연이 100에 대해서, 상기 구리가 적어도 15의 질량비로 함유된, 마그네슘 전지로서 구성되어 있는 전기화학 디바이스. - 제16항에 있어서,
세퍼레이터를 가지고, 이 한쪽 측에 상기 부극 활물질, 다른쪽 측에 상기 정극 합제가 배치된, 마그네슘 전지로서 구성되어 있는 전기화학 디바이스. - 마그네슘 금속 또는 마그네슘 합금을 포함하는 부극 활물질과,
불화 흑연으로 이루어지는 정극 활물질 포함하는 정극 합제와,
구리로 피복된 도전 재료 또는/및 구리로 이루어지는 정극 집전체, 또는/및
내면이 구리로 피복되어 있고, 이 구리가 상기 정극 활물질에 접해 있는 정극 캔
을 가지고, 마그네슘 전지로서 구성되어 있는 전기화학 디바이스.
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