CN101142704B - 非水电解液和含有该非水电解液的二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种显示良好特性的铝二次电池。本发明涉及非水电解液以及含有该非水电解液的铝二次电池，该非水电解液含有：含有Al(CF3SO3)3的电解质；和将CF3SO3 -作为阴离子的季铵盐的常温熔融盐。

Description

非水电解液和含有该非水电解液的二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解液和含有该非水电解液的二次电池。本发明的非水电解液具有Al盐溶解性，电位窗也充分大，作为铝电池或铝金属的电析用的非水电解液是有用的。而且，本发明的二次电池特别是作为使用铝或铝合金作为负极活性物质的铝二次电池是有用的。
背景技术
现在，虽然能量密度高的Al电池被期待实用化，却只是实现了以水溶液作为电解液的一次电池，并且空气电池也只不过是一部分得到了实现(例如非专利文献1)。
如非专利文献1所示，铝空气电池的氧化还原电位高，在负极上发生作为电解液的水的电解，产生氢。而且，由于以氢氧离子(OH-)作为可动离子，所以在负极生成氢氧化铝，由于氢氧化铝难溶于水，所以有在负极成为阻碍放电物质等的问题。这些问题是因水系电解液、可动离子为OH-所引起的。
为了解决这些问题，提出了根据非水电解液使用OH-离子以外作为可动离子，实现铝电池的提案。Al盐中，特别是AlCl3，很早就知道能够构成季铵和常温熔融盐，公开了利用其作为非水电解液的铝电池(例如专利文献1、2、3)。
进而，还有使用AlCl3以外的Al盐，将Al3+作为可动离子的非水电解液(例如专利文献4)。
而且，还有可动离子为锂离子的非水电解液，使用碳材料作为吸藏/释放铝离子的物质的电池(例如专利文献5、6)。
另一方面，还公开了以Al2(WO4)3等为具体例子的将3价金属离子作为可动离子的固体电解质。由于能够实现高密度的电荷移动，所以公开了可以应用于一部分气体传感器或固体二次电池的电解质(例如专利文献7、8、9)。
具有与Al2(WO4)3等同样结晶结构的物质，作为低热膨胀材料被认知(例如专利文献10)。
此外，已知由M2(MoO4)3(式中M表示Al等的选自第13族所包括的元素中的至少一种)所示的化合物构成的非水电解质二次电池用电极活性物质(例如专利文献11)。
此外，作为一般的Al与W、Mo等的复合氧化物，公开具有AlxWO3所示的钨青铜结构的化合物(例如非专利文献2、3)。
专利文献1：日本专利第2977252号公报
专利文献2：日本专利第3380930号公报
专利文献3：日本专利特开平3-238769号公报
专利文献4：日本专利特开平6-52898号公报
专利文献5：日本专利特开2003-163030号公报
专利文献6：日本专利特开平11-297355号公报
专利文献7：日本专利特开2005-149982号公报
专利文献8：日本专利特开平11-203935号公报
专利文献9：日本专利特开平10-255822号公报
专利文献10：日本专利特开2003-89572号公报
专利文献11：日本专利特开2001-85011号公报
非专利文献1：“最新電池ハンドブツク”朝仓书店，1996年，p.687
非专利文献2：Mat.Res.Bull.Vol.2，pp809～817(1967)
非专利文献3：C.R.Acad.Sc.Paris，t.266 serieC，pp1066～1068(1968)
一般，盐(NaCl等)具有高熔点，但常温熔融盐虽然它是由阳离子和阴离子构成的盐，而熔点却在室温以下，是常温下保持液体状态的特殊液体。另一方面，电池等非水电解液，由含有所希望的可动离子的电解质和溶解该电解质的溶液构成。
专利文献1、2、3中所公开的利用AlCl3的常温熔融盐，由于形成氯化铝盐离子(AlCl4 -、Al2Cl7 -)的配位离子，在电化学反应时有可能会产生氯气，由于氯气所具有的有害性、腐蚀性等缺点，不适合于电池用的电解液，故未达到实用的程度。
而且，这里所表示的正极活性物质是吸藏释放氯化铝盐离子的物质，而没有关于铝离子的吸藏释放的记载。
在专利文献4中，公开了作为电解质盐使用Al3+(CF3SO3 -)3，作为吸藏释放铝离子的正极活性物质，有五氧化二钒、导电性高分子。而且，作为非水电解质溶液，使用碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯的混合溶剂。
但是，根据我们的研究，Al3+(CF3SO3 -)3完全不溶于该混合溶剂，不能确认铝盐的解离。我们对通常认为溶解性高的极性有机溶剂四氢呋喃、乙腈等在Al3+(CF3SO3 -)3中的溶解作了试验，但仍然不溶解。因此不能确认到其作为电解液的特性。对于这里所示的正极活性物质的五氧化二钒、导电性高分子对铝离子的吸藏释放也得不到结果。
专利文献5、6中公开了作为锂二次电池用的非水电解液的各种咪唑鎓盐、季铵盐。这些非水电解液以锂盐为电解质，可动离子是锂离子。对于铝离子的可动性或Al(CF3SO3)3对常温熔融盐的溶解性，这些文献中未作描述。
非专利文献1中，公开了作为负极活性物质Li与W、Mo所构成的LiWO2、LiMoO2。非专利文献2、3中公开了预计与它们具有同样效果的AlxWO3，认为AlxWO3也能够根据x的范围吸藏释放Al。
AlxWO3中的x，根据非专利文献2，为0＜x＜0.03的范围，根据非专利文献3，x在0.105＜x＜0.135的范围，具有钨青铜结构。
但是，虽然在上述范围内推定了对于Al的吸藏释放保持稳定的结晶结构，但由于x的范围太小，所以即使能够作为正极(或负极)活性物质而使用，但充放电容量太小，不适合于二次电池的用途。
另一方面，在专利文献8中，作为固体电解质公开有可动3价离子的复合氧化物。专利文献9中公开了将其用于电解质的固体型电池。
但是，在专利文献8、9中，仅公开了高温(400℃以上)的动态，而没有揭示对于这些化合物在常温下金属离子的动态、晶体结构的稳定性。而且，没有将它们作为铝二次电池的正极活性物质而使用的例子。
专利文献10中公开了由具有同样结晶结构的由2价、4价金属离子构成的钨复合氧化物。
但是，在上述文献中，同样，没有揭示对于这常温下金属离子的动态、结晶结构的稳定性。
综上，尚没有同时实现能够吸藏释放铝离子的正极活性物质和将铝离子作为可动离子的非水电解液的例子。
发明内容
因此，本发明的主要目的在于提供能够显示良好特性的铝二次电池。
本发明人鉴于现有技术的问题点进行了精心研究，其结果发现：Al(CF3SO3)3很好地溶于特定的季铵盐的常温熔融盐，由此完成本发明。
即，本发明涉及下述的非水电解液。
1.一种非水电解液，其特征在于：
含有：含有Al(CF3SO3)3的电解质；和季铵盐的常温熔融盐，
上述季铵盐为下述通式(1)或(2)所示的化合物中的至少一种。
Figure GSB00000037301100041
式中，R1～R4相同或不同，表示烷基，R1和R2可以形成环。
Figure GSB00000037301100042
式中，R5～R7相同或不同，表示烷基，R5和R6可以形成环。
2.如上述第一方面所述的非水电解液，其特征在于：
烷基为碳原子数1～6的烷基。
3.如上述第一方面所述的非水电解液，其特征在于：
还含有非水有机溶剂。
4.如上述第三方面所述的非水电解液，其特征在于：
上述非水有机溶剂含有选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种。
5.一种二次电池，其特征在于：
包括负极、非水电解液和正极，
上述非水电解液为上述第一方面所述的非水电解液。
6.如上述第五方面所述的二次电池，其特征在于：
上述负极中的活性物质为铝和铝合金中的至少一种。
7.如上述第五方面所述的二次电池，其特征在于：
上述正极中的活性物质为下述通式(3)所示的氧化物，
(AlxM1-x)2(M′O4)3     (3)
式中，M为M2 aM3 bM4 c，M2表示选自Mg、Ca、Sr和Ba中的2价金属元素的至少一种，M3表示选自Sc、Y、Ga和In中的3价金属元素的至少一种，M4表示选自Zr和Hf中的4价金属元素的至少一种。M′表示包括W或Mo的6价金属元素。0≤a＜1、0≤b＜1、c＝a、0＜x≤1、(2a/(1-x))+(3b/(1-x))+(4c/(1-x))＝3。
发明效果
根据本发明，能够提供以铝离子为可动离子的非水电解液。因此，本发明的非水电解液，作为铝电池、铝金属的电析用等的非水电解液是有用的。
本发明的铝二次电池，由于能够发挥良好的循环特性，所以作为信息携带终端(笔记本电脑、手机等)、电动汽车等的二次电池而广泛使用。
附图说明
图1为非水电解液的实施例中的(实施例4)制作的铝浓淡电池的概略图。
图2为关于铝二次电池的<实施例>中制作的硬币电池的概略图。
符号说明
1：负极
2：非水电解液
3：正极
4：负极导线
5：正极导线
21：负极盒
22：负极
23：电解液
24：隔膜
25：垫圈(gasket)
26：正极
27：正极盒
具体实施方式
1.非水电解液
本发明的非水电解液的特征在于，含有：含有Al(CF3SO3)3的电解质；和季铵盐的常温熔融盐，
上述季铵盐为下述通式(1)或(2)所示的化合物中的至少一种。
Figure GSB00000037301100061
式中，R1～R4相同或不同，表示烷基，R1和R2可以形成环。
Figure GSB00000037301100062
式中，R5～R7相同或不同，表示烷基，R5和R6可以形成环。
含有Al(CF3SO3)3的电解质，也可以包括Al(CF3SO3)3以外的电解质，但在本发明中优选使用实质上由Al(CF3SO3)3构成的电解质。
非水电解液中的Al(CF3SO3)3的浓度没有特别的限制，可以根据使用的季铵盐的种类等而适当设定，但通常为0.05～2.0mol/L左右，特别优选为0.05～1.0mol/L。
作为季铵盐的常温熔融盐，如上所述，含有通式(1)所示的季铵盐(以下称为“季铵盐(1)”)的常温熔融盐和通式(2)所示的季铵盐(以下称为“季铵盐(2)”)的常温熔融盐中的至少一种。
无论是哪一种常温熔融盐，其特征都是阴离子为CF3SO3 -。即，特征在于：使用具有CF3SO3 -作为阴离子的季铵盐。如专利文献4～6所示，作为常温熔融盐的阴离子，例如可以列举N(CF3SO2)-、C(CF3SO2)3 -、CF3SO3 -、C2F5SO3 -、C4F9SO3 -、BF4 -、PF6 -、Al2Cl7 -、AlCl4 -、ClO4 -等。但是，为了溶解Al(CF3SO3)3，必须从这些阴离子中选择CF3SO3 -，选择N(CF3SO2)-、BF4 -、PF6 -等其它阴离子时，不能溶解Al(CF3SO3)3。这是本发明的最大特征。
季铵盐(1)的R1～R4相同或不同，表示烷基。这样的烷基不受限制，例如，可以列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直链或支链的烷基。其中，从常温下得到良好的熔融状态的观点出发，优选碳原子数1～6的烷基。为碳原子数7以上的烷基时，常温熔融盐的熔点有上升的倾向，在常温下有不熔融的倾向。
季铵盐(1)的R1和R2可以形成环。例如可以列举氮苯的季铵的五元环的吡咯烷鎓盐、六元环的哌嗪鎓盐等。在本发明中，优选季铵盐(1)不具有环结构。
作为季铵盐(1)的阳离子(铵化合物)的具体例，可以列举四甲基铵、四乙基铵、四丙基铵、二甲基二乙基铵、三甲基乙基铵、三甲基丙基铵、三甲基正丁基铵等中的至少一种。而且，作为形成环的化合物，可以列举1-甲基-1-丁基吡咯烷鎓、1-乙基-1-丁基吡咯烷鎓、1-甲基-1-乙基哌嗪鎓、1-丙基-1-丁基哌嗪鎓、1-甲基-1-丁基-哌嗪鎓等中的至少一种。
季铵盐(2)的R5～R7相同或不同，表示烷基。作为烷基，可以使用与季铵盐(1)中列举的同样的物质。即，可以例示甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、戊基、己基、庚基、辛基等直链或支链的烷基。其中，从在常温下得到良好的熔融状态的观点出发，优选碳原子数1～6的烷基。
季铵盐(2)的R5和R6可以形成环。例如可以列举氮苯的季铵的吡咯鎓盐(六元环)、二氮苯的季铵的咪唑鎓盐(五元环)、嘧啶鎓盐、哒嗪鎓盐(六元环)等。季铵盐(2)优选具有环结构，在该环结构中存在一个以上的双键。
作为季铵盐(2)的阳离子(铵化合物)的具体例子，例如可以列举1-丁基-咪唑鎓、1-乙基-3-甲基咪唑鎓、1-丁基-3-甲基咪唑鎓、1-己基-3-甲基咪唑鎓、1，3-二乙基咪唑鎓、1-乙基-2，3-二甲基咪唑鎓、1-乙基吡啶鎓、N-丁基吡啶鎓、3-乙基-N-丁基吡啶鎓等中的至少一种。这些季铵化合物中，咪唑鎓盐、吡啶鎓盐、具有4个烷基的季铵盐大多优选在常温下熔融的盐。
季铵盐(1)(2)在非水电解液中的浓度(二者并用的情况下，为二者的合计量)，可以根据使用的季铵盐的种类等而适当设定。
还有，这些季铵盐(1)(2)可以使用公知或市售的物质，而且，这些可以由公知的制法合成。
本发明的非水电解液中，还可以根据需要含有其它添加剂等。特别是在本发明中，优选含有非水有机溶剂。根据本发明的研究可知，本发明的季铵盐的常温熔融盐，通过溶解Al盐使粘度上升。常温熔融盐的溶液粘度上升时，离子的扩散被控制速度，离子传导度下降。因此，有非水电解液的电阻上升，用于电池时其内部电阻引起损失增加的担忧。相对于此，通过在非水电解液中含有非水有机溶剂，能够使粘度下降，使离子传导度进一步提高。
作为与常温熔融盐混合使用的非水有机溶剂，为一般有机溶剂，使用能够溶于常温熔融盐即可。例如，可以列举碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等中的至少一种。其中，优选电位窗较宽，溶液粘度较低的物质。
非水有机溶剂的含有率，可以根据使用时溶液粘度的上升、离子传导度的必要性而进行适当设定。但是，由于这些非水有机溶剂不溶解作为电解质的Al盐，所以优选非水有机溶剂在非水电解液中为50体积％以下。如果为20体积％以下(特别是0.1～20体积％，进一步为1.0～10体积％)，能够提供可充分溶解Al盐的非水电解液，所以优选。
2.二次电池
本发明涉及包括负极、非水电解液和正极的二次电池，包括使用本发明的非水电解液作为非水电解液的二次电池(特别是铝二次电池)。
本发明的二次电池，除了使用本发明的非水电解液作为非水电解液之外，还可以采用公知的二次电池(铝二次电池)的构成要素。例如可以采用图2所示的硬币电池。该硬币电池中，在负极盒21上设置有负极22，在负极盒的端部设置有垫圈25。而且，在垫圈25的外周固定有正极盒27。在正极盒27的内面形成有正极26。在负极22与正极26之间存在隔膜24。在负极、正极与隔膜之间填充有电解液23(非水电解液)。
还有，这些部件的材质是公知的。例如负极盒21和正极盒27是不锈钢制的，隔膜24的材料是聚丙烯制的多孔薄膜，垫圈25是聚丙烯制的绝缘垫圈。
作为负极，优选使用铝和铝合金中的至少一种作为负极活性物质。作为铝合金，例如可以列举Al-Au、Al-Ga、Al-In、Al-Mn、Al-Ni、Al-Pt、Al-Si等。
作为正极，没有特别的限制，可以使用公知的铝二次电池等中使用的正极。在本发明中，特别是优选使用下述通式(3)所示的氧化物作为正极活性物质。
(AlxM1-x)2(M′O4)3        (3)
式中M为M2 aM3 bM4 c，M2表示选自Mg、Ca、Sr和Ba中的2价金属元素的至少一种，M3表示选自Sc、Y、Ga和In中的3价金属元素的至少一种，M4表示选自Zr和Hf中的4价金属元素的至少一种。M′表示包括W或Mo的6价金属元素。0≤a＜1、0≤b＜1、c＝a、0＜x≤1、(2a/(1-x))+(3b/(1-x))+(4c/(1-x))＝3。
上述氧化物，在常温下能够吸藏释放铝离子，最适合作为铝二次电池的正极活性物质。一般地，这些化合物(氧化物)具有WO4 2-或MoO4 2-所示的钨酸正四面体为层结构，3价的金属元素M3+(或2价的金属元素M2+、4价的金属元素M4+)配置在层间的结构。因此，上述化合物特别是在400℃以上表现出金属离子的离子传导。表现出离子传导的大多数复合氧化物，考虑是氧离子移动，相对于此，上述化合物由于构成WO4 2-(MoO4 2-)的钨、钼与氧离子的结合很强，所以可以认为氧离子不移动，特别是位于层间的3价金属离子移动。
本发明的正极活性物质，在上述一般式的全部组成中，具有菱面体晶的晶系。但是，在不妨碍本发明的效果的范围内，也可以包括上述以外的晶系。
本发明的正极活性物质，构成主骨架的钨酸正四面体不容易受到层间金属离子的吸藏释放的影响，能够保持稳定的结晶结构，因此适合作为二次电池用的正极活性物质。进而，由其他2价、3价或4价的金属离子代替一部分Al，扩大层间，离子半径小的铝离子容易吸藏释放。
本发明的正极活性物质的制造方法，只要能够得到具有上述组成的氧化物(复合氧化物)，可以用液相法、气相法或固相法中的任一种方法制造。作为固相法可以使用固相反应法，作为液相法可以使用共沉淀法、溶胶-凝胶法、水热反应法，作为气相法可以使用溅射法、CVD法等。
更具体地讲，本发明材料，例如适合用以下的固相法制造。一般的混合氧化物，使用球磨机等装置将原料的金属氧化物进行混合粉碎，然后烧制，再根据需要实施粉碎等而进行制作。
作为出发原料，适合使用能够成为各元素的供给源的化合物(含有Al、M2、M3、M4和M′中的至少一种的化合物)。
作为上述化合物，例如可以列举氧化物、氢氧化物、碳酸盐、硝酸盐、氯化物、醋酸盐、草酸盐、烃氧基金属、乙酰丙酮金属、醋酸金属盐、甲基丙烯酸金属盐、丙烯酸金属盐等。而且，还可以使用含有上述2种以上元素的化合物。
在本发明中，除了这些出发原料之外，还根据需要配合通常烧结体的制造中所使用的添加剂(粘合剂、烧结助剂等)。
按照使这些出发原料等成为本发明的材料的组成而进行称量，并将它们混合。混合方法没有特别的限制，可以采用公知的方法。例如适合采用研磨搅拌机、球磨机、行星研磨机、介质研磨机(例如磨碎机(attritor)、振动研磨机)等能够混合粉碎的装置而实施。混合粉碎可以是湿式，也可以是干式。混合粉末的平均粒径，一般控制为约0.1～2μm的范围即可。
接着，对得到的混合粉末进行烧制。烧制条件，一般是在氧化性气氛或大气中，650～1000℃左右进行即可。预烧时间根据预烧温度等而适当决定。
也可以根据需要对得到的烧制粉末进行粉碎。粉碎方法采用与上述同样的方法即可。进而还可以根据需要对上述粉末进行分级。
电极的形成方法本身可以采用公知的方法实施。例如除活性物质以外，可以根据需要混合导电助剂(碳粉末等)、粘结剂(树脂粘合剂)等公知的添加剂，成形为所希望的形状(例如片状等)即可。
电池的类型也没有特别的限制，例如可以采用硬币型、圆筒型、方型、片型等。
电池的组装方法根据电池的类型按照公知的方法实施即可。例如，为上述硬币电池的情况下，首先将上述正极26压接在正极盒27上，接着在周缘部上安装垫圈25，在其上滴下电解液23，进而在其上设置隔膜24，再次滴下电解液23。与预先在负极盒21上压接有负极22的部件相结合，由压力机进行密封封口，能够制作所希望的硬币电池。
还有，关于上述制作的硬币电池，在后述所示的“2)关于铝二次电池的<实施例>”中，进行正极极板的单位面积在电流值0.1mA、电压范围1.5～2.5V的定电流充放电，对其特性进行评价。
实施例
以下表示实施例和比较例，更具体地说明本发明的特征。但是，本发明的范围并不限于实施例。
还有，实施例，1)是关于非水电解液的(实施例)，2)是关于铝二次电池的<实施例>，分别进行叙述。
1)关于非水电解液的(实施例)
(实施例1)
评价了Al(CF3SO3)3对各种常温熔融盐的溶解性。对于常温熔融盐，分别添加50mM(M表示mol/L)的Al(CF3SO3)3，搅拌24小时之后，用肉眼确认其状态(未溶解固态成分的有无)。
还有，在本实施例中使用的常温熔融盐，相对于全部为透明的(一部分淡黄色透明)液体，而Al(CF3SO3)3是白色粉末，所以溶解度评价可以由肉眼容易地进行。其结果示于表1。
表1
  试样编号No.   常温熔融盐   熔点(℃)   溶解度的评价
  1   EMI·BF<sub>4</sub>   15   ×
  2   EMI·TFSI   (液体)   △
  3   EMI·CF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>   -12   ○
  4   BMI·BF<sub>4</sub>   -71   ×
  5   BMI·PF<sub>6</sub>   -80   ×
  6   BMI·TFSI   (液体)   △
  7   BMI·CF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>   17   ○
  8   BMI·CF<sub>3</sub>CO<sub>2</sub>   -50   ×
  9   MBPy·CF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>   -50   ○
  10   BMPr·TFSI   -50   △
  11   BMPr·CF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>   3   ○
  12   TMA·TFSI   (液体)   △
  13   TMEA·TFSI   (液体)   △
  14   EDiMBA·TFSI   -11   ×
  15   DiMDiEA·CF<sub>3</sub>SO<sub>3</sub>   (液体)   ○
*溶解度评价
○：全部溶解
△：部分溶解
×：不溶解
*常温熔融盐的略写
EMI：1-乙基3-甲基咪唑鎓
BMI：1-丁基3-甲基咪唑鎓
MBPy：N-甲基3-丁基吡啶鎓
BMPr：1-丁基1-甲基吡咯烷鎓
TFSI：双三氟磺酰亚胺
TMA：四甲基铵
TMEA：三甲基乙基铵
EDiMBA：乙基二甲基丁基铵
DiMDiEA：二乙基二甲基铵
如表1所示，可以确认对于Al(CF3SO3)3的溶解度，因常温熔融盐的阴离子的种类的不同而有很大的差异。
在阴离子中具有BF4 -、PF6 -等的常温熔融盐中，Al(CF3SO3)3的白色粉末几乎不溶解，仍以原样在试样熔融盐中沉淀。在阴离子中具有N(CF3SO2)2 -的常温熔融盐中，虽然Al(CF3SO3)3有部分溶解，但在加入50mM的Al(CF3SO3)3时，试样熔融盐中有不溶的白色粉末沉淀。将这些试样加热到60℃并进行搅拌，沉淀物的状态没有大的变化，说明这些常温熔融盐对Al(CF3SO3)3几乎没有溶解性。
相对于此，在阴离子中具有CF3SO3 -的常温熔融盐中，加入有Al(CF3SO3)3的试样几小时内几乎看不到白色粉末，24小时后成为完全透明的试样，确认到能够良好地溶解Al(CF3SO3)3。
由以上的结果可知，对于Al(CF3SO3)3的溶解性，选择构成常温熔融盐的阴离子非常重要，如果是阴离子中具有CF3SO3 -的常温熔融盐，则能够良好地溶解Al(CF3SO3)3。
(实施例2)
接着对实施例1中能够良好溶解Al盐的试样3、7、9，改变浓度，评价溶解度。对于能够充分溶解的物质，用交流阻抗法评价室温下的离子传导度和粘度，结果示于表2。
表2
Figure GSB00000037301100141
*溶解度的评价
○I：全部溶解
△：部分溶解
×：不溶解
*常温熔融盐的略写
EMI：1-乙基3-甲基咪唑鎓
BMI：1-丁基3-甲基咪唑鎓
MBPy：N-甲基3-丁基吡啶鎓
可知试样3、7、9至2M，都能够充分溶解Al盐。随Al盐浓度增加，溶液粘度增加，离子传导度缓慢下降，但离子浓度高，作为非水电解液其为充分实用的范围，能够实现以铝离子为可动离子的非水电解液。
(实施例3)
使用上述(实施例1)、(实施例2)中使用的试样7的BMI·CF3SO3的非水电解液，对与非水有机溶剂的混合溶剂进行了探讨。作为非水有机溶剂，将碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二乙酯(DEC)和碳酸甲乙酯(DMC)分别以0、10、20、50、70体积％混合，进行溶解度(肉眼评价)、离子传导度、溶液粘度的评价、测定。铝盐的浓度全部为1.0M。其结果示于表3。
表3
Figure GSB00000037301100151
*溶解度的评价
○I：全部溶解
△：部分溶解
×：不溶解
*常温熔融盐的略写
BMI：1-丁基3-甲基咪唑鎓
可知，通过非水有机溶剂的混合，溶液粘度下降，离子传导度上升。离子传导度上升到20体积％，但混合至50体积％时，Al盐不溶解。
(实施例4)
利用上述(实施例3)中制作的BMI·CF3SO3∶PC＝90∶10，Al盐1M的非水电解液，制作了铝浓淡电池。以铝板为负极1，以白金板为正极3，将电极浸入非水电解液2，进行了放电电位的测定。制作的铝浓淡电池的概略图示于图1。
浓淡电池是利用正极、负极的铝浓度而产生电位差，当二者的浓度相等时放电停止。放电电位初期观测到为0.99V。其间，非水电解液中、正极、负极的界面上没有发生异常。浓淡电池的放电结束后，对用于正极的铂的表面进行了元素分析。从电极中检测到铝，使铝的析出或与铂的合金化得到了确认，能够得到铝浓淡电池得到了确认。
从该结果可知，本发明的非水电解液以铝离子为可动离子，作为铝电池的电解液是有效的。
2)关于铝二次电池的<实施例>
<实施例1>
制作作为正极活性物质使用了Al2(MoO4)3的硬币电池(图2)。成为正极活性物质的Al2(MoO4)3，将Al(OH)3与MoO3按照摩尔比2∶3充分混合粉碎，进行850℃、4小时的烧制，由研磨搅拌机进行充分粉碎之后，由粉末X射线衍射测定确认晶系是单一的菱面体晶，作为正极活性物质。
制作的正极活性物质与碳粉末、及作为粘结剂的聚4-氟化乙烯粉末，按照重量比100∶25∶5的比例进行混合、搅和。
在充分搅和后，将该浆料(slurry)在片材上压延。将其冲压成直径13.0mm的圆盘状，作为正极26。此时，极板的重量为25mg。
接着，按照以下方式调制电解液23。作为电解液，向常温熔融盐BMI·CF3SO3(丁基甲基咪唑鎓-三氟甲磺酸)，加入50mM(M是mol/L)的Al(CF3SO3)3，进行24小时的搅拌，确认Al盐充分溶解后，作为电解液23使用。
将铝板、厚度100μm冲压成直径13.5mm用于负极22。
由这些组装硬币电池，进行了充放电特性的评价，导出单位正极活性物质的放电容量。其结果示于表4。
<实施例2>
使用Al0.5Sc0.5(MoO4)3作为正极活性物质，制作了硬币电池。
正极活性物质的Al0.5Sc0.5(MoO4)3，将Al(OH)3、ScCO3和MoO3按照所希望的摩尔比充分混合粉碎，进行850℃、4小时的烧制，由研磨搅拌机充分粉碎后，由粉末X射线衍射测定确认晶系是单一的菱面体晶，作为正极活性物质使用。
除正极活性物质之外，与<实施例1>同样组装硬币电池。对制作的硬币电池，进行充放电特性的评价，导出单位正极活性物质的放电容量。其结果示于表4。
<比较例1>
正极活性物质使用碳粉末，与<实施例1>、<实施例2>同样，制作硬币电池。
使用的碳粉末与<实施例1>同样，将碳粉末和作为粘结剂的聚4-氟化乙烯粉末，按照重量比50∶5的比例混合、搅和，制作正极26。
对制作的硬币电池，进行了充放电特性的评价，导出单位正极活性物质的放电容量。其结果示于表4。
<比较例2>
正极活性物质使用AlV3O9，与<实施例1>、<实施例2>同样，制作硬币电池。
正极活性物质的AlV3O9，是将Al(OH)3和V2O5按照摩尔比2∶3充分混合粉碎，进行750℃、6小时的烧制，充分粉碎后，由粉末X射线衍射测定确认晶系是单斜晶系，作为正极活性物质。
对制作的硬币电池，进行了充放电性能的评价，导出单位正极活性物质的放电容量。其结果示于表4。
<比较例3>
除了使用FeS2作为正极活性物质之外，与<实施例1>、<实施例2>同样，制作了硬币电池。
FeS2使用作为试药而购入的物质。对制作的硬币电池，进行充放电性能的评价，导出单位正极活性物质的放电容量。其结果示于表4。
表4
  正极活性物质  第1循环的放电容量(mAh/g)  2循环后的放电容量(mAh/g)  5循环后的放电容量(mAh/g)
 实施例1   Al<sub>2</sub>(MoO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>  272  270  271
 实施例2   Al<sub>1.0</sub>Sc<sub>1.0</sub>(MoO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>  125  123  123
 比较例1   碳粉末  21  11  8
 比较例2   AlV<sub>3</sub>O<sub>9</sub>  98  22  4
 比较例3   FeS<sub>2</sub>  85  36  30
*电解液：50mM，Al(CF3SO3)3/BMI·CF3SO3
由表4可知，<比较例1>、<比较例2>、<比较例3>所制作的硬币电池的放电容量小，经重复充放电，其放电容量减小。
与此相比，使用本发明的正极活性物质的<实施例1>、<实施例2>的情况下，能够得到放电容量大，循环特性良好的铝二次电池。
<实施例3>
作为<实施例3>，制作正极活性物质使用(AlxSc1-x)2(WO4)3的硬币电池。
成为正极活性物质的(AlxSc1-x)2(WO4)3，是将Al(OH)3、ScCO3、WO3按照所希望的摩尔比充分混合粉碎，进行1000℃、4小时的烧制后，由研磨搅拌机充分粉碎之后，由粉末X射线衍射测定确认晶系是单一的菱面体晶，作为正极活性物质。
作为上述x，分别为0、0.2、0.4、0.6、0.8、1.0。
使用这些正极活性物质，与<实施例1>、<实施例2>同样，使用电解液、负极组装硬币电池，分别记作硬币电池3-1、3-2、3-3、3-4、3-5、3-6。
对制作的硬币电池，进行充放电特性的评价，导出单位正极活性物质的放电容量。其结果示于表5。
表5
  硬币电池   正极活性物质   第10循环的放电容量(mAh/g)   50循环后的放电容量(mAh/g)   100循环后的放电容量(mAh/g)
  3-1   Al<sub>0.0</sub>Sc<sub>2.0</sub>(WO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>   1   0   1
  3-2   Al<sub>0.4</sub>Sc<sub>1.6</sub>(WO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>   5   15   18
  3-3   Al<sub>0.8</sub>Sc<sub>1.4</sub>(WO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>   44   56   52
  3-4   Al<sub>1.2</sub>Sc<sub>0.8</sub>(WO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>   89   95   92
  3-5   Al<sub>1.6</sub>Sc<sub>0.4</sub>(WO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>   123   122   128
  3-6   Al<sub>2.0</sub>Sc<sub>0.0</sub>(WO<sub>4</sub>)<sub>3</sub>   165   156   145
*电解液：50mM，Al(CF3SO3)3/BMI·CF3SO3
如表5所示，x＝0时的放电容量几乎等于0，未观察到铝的吸藏释放。
在0＜x≤1(硬币电池3-2、3-3、3-4、3-5、3-6)的范围内，铝的吸藏释放成为可能，得到良好的铝二次电池。发现了放电容量随x的变化而变化。特别是，对于硬币电池3-5、3-6，得到了同时具有优异的循环特性和放电容量的铝二次电池。
<实施例4>
使用表6所示的正极活性物质、电解液，制作硬币电池。负极、隔膜等与<实施例1>相同。
对制作的硬币电池，进行充放电特性的评价，导出单位正极活性物质的放电容量。其结果示于表6。
表6
Figure GSB00000037301100201
*符号的略写
EMI：1-乙基3-甲基咪唑鎓
BMI：1-丁基3-甲基咪唑鎓
BPy：1-正丁基吡啶鎓
PC：碳酸亚丙酯
DME：1，2-二甲氧基乙烷
如表6所示，研究了几个电解液、正极活性物质的组合，但不受电解液、正极活性物质的影响，能够得到发挥良好循环特性的铝二次电池。
可知，与钨酸复合氧化物(硬币电池4-2、4-5、4-8)相比，钼酸复合氧化物(硬币电池4-1、4-3、4-7)，可得到大的放电容量。
产业上的可利用性
本发明的非水电解液具有优异的Al盐溶解性，作为铝电池或铝金属的电析用等的非水电解液是有用的。
本发明的铝二次电池，由于能够显示良好的循环特性，所以在信息携带末端(笔记本电脑、手机等)、电动汽车等的广泛范围，能够作为二次电池使用。

Claims (7)

1. 一种非水电解液，其特征在于：
含有：含有Al(CF3SO3)3的电解质；和季铵盐的常温熔融盐，所述季铵盐为下述通式(1)或(2)所示的化合物中的至少一种，
Figure S2006800083756C00011
CF3SO3 -    (1)
式中，R1～R4相同或不同，表示烷基，R1和R2可以形成环，
Figure S2006800083756C00012
CF3SO3 -    (2)
式中，R5～R7相同或不同，表示烷基，R5和R6可以形成环。
2. 如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：
烷基为碳原子数1～6的烷基。
3. 如权利要求1所述的非水电解液，其特征在于：
还含有非水有机溶剂。
4. 如权利要求3所述的非水电解液，其特征在于：
所述非水有机溶剂含有选自碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯中的至少一种。
5. 一种二次电池，其特征在于：
包括负极、非水电解液和正极，
所述非水电解液为权利要求1所述的非水电解液。
6. 如权利要求5所述的二次电池，其特征在于：
所述负极中的活性物质为铝和铝合金中的至少一种。
7. 如权利要求5所述的二次电池，其特征在于：
所述正极中的活性物质为下述通式(3)所示的氧化物，
(AlxM1-x)2(M′O4)3    (3)
式中，M为M2 aM3 bM4 c，M2表示选自Mg、Ca、Sr和Ba中的2价金属元素的至少一种，M3表示选自Sc、Y、Ga和In中的3价金属元素的至少一种，M4表示选自Zr和Hf中的4价金属元素的至少一种，M′表示包括W或Mo的6价金属元素，0≤a＜1、0≤b＜1、c＝a、0＜x≤1、(2a/(1-x))+(3b/(1-x))+(4c/(1-x))＝3。
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