CN102047491B - 包含镁离子的非水电解液以及使用该非水电解液的电化学装置 - Google Patents
包含镁离子的非水电解液以及使用该非水电解液的电化学装置 Download PDFInfo
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Abstract
本发明提供了一种包含镁离子的非水电解液以及使用该非水电解液的电化学装置，该非水电解液呈现出优异的电化学特性并可在如干燥室的一般制造环境中制造。镁电池具有正极壳(1)、由正极活性物质等制成的正极片(2)、由金属网支持体(3)构成的正极(11)、负极杯(4)、由负极活性物质(5)制成的负极(12)、以及浸渍有电解液(7)并设置在正极片与负极活性物质之间的隔膜(6)。金属镁、三氟甲磺酸烷基酯、季铵盐或/和1，3-烷基甲基咪唑鎓盐，更优选卤化铝被加入到醚类有机溶剂中并加热，之后，更优选地，向其中加入三氟硼烷-醚络盐，从而制备电解液。通过采用铜接触正极活性物质的结构，电化学装置可以给出较大的放电容量。
Description
技术领域
本发明涉及一种其中包含镁离子的非水电解液，以及使用该电解液的电化学装置。
背景技术
作为适合于作为电池的基本构成材料之一的负极活性物质的材料，给出了易于放出电子成为阳离子的金属，即，具有较大的离子化倾向的金属。在使用非水电解液的电池中，作为该实例给出了金属锂。使用金属锂作为负极活性物质的电池是以基于各种正极活性物质，如氧化物和硫化物的组合使用非水电解液的电池的形式构造的，从而被商业化。因此，该电池主要用作小型便携式电子设备的电源。
近年来，小型便携式电子设备的便利性、小型化、轻量化、薄型化、以及增加的高功能已经逐年稳定推进。伴随此，对于用作这些设备中的每一个的电源的电池，要求小尺寸、轻量、薄型(小宽度)、以及特别是较大的容量。因此，可以说，构成电池的负极活性物质和正极活性物质中的每一种的每单位质量的容量(mAh/g)或每单位体积的容量(mAh/cm3)越大，则越好。
比较金属锂的每单位质量的能量容量与其它金属的每单位质量的能量容量，金属锂(Li)的能量容量大于任何其它金属，并且因此优于任何其它金属。为此，迄今已报道了许多关于锂二次电池的研究。然而，锂二次电池涉及稳定性的问题，并且锂在资源方面是有限的且昂贵。
作为下一代高容量电池，已经报道了关于使用作为具有比锂(Li)高的能量密度的金属的镁(Mg)作为负极活性物质的非水电解液体系电池的研究的实例(例如，参照下面将描述的非专利文献1)。
镁在资源方面丰富，并且比锂更便宜。此外，金属镁具有较大的每单位体积的能量容量，并且具有比金属锂更高的能量密度。而且，当金属镁用于电池时，可以期待安全性的高裕度。如上所述，镁二次电池是可以弥补锂二次电池缺点的二次电池。基于这些方面，目前，开发使用金属镁作为负极活性物质的非水电解液电池作为下一代高容量电池获得重视。如同该实例一样，金属镁和镁离子作为电化学装置中电极活性物质，和电解液中电荷载体是非常有前景的材料。
在设计使用金属镁和镁离子的电化学装置过程中，选择电解液是非常重要的。例如，不仅水和质子有机溶剂，而且酯类和非质子有机溶剂，如丙烯腈均不能被用作构成电解液的溶剂。其原因是当使用这些溶剂时，在金属镁的表面上形成镁离子均不能穿过的钝态膜。关于形成钝态膜的问题成为将镁二次电池投入实际使用的障碍之一。
已经称作电解液的Grignard试剂(RMgX：R是烷基或芳基，并且X是氯、溴、和碘中的任一种)的醚溶液并不涉及形成钝态膜的问题并且自从很久以前可以电化学地利用镁。当使用该电解液时，金属镁可以被可逆地析出和溶解。然而，电解液的氧化和分解电位相对于金属镁的平衡电位低达约1.5V。因此，电位窗口不足以将该电解液用于电化学装置(参照后面将描述的非专利文献1的图1中的a)。
关于不使用Grignard试剂的非水电解液，存在后面将描述的非专利文献1、专利文献1、专利文献2等。
首先，下面的描述在后面将描述的题为“Nonaqueous ElectrolyticSolution of High Energy，Rechargeable Electrochemical Cell”的专利文献1中给出。
用于电化学电池的非水电解液由(a)至少一种有机溶剂和(b)至少一种由式M’+m(ZRnXq-n)m表示的电解液活性盐构成。在该式中，M’选自由镁、钙、铝、锂和钠组成的组。Z选自由铝、硼、磷、锑、和砷组成的组。R表示选自下面组中的基团，即，由烷基、烯基、芳基、苯基、苄基、和酰胺构成的组。X是卤素(I、Br、Cl、F)。m＝1至3。当Z为磷、锑和砷时，n＝0至5，并且q＝6。当Z为铝和硼时，n＝0至3，并且q＝4。
此外，下面的描述是作为专利文献1中的发明的实施例3给出的。
电化学单元由Chevrel相正极、镁金属负极和包含在THF中的Mg(AlCl2BuEt)2的电解液构成，并被制备。25.7mg的正极由在不锈钢网上铺开的其中铜被浸出，并且其中包含10wt％炭黑和10wt％PVDF作为粘结剂的Chevrel相材料的混合物制成。其溶液由在THF中的0.25mol的Mg(AlCl2BuEt)2盐制备。负极是直径为16mm且厚度为0.2mm的纯镁金属盘。该单元封装在设置有由玻璃纤维制成的纸隔膜的不锈钢“硬币单元”形状中。使该单元经历电流密度为23.3mA/g的标准充放电循环。用于循环的电位限度位于完全放电状态下的0.5V到完全放电状态下的1.8V之间。
使电池连续经受三个月以上的循环。从专利文献1的图3中可以显然看出具有优异循环的循环可能性，并且循环340到345示出在前五个循环(循环1到5)附近。在整个实验中循环的结果保持较强。每次放电过程中获得的电荷密度为每克正极材料61mAh。
此外，关于Mg(AlCl2BuEt)2的四氢呋喃(THF)溶液中MgxMo3S4电极的电位差动态行为的描述在非专利文献1中给出。而且，Mg-MgxMo3S4硬币单元型电池(电解质为在THF中的0.25M的Mg(AlCl2BuEt)2)的典型充放电行为是基于循环数与比放电容量(mAhg-1)之间的关系示出的。
接着，下面的描述在后面将描述的题为“Magnesium SecondaryBattery”的专利文献2中给出。
专利文献2的发明涉及这样的二次电池，其中负极活性物质是镁金属，并且正极活性物质是可实现镁离子的嵌入的过渡金属化合物，而电解液由包含包括原子团的化合物(其中芳香族原子团和一个卤素原子连接至镁原子)的电解质以及由醚类化合物液体构成的溶剂构成。据说，关于该二次电池，充电电压可以设置为等于或高于2.3V。
上述电解质优选是卤代苯基镁(C6H5MgX(X＝Cl，Br))。此外，据说，上述电解质优选是其中包含C6H5MgX(X＝Cl，Br)和聚环氧乙烷(PEO)的聚合物凝胶电解质。
在其中C6H5MgBr的THF溶液用作电解液的实施例中，分解开始电压为约3.8V，而在其中Mg[Al(C2H5)2Br2]2的THF溶液用作电解液的比较例中，分解开始电压为约2.3V，并且电解液甚至在2.2V也被氧化成棕色。因此，从实施例中示出的二次电池可清楚的是，在高电压下的充电是可能的。此外，表明在二次电池中使用的电解液具有高分解电压。
总之，根据专利文献2的发明，制备了二次电池，其中负极活性物质是镁金属，而正极活性物质是可实现镁离子的插入的过渡金属化合物，并且制备的电解液是包含包括原子团的化合物(其中芳香族原子团和一个卤素原子连接至镁原子)的电解质以及由醚类化合物液体构成的溶剂的电解液，由此可以获得该二次电池，其具有高的安全性裕度、便宜，并具有高的电容量密度，并且通过其高充电电压是可能的。
此外，报道了关于作为正极活性物质的氟化石墨的研究，对于该氟化石墨，可以期待比硫化钼更高的容量(例如，参照后面将描述的非专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：
日本未审查专利申请公开号2003-512704(0017段、0048段到0049段、图3)
专利文献2：
日本专利公开号2004-259650(0015段到0019段、0020段、0034段到0035段)
非专利文献
非专利文献1：
D.Aurbach等人，“Prototype systems for rechargeable magnesiumbatteries”，Nature 407，p.724 to 727(2000)(图3、图4、第726页中左列第41行到56行)
非专利文献2：
Jerome Giraudet等人，“Magnesium batteries：Towards a first use ofgraphite fluorides”，Journal of Power Sources 173(2007)，592 to 598(3.2.3Effect of the electrolyte compo sition and of the re-fluorimation treatment)。
发明内容
技术问题
由Grignard试剂的醚溶液构成的电解液涉及这样的问题，即，其氧化分解电位相对于金属镁的平衡电位低达约+1.5V，因此电位窗口不足以用于电化学装置中的电解液。
对于合成电解液不稳定的原料，和各种溶剂用于在专利文献1中报道的电解液中，并且其制备过程非常复杂。例如，由于用作电解质盐的二氯丁基乙基铝酸镁(dichlorobutylethylmagnesium alminate)(Mg[AlCl2(C2H5)(C4H9)]2))在大气中是不稳定的，因此用于制造电池的工艺可在不活泼环境气氛诸如氩气箱中进行。为此，该电池不能在如使用有机非水电解液的电池的一般制造环境的干燥室中制造。因此，可以认为在不改变的情况下，商业化专利文献1中报道的镁电池实际上是不可能的。
此外，专利文献2中描述了分解开始电位是+3.8V。然而，本申请的发明人详细地完成了另外的实验，结果明显的是，浓度为0.1mol/l的溴化苯基镁(C6H5MgBr)的THF溶液实际在约+2.0V开始分解，并且因此明显的是，分解开始电压没有专利文献2中所述的那样高。
在非专利文献1中提出了硫化钼用作正极活性物质，镁金属用作负极，并且有机卤代铝酸镁的四氢呋喃溶液用作电解液的电池系统。然而，在该电池系统中，作为正极活性物质的硫化钼的容量较小，因此对于该电池系统，非常难以实现现有电池的增加的高容量。
在非专利文献2中描述的氟化石墨中，由于单电子还原反应的理论容量是860mAh/g(2000mAh/cc或更高)，其很大程度上超过非专利文献1中描述的硫化钼的容量。因此，氟化石墨保持对于镁电池可实现非常大容量的可能性。应当注意，虽然在非专利文献2中，作为氟化石墨的放电容量，获得了572mAh/g，但是该值仅是理论容量的66.5％，因此期望进一步增加容量。
为了解决如上所述的问题而作出了本发明，因此本发明的一个目的是提供一种非水电解液以及使用该电解液的电化学装置，其中所述非水电解液包含镁离子，该电解液能够充分显示作为负极活性物质的金属镁的优异特性，并且还能够在一般环境如干燥室中制造。
技术方案
也就是说，本发明涉及一种其中包含镁离子的非水电解液，其中金属镁、三氟甲磺酸烷基酯(alkyl trifluoromethanesulfonate(RCF3O3))(例如，后面将描述的实施例中的三氟甲磺酸甲酯)，和季铵盐(R1R2R3R4N+Z-)(例如，后面将描述的实施例中的四氟四丁基硼酸铵)或/和1，3-烷基甲基咪唑鎓盐([R(C3H3N2)CH3]+X-)(例如，后面将描述的实施例中的1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲基磺酰基)亚胺)被加入到醚类有机溶剂(醚体系有机溶剂)中，并且镁离子溶解在醚类有机溶剂(例如，后面将描述的实施例中的1，2-二甲氧基乙烷)中。
在这方面，表示三氟甲磺酸烷基酯的通式RCF3SO3中的R是甲基或乙基。此外，表示上述季铵盐的通式R1R2R3R4N+Z-中的R1、R2、R3、和R4中的每一个是烷基或芳基，而Z-是氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)、乙酸离子(CH3COO-)、高氯酸离子(ClO4 -)、四氟硼酸离子(BF4 -)、六氟磷酸离子(PF6 -)、六氟砷酸离子(AsF6 -)、全氟烷基磺酸离子(RflSO3 -:RF1是全氟烷基)、以及全氟烷基磺酰基亚胺离子((Rf2SO2)2N-):Rf2是全氟烷基)中的任一种。
此外，在表示1，3-烷基甲基咪唑鎓盐的通式[R(C3H3N2)CH3]+X-中，R是甲基、乙基或丁基，并且X-是四氟硼酸离子(BF4 -)或二(三氟甲磺酰基)亚胺离子((SO2CF3)2N-)中的任一种。
此外，本发明涉及一种这样的电化学装置，其具有包含上述镁离子的非水电解液(例如，在后面将描述的实施方式中的电解液7)、第一电极(例如，在后面将描述的实施方式中的正极11)、以及第二电极(例如，在后面将描述的实施方式中的负极12)，其中电化学装置以这样的方式被构造使得第二电极的活性物质被氧化以生成镁离子。
此外，本发明涉及一种这样的电化学装置，其具有包含镁金属或镁合金的负极活性物质、和正极混合物，该正极混合物包含由氟化石墨制成的正极活性物质和铜(例如，在后面将描述的实施方式中由正极活性物质、导电材料、粘结剂、和铜粉构成)，并且被构造成镁电池。
此外，本发明涉及一种这样的电化学装置，其具有包含镁金属或镁合金的负极活性物质，包含由氟化石墨制成的正极活性物质的正极混合物(例如，在后面将描述的实施方式中由正极活性物质、导电材料、和粘结剂构成)，由用铜覆盖的导电材料、或/和铜制成的正极集电体，和/或具有用与正极活性物质接触的铜覆盖的内表面的正极壳，并被构造成镁电池。
有益效果
根据本发明，金属镁、三氟甲磺酸烷基酯(RCF3O3)、和季铵盐(R1R2R3R4N+Z-)或/和1，3-烷基甲基咪唑鎓盐([R(C3H3N2)CH3]+X-)被加入到醚类有机溶剂中，并且镁离子溶解在醚类有机溶剂中。因此，可以提供包含镁离子的非水电解液，该非水电解液能够充分显示作为负极活性物质的金属镁的优异特性，并且还能够在一般环境如干燥室中制造。
此外，根据本发明，电化学装置具有包含上述镁离子的非水电解液、第一电极、和第二电极，并以这样的方式被构造使得第二电极的活性物质被氧化以生成镁离子。因此，可以提供能够充分显示金属镁的优异特性的电化学装置。
此外，根据本发明，电化学装置具有其中包含镁金属或镁合金的负极活性物质，和包含由氟化石墨制成的正极活性物质和铜的正极混合物，并且具有这样的结构，其中铜与正极活性物质混合，或用待包含在正极混合物中的正极活性物质覆盖，从而接触正极活性物质，并且该正极混合物中包含铜(在下文中称为第一结构)。因此，可以提供这样的电化学装置，其能够大大增加氟化石墨的放电容量，并且其被构造成镁电池，基于单电子还原反应，该镁电池具有相当于理论容量的高达约99％的放电容量。
此外，根据本发明，电化学装置具有包含镁金属或镁合金的负极活性物质，包含由氟化石墨制成的正极活性物质的正极混合物，由用铜覆盖的导电材料或/和铜制成的正极集电体，和/或具有用与正极活性物质接触的铜覆盖的内表面的正极壳。因此，当正极集电体由用铜覆盖的导电材料和/或铜制成时(在下文中称为第二结构)，铜接触正极活性物质。因此，可以提供构造成镁电池的电化学装置，其相对于上述理论容量具有相当于95.8％的放电容量，而没有增加电池的容量。当上述正极壳的内表面用铜覆盖，并且铜接触上述正极活性物质时(在下文中称为第三结构)，可以提供这样的镁电池，其相对于上述理论容量具有相当于93.3％的放电容量，而没有增加电池的容量。此外，由于电池的内体积没有增加，所以可以防止每单位体积的放电容量被降低。而且，在第二结构中，必须使用仅用铜覆盖的正极集电体。而且，在第三结构中，必须使用具有仅用铜覆盖的内表面的正极壳。因此，可以防止制造成本增加，而无需很大程度上改变制造电池的方法。
附图说明
图1是示出了在本发明的实施方式中的镁电池的结构的横截面示图。
图2是示出了在本发明的实施例中在合成电解液中使用的Mg、MeTFS、TBABF4、AlCl3、和BF3DEE的浓度，加热温度，以及使用合成的电解液的镁电池的放电容量之间的关系的示图。
图3是示出了在本发明的实施例中在合成电解液中使用的Mg、MeTFS、TBABF4、AlCl3、和BF3DEE的浓度，加热温度，和使用合成的电解液的镁电池的放电容量之间的关系，以及示出了正极活性物质的放电容量与MeTFS浓度之间的关系的示图。
图4是示出了在本发明的实施例中在合成电解液中使用的Mg、MeTFS、TBABF4、AlCl3、和BF3DEE的浓度，加热温度，和使用合成的电解液的镁电池的放电容量之间的关系，以及示出了正极活性物质的放电容量与TBABF4浓度之间的关系的示图。
图5是示出了在本发明的实施例中在合成电解液中使用的Mg、MeTFS、TBABF4、AlCl3、和BF3DEE的浓度，加热温度，和使用合成的电解液的镁电池的放电容量之间的关系，以及示出了正极活性物质的放电容量与AlCl3浓度之间的关系的示图。
图6是示出了在本发明的实施例中在合成电解液中使用的Mg、MeTFS、TBABF4、AlCl3、和BF3DEE的浓度，加热温度，和使用合成的电解液的镁电池的放电容量之间的关系，以及示出了正极活性物质的放电容量与Mg浓度之间的关系的示图。
图7是示出了在本发明的实施例中在合成电解液中使用的Mg、MeTFS、TBABF4、AlCl3、和BF3DEE的浓度，加热温度，和使用合成的电解液的镁电池的放电容量之间的关系，以及示出了正极活性物质的放电容量与加热温度之间的关系的示图。
图8是示出了在本发明的实施例中在合成电解液中使用的Mg、MeTFS、TBABF4、AlCl3、和BF3DEE的浓度，加热温度，和使用合成的电解液的镁电池的放电容量之间的关系，以及示出了正极活性物质的放电容量与BF3DEE浓度之间的关系的示图。
图9是示出了使用通过改变本发明实施例1中的三氟甲磺酸烷基酯的种类而合成的电解液的镁电池的放电容量的示图。
图10是示出了使用通过改变本发明实施例1中的季铵盐的种类而合成的电解液的镁电池的放电容量的示图。
图11是示出了使用通过改变本发明实施例1中的三氟硼烷-醚络盐(络合物盐，配合物盐)的种类而合成的电解液的镁电池的放电容量的示图。
图12是示出了络合物结构的实例的示图，每种络合物均认为包含在本发明实施例1中的合成电解液中。
图13是示出了在本发明的实施例中在合成电解液中使用的Mg、MeTFS、EMITFSI、AlCl3、和BF3DEE的浓度，加热温度，和使用合成的电解液的镁电池的放电容量之间的关系示图。
图14是示出了在本发明的实施例中在合成电解液中使用的Mg、MeTFS、EMITFSI、AlCl3、和BF3DEE的浓度，加热温度，和使用合成的电解液的镁电池的放电容量之间的关系，以及示出了正极活性物质的放电容量与MeTFS浓度之间的关系的示图。
图15是示出了在本发明的实施例中在合成电解液中使用的Mg、MeTFS、EMITFSI、AlCl3、和BF3DEE的浓度，加热温度，和使用合成的电解液的镁电池的放电容量之间的关系，以及示出了正极活性物质的放电容量与EMITFSI浓度之间的关系的示图。
图16是示出了在本发明的实施例中在合成电解液中使用的Mg、MeTFS、EMITFSI、AlCl3、和BF3DEE的浓度，加热温度，和使用合成的电解液的镁电池的放电容量之间的关系，以及示出了正极活性物质的放电容量与AlCl3浓度之间的关系的示图。
图17是示出了在本发明的实施例中在合成电解液中使用的Mg、MeTFS、EMITFSI、AlCl3、和BF3DEE的浓度，加热温度，和使用合成的电解液的镁电池的放电容量之间的关系，以及示出了正极活性物质的放电容量与Mg浓度之间的关系的示图。
图18是示出了在本发明的实施例中在合成电解液中使用的Mg、MeTFS、EMITFSI、AlCl3、和BF3DEE的浓度，加热温度，和使用合成的电解液的镁电池的放电容量之间的关系，以及示出了正极活性物质的放电容量与加热温度之间的关系的示图。
图19是示出了在本发明的实施例中在合成电解液中使用的Mg、MeTFS、EMITFSI、AlCl3、和BF3DEE的浓度，加热温度，和使用合成的电解液的镁电池的放电容量之间的关系，以及示出了正极活性物质的放电容量与BF3DEE浓度之间的关系的示图。
图20是示出了使用通过改变本发明的实施例11中的三氟甲磺酸烷基酯的种类而合成的电解液的镁电池的放电容量的示图。
图21是示出了使用通过改变本发明的实施例11中的1，3-烷基甲基咪唑鎓盐的种类而合成的电解液的镁电池的放电容量的示图。
图22是示出了使用通过改变本发明的实施例11中的三氟硼烷-醚络盐的种类而合成的电解液的镁电池的放电容量的示图。
图23是示出了络合物的结构的实例的示图，每种络合物被认为包含在本发明的实施例11中的合成电解液中。
图24是示出了当铜被加入到本发明的实施例中的正极混合物中时，铜与氟化石墨(铜/氟化石墨)的质量比和氟化石墨的放电容量之间的关系的示图。
图25是示出了关于本发明的比较例15和实施例21-10的正极放电容量变化的曲线图。
图26是示出了当在本发明的实施例中使用由铜制成的正极集电体时，氟化石墨的放电容量的示图。
图27是示出了当在本发明的实施例中用铜覆盖正极壳的内表面时，氟化石墨的放电容量的示图。
具体实施方式
在其中包含本发明的镁离子的非水电解液中，更优选的是采用这样的结构，其中将卤化铝(AlY3)加入到上述醚类有机溶剂中。在这方面，表示卤化铝的通式AlY3中的Y是氯(Cl)、溴(Br)、和碘(I)中的任一种。根据该结构，可以增加使用其中包含镁离子的非水电解液的镁电池的正极放电容量。
此外，更优选的是采用这样的结构，其中上述卤化铝是氯化铝，并且所述卤化铝以每1.0mol的上述金属镁为1.0mol以下的比率加入。根据该结构，可以提供可以增加使用其中包含镁离子的非水电解液的镁电池的正极放电容量的电解液。利用卤化铝以每1.0mol的金属镁超过1.0mol的比率添加的结构，镁电池的放电容量会降低。
此外，更优选的是采用这样的结构，其中上述三氟硼烷-醚络盐(络合物盐，配合物盐)(BF3(醚)(BF3(ether)))加入到上述醚类有机溶剂中。根据该结构，可以增加使用其中包含镁离子的非水电解液的镁电池的正极放电容量。
此外，更优选的是采用这样的结构，其中加入至少一种三氟硼烷-醚络盐(BF3(醚))，该三氟硼烷-醚络盐选自由三氟硼烷-二甲醚络盐、三氟硼烷-甲乙醚络盐、三氟硼烷-二乙醚络盐、三氟硼烷-正二丁醚络盐、和三氟硼烷-四氢呋喃络盐组成的组。表示上述三氟硼烷-醚络盐的通式BF3(醚)中的醚是二甲醚((CH3)2O)、甲乙醚(C2H5OCH3)、二乙醚((C2H5)2O)、正二丁醚((C4H9)2O)、和四氢呋喃(C4H8O)中的任一种。根据该结构，即使在使用添加了由上述通式BF3(醚)表示的三氟硼烷-醚络盐中的任一种的电解液的镁电池的情况下，关于放电容量，也可以获得大致相同的性能。此外，可以提供可以增加使用其中包含镁离子的非水电解液的镁电池的正极放电容量的电解液。
此外，更优选的是采用这样的结构，其中以每1.0mol的上述金属镁为4.0mol以下的比率加入上述三氟硼烷-醚络盐。根据该结构，可以提供可以增加使用其中包含镁离子的非水电解液的镁电池的正极放电容量的电解液。利用三氟硼烷-醚络盐以每1.0mol的金属镁超过4.0mol的比率添加的结构，镁电池的放电容量会被降低。
此外，更优选的是采用这样的结构，其中上述三氟甲磺酸烷基酯是选自由三氟甲磺酸甲酯和三氟甲磺酸乙酯组成的组中的至少一种，上述三氟甲磺酸烷基酯以每1.0mol的上述金属镁等于或大于0.8mol且等于或小于1.2mol的比率加入。
根据该结构，即使在使用通过利用在所述组中包含的任一种三氟甲磺酸烷基酯制备的电解液的镁电池的情况下，关于放电容量，也可以获得大致相同的性能。此外，可以提供可以增加使用其中包含镁离子的非水电解液的镁电池的正极放电容量的电解液。作为对于此的原因，可以认为反应中三氟甲磺酸烷基酯与上述金属镁的化学计量比为1，其中类似于Grignard试剂的化合物是由上述金属镁和上述三氟甲磺酸烷基酯形成的。因此，由于采用了这样的结构，即，其中上述三氟甲磺酸烷基酯以落在每1.0mol的金属镁等于或大于0.8mol且等于或小于1.2mol的范围内的比率加入，所以可以提供可以增加使用其中包含镁离子的非水电解液的镁电池的正极放电容量的电解液。利用上述三氟甲磺酸烷基酯以每1.0mol的上述金属镁小于0.8mol且超过1.2mol的比率加入的结构，镁电池的放电容量会被降低。
此外，更优选的是采用这样的结构，其中上述季铵盐是选自由三氟甲磺酸四丁基铵(CF3SO3N(C4H9)4)、三氟甲磺酸三丁基甲基铵(CF3SO3N(C4H9)3CH3)、三氟甲磺酸三乙基甲基铵(CF3SO3N(C2H5)3CH3)、四氟硼酸四丁基铵(BF4N(C4H9)4)、四氟硼酸三丁基甲基铵(BF4N(C4H9)3CH3)、四氟硼酸三乙基甲基铵(BF4N(C2H5)3CH3)、四丁基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺((SO2CF3)2N-N(C4H9)4)、三丁基甲基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺(SO2CF3)2N-N(C4H9)3CH3)、以及三乙基甲基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺((SO2CF3)2N-N(C2H5)3CH3)组成的组中的至少一种，并且1，3-烷基甲基咪唑鎓盐是选自由1，3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐([(C3H3N2)(CH3)2]BF4)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐([C2H5(C3H3N2)CH3]BF4)、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐([C4H9(C3H3N2)CH3]BF4)、1，3-二甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺([(C3H3N2)(CH3)2](SO2CF3)2N)、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺([C2H5(C3H3N2)CH3](SO2(CF3)2N)、以及1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺([C4H9(C3H3N2)CH3](SO2CF3)2N)组成的组中的至少一种。
根据该结构，即使在使用电解液的镁电池的情况下，该电解液使用上述组中的任一种季铵盐，或/和上述组中的任一种1，3-烷基甲基咪唑鎓盐，关于放电容量，也可以获得大致相同的性能。此外，可以提供这样的电解液，该电解液可以增加使用其中包含镁离子的非水电解液的镁电池的正极放电容量。
此外，更优选的是采用这样的结构，其中上述季铵盐或上述1，3-烷基甲基咪唑鎓盐以每1.0mol的上述金属镁等于或大于1.0mol且等于或小于2.0mol的比率加入，上述季铵盐和上述1，3-烷基甲基咪唑鎓盐总共以每1.0mol的上述金属镁等于或大于1.0mol且等于或小于2.0mol的比率加入。
根据该结构，可以提供这样的电解液，该电解液可以增加使用包含镁离子的非水电解液的镁电池的正极放电容量。利用上述季铵盐或上述1，3-烷基甲基咪唑鎓盐以每1.0mol的上述金属镁小于1.0mol或超过2.0mol的比率加入的结构，镁电池的放电容量被降低。
此外，更优选的是采用这样的结构，其中上述醚类有机溶剂是1，2-二甲氧基乙烷。醚类有机化合物在由电极反应引起的镁的溶解和析出的过程中并不形成钝态膜。此外，醚类有机化合物可以与镁离子形成配位键，从而溶解镁离子。至此，四氢呋喃(THF)已经在许多情形中被用作构成镁电池电解液的醚类有机化合物。然而，THF的沸点是66℃。因此，当假设在高温环境中镁电池的实际使用条件时，镁电池的温度可能变得高于THF的沸点，并且THF的蒸汽压也可能超过大气压。
由于使用其中包含镁离子并使用1，2-二甲氧基乙烷的非水电解液的镁电池，1，2-二甲氧基乙烷的沸点为84℃，并且比THF的沸点高约20℃。因此，与传统大量使用的四氢呋喃(THF)的情况相比，镁电池的温度高于沸点的可能性显著变小，并且提高了高温环境中的稳定性。
此外，更优选的是采用这样的结构，其中上述金属镁以对上述醚类有机溶剂等于或大于0.25mol/l且等于或小于1.0mol/l的比率加入。根据该结构，可以提供可以增加使用其中包含镁离子的非水电解液的镁电池的正极放电容量的电解液。利用上述金属镁以对上述醚类有机溶剂小于0.25mol/l或超过1.0mol/l的比率加入的结构，镁电池的放电容量会被降低。
在本发明的电化学装置中，更优选的是采用这样的结构，其中上述第一电极的活性物质由与上述镁离子反应的化合物或吸留(嵌入)上述镁离子的化合物制成，并且上述第二电极的活性物质由镁的金属单体或包含镁的合金制成。当基于在负极中使用镁的金属单体(纯金属)的结构的电化学装置被构造成镁电池时，可以增加电池的放电容量(能量容量)。
或者，当基于在负极中使用包含镁的合金的结构的电化学装置被构造成镁电池时，例如，相对于充电和放电的重复，负极可以被稳定化，等等。因此，可以增强循环特征，这是因为没有伴随随着充电/放电镁的析出/溶解(因为镁作为离子引入)。
更优选的是采用这样的结构，其中上述第一电极是包括包含由氟化石墨制成的正极活性物质和铜的正极混合物的正极，并且上述第二电极是包含镁金属或镁合金作为负极活性物质的负极。根据该结构(第一结构)，铜与上述正极活性物质混合，或被待包含在上述正极混合物中的上述正极活性物质覆盖，因此与上述正极活性物质接触，并且上述正极混合物包含铜。因此，可以很大程度上增加氟化石墨的放电容量，并且因此可以提供构造成镁电池的电化学装置，由于单电子还原反应，该镁电池具有相当于理论容量的高达约99％的放电容量。
此外，更优选的是采用这样的结构，其中上述第一电极是包括包含由氟化石墨制成的正极活性物质的正极混合物的正极，而上述第二电极是包含镁金属或镁合金作为负极活性物质的负极，并且电化学装置具有由用铜覆盖的导电材料或/和铜制成的正极集电体，或/和具有用与上述正极活性物质接触的铜覆盖的内表面的正极壳。
当上述正极集电体由用铜覆盖的导电材料或/和铜制成时(第二结构)，铜接触上述正极活性物质。因此，可以提供被构造成镁电池的电化学装置，该镁电池具有相对于上述理论容量相当于95.8％的放电容量，而没有增加电池的容量。当上述正极壳的内表面用铜覆盖并且铜与上述正极活性物质接触时(第三结构)，可以提供这样的镁电池，该镁电池具有相对于上述理论容量相当于93.3％的放电容量，而没有增加电池的容量。
此外，因为电池的内体积没有增加，因此可以防止每单位体积的放电容量降低。而且，在第二结构中，必须使用仅用上述铜覆盖的正极集电体。而且，在第三结构中，必须使用具有仅用上述铜涂敷的内表面的正极壳。因此，在不显著改变制造电池的方法的情况下，可以防止制造成本增加。
此外，更优选的是采用电化学装置被构造成电池的结构。根据该结构，例如，当电化学装置被构造成镁电池时，其中包含镁离子的非水电解液具有足够高的氧化电位，并且因此防止上述电解质被在上述第一电极与上述第二电极之间产生的较大电动势氧化和分解。因此，通过充分利用作为具有较大离子化倾向的金属的镁的特性，可以实现具有较大输出电压的电池。
此外，更优选的是电化学装置被构造成通过逆反应可充电的二次电池。根据该结构，使电流在与放电的情况下相反的方向上流动，从而对上述二次电池充电，并且因此使用后电池的状态可以返回到放电前的状态。因此，二次电池可重复使用，并且因此资源可被有效地利用。而且，即使当对放电后的电池进行充电以便再利用时，也可以有效地充分利用镁电池的较大能量容量。此外，更优选的是采用电池被构造成薄型二次电池的结构。根据该结构，可以构造具有小内容量(内容积)的扁平且小型的电池。
在本发明的电化学装置中，更优选的是采用这样的结构，其中在正极混合物中，以每100质量比的氟化石墨等于或大于3且等于或小于15的质量比包含上述铜。根据该结构，与不包含铜的情况相比，可以增加氟化石墨的放电容量。当铜相对于上述氟化石墨的质量比设置为15时，放电容量可以显著增加，而没有特别增加电池的容积。因此，可以提供这样的镁电池，该镁电池具有相对于上述理论容量相当于约99％的放电容量。
此外，更优选的是采用这样的结构，其中在正极混合物中，以每100质量比的氟化石墨至少15的质量比包含上述铜。根据该结构，可以提供具有相对于上述理论容量相当于98.8％的放电容量的镁电池。当上述铜的质量比相对于上述氟化石墨的质量比设定为等于或大于15时，可以防止每单位体积的放电容量减小，这是因为放电容量约为常数并且因此上述铜必须以至少15的质量比被包含。
此外，更优选的是采用这样的结构，其中电化学装置具有隔膜，而负极活性物质设置在隔膜的一侧上，并且正极混合物设置在隔膜的另一侧上。根据该结构，上述隔膜形成为具有扁平表面形状，由此负极活性物质和正极混合物可通过隔膜彼此分开，从而构造出薄型电池。因此，可以构造具有小内容积的扁平且小型的电池。
制造根据本发明的其中包含镁离子的非水电解液的方法具有下面将描述的特征。因此，可以获得其中包含镁离子的非水电解液，其可有效地显示作为负极活性物质的金属镁的优异特性。
(1)制造其中包含镁离子的非水电解液的方法具有第一工艺(步骤)和第二工艺，所述第一工艺用于将金属镁、三氟甲磺酸烷基酯(RCF3SO3)、季铵盐(R1R2R3R4N+Z-)、和/或1，3-烷基甲基咪唑鎓盐([R(C3H3N2)CH3]+X-)至少加入到醚类有机溶剂中，而所述第二工艺用于加热在第一工艺中获得的液体溶液，其中镁离子溶解在醚类有机溶剂中。
在这方面，表示上述三氟甲磺酸烷基酯的通式RCF3SO3中的R是甲基或乙基。此外，表示上述季铵盐的通式R1R2R3R4N+Z-中的R1、R2、R3、和R4中的每一个是烷基或芳基，而Z-是氯离子(Cl-)、溴离子(Br-)、碘离子(I-)、乙酸离子(CH3COO-)、高氯酸离子(ClO4 -)、四氟硼酸离子(BF4 -)、六氟磷酸离子(PF6 -)、六氟砷酸离子(AsF6 -)、全氟烷基磺酸离子(RflSO3 -:Rfl是全氟烷基)、以及全氟烷基磺酰基亚胺离子((Rf2SO2)2N-):Rf2是全氟烷基)中的任何一种。
此外，表示1，3-烷基甲基咪唑鎓盐的通式[R(C3H3N2)CH3]+X-中的R是甲基、乙基或丁基，并且X-是四氟硼酸离子(BF4 -)或二(三氟甲烷磺酰基)亚胺离子((SO2CF3)2N-)中的任何一种。
根据本发明，可以提供制造其中包含镁离子的非水电解液的方法，其中镁离子溶解在醚类有机溶剂中，并且可有效地实现充分利用作为负极活性物质的金属镁的优异特性，并且所述非水电解液可在诸如干燥室的一般制造环境中制造。
(2)制造(1)中描述的其中包含镁离子的非水电解液的方法，其中在上述第一工艺中，加入卤化铝(AlY3)。在这方面，表示卤化铝的通式AlY3中的Y是氯(Cl)、溴(Br)、和碘(I)中的任何一个。
根据该结构，可以提供制造电解质的方法，该电解质可增加使用其中包含镁离子的非水电解液的镁电池的正极放电容量。
(3)制造(2)中描述的其中包含镁离子的非水电解液的方法，其中氯化铝用作卤化铝。
根据该结构，可以提供制造电解质的方法，该电解质可增加使用其中包含镁离子的非水电解质溶液的镁电池的正极放电容量。
(4)制造(2)中描述的包含镁离子的非水电解液的方法，其中以每1.0mol的上述金属镁等于或小于1.0mol的比率加入卤化铝。
根据该结构，可以提供制造电解液的方法，其可增加使用其中包含镁离子的非水电解液的镁电池的正极放电容量。利用以每1.0mol的上述金属镁超过1.0mol的比率加入卤化铝的结构，镁电池的放电容量会被降低。
(5)制造(1)中描述的其中包含镁离子的非水电解液的方法，其中加入选自由三氟硼烷-二甲醚络盐、三氟硼烷-甲乙醚络盐、三氟硼烷-二乙醚络盐、三氟硼烷-正二丁醚络盐、以及三氟硼烷-四氢呋喃络盐组成的组中的至少一种三氟硼烷-醚络盐(BF3(醚))。
在这方面，表示上述三氟硼烷-醚络盐的通式(BF3(醚))中的醚是二甲醚((CH3)2O)、甲乙醚(C2H5OCH3)、二乙醚((C2H5)2O)、正二丁醚((C4H9)2O)、以及四氢呋喃(C4H8O)中的任一种。
根据该结构，即使在使用通过利用由上述通式BF3(醚)表示的三氟硼烷-醚络盐中的任一种制造的电解液的镁电池的情况下，关于放电容量，也可以获得大致相同的性能。此外，可以提供制造电解液的方法，其可以增加使用其中包含镁离子的非水电解液的镁电池的正极放电容量。
(6)制造(5)中描述的包含镁离子的非水电解液的方法，选自由三氟硼烷-二甲醚络盐、三氟硼烷-甲乙醚络盐、三氟硼烷-二乙醚络盐、三氟硼烷-正二丁醚络盐、以及三氟硼烷-四氢呋喃络盐组成的组中的至少一种被用作上述三氟硼烷-醚络盐。
根据该结构，即使在使用通过利用由上述通式BF3(醚)表示的三氟硼烷-醚络盐中的任一种制造的电解液的镁电池的情况下，关于放电容量，也可以获得大致相同的性能。此外，可以提供制造电解液的方法，其可增加使用其中包含镁离子的非水电解液的镁电池的正极放电容量。
(7)制造(5)中描述的包含镁离子的非水电解液的方法，其中上述三氟硼烷-醚络盐以每1.0mol的上述金属镁等于或小于0.4mol的比率加入。
根据该结构，可以提供制造电解液的方法，其可增加使用其中包含镁离子的非水电解液的镁电池的正极放电容量。利用上述三氟硼烷-醚络盐以每1.0mol的上述金属镁超过0.4mol的比率加入的结构，镁电池的放电容量会被降低。
(8)制造(1)中描述的包含镁离子的非水电解液的方法，其中选自由三氟甲磺酸甲酯(CH3CF3SO3)和三氟甲磺酸乙酯(C2H5CF3SO3)组成的组中的至少一种被用作三氟甲磺酸烷基酯。
根据该结构，即使在使用通过利用上述组中的三氟甲磺酸烷基酯中的任一种制造的电解液的镁电池的情况下，关于放电容量，也可以获得大致相同的性能。此外，可以提供制造电解液的方法，该电解液可增加使用其中包含镁离子的非水电解液的镁电池的正极放电容量。
(9)制造(1)中描述的包含镁离子的非水电解液的方法，其中三氟甲磺酸烷基酯以每1.0mol的上述金属镁等于或大于0.8mol且等于或小于1.2mol的比率加入。
因此，可以认为反应中三氟甲磺酸烷基酯与上述金属镁的化学计量比为1，其中类似于Grignard试剂的化合物由上述金属镁和上述三氟甲磺酸烷基酯形成。因此，因为采用了上述三氟甲磺酸烷基酯以每1.0mol的上述金属镁落在等于或大于0.8mol且等于或小于1.2mol的范围内的比率加入的结构，因此可以提供制造电解液的方法，其可增加使用其中包含镁离子的非水电解液的镁电池的正极放电容量。
利用上述三氟甲磺酸烷基酯以每1.0mol的上述金属镁小于0.8mol或超过1.2mol的比率加入的结构，镁电池的放电容量被降低。
(10)制造(1)中描述的其中包含镁离子的非水电解液的方法，其中上述季铵盐是选自由三氟甲磺酸四丁基铵、三氟甲磺酸三丁基甲基铵、三氟甲磺酸三乙基甲基铵、四氟硼酸四丁基铵、四氟硼酸三丁基甲基铵、四氟硼酸三乙基甲基铵、四丁基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、三丁基甲基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、以及三乙基甲基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺组成的组中的至少一种，并且1，3-烷基甲基咪唑鎓盐是选自由1，3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1，3-二甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、以及1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺)组成的组中的至少一种。
根据该结构，即使在使用通过利用上述组中的任一种季铵盐、或上述组中的任一种1，3-烷基甲基咪唑鎓盐制造的电解液的镁电池的情况下，关于放电容量，也可以获得大致相同的性能。此外，可以提供制造电解液的方法，该电解液可增加使用其中包含镁离子的非水电解液的镁电池的正极放电容量。
(11)制造(1)中描述的包含镁离子的非水电解液的方法，其中上述季铵盐或上述1，3-烷基甲基咪唑鎓盐以每1.0mol的上述金属镁等于或大于1.0mol且等于或小于2.0mol的比率加入，或者上述季铵盐和上述1，3-烷基甲基咪唑鎓盐以每1.0mol的上述金属镁等于或大于1.0mol且等于或小于2.0mol的比率加入。
根据该结构，可以提供制造电解液的方法，其可增加使用其中包含镁离子的非水电解液的镁电池的正极放电容量。利用上述季铵盐或上述1，3-烷基甲基咪唑鎓盐以每1.0mol的上述金属镁小于1.0mol或超过2.0mol的比率加入的结构，镁电池的放电容量被降低。
(12)制造(1)中描述的其中包含镁离子的非水电解液的方法，其中1，2-二甲氧基乙烷被用作上述醚类有机溶剂。
醚类有机化合物在由电极反应引起的镁的溶解和析出过程中并不形成钝态膜。此外，醚类有机化合物可与镁离子形成配位键，从而溶解镁离子。至此，四氢呋喃(THF)已被用作在许多情形中构成镁电池电解液的醚类有机化合物。然而，THF的沸点是66℃。因此，当假设在高温环境中镁电池的实际使用条件时，镁电池的温度可能变得高于THF的沸点，并且THF的蒸汽压也可能超过大气压。
由于使用其中包含镁离子并使用1，2-二甲氧基乙烷的非水电解液的镁电池，1，2-二甲氧基乙烷的沸点是84℃，并且比THF的沸点高约20℃。因此，与传统上大量使用的四氢呋喃的情况相比，镁电池的温度变得高于沸点的可能性显著减小，并且提高了在高温环境下的稳定性。
(13)制造(1)中描述的其中包含镁离子的非水电解液的方法，其中上述镁离子相对上述醚类有机溶剂以等于或大于0.25mol/l且等于或小于1.0mol/l的比率加入。
根据该结构，可以提供制造电解液的方法，其可增加使用其中包含镁离子的非水电解液的镁电池的正极放电容量。利用上述金属镁相对上述醚类有机溶剂以小于0.25mol/l或超过1.0mol/l的比率加入的结构，镁电池的放电容量会被降低。
(14)制造(1)中描述的其中包含镁离子的非水电解液的方法，其中在上述第二工艺中，上述液体溶液的加热温度被设定为等于或高于50℃且等于或低于80℃。
根据该结构，可以提供制造电解液的方法，其可增加使用其中包含镁离子的非水电解液的镁电池的正极放电容量。利用上述液体溶液的加热温度低于50℃或超过80℃的结构，镁电池的放电容量会被降低。
本申请的发明人详细地检查了其中均包含镁离子的各种非水电解液的电化学特性，以及在大气中的稳定性，包括在制造工艺过程中的稳定性。结果，显然的是，下面的方法适合作为制造镁电池的电解液的方法。
镁电池具有由正极壳构成的正极片(正极块，positive-electrodepellet)，由正极活性物质等制成的正极片，由金属网制成的金属网状体(金属网支持体)构成的正极，由负极帽和负极活性物质构成的负极，以及隔膜，所述隔膜的内部浸渍有包含镁离子的非水电解质溶液并且所述隔膜设置在正极片与负极活性物质之间。
将金属镁、三氟甲磺酸烷基酯、季铵盐和/或1，3-烷基甲基咪唑鎓盐，更优选地卤化铝加入到醚类有机溶剂中，并在搅拌它们的同时进行加热处理。之后，进一步优选地，向其中加入三氟硼烷-醚络盐，从而使得可以在一般制造环境，如干燥室中制造其中包含镁离子的非水电解液。应该注意到，纯溶剂或其中包含至少一种醚类有机化合物的混合溶剂可以被用作醚类有机溶剂。
作为电化学装置的镁电池可充分显示金属镁的优异特性并呈现出较大的放电容量，该作为电化学装置的镁电池具有包含镁离子的非水电解液、正极和负极，并以这样的方式被构造使得负极活性物质被氧化以生成镁离子。
此外，在本发明的镁电池中，可以采用铜与正极活性物质彼此接触的结构，即，铜被包含在正极混合物中的结构，正极集电体由铜或用铜覆盖的材料制成的结构，以及正极壳的内表面用铜覆盖的结构中的至少一种或更多种，从而使得可以实现具有较大放电容量的镁电池。
在下文中，将参照附图详细地描述根据本发明的实施方式。
[实施方式]
在该实施方式中，现在将给出关于基于本发明的其中包含镁离子的非水电解液，以及作为使用非水电解液的电化学装置的实例的镁电池的描述。在这点上，事先应当注意，这里给出的描述仅是一个实例，因此本发明绝不限于此。虽然在下文中，将描述硬币型(也称为纽扣型)电池，但是本发明也可以应用于内部具有螺旋结构的圆柱型或方型电池，两者之间设置隔膜的薄型正极和薄型负极卷绕成螺旋形状，因此可以获得与硬币型电池相同的效果。
图1是示出了本发明的实施方式中镁电池10结构的横截面示图。
如图1所示，镁电池10是作为具有薄盘状外形形状的硬币型电池形成的。作为第一电极的正极11由正极壳1、正极片2、以及由金属网形成的金属网状体3(在下文中也称为金属网支持体3)构成，并且作为第二电极的负极12由负极杯4和负极活性物质5构成。正极片2和负极活性物质5以这样的方式设置，使得正极片2和负极活性物质5每个均接触隔膜6，并且因此通过隔膜6防止正极片2和负极活性物质5彼此短路。而且，隔膜6浸渍有电解液，并且因此电解液被注入到隔膜6中。
由正极活性物质、导电剂和粘结剂构成的正极混合物与金属网状体3被一起压制到其中使得具有盘状形状的正极片2设置在正极壳1内部，多孔隔膜6设置在正极片2上，并且因此浸渍有电解液7。随后，通过进行压制成型而获得使得具有类似于正极片2的情况的盘状形状的负极活性物质5设置在隔膜6上，并且负极杯4和正极壳1通过密封垫圈8彼此装配到一起，从而形成密闭密封的硬币型电池。
正极壳1用作集电体和电池的外部正极端子。由正极活性物质、导电剂和粘结剂构成的正极混合物与金属网状体3一起压制成型到正极片2中，使得具有盘状形状，并且正极片2设置在正极壳1内。金属网支持体3用作用于正极片2的支持体和集电体(正极集电体)。
正极活性物质例如由除了氟化石墨((CF)n)外的诸如钪(Sc)、钛(Ti)、钒(V)、铬(Cr)、锰(Mn)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)、铜(Cu)或锌(Zn)的金属元素的氧化物、卤化物等制成。
使用石墨类、导电纤维类，如碳纤维或金属纤维、金属粉末、导电性晶须(conductive whisker)、导电性金属氧化物、有机导电材料等作为导电剂。
例如，其中包含氟的高分子材料，如偏二氟乙烯(PVdF)、六氟丙烯(HFP)、或三氟氯乙烯(CTFE)、四氟乙烯(PTFE)、或这些高分子材料的共聚物，例如偏二氟乙烯和六氟丙烯的共聚物等被用作粘结剂。
负极杯4用作集电体(负极集电体)和电池的外部负极端子。负极活性物质5，例如是金属镁板，其被成型使得具有盘状形状并且被设置成与负极杯4接触。为了尽可能多地增加负极12的能量容量，纯金属镁期望用于负极活性物质5中。然而，为了增强除了能量容量之外的电池性能，相对于充放电的重复使负极活性物质5稳定化的目的，合金也可用作负极活性物质5的材料。
聚烯烃类细多孔膜等，如聚丙烯或聚乙烯可用于隔膜6中。正极壳1和负极杯4彼此通过密封垫圈8装配到一起。该密封垫圈8用来密闭密封镁电池10的内部，同时正极11和负极12彼此电绝缘。
电解液7是基于本发明的其中包含镁离子的非水电解液。在用于制造电解液的第一制备例中，1，2-二甲氧基乙烷被用作醚类有机溶剂，金属镁以对该溶剂为0.25mol/l(升)～1.0mol/l的比率加入。而且，三氟甲磺酸甲酯被用作三氟甲磺酸烷基酯，并且以每1.0mol的镁为0.8mol～1.2mol的比率加入。而且，四氟硼酸四丁基铵被用作季铵盐并且以每1.0mol的镁为1.0mol～2.0mol的比率加入。更优选地，氯化铝被用作卤化铝并且以每1.0mol的镁为1.0mol的比率加入。在50℃～80℃下进行加热处理，同时搅拌它们，从而使镁离子和铝离子均溶解在作为醚类有机溶剂的1，2-二甲氧基乙烷中。
应该注意，0.25mol/l～1.0mol/l的浓度，和50℃～80℃的温度分别是指等于或大于0.25mol/l且等于或小于1.0mol/l的浓度范围，以及等于或高于50℃且等于或低于80℃的温度范围，并且在下面的描述中，表示范围的记号“～”表示包括该记号两侧的数值的范围。
更优选地，之后，三氟硼酸二甲醚络盐以每1.0mol的金属镁为4.0mol以下的比率加入。
在用于制造基于本发明的其中含包含镁离子的非水电解液的第二制备例中，1，2-二甲氧基乙烷被用作醚类有机溶剂，并且金属镁以对该溶剂为0.25mol/l～1.0mol/l的比率加入。而且，三氟甲磺酸甲酯被用作三氟甲磺酸烷基酯，并且以每1.0mol的镁为0.8mol～1.2mol的比率加入。1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺被用作1，3-烷基甲基咪唑鎓盐，并且以每1.0mol的镁为1.0mol～2.0mol的比率加入。更优选地，氯化铝被用作卤化铝并且以每1.0mol的镁为1.0mol的比率加入。在50℃～80℃下进行加热处理，同时搅拌它们，从而使镁离子和铝离子均溶解在作为醚类有机溶剂的1，2-二甲氧基乙烷中。
更优选地，之后，三氟硼烷-二乙醚络盐以每1.0mol的金属镁为4.0mol以下的比率加入。
虽然季铵盐和1，3-烷基甲基咪唑鎓盐分别用在至此已经描述的第一制备例和第二制备例中，但是可同时使用季铵盐和1，3-烷基甲基咪唑鎓盐(第三制备例)。代替在第一制备例中使用季铵盐，或在第二制备例中使用1，3-烷基甲基咪唑鎓盐，同时使用季铵盐和1，3-烷基甲基咪唑鎓盐，并且以总共每1.0mol的镁为1.0mol～2.0mol的比率加入，且非水电解液类似于第一例和第二例的情况中的每一个而制备，从而使得可以制造具有与第一例和第二例中的每一个相同的性能的非水电解液。
在如随后将描述的本发明的镁电池中，可以采用铜和正极活性物质彼此接触的结构。(1)由正极活性物质、导电剂、和粘结剂构成的正极混合物与铜粉末混合，或正极活性物质用铜覆盖以在正极活性物质中包含铜，并且铜用于接触正极活性物质的状态。(2)使用用铜覆盖的导电材料，和/或由铜制成的正极集电体，并且铜用于接触正极活性物质的状态。(3)使用具有用铜覆盖的内表面的正极壳，并且铜用于接触正极活性物质的状态。以三种形式使用铜，并且采用铜与正极活性物质彼此接触的结构，由此可以有效地开发作为正极活性物质的氟化石墨的放电性能，并且可以显著地增加放电容量。
当正极活性物质具有使得接触铜的这样的结构时，上述三种形式可应用于硬币型(也称为纽扣型)电池，内部具有卷绕结构的圆柱型电池、方型电池等，其中两者之间设置隔膜的薄型正极和薄型负极卷绕成螺旋形状，并且因此可以获得与硬币型电池相同的效果。应该注意到，采用上述三种形式中的一种以上形式，从而使得也可以形成电池。
在使用上述形式(1)的电池中，即，在具有铜包含在正极混合物中的结构的电池中，当正极混合物中铜与氟化石墨的质量比，即，由(铜的质量/氟化石墨的质量)×100表示的比为8.5、10.0、12.3、15.0时，可以实现放电容量为理论容量(约860mAh/g)的70％、80％、90％、98.8％的电池。当铜以每100质量比的氟化石墨至少15的质量比被包含时，可以实现放电容量相当于理论容量的约99％的镁电池。
在镁电池10的负极12中，在放电过程中，作为负极活性物质5的金属镁，或金属镁的合金按照下面的反应式氧化，并且电极通过负极杯4对外部电路放电：
负极：Mg→Mg2++2e-
可以认为，该反应中产生的镁离子溶解在电解液7中，并且扩散到待移动至正极11侧的电解液7中。
可以认为，已经移动至正极11的镁离子被作为正极活性物质的氧化物或卤化物的表面，或在氧化物或卤化物中形成的孔内的内壁表面捕获从而与正极活性物质反应。此时，构成正极活性物质的元素被还原，并且从外电路通过正极壳1等吸收电子。
根据本发明的镁电池可被用作固定至并安装在工厂或家庭内的设备的电源，用于便携式和可移动式信息设备，如电话或PC的电源，或安装到移动设备，如汽车的电源。
在下文中，将描述基于本发明的实施例。
实施例
[实施例1]
在实施例1中，图1所示的硬币型镁电池10是通过使用金属镁作为负极活性物质5，通过使用氧化镁作为正极活性物质，以及通过使用基于本发明的电解液而制造的，并且检查电解液的性能。
<包含镁离子的非水电解液7的合成>
将0.12g的金属镁加入到10ml的1，2-二甲氧基乙烷中。此外，加入0.55ml的三氟甲磺酸甲酯(MeTFS)、2.47g的四氟硼酸四丁基铵(TBABF4)、以及0.33g的氯化铝(AlCl3)。这相当于金属镁、三氟甲磺酸甲酯、四氟硼酸四丁基铵和氯化铝相对1，2-二甲氧基乙烷分别以0.50mol/l的比率、以0.50mol/l的比率、以0.75mol/l的比率、以及以0.25mol/l的比率加入。在60℃下进行加热处理20小时，同时搅拌它们，从而使镁离子和铝离子均溶解在1，2-二甲氧基乙烷中。
然后，加入1.26ml的三氟硼烷-二乙醚络盐(BF3DEE)，然后充分搅拌。这相当于三氟硼烷-二乙醚络盐以1.00mol/l的比率加入。
<正极片2和负极活性物质5的形成>
首先，在将2g的高锰酸钾加入到浓度为4mol/l的50ml盐酸中之后，在室温下搅拌15分钟，并静置。然后，在过滤出所得的沉淀物然后在水中充分冲洗后，在300℃下进行加热处理两小时，从而合成氧化锰。
接着，上述氧化锰、作为配位剂的石墨、以及作为粘结剂的聚(偏氟乙烯)(PVdF)以78∶20∶2的质量比彼此混合。将作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮(NMP)加入到混合物中，将作为粘结剂的聚(偏氟乙烯)溶解在混合物中，并且氧化锰和石墨均溶解在所得的液体溶液中，从而获得正极混合物浆料。在120℃下对所得的浆料进行加热处理两小时，并且因此从浆料中蒸发NMP从而固化该浆料。所得的固化物质在研钵中捣碎成粉末，从而获得正极混合物。
称量0.1g的正极混合物，并在预定的压力下热压缩至由镍制成的金属网支持体3以被压制成型为盘状形状，从而形成直径为15.5mm且厚度为250μm的正极片2。
另一方面，对镁板进行加工以压制成型为直径为15.5mm且厚度为800μm的盘状形状，从而形成负极活性物质5。
<镁电池10的制造>
在干燥室中装配镁电池10。首先，在将正极片2设置在正极壳1中，并将由聚乙烯制成的且厚度为25μm的细多孔膜制成的隔膜6设置在正极片2上之后，使隔膜6浸渍有给定量的电解液7以使电解液7注入到隔膜6中。接着，将作为负极活性物质5的镁板堆叠在隔膜6上，并且将密封垫圈8和负极杯4分别设置在预定的位置。最后，正极壳1和负极杯4通过密封垫圈8彼此装配在一起，从而制造外径为20mm且高度为1.6mm的硬币型镁电池10。
<放电测试>
以0.5mA的恒电流对以如上述方式制造的实施例1的镁电池10进行放电测试，直到电池电压变为0.2V。
图2是示出了在本发明的实施例1、下面将描述的比较例1至比较例6、比较例7-1、和比较例7-2中在合成电解液中使用的Mg、MeTFS、TBABF4、AlCl3、和BF3DEE的浓度，加热温度，以及使用的合成电解液的镁电池的放电容量之间的关系的示图。
在后面将描述的图2以及图3至图8中，MeTFS的浓度表示三氟甲磺酸甲酯的浓度，TBABF4的浓度表示四氟硼酸四丁基铵的浓度，而BF3DEE的浓度表示四氟硼烷-二乙醚络盐的浓度。
应该注意，由于过量的金属镁被用作负极活性物质5，因此这里获得的放电容量可以认为由正极活性物质的放电容量和电解液的性能决定。
[比较例1至6]
在比较例1至6中，检查了在电解液7的制造过程中使用的四氟硼酸四丁基铵、氯化铝、和四氟硼烷-二丁醚络盐的有无的影响。除了它们的有无之外，类似于实施例1的情况来制造具有与图1所示的镁电池10相同结构的镁电池，并且对镁电池进行放电测试。
结果，在均使用没有使用四氟硼酸四丁基铵的电解液的比较例2、比较例3、和比较例6中的每一个中，根本没有获得放电容量，或仅获得非常小的放电容量。此外，在均使用使用四氟硼酸四丁基铵的电解液的比较例1、比较例4、和比较例5中的每一个中，可获得较大的放电容量，但由此获得的放电容量的值小于实施例1中的放电容量。
[比较例7]
在比较例7中，代替使用基于本发明的电解液，使用在非专利文献1中描述为用于镁电池的电解液的二氯丁基乙基铝酸镁(Mg[AlCl2(C2H5)(C4H9)2]的THF溶液(浓度为0.25mol/l)作为电解液。除了该THF溶液之外，类似于实施例1的情况来制造具有与镁电池10相同结构的镁电池。在这种情况下，在比较例7-1中，类似于实施例1的情况在干燥室内装配镁电池。另一方面，在比较例7-2中，镁电池在氩气手套箱内在惰性气体的环境气氛中装配。
虽然对于这些镁电池中的每一个类似于实施例1的情况进行了放电测试，但是在比较例7-1中根本没有获得放电容量。在比较例7-2的电池中获得的放电容量示于图2中。
在比较例2、比较例3、和比较例6的电池中的每一个中，没有获得放电容量，或放电容量非常小。由此，可以理解，作为季铵盐的四氟硼酸四丁基铵是基于本发明的电解液中的必要成分。此外，在比较例7-1的电池中没有获得有效的放电容量。由此，利用其镁电池可在惰性气体的环境气氛如氩气手套箱中装配的设备有必要使用非专利文献1中描述的二氯丁基乙基铝酸镁。
另一方面，实施例1、比较例1、比较例4、比较例5、和比较例7-2的电池呈现出大致相同的放电容量。根据后面将描述的实施例5中的结果，可以认为这些放电容量主要由正极活性物质的放电容量和没有问题地发挥其功能的电解液决定。因此，在下面将描述的实施例的每个电池中，当获得与实施例1的电池大约一致的放电容量，或与比较例1、比较例4、比较例5、和比较例7-2的每一个电池的放电容量大约一致的放电容量时，所涉及的电池的电解液被判断为有利的。
接着，在实施例2至实施例6中检查合成条件，在该合成条件下，基于本发明的电解液在镁电池的电解液方面是有利的。
[实施例2]
在实施例2中，三氟甲磺酸甲酯的浓度在0mol/l～0.80mol/l的范围内改变，并且因此制备电解液。除了这点外，类似于实施例1的情况来制造使用电解液的镁电池10，并对镁电池10进行放电测试。
图3是示出了在本发明的比较例2-1、实施例2-1至实施例2-7和实施例1中在合成电解液中使用的Mg、MeTFS、TBABF4、AlCl3、和BF3DEE的浓度，加热温度，以及使用合成的电解液的镁电池的放电容量之间的关系的示图。
图3中的(A)是示出了上述浓度、加热温度和放电容量的数值表，并且图3中的(B)是图3中的(A)所示的放电容量以曲线形式表示的示图。在图3的(A)和(B)中，纵轴表示正极活性物质的放电容量(mAh/g)，而横轴表示MeTFS的浓度(mol/l)。
图3中的(B)是示出了用于合成实施例2中的电解液的三氟甲磺酸甲酯的浓度与镁电池的放电容量之间的关系的曲线图。如从图3中可以看出，当三氟甲磺酸甲酯的浓度在0.40mol/l～0.60mol/l的范围内(三氟甲磺酸甲酯的添加量在0.80mol～1.20mol/1.00mol镁的范围内)时，实施例2中合成的电解液在镁电池10的电解液方面是有利的。
[实施例3]
在实施例3中，四氟硼酸四丁基铵的浓度在0mol/l～1.20mol/l的范围内改变，并且因此制备电解液。除了这点之外，类似于实施例1的情况来制造镁电池10，并对镁电池10进行放电测试。
图4是示出了在本发明的比较例3-1、实施例3-1至实施例3-6、和实施例1中在合成电解液中使用的Mg、MeTFS、TBABF4、AlCl3、和BF3DEE的浓度，加热温度，以及使用合成的电解液的镁电池的放电容量之间的关系的示图。
图4中的(A)是示出了上述浓度、加热温度和放电容量的数值表，并且图4中的(B)是图4中的(A)所示的放电容量以曲线形式表示的示图。在图4的(A)和(B)中，纵轴表示正极活性物质的放电容量(mAh/g)，而横轴表示TBABF4的浓度(mol/l)。
图4中的(B)是示出了用于合成实施例3中的电解液的四氟硼酸四丁基铵的浓度与镁电池的放电容量之间的关系的曲线图。如从图4中可以看出，当四氟硼酸四丁基铵的浓度在0.50mol/l～1.00mol/l的范围内(四氟硼酸四丁基铵的添加量在1.00mol～2.00mol/1.00mol镁的范围内)时，实施例3中合成的电解液在镁电池10的电解液方面是有利的。
[实施例4]
在实施例4中，氯化铝的浓度在0mol/l～1.00mol/l的范围内改变，并且因此制备电解液。除了这点以外，类似于实施例1的情况来制造镁电池10，并对镁电池10进行放电测试。
图5是示出了在本发明的实施例4-1至实施例4-7和实施例1中在合成电解液中使用的Mg、MeTFS、TBABF4、AlCl3、和BF3DEE的浓度，加热温度，以及使用合成的电解液的镁电池的放电容量之间的关系的示图。
图5中的(A)是示出了上述浓度、加热温度和放电容量的数值表，并且图5中的(B)是图5中的(A)所示的放电容量以曲线形式表示的示图。在图5的(A)和(B)中，纵轴表示正极活性物质的放电容量(mAh/g)，而横轴表示AlCl3的浓度(mol/l)。
图5中的(B)是示出了用于合成实施例4中的电解液的氯化铝的浓度与镁电池的放电容量之间关系的曲线图。如从图5中可以看出，当氯化铝的浓度等于或小于0.50mol/l(每1.00mol的镁，氯化铝的添加量等于或小于1.00mol)时，实施例4中合成的电解液在镁电池10的电解液方面是有利的。
[实施例5]
在实施例5中，镁的浓度在0.10mol/l～1.50mol/l的范围内改变，并且因此制备电解液。在这种情况下，电解液以这样的方式被制备，使得三氟甲磺酸甲酯和氯化铝的浓度均等于Mg的浓度，并且使四氟硼酸四丁基铵和四氟硼烷-二乙醚络盐的浓度均变成镁浓度的两倍。除了这方面以外，类似于实施例1的情况来制造镁电池10，并对镁电池10进行放电测试。
图6是示出了在本发明的实施例5-1至实施例5-9中在合成电解液中使用的Mg、MeTFS、TBABF4、AlCl3、和BF3DEE的浓度，加热温度，以及使用合成的电解液的镁电池的放电容量之间的关系的示图。
图6中的(A)是示出了上述浓度、加热温度和放电容量的数值表，并且图6中的(B)是图6中的(A)所示的放电容量以曲线形式表示的示图。在图6的(A)和(B)中，纵轴表示正极活性物质的放电容量(mAh/g)，而横轴表示Mg的浓度(mol/l)。
图6中的(B)是示出了用于合成实施例5中的电解液的Mg的浓度与镁电池的放电容量之间关系的曲线图。从图6中可以理解，在Mg的浓度处于0mol/l～0.25mol/l的范围内的区域中，放电容量近似与Mg的浓度成比例增加，并且之后，在Mg的浓度处于0.25mol/l～1.00mol/l的范围内的区域中，放电容量近似保持在约320(mAh/g)的给定值。
为此，可以认为，当Mg的浓度在0mol/l～0.25mol/l的范围中时，镁电池的放电容量受电解液的Mg浓度限制，并且因此电解液的Mg浓度不足。另一方面，可以认为，当Mg的浓度在0.25mol/l～1.00mol/l的范围中时，由于电解液的Mg浓度足够高，因此镁电池的放电容量并不取决于Mg浓度，因此，放电容量主要由正极活性物质的放电容量决定。
因此，在实施例5的镁电池10中，可以认为，利用其放电容量达到320(mAh/g)的Mg浓度在0.25mol/l～1.00mol/l的范围内，电解液没有问题地发挥其功能。
[实施例6]
在实施例6中，合成电解液时的加热温度在20℃～90℃的范围内变化，并且除了这方面以外，类似于实施例1的情况来制造镁电池10。因此，对镁电池10进行放电测试。
图7是示出了在本发明的实施例6-1至实施例6-7和实施例1中在合成电解液中使用的Mg、MeTFS、TBABF4、AlCl3、和BF3DEE的浓度，加热温度，以及使用合成的电解液的镁电池的放电容量之间的关系的示图。
图7中的(A)是示出了上述浓度、加热温度和放电容量的数值表，并且图7中的(B)是图7中的(A)所示的放电容量以曲线形式表示的示图。在图7的(A)和(B)中，纵轴表示正极活性物质的放电容量(mAh/g)，而横轴表示加热温度(℃)。
图7中的(B)是示出了当在实施例6中合成电解液时的加热温度与通过使用该电解液制造的电池的镁电池的放电容量之间的关系的曲线图。如图7所示，可以理解，当加热温度在50℃～80℃的范围内时，实施例6中合成的电解液呈现出有利的放电容量。
[实施例7]
在实施例7中，三氟硼烷-二乙醚络盐的浓度在0mol/l～2.50mol/l的范围内改变，并且因此制备电解液。除了这方面以外，类似于实施例1的情况来制造镁电池10，并且对镁电池10进行放电测试。
图8是示出了在本发明的实施例7-1至实施例7-7和实施例1中在合成电解液中使用的Mg、MeTFS、TBABF4、AlCl3、和BF3DEE的浓度，加热温度，以及使用合成的电解液的镁电池的放电容量之间的关系的示图。
图8中的(A)是示出了上述浓度、加热温度和放电容量的数值表，并且图8中的(B)是图8中的(A)所示的放电容量以曲线形式表示的示图。在图8的(A)和(B)中，纵轴表示正极活性物质的放电容量(mAh/g)，而横轴表示BF3DEE浓度(mol/l)。
图8中的(B)是示出了在合成实施例7中的电解液中使用的三氟硼烷-二甲醚络盐的浓度与镁电池的放电容量之间的关系的曲线图。如从图8中可以看出，当三氟硼烷-二甲醚络盐的浓度等于或小于2.00mol/l(每1.00mol的镁，三氟硼烷-二甲醚络盐的添加量等于或小于4.00mol)时，实施例7中合成的电解液在镁电池10的电解液方面是有利的。
[实施例8]
在实施例8中，代替使用三氟甲磺酸甲酯，电解液通过使用作为三氟甲磺酸烷基酯的三氟甲磺酸乙酯来制备。除了这方面以外，类似于实施例1的情况来制造镁电池10，并且对镁电池10进行放电测试。
图9是示出了在本发明的实施例8中使用通过改变实施例1中的三氟甲磺酸烷基酯的种类而合成的电解液的镁电池的放电容量的示图。应该注意，在图9中，RTFS表示三氟甲磺酸烷基酯的种类。
如图9所示，即使当基于本发明的其中包含镁离子的非水电解液通过利用任何种类的三氟甲磺酸烷基酯来制造时，关于放电容量，基于本发明的其中包含镁离子的非水电解液也呈现出大致相同的性能。
[实施例9]
在实施例9中，代替使用四氟硼酸四丁基铵，使用三氟甲磺酸四丁基铵、三氟甲磺酸三丁基甲基铵、三氟甲磺酸三乙基甲基铵、四氟硼酸三丁基甲基铵、四氟硼酸三乙基甲基铵、四丁基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、三丁基甲基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、或三乙基甲基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺作为季铵盐。
除了季铵盐的种类外，类似于实施例1的情况来制备电解液，并且制造了镁电池10。因此，对镁电池10进行放电测试。
图10是示出了在本发明的实施例9-1至实施例9-8中使用通过改变实施例1的季铵盐的种类合成的电解液的镁电池的放电容量的示图。
如图10所示，即使当通过使用任何上述季铵盐来制造基于本发明的包含镁离子的非水电解液时，关于放电容量，基于本发明的其中均包含镁离子的非水电解液均呈现出大致相同的性能。
[实施例10]
在实施例10中，代替使用三氟硼烷-二乙醚络盐，使用三氟硼烷-二甲醚络盐、三氟硼烷-甲乙醚络盐、三氟硼烷-正二丁醚络盐、和三氟硼烷-四氢呋喃络盐作为三氟硼烷-醚络盐。
除了三氟硼烷-醚络盐的种类外，类似于实施例1的情况来制备电解液，并且镁电池10通过利用由此制备的电解液来制造。因此，对镁电池10进行放电测试。
图11是示出了在本发明的实施例10-1到实施例10-4中使用通过改变实施例1中的三氟硼烷-醚络盐的种类而合成的电解液的镁电池的放电容量的示图。
如图11所示，即使当通过使用任何上述三氟硼烷-醚络盐制造基于本发明的其中包含镁离子的非水电解液时，关于放电容量，基于本发明的其中均包含镁离子的非水电解液均呈现出大致相同的性能。
如比较例7所示，在非专利文献1中描述为用于镁电池的电解液的二氯丁基乙基铝酸镁的THF溶液需要在氩气手套箱内在惰性气体的环境气氛中处理。另一方面，基于本发明的其中包含镁离子的非水电解液可在作为一般设备的干燥室内处理。
此外，如实施例2至实施例7所示，更优选的是，金属镁以对作为溶剂的1，2-二甲氧基乙烷为0.25mol/l到1.00mol/l的比率加入，三氟甲磺酸甲酯、氯化铝、和四氟硼酸四丁基铵以每1.00mol的镁为0.80mol～1.20mol的比率、1.00mol以下的比率、和1.00mol～2.00mol的比率加入，并且使它们在50℃～80℃下彼此反应，同时搅拌它们，之后，更优选地，向其中加入每1mol的镁为4.00mol以下的三氟硼烷-二乙醚络盐。
实施例10的包含镁离子的非水电解液、以及制造该非水电解液的方法比传统方法更简单，这是因为电解液的溶剂本身用于合成。此外，由于金属镁和镁盐，以及其他稳定的材料用作起始材料，因此原料的管理容易，并且因此包含镁离子的非水电解液可以利用简单的设备，如干燥室以高生产率和高产量制造。也就是说，其中包含镁离子的非水电解液具有这样的可能性，即，当电解液作为产品投入实际应用时的制造成本会大幅降低。
接着，将给出关于被认为包含在上述实施例中合成的电解液中的络合物的描述。考虑了被认为在包含镁离子的非水电解液中生成的络合物的某些结构，并且将在下文中描述其实例。
图12是示出了被认为包含在本发明的实施例1中的合成电解液中的络合物的结构实例的示图。
图12中的(A)示出了被认为在合成电解质时在电解液中产生的络合物[MgMeTFS(DME)]的结构的实例，使用三氟甲磺酸甲酯(MeTFS)作为三氟甲磺酸烷基酯，使用四氟硼酸四丁基铵(TBABF4)作为季铵盐，使用1，2-二甲氧基乙烷(DME)作为醚类有机溶剂，并且使用三氟硼烷-二乙醚络盐(BF3DEE)作为三氟硼烷-醚络盐。
图12中的(B)示出了缩写成[TBA]+的分子模型和化学式形式的四丁基铵离子([N(CH2CH2CH2CH3)4]+)的原子排列，图12中的(C)示出了缩写成[BF4]-的分子模型和化学式形式的四氟硼酸离子的原子排列，图12中的(D)示出了缩写成DME的分子模型和化学式形式的1，2-二甲氧基乙烷(CH3OCH2CH2OCH3)的原子排列，图12中的(E)示出了缩写成MeTFS的分子模型和化学式形式的三氟甲磺酸甲酯(CF3SO3CH3)的原子排列，图12中的(F)示出了缩写成[TFS]-的分子模型和化学式形式的三氟甲磺酯离子([CF3SO3]-)的原子排列。
根据核磁共振吸收谱和近边缘X射线吸收精细结构谱，如图12中(A)所示的实施例，络合物[MgMeTFS(DME)]被认为具有这样的结构，其中甲基离子(Me+)的碳原子、三氟甲磺酸酯离子([TFS]-)的氧离子、和1，2-二甲氧基乙烷(DME)的氧离子配位结合至Mg原子。
DME与Mg离子一起形成配位键，从而使Mg离子溶解在其中，并且Mg离子形成如图12的(A)所示的络合物[MgMeTFS(DME)]。而且，络合物[MgMeTFS(DME)]处于离解平衡的状态，并且Mg离子处于溶解在作为醚类有机溶剂的DME中的状态。
[实施例11]
在实施例11中，图1所示的硬币型镁电池10通过使用金属镁作为负极活性物质5，通过使用氧化镁作为正极活性物质，以及通过使用基于本发明的电解液来制造。因此，检查了电解液的性能。
<包含镁离子的非水电解液的合成>
将0.12g的金属镁加入到10ml的1，2-二甲氧基乙烷(DME)中。此外，向其中加入0.55ml的三氟甲磺酸甲酯(MeTFS)、2.93g的1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺(EMITFSI)、以及0.33g的氯化铝。这相当于金属镁、三氟甲磺酸甲酯、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺和氯化铝以相对1，2-二甲氧基乙烷为0.50mol/l的比率、0.50mol/l的比率、0.75mol/l的比率、以及0.25mol/l的比率加入。在60℃下进行加热处理20小时，同时搅拌它们，从而使镁离子和铝离子均溶解在1，2-二甲氧基乙烷中。
之后，加入1.26ml的三氟硼烷-二乙醚络盐(BF3DEE)，然后充分搅拌。这相当于三氟硼烷-二乙醚络盐以1.00mol/l的比率加入。
<正极片2和负极活性物质5的形成>
首先，将2g的高锰酸钾加入到50ml的浓度为4mol/l的盐酸中，在室温下搅拌15分钟，并静置。在过滤出所得的沉淀物并在水中充分冲洗后，在300℃下进行加热处理两小时，从而合成氧化锰。
接着，将上述氧化锰、作为配位剂的石墨、和作为粘结剂的聚(偏氟乙烯)(PVdF)以78∶20∶2的质量比彼此混合。N-甲基吡咯烷酮(NMP)作为溶剂加入到混合物中，将作为粘结剂的聚(偏氟乙烯)溶解在该混合物中，并且氧化锰和石墨均溶解在所得的液体溶液中，从而获得正极混合物浆料。在120℃下对所得的浆料进行加热处理两小时，因此NMP从浆料中蒸发从而固化浆料。所得的固化物质在研钵中捣碎成粉末，从而获得正极混合物。
称取0.1g的正极混合物，并以预定的压力热压缩至由镍制成的金属网支持体3以被压制成型为盘状形状，从而形成直径为15.5mm且厚度为250μm的正极片2。
另一方面，对镁板进行加工以压制成型为直径为15.5mm且厚度为800μm的盘状形状，从而形成负极活性物质5。
<镁电池10的制造>
在干燥室中装配镁电池10。首先，在将正极片2设置在正极壳1中，并且由聚乙烯制成的且厚度为25μm的细多孔膜制成的隔膜6设置在正极片2上之后，使隔膜6浸渍有给定量的电解液7以使电解液7注入到隔膜6中。接着，将作为负极活性物质5的镁板堆叠在隔膜6上，并且密封垫圈8和负极杯4分别设置在预定的位置。最后，正极壳1和负极杯4通过密封垫圈8彼此装配，从而制造外径为20mm且高度为1.6mm的硬币型镁电池10。
<放电测试>
利用0.5mA的恒电流对以如上述方式制造的实施例11的镁电池10进行放电测试，直到电池电压变成0.2V。
图13是示出了在本发明的实施例11、以及后面将描述的比较例8至比较例13、比较例14-1、和比较例14-2中在电解液的合成中使用的Mg、MeTFS、EMITFSI、AlCl3、和BF3DEE的浓度，加热温度，以及使用合成的电解液的镁电池的放电容量之间的关系的示图。
在图13、以及后面将描述的图14至图19中，MeTFS浓度是指三氟甲磺酸甲酯的浓度，EMITFSI的浓度是指1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺的浓度，而BF3DEE的浓度是指三氟硼烷-二乙醚络盐的浓度。
应该注意，由于使用过量的金属镁作为负极活性物质5，所以这里获得的放电容量可看作由正极活性物质的放电容量和电解液的性能决定。
[比较例8至13]
在比较例8至13中，检查了在电解液7的制造过程中使用的1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、氯化铝、以及三氟硼烷-二乙醚络盐的有无的影响。除了它们的有无外，类似于实施例11的情况来制造具有与图1所示的镁电池10相同的结构的镁电池，并且对该镁电池进行放电测试。
结果，在均使用没有使用1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺的电解液的比较例9、比较例10和比较例13中的每一个中，根本没有获得放电容量，或仅获得非常小的放电容量。此外，在均使用利用1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺的电解液的比较例8、比较例11、和比较例12中的每一个中，可以获得较大的放电容量，但由此获得的放电容量的值小于实施例11。
[比较例14]
在比较例14中，代替使用基于本发明的电解液，使用在非专利文献1中描述为用于镁电池的电解液的二氯丁基乙基铝酸镁(Mg[AlCl2(C2H5)(C4H9)]2)的THF溶液(浓度为0.25mol/l)作为电解液。除了该THF溶液外，类似于实施例11的情况来制造具有与镁电池10相同结构的镁电池。在这种情况下，在比较例14-1中，类似于实施例11的情况，在干燥室内装配镁电池。另一方面，在比较例14-2中，镁电池是在氩气手套箱内在惰性气体的环境气氛中装配。
虽然类似于实施例11的情况，对这些镁电池中的每一个进行放电测试，但在比较例14-1中根本没有获得放电容量。比较例14-2的电池中获得的放电容量示于图13中。
在比较例9、比较例10和比较例13的每个电池中，都没有获得放电容量，或放电容量非常小。由此，可以理解，作为1，3-烷基甲基咪唑鎓盐的1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺是基于本发明的电解液中的必要成分。此外，在比较例14-1的电池中没有获得有效的放电容量。由此，利用其镁电池可在惰性气体的环境气氛如氩气手套箱中装配的设备有必要使用非专利文献1中描述的二氯丁基乙基铝酸镁。
另一方面，实施例11、比较例8、比较例11、比较例12、和比较例14-2中的电池呈现出大致相同的放电容量。根据后面将描述的实施例15中的结果，可以认为，这些放电容量主要由正极活性物质的放电容量和没有问题地发挥其功能的电解液决定。因此，在后面将描述的实施例的电池中，当获得大致与实施例11的电池，或比较例8、比较例11、比较例12和比较例14-2的电池中的每一个的放电容量一致的放电容量时，所涉及的电池的电解液被判断为有利的。
接着，在实施例12至实施例16中检查合成条件，在该合成条件下，基于本发明的电解液在镁电池的电解液方面是有利的。
[实施例12]
在实施例12中，通过在0mol/l 0.80mol/l的范围内改变三氟甲磺酸甲酯的浓度来制备电解液。除了这方面外，类似于实施例11的情况来制造镁电池10，并且对镁电池10进行放电测试。
图14是示出了在本发明的比较例9-1、实施例12-1至实施例12-7以及实施例11中在电解液的合成中使用的Mg、MeTFS、EMITFSI、AlCl3、和BF3DEE的浓度，加热温度，以及使用合成的电解液的镁电池的放电容量之间的关系的示图。
图14中的(A)是示出了上述浓度、加热温度和放电容量的数值表，并且图14中的(B)是图14的(A)所示的放电容量以曲线形式表示的示图。在图14的(A)和(B)中，纵轴表示正极活性物质的放电容量(mAh/g)，而横轴表示MeTFS浓度(mol/l)。
图14中的(B)是示出了用于合成实施例12中电解液的三氟甲磺酸甲酯的浓度与镁电池的放电容量之间的关系的曲线图。如从图14中可以看出，当三氟甲磺酸甲酯的浓度在0.40mol/l 0.60mol/l的范围内(每1.00mol的镁，三氟甲磺酸甲酯的添加量在0.80mol～1.20mol的范围内)时，实施例12中合成的电解液在镁电池10的电解液方面是有利的。
[实施例13]
在实施例13中，通过在0mol/l～1.20mol/l的范围内改变1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺的浓度来调整电解液，并且除了这方面外，类似于实施例11的情况来制造镁电池10。因此，对镁电池10进行放电测试。
图15是示出了在本发明的比较例10-1、实施例13-1至实施例13-6和实施例11中在电解液的合成中使用的Mg、MeTFS、EMITFSI、AlCl3、和BF3DEE的浓度，加热温度，以及使用合成的电解液的镁电池的放电容量之间的关系的示图。
图15中的(A)是示出了上述浓度、加热温度和放电容量的数值表，而图15中的(B)是图15的(A)所示的放电容量以曲线形式表示的示图。在图15的(A)和(B)中，纵轴表示正极活性物质的放电容量(mAh/g)，而横轴表示EMITFSI浓度(mol/l)。
图15中的(B)是示出了1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺的浓度与镁电池的放电容量之间的关系的曲线图。如从图15中可以看出的，当1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺的浓度在0.50mol/l～1.00mol/l的范围内(每1.00mol的镁，1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺的添加量在1.00mol～2.00mol的范围内)时，实施例13中合成的电解液在镁电池10的电解液方面是有利的。
[实施例14]
在实施例14中，通过在0mol/l～1.00mol/l的范围内改变氯化铝的浓度来调整电解液，并且除了这方面外，类似于实施例11的情况来制造镁电池10。因此，对镁电池10进行放电测试。
图16是示出了在本发明的实施例14-1至实施例14-7和实施例11中在电解液的合成中使用的Mg、MeTFS、EMITFSI、AlCl3、和BF3DEE的浓度，加热温度，以及使用合成的电解液的镁电池的放电容量之间的关系的示图。
图16中的(A)是示出了上述浓度、加热温度和放电容量的数值表，并且图16中的(B)是图16的(A)所示的放电容量以曲线形式表示的示图。在图16的(A)和(B)中，纵轴表示正极活性物质的放电容量(mAh/g)，而横轴表示AlCl3浓度(mol/l)。
图16中的(B)是示出了用于合成实施例14中电解液的氯化铝的浓度与镁电池的放电容量之间的关系的曲线图。如从图16中可以看出，当氯化铝的浓度在等于或小于0.50mol/l的范围内(每1.00mol的镁，氯化铝的添加量等于或小于1.00mol)时，实施例14中合成的电解液在镁电池10的电解液方面是有利的。
[实施例15]
在实施例15中，通过在0.10mol/l～1.50mol/l的范围内改变Mg的浓度来调整电解液。在这种情况下，电解液以这样的方式制备，即，三氟甲磺酸甲酯和氯化铝中每一个的浓度均等于Mg的浓度，并且四氟硼酸四丁基铵和三氟硼烷-二乙醚络盐中每一个的浓度均为镁的浓度的两倍。除了这方面外，类似于实施例11的情况来制造镁电池10，并且对镁电池10进行放电测试。
图17是示出了在本发明的实施例15-1至实施例15-9中在电解液的合成中使用的Mg、MeTFS、EMITFSI、AlCl3、和BF3DEE的浓度，加热温度，以及使用合成的电解液的镁电池的放电容量之间的关系的示图。
图17中的(A)是示出了上述浓度、加热温度和放电容量的数值表，并且图17中的(B)是图17的(A)所示的放电容量以曲线形式表示的示图。在图17的(A)和(B)中，纵轴表示正极活性物质的放电容量(mAh/g)，而横轴表示Mg浓度(mol/l)。
图17中的(B)是示出了用于合成实施例15中电解液的Mg的浓度与镁电池的放电容量之间的关系的曲线图。从图17可以理解，在Mg的浓度在0mol/l～0.25mol/l的范围内的区域中，放电容量近似与镁的浓度成比例地增加，之后，在Mg的浓度在0.25mol/l～1.00mol/l的范围内的区域中，放电容量大致保持在约320(mAh/g)的给定值。
因此，可以认为当Mg的浓度在0mol/l～0.25mol/l的范围内时，镁电池的放电容量受电解液的Mg浓度限制，因此电解液的Mg浓度不足。另一方面，可以认为，当Mg的浓度在0.25mol/l～1.00mol/l的范围内时，由于电解液的Mg浓度足够高，所以镁电池的放电容量并不取决于Mg的浓度，因此放电容量主要由正极活性物质的放电容量决定。
因此，在实施例15的镁电池10中，可以认为，利用其放电容量达到320(mAh/g)的Mg浓度在0.25mol/l～1.00mol/l的范围内，电解液没有问题地发挥其功能。
[实施例16]
在实施例16中，合成电解液时的加热温度在20℃～90℃的范围内变化，并且除了该方面外，类似于实施例11的情况来制造镁电池10。因此，对镁电池10进行放电测试。
图18是示出了在本发明的实施例16-1至实施例16-7和实施例11中，在电解液的合成中使用的Mg、MeTFS、EMITFSI、AlCl3、和BF3DEE的浓度，加热温度，以及使用合成的电解液的镁电池的放电容量之间的关系的示图。
图18中的(A)是示出了上述浓度、加热温度和放电容量的数值表，并且图18中的(B)是图18的(A)所示的放电容量以曲线形式表示的示图。在图18的(A)和(B)中，纵轴表示正极活性物质的放电容量(mAh/g)，而横轴表示加热温度(℃)。
图18中的(B)是示出了当在实施例16中合成电解液时的加热温度与通过使用该电解液制造的电池的镁电池的放电容量的关系的曲线图。如图18所示，可以理解当加热温度在50℃～80℃的范围内时，实施例16中合成的电解液呈现出有利的放电容量。
[实施例17]
在实施例17中，通过在0mol/l～2.50mol/l的范围内改变三氟硼烷-二乙醚络盐的浓度来制备电解液，并且除了这方面外，类似于实施例11的情况来制造镁电池10。因此，对镁电池10进行放电测试。
图19是示出了在本发明的实施例17-1至实施例17-7和实施例11中在电解液的合成中使用的Mg、MeTFS、EMITFSI、AlCl3、和BF3DEE的浓度，加热温度，以及使用合成的电解液的镁电池的放电容量之间的关系的示图。
图19中的(A)是示出了上述浓度、加热温度和放电容量的数值表，并且图19中的(B)是图19的(A)所示的放电容量以曲线形式表示的示图。在图19的(A)和(B)中，纵轴表示正极活性物质的放电容量(mAh/g)，而横轴表示BF3DEE(mol/l)。
图19中的(B)是示出了用于合成实施例17中的电解液的三氟硼酸二乙醚络盐的浓度与镁电池的放电容量之间的关系的曲线图。如从图19中可以看出，当三氟硼烷-二乙醚络盐的浓度等于或小于2.00mol/l(每1.00mol的镁，三氟硼烷-二乙醚络盐的添加量等于或小于4.00mol)时，实施例17中合成的电解液在镁电池10的电解液方面是有利的。
[实施例18]
在实施例18中，代替使用三氟甲磺酸甲酯，通过使用三氟甲磺酸乙酯作为三氟甲磺酸烷基酯来制备电解液。除了这方面外，类似于实施例11的情况来制造镁电池10，并且对镁电池10进行放电测试。
图20是示出了使用本发明实施例18中电解液的镁电池的放电容量的示图，该电解液是通过改变实施例11中的三氟甲磺酸烷基酯的种类来合成的。应该注意，在图20中，RTFS表示三氟甲磺酸烷基酯的种类。
如图20所示，即使当基于本发明的包含镁离子的非水电解液是通过使用任何种类的三氟甲磺酸烷基酯来制造的，关于放电容量，基于本发明的均包含镁离子的非水电解液也均呈现出近似相同的性能。
[实施例19]
在实施例19中，代替使用1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺，使用1，3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1，3-二甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、或1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺作为1，3-烷基甲基咪唑鎓盐。
除了1，3-烷基甲基咪唑鎓盐的种类外，类似于实施例11的情况来制备电解液，并且利用由此制备的电解液来制造镁电池10。因此，对镁电池10进行放电测试。
图21是示出了在本发明的实施例19-1至实施例19-5中，使用通过改变实施例11的1，3-烷基甲基咪唑鎓盐的种类而合成的电解液的镁电池的放电容量的示图。
如图21所示，即使当基于本发明的包含镁离子的非水电解液是通过使用上述1，3-烷基甲基咪唑鎓盐中的任一种制造的，关于放电容量，基于本发明的均包含镁离子的非水电解液也均呈现出近似相同的性能。
[实施例20]
在实施例20中，代替使用三氟硼烷-二乙醚络盐，使用三氟硼烷-二甲醚络盐、三氟硼烷-甲乙醚络盐、三氟硼烷-正二丁醚络盐、或三氟硼烷-四氢呋喃络盐作为三氟硼烷-醚络合物。
除了1，3-烷基甲基咪唑鎓盐的种类外，类似于实施例11的情况来制备电解液，并且通过使用由此制备的电解液来制造镁电池10。因此，对镁电池10进行放电测试。
图22是示出了在本发明的实施例20-1至实施例20-4中，使用通过改变实施例11的三氟硼烷-醚络盐的种类而合成的电解液的镁电池的放电容量的示图。
如图22所示，即使当基于本发明的包含镁离子的非水电解液是通过使用上述三氟硼烷-醚络盐中的任一种制造的，关于放电容量，基于本发明的均包含镁离子的非水电解液也都呈现出近似相同的性能。
如比较例14所示，非专利文献1中描述为用于镁电池的电解液的二氯丁基乙基铝酸镁的THF溶液需要在氩气手套箱内在惰性气体的环境气氛中处理。另一方面，基于本发明的包含镁离子的非水电解液可在作为一般设备的干燥室内处理。
此外，如实施例12至实施例17所示，更优选的是金属镁对作为溶剂的1，2-二甲氧基乙烷以0.25mol/l～1.00mol/l的比率加入，并且三氟甲磺酸甲酯、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、和氯化铝以每1.00mol的镁为0.80mol～1.20mol的比率、1.00mol～2.00mol的比率、和1.00mol以下的比率加入，并且使它们在50℃～80℃下彼此反应，同时对它们进行搅拌，之后，更优选地，向其中加入每1mol的镁为4.00mol以下的三氟硼烷-二乙醚络盐。
实施例20的包含镁离子的非水电解液及其制造方法比传统方法更简单，因为电解液的溶剂本身用于合成。此外，因为金属镁和镁盐以及其他稳定材料用作起始材料，因此原料的管理容易，并且因此包含镁离子的非水电解液可用简单的设备如干燥室以高产率和高产量制造。也就是说，包含镁离子的非水电解液具有这样的可能性，即，当电解液作为产品投入实际使用时的制造成本显著降低。
接着，将给出关于被认为包含在上述本发明的实施例中合成的电解液中的络盐的描述。考虑了被认为在包含镁离子的非水电解液中产生的络盐的某些结构，并且在下文中，将描述其实施例。
图23是示出了被认为包含在本发明的实施例11中的合成电解液中的络盐结构的实例的示图。
图23中的(A)示出了当在电解质的合成中，使用三氟甲磺酸甲酯(MeTFS)作为三氟甲磺酸烷基酯，使用1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺(EMITFSI)作为1，3-烷基甲基咪唑鎓盐，使用1，2-二甲氧基乙烷(DME)作为醚类有机溶剂，并且使用三氟硼烷-二乙醚络盐(BF3DEE)作为三氟硼烷-醚络盐时，被认为在电解液中产生的络盐[MgMeTFSI(DME)]的结构的实例。
图23中的(B)示出了缩写为[TFSI]-的分子模型和化学式形式的双(三氟甲磺酰基)亚胺离子([(CF3SO2)2N]-)的原子排列，图23中的(C)示出了缩写为[EMI]+的分子模型和化学式形式的1-乙基-3-甲基咪唑鎓离子([CH3CH2(C3H3N2)CH3]+)的原子排列，图23中的(D)示出了缩写为DME的分子模型和化学式形式的1，2-二甲氧基乙烷(CH3OCH2CH2OCH3)的原子排列，图23中的(E)示出了缩写为MeTFS的分子模型和化学式形式的三氟甲磺酸甲酯(CF3SO3CH3)的原子排列，以及图23中的(F)示出了缩写为[TFS]-的分子模型和化学式形式的三氟甲磺酸离子([CF3SO3]-)的原子排列。
根据核磁共振吸收谱和近边缘X射线吸收精细结构谱，与图23的(A)所示的实施例一样，络合物[MgMeTFSI(DME)]被认为具有这样的结构，其中甲基离子(Me+)的碳原子、二(三氟甲磺酰基)亚胺离子[TFSI]-的氧原子、和1，2-二甲氧基乙烷(DME)的氧原子配位结合至Mg原子。
DME与Mg离子一起形成配位键，从而使Mg离子溶解在其中，并且Mg离子形成如图23的(A)所示的络合物[MgMeTFSI(DME)]。而且，络合物[MgMeTFSI(DME)]处于离解平衡的状态，并且Mg离子处于溶解在作为醚类有机溶剂的DME中的状态。
[实施例(使用同时使用季铵盐和1，3-烷基甲基咪唑鎓盐的包含镁离子的非水电解液的镁电池)]
在该实施例中，图1所示的硬币型镁电池10是通过使用金属镁作为负极活性物质5、通过使用氧化镁作为正极活性物质、以及通过使用季铵盐和1，3-烷基甲基咪唑鎓盐来制造的。因此，测量镁电池10的放电容量。
电解液是通过使用四氟硼酸四丁基铵作为季铵盐，以及通过使用1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺作为1，3-烷基甲基咪唑鎓盐来制造的。
<包含镁离子的非水电解液7的合成>
将0.12g的金属镁加入到10ml的1，2-二甲氧基乙烷中。此外，向其中加入0.55ml的三氟甲磺酸甲酯(MeTFS)、1.235g的四氟硼酸四丁基铵(TBABF4)、1.465g的1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺(EMITFSI)、和0.33g的氯化铝(AlCl3)。这相当于金属镁、三氟甲磺酸甲酯、四氟硼酸四丁基铵、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、和氯化铝对1，2-二甲氧基乙烷以0.50mol/l的比率、0.50mol/l的比率、0.35mol/l的比率、0.35mol/l的比率、和0.25mol/l的比率加入。在60℃下进行加热处理20小时，同时搅拌它们，从而使镁离子和铝离子溶解在1，2-二甲氧基乙烷中。
在该实施例的电解液中，四氟硼酸四丁基铵和1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺以每1.00mol的金属镁为1.50mol的比率加入。
之后，加入1.26ml的三氟硼烷-二乙醚络盐(BF3DEE)，然后充分搅拌。这相当于三氟硼烷-二乙醚络盐以1.00mol/l的比率加入。
形成正极片2和负极活性物质5，从而类似于实施例1和实施例11的情况来制造镁电池10，并且对镁电池10进行放电测试。结果，获得了与实施例1和实施例11中的每一个大致相同的放电容量。
下面将描述的每个实施例中的镁电池是非水电解液系统电池，其使用镁金属或镁合金作为负极材料并使用氟化石墨作为正极活性物质，并且该镁电池使用铜。
下面将描述的每个实施例中的镁电池包括正极片2、正极壳1、负极杯4、包含镁金属或镁合金的负极活性物质5、浸渍有电解液7的多孔隔膜6、以及密封垫圈8，由氟化石墨制成的正极活性物质、如石墨的导电剂、和如聚(偏氟乙烯)的粘结剂构成的正极混合物与网状正极集电体一起压制成型到正极片2中，使得具有盘状形状。
此外，虽然在下面实施例的每一个中，描述了硬币型电池，但是本发明也可应用于在其内部具有螺旋结构的圆柱型或方型电池，其中在其间保持有隔膜的薄型正极和薄型负极卷绕成螺旋形状，只要正极活性物质具有接触铜的结构，并且因此可获得与硬币型电池相同的效果。
应该注意，在后面将描述的实施例21-1至实施例21-13的每一个中，上述正极混合物进一步包含铜粉。此外，在后面将描述的实施例22中，使用不含铜粉的正极混合物和由铜制成的金属网支持体3。而且，在后面将描述的实施例23中，使用其中不包含铜粉的正极混合物，由非铜制成的金属网支持体3和具有用铜覆盖的内表面的正极壳1。
关于负极活性物质5，可以使用镁金属、通过将合金元素如铝添加到镁中而获得的镁合金等。
例如，由聚烯烃体系，如聚丙烯或聚乙烯等制成的细多孔膜可用于隔膜6中。
金属镁、三氟甲磺酸烷基酯、季铵盐或/和1，3-烷基甲基咪唑鎓盐加入到醚类有机溶剂中，然后加热，从而使得可以制备非水电解液，其中镁离子溶解在醚类有机溶剂中。
非水电解液例如是通过将包含镁离子或金属镁(Mg)的合适的盐溶解在非质子溶剂中获得的液体溶液。例如，可以使用由金属镁、三氟甲磺酸甲酯(CH3CF3SO3)、作为1-乙基-3-甲基咪唑鎓盐的1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺([C2H5(C3H3N2)CH3](SO2CF3)2N)、以及1，2-二甲氧基乙烷(CH3OCH2CH2OCH3)等合成(制备)的液体溶液作为非水电解液。
[实施例21]
在实施例21中，现在将给出关于使用包含由氟化石墨制成的正极活性物质和铜的正极混合物的镁电池的描述。
<正极片2的形成>
将作为正极活性物质的氟化石墨粉末、金属铜粉末、作为导电剂的石墨粉末、以及作为粘结剂的聚(偏氟乙烯)粉末彼此混合。混合是在这样的组成下进行的，使得石墨与氟化石墨的质量比((石墨的质量)/(氟化石墨的质量)×100)，以及铜与氟化石墨的质量比((铜的质量)/(氟化石墨的质量)×100)分别变成预定值。
将该混合物分散在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液中以获得正极混合物浆料。在120℃下干燥所得的浆料两小时以使NMP挥发，并且将所得的固化物质在研钵中捣碎成粉末，从而获得正极混合物。称取0.1g的正极混合物，然后利用作为正极集电体的由镍(Ni)制成的膨胀金属在预定的压力下进行压制成型，使得具有盘状形状，从而获得直径为15.5mm且厚度为250μm的正极片。应当注意，在使用由Ni制成的膨胀金属(由Thank-Metal Co.，Ltd.制造)中，网短宽度方向的中心距离＝SW＝0.75mm，而网长宽度方向的中心距离＝LW＝1.50mm，台阶长度(步长)＝W＝0.1mm，并且材料的厚度＝T＝0.1mm。
对镁板进行加工以被成型使得获得直径为15.5mm且厚度为800μm的盘状形状，从而形成负极片。
<包含镁0离子的非水电解液7的制备>
金属镁、三氟甲磺酸甲酯、和1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺对1，2-二甲氧基乙烷溶液以0.25mol/L的比率、0.25mol的比率、和0.5mol的比率加入。在60℃下进行加热处理20小时，同时搅拌它们，从而获得电解液。
接着，将由聚乙烯制成且厚度为25μm的细多孔隔膜设置在由不锈钢制成的正极壳中，在该正极壳中容纳正极片，由此制造的给定量的电解液从细多孔隔膜注入，并且上述负极片、密封垫圈、和由不锈钢制成的负极杯以该顺序层压。最后，将它们彼此装配，并从氩气手套箱中回收，从而制造出外形为20mm、且高度为1.6mm的硬币型电池。
[比较例15]
在实施例21的电池中，制造出具有正极混合物中铜的含量为0(零)的电池。
图24示出了关于本发明的实施例中正极混合物的放电容量的关系，并且是示出了当将铜加入到正极混合物中时，铜与氟化石墨的质量比((铜的质量)/(氟化石墨的质量)×100)，以及氟化石墨的放电容量之间的关系的示图。
图24中的(A)是示出了正极混合物和上述放电容量的数值表，并且图24中的(B)是图24的(A)以曲线形式表示的示图。在图24的(A)和(B)中，纵轴表示氟化石墨的放电容量(mAh/g)，而横轴表示铜与氟化石墨的质量比((铜的质量)/(氟化石墨的质量)×100)。
在实施例21-1至实施例21-13和比较例15的镁电池中分别使用这样的正极混合物，对于该正极混合物，氟化石墨(CF)的粉末、金属铜(Cu)的粉末、石墨(C)的粉末、和聚(偏氟乙烯)(PFV)的粉末以如图24的(A)所示的质量组成(％)进行称重，并且根据上述方法进行制造。
关于在实施例21-1至实施例21-13和比较例15中由此制造的镁电池，利用0.1mA的恒电流进行放电测试，直到电池电压变为零V，并且评价放电容量。
图25是示出了本发明的实施例中放电容量的变化，以及示出了作为一个实例关于比较例15和实施例21-10的正极的放电容量的示图。在图25中，纵轴表示电压(V)，而横轴表示正极放电容量(mAh/g)。
作为放电测试的结果，获得了分别如图24的(A)的表中最右侧列所示的以及如图24的(B)的曲线中所示的放电容量。根据图24所示的结果，与其中没有向正极混合物中加入铜的比较例15的镁电池的情况相比，通过将铜加入到正极混合物中，氟化石墨的放电容量变大，并且因此当铜与氟化石墨的质量比((铜的质量)/(氟化石墨的质量)×100)等于或大于3.0时，可以获得增加放电容量的效果。此外，当质量比超过15.0时，放电容量大致恒定。该放电容量为比较例15的电池的约7.2倍，并且变成相当于理论容量的约99％的值。
如从图24所示的结果显然的是，实施例21-10至实施例21-13的电池的放电容量均变成比较例15的约7.1倍以上，并且因此非常大。显然的是，在镁氟化石墨电池中，优选使用其中包含铜的正极混合物。
如图24的(B)所示，当加入到正极混合物中铜的比率，即比率(铜的质量)/(氟化石墨的质量)×100为8.5、10.0、12.3、15.0时，放电容量达到理论容量(约860mAh/g)的70％、80％、90％、98.8％。
由于正极混合物中铜本身并不具有类似于作为导电剂的石墨或作为粘结剂的聚(偏氟乙烯)的放电容量，因此铜与氟化石墨的质量比等于或小于上限值是合适的，其中可获得增加放电容量的效果。因此，在镁氟化石墨电池中，当将铜加入到正极混合物中以便获得增加放电容量的效果时，优选每100质量的氟化石墨，使铜的质量等于或大于3.0且等于或小于15.0。
此外，由于当每100质量的氟化石墨使铜的质量为至少8.5、10.0、12.3、15.0时，可获得理论容量的70％、80％、90％、98.8％。因此，在正极混合物中不需要包含较大量的铜，并且可防止引起电池的内容积的增加。
[实施例22]
在实施例22中，现在将给出关于使用由铜形制成的正极集电体，而不使用包含由氟化石墨制成的正极活性物质和铜的正极混合物的镁电池的描述。
类似于比较例15的电池的情况来制造实施例22的镁电池，不同之处在于，正极集电体由铜(Cu)制成的膨胀金属制成，而不是在比较例15的电池中由镍制成的膨胀金属制成。应当注意，在使用的由Cu制成的膨胀金属(由Thank-Metal Co.，Ltd.制造)中，网短宽度方向的中心距离＝SW＝0.75mm，网长宽度方向的中心距离＝LW＝1.50mm，台阶尺寸＝W＝0.1mm，并且材料的厚度＝T＝0.1mm。
关于实施例22的由此制造的电池，类似于实施例21的电池的情况，利用0.1mA的恒电流进行放电测试，直到电池电压变为零V。
图26是示出了当在本发明的实施例中使用由铜制成的正极集电时，氟化石墨的放电容量的示图。
如从图26所示的结果显然的是，其中正极集电体由Cu制成的膨胀金属制成的实施例22的电池的放电容量为其中正极集电体由Ni制成的膨胀金属制成的比较例15的电池的约7.0倍。实施例22的电池的放电容量是接近实施例21-10至实施例21-13的每个电池的放电容量的值，并相当于理论容量的约96％。实施例22的电池的放电容量非常大，并且因此显然的是，在镁氟化石墨电池中，优选使用由铜制成的正极集电体。
应当注意，代替使用由铜制成的正极集电体，也可以使用由用铜覆盖的金属(导电材料)制成的正极集电体。可以通过使用经由将铜蒸发或溅射到除了铜之外的金属表面上而用铜的覆盖的导电材料，并且通过使用其中除了铜之外的金属的表面包覆在铜中的包覆材料来制造正极集电体。例如，可以使用通过将铜蒸发或溅射到由Ni制成的膨胀金属的表面上而利用铜覆盖的正极集电体。
[实施例23]
在实施例23中，现在将给出关于使用具有用铜覆盖的内表面的正极壳，而没有使用包含由氟化石墨制成的正极活性物质和铜的正极混合物，以及没有使用由铜制成的正极集电体的镁电池的描述。
类似于比较例15的电池的情况来制造实施例23的镁电池，不同之处在于，在比较例15的电池中，代替使用由不锈钢制成的正极壳，使用了具有用铜覆盖的内表面的正极壳。而且，使用由包覆不锈钢和铜的包覆材料制成的正极壳。
关于实施例23的由此制造的电池，类似于实施例21和实施例22的每个电池的情况，利用0.1mA的恒电流进行放电测试，直到电池电压变为零V。
图27是示出了在本发明的实施例中当正极壳的内表面用铜覆盖时，氟化石墨的放电容量的示图。
如从图27所示的结果显然的是，使用具有用铜覆盖的内表面的正极壳的实施例23的电池的放电容量为使用由不锈钢制成的正极壳的比较例15的电池的约6.8倍。虽然实施例23的电池的放电容量稍小于实施例21-10至实施例21-13的每个电池的放电容量，实施例23的电池的放电容量相当于理论容量的约93％。实施例23的电池的放电容量非常大，并且因此显然的是，在镁氟化石墨电池中，优选使用具有用铜覆盖的内表面的正极壳。
应当注意，具有用铜覆盖的内表面的正极壳可通过使用在铜中包覆除了铜之外的金属的包覆材料，或通过将铜蒸发或溅射到除了铜之外的金属的表面上而用铜覆盖的材料来制造。
[实施例(其中电解液的组成改变的镁电池)]
虽然在实施例21至23的每一个中，镁电池通过使用通过利用1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺制备的电解液来制造，但是在该实施例中，镁电池通过使用通过利用在实施例21至实施例23的每一个中的四氟硼酸四丁基铵制备的电解液来制造。
<包含镁离子的非水电解液7的制备>
金属镁、三氟甲磺酸甲酯和四氟硼酸四丁基铵相对1，2-二甲氧基乙烷溶液以0.25mol/L的比率、0.25mol的比率、和0.5mol的比率加入。在60℃下进行加热处理20小时，同时搅拌它们，从而获得电解液。
对通过使用该电解液制造的镁电池10进行放电测试。结果，获得与实施例21-11、实施例22和实施例23的每一个镁电池近似相同的放电容量。
如上所述，通过采用正极活性物质接触铜的结构，可以提供具有非常大放电容量的镁电池。
虽然在上述实施例中，已经给出了关于以下电池的描述，即，使用包含由氟化石墨制成的正极活性物质和铜的正极混合物的电池(实施例21)，使用由铜制成的正极集电体或由用铜覆盖的金属(导电材料)制成的正极集电体的电池(实施例22)，以及使用具有用铜覆盖的内表面的正极壳的电池(实施例23)，但是具有相当于理论容量的约99％的放电容量的镁电池也可以通过使用(1)包含铜的正极混合物的结构、(2)由铜制成的正极集电体或由铜覆盖的正极集电体的结构、以及(3)具有用铜覆盖的内表面的正极壳的结构中的任何两种以上的组合来制造。
虽然已经参照实施方式描述了本发明，但本发明绝不限于上述实施方式，因此基于本发明的技术构思可以进行各种变化。
例如，在适合于原电池或二次电池的基于本发明的电化学装置中，在不偏离本发明的情况下，可以适当地选择其形状、结构、材料等，因此本发明可以适当地应用于具有各种形状，如圆柱型、方型、硬币型和卷绕型，以及各种尺寸的电池。
工业适用性
根据本发明的电化学装置可以提供具有这样的结构的镁二次电池等，利用该结构可充分实现负极活性物质的优异特性，如较大的放电容量，该负极活性物质具有多价金属，如金属镁，并且其使得小型电子设备的微型化、轻量化、和便携设备化成为可能，从而实现便利性的提高和价格降低。
参考标号的解释
1.正极壳 2.正极片
3.金属网支持体 4.负极杯
5.负极活性物质 6.隔膜
7.电解液 8.密封垫圈
10.镁电池 11.正极
12.负极
Claims (15)
1.一种包含镁离子的非水电解液，其中金属镁、三氟甲磺酸烷基酯RCF3SO3、季铵盐R1R2R3R4N+Z-或/和1,3-烷基甲基咪唑鎓盐[R(C3H3N2)CH3]+X-被加入到醚类有机溶剂中，并且镁离子溶解在所述醚类有机溶剂中，
其中，在表示三氟甲磺酸烷基酯的通式RCF3SO3中，R是甲基或乙基；此外，表示所述季铵盐的通式R1R2R3R4N+Z-中的R1、R2、R3、和R4中的每一个是烷基或芳基，而Z-是氯离子（Cl-）、溴离子（Br-）、碘离子（I-）、乙酸离子（CH3COO-）、高氯酸离子（ClO4 -）、四氟硼酸离子（BF4 -）、六氟磷酸离子（PF6 -）、六氟砷酸离子（AsF6 -）、全氟烷基磺酸离子Rf1SO3 -、和全氟烷基磺酰亚胺离子(Rf2SO2)2N-中的任何一种，其中Rf1是全氟烷基，Rf2是全氟烷基；此外，在表示1,3-烷基甲基咪唑鎓盐的通式[R(C3H3N2)CH3]+X-中，R是甲基、乙基或丁基，并且X-是四氟硼酸离子（BF4 -）或二(三氟甲磺酰基)亚胺离子(SO2CF3)2N-中的任何一种。
2.根据权利要求1所述的包含镁离子的非水电解液，其中，卤化铝AlY3被加入到所述醚类有机溶剂中，其中，在表示所述卤化铝的通式AlY3中，Y是氯（Cl）、溴（Br）、和碘（I）中的任何一种。
3.根据权利要求2所述的包含镁离子的非水电解液，其中，所述卤化铝是氯化铝，并且所述卤化铝以每1.0mol的上述金属镁为1.0mol以下的比率加入。
4.根据权利要求1所述的包含镁离子的非水电解液，其中，加入至少一种三氟硼烷-醚络盐BF3(醚)，所述三氟硼烷-醚络盐选自由三氟硼烷-二甲醚络盐、三氟硼烷-甲乙醚络盐、三氟硼烷-二乙醚络盐、三氟硼烷-正二丁醚络盐、以及三氟硼烷-四氢呋喃络盐组成的组。
5.根据权利要求4所述的包含镁离子的非水电解液，其中，所述三氟硼酸-醚络盐以每1.0mol的所述金属镁为4.0mol以下的比率加入。
6.根据权利要求1所述的包含镁离子的非水电解液，其中，所述三氟甲磺酸烷基酯是选自由三氟甲磺酸甲酯和三氟甲磺酸乙酯组成的组中的至少一种，并且所述三氟甲磺酸烷基酯以每1.0mol的所述金属镁为0.8mol以上1.2mol以下的比率加入。
7.根据权利要求1所述的包含镁离子的非水电解液，其中，所述季铵盐是选自由三氟甲磺酸四丁基铵、三氟甲磺酸三丁基甲基铵、三氟甲磺酸三乙基甲基铵、四氟硼酸四丁基铵、四氟硼酸三丁基甲基铵、四氟硼酸三乙基甲基铵、四丁基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、三丁基甲基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺、以及三乙基甲基铵双(三氟甲磺酰基)亚胺组成的组中的至少一种，并且所述1,3-烷基甲基咪唑鎓盐是选自由1,3-二甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓四氟硼酸盐、1,3-二甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、1-乙基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺、以及1-丁基-3-甲基咪唑鎓双(三氟甲磺酰基)亚胺组成的组中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的包含镁离子的非水电解液，其中，所述季铵盐或所述1,3-烷基甲基咪唑鎓盐以每1.0mol的所述金属镁为1.0mol以上2.0mol以下的比率加入，或所述季铵盐和所述1,3-烷基甲基咪唑鎓盐总计以每1.0mol的所述金属镁为1.0mol以上2.0mol以下的比率加入。
9.根据权利要求1所述的包含镁离子的非水电解液，其中，所述醚类有机溶剂是1,2-二甲氧基乙烷。
10.根据权利要求1所述的包含镁离子的非水电解液，其中，所述金属镁对所述醚类有机溶剂以0.25mol/l以上1.0mol/l以下的比率加入。
11.一种电化学装置，具有：
根据权利要求1所述的包含镁离子的非水电解液；
第一电极；以及
第二电极；
其中，所述第二电极的活性物质被氧化以生成镁离子。
12.根据权利要求11所述的电化学装置，其中，所述第一电极的活性物质由与所述镁离子反应的化合物或吸留所述镁离子的化合物制成，并且所述第二电极的活性物质由镁的金属单体或包含镁的合金制成。
13.根据权利要求11所述的电化学装置，其中，所述第一电极是包括正极混合物的正极，所述正极混合物包含由氟化石墨制成的正极活性物质和铜，而所述第二电极是包含镁金属或镁合金作为负极活性物质的负极。
14.根据权利要求11所述的电化学装置，其中，所述第一电极是包括正极混合物的正极，所述正极混合物包含由氟化石墨制成的正极活性物质，所述第二电极是包含镁金属或镁合金作为负极活性物质的负极，并且所述电化学装置具有由用铜覆盖的导电材料和/或铜制成的正极集电体，和/或具有用与所述正极活性物质接触的铜覆盖的内表面的正极壳。
15.根据权利要求11所述的电化学装置，其中，所述电化学装置被构造成电池。
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